JP5723597B2 - 緑色光放出ＳｉＡｌＯＮをベースにする材料を含有する光放出デバイス - Google Patents
緑色光放出ＳｉＡｌＯＮをベースにする材料を含有する光放出デバイス Download PDFInfo
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Description
本発明は光放出デバイスに関し、特にＬＥＤ分野に関する。
ホスト材料に活性化材料として遷移金属または希土類金属が添加された、ホスト材料としてシリカート、ホスファート（例えば、アパタイト）およびアルミネートを含有する蛍光体はよく知られている。青色ＬＥＤは、特に近年、実用的になり、上記の蛍光体材料と組み合わせた上記の青色ＬＥＤを使用する白色光源の開発が精力的に続行されている。
特にいわゆる“ＳｉＡｌＯＮ”系をベースにする発光材料は、それらの良好な光学的特徴のためにこの分野において注目を集めてきた。
しかしながら、幅広い用途で使用でき、特に最適化された発光効率および演色性を有する蛍光温白色、蛍光変換ＬＥＤの製作が可能になる発光材料に対して引き続き需要がある。
特に緑色光放出蛍光体の分野では、いくつかの材料が研究の対象となってきた。
例えば米国特許第７，０６１，０２４Ｂ２号では、製造が容易で、調節可能なカラーポイント（ｃｏｌｏｒ ｐｏｉｎｔ）を有する組成物ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕの材料が提案されている。しかしながら、この化合物ではしばしばカラーポイント（ｃｏｌｏｒ ｐｏｉｎｔ）が飽和せず、ある用途にはスペクトルが広すぎる。
さらに化合物，（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕが米国特許第６，５５５，９５８Ｂ１号で提案された。この利点も良好な製造効率を有し、カラーポイントの調節が可能なことである。しかしながら、ここでも多くの用途でスペクトルが広すぎ、この化合物は湿った空気中でいくぶん変質する傾向が示された。
本発明の目的は、良好な製造効率および安定性を持つと共に改良された光学的特徴を持つ材料を含む光放出デバイスを提供することである。
この目的は本発明の請求項１に記載の光放出デバイスによって解決される。それ故、光放出デバイス、特に本質的に、組成物Ｓｒ5-y-z-aＭyＳｉ23-xＡｌ3+xＯx+2aＮ37-x-2a：Ｅｕz：Ｃｅz1（ここでＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇまたはそれらの混合物を含む群から選択され、ｘは０以上７以下であり、ｙは０以上５以下であり、ａは０以上１．５以下であり、ｚは０．０００１以上０．５以下であり、ｚ１は０以上０．５以下である）の緑色光放出材料を含有するＬＥＤである。
“緑色光放出”という用語は特に（好適な励起において）最大値が５００ｎｍから６００ｎｍの間にある可視域で材料が放出光を示すことを意味しおよび／または含む。
“本質的に（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）”という用語は、材料の特に９５％以上、好ましくは９７％以上、最も好ましくは９９％以上が所望の組成物を有することを意味する。
このような材料では本発明の広い範囲の用途に対して以下の利点の少なくとも一つを有することが示された。
−材料の安定性は従来技術の材料を含有することで通常は改良される。材料は通常、高熱安定性を有し、特に光熱安定性が高い。
−この材料のスペクトルは通常、かなり鋭いので、本発明の多くの用途において使用することができる。
−スペクトルは（後述されるように）“調節（ｔｕｎｅｄ）”することができる。
−材料の安定性は従来技術の材料を含有することで通常は改良される。材料は通常、高熱安定性を有し、特に光熱安定性が高い。
−この材料のスペクトルは通常、かなり鋭いので、本発明の多くの用途において使用することができる。
−スペクトルは（後述されるように）“調節（ｔｕｎｅｄ）”することができる。
Ｃｅ（ＩＩＩ）も本発明の材料に存在してもよいことに留意すべきである。しかしながら、Ｃｅ（ＩＩＩ）は通常Ｅｕ（ＩＩ）または他の二価のイオンの位置を取り入れるので、追加の正電荷は純粋な材料の化学量論からのずれによって相殺されなければならない。ここでいくつかの選択肢を利用できるが、それらは全て当業者に知られている。
１．カチオン空孔
２．ＳｉＡｌＯＮ相中のＯ／Ｎ比の変更
３．Ｓｉ／Ａｌ比の変更
４．一価カチオン（例えばＮａなど）との共ドープ
１．カチオン空孔
２．ＳｉＡｌＯＮ相中のＯ／Ｎ比の変更
３．Ｓｉ／Ａｌ比の変更
４．一価カチオン（例えばＮａなど）との共ドープ
Ｃｅ（ＩＩＩ）を取り込むことによる変化に対応する材料のずれは、それ故に、当業者に注目され、上記の式をも満たすようになる。
本発明の実施形態によれば、ｙは０．５以上３以下である。このようにすることで、多くの用途でスペクトルの“調節（ｔｕｎｉｎｇ）”が可能であることが示された。例えば、Ｓｒの一部をＣａで置換することによって放出光は赤色にシフトするが、Ｓｒの一部をＢａで置換することによって放出光は青色にシフトする。
その上、本発明の多くの用途では、アルカリ土類カチオン濃度を減少（因子ａの増加）または（Ｓｉ，Ｎ）→（Ａｌ，Ｏ）置換比率を増加（因子ｘの増加）させると放出光バンドも青色にシフトし、ここでもさらに「調節」の選択が可能であることがわかった。
このような関係において、好ましい実施形態によればａは０以上１未満に設定される。
さらに好ましい実施形態によれば、ｘは１以上４未満に設定され、より好ましくはｘは１．５以上３未満に設定される。
本発明の好ましい実施形態によれば、緑色光放出材料は斜方晶系の結晶構造である。このようにすることで、本発明の多くの用途で、材料の特性（特に放出光プロファイル）がさらに改良できることがわかった。
本発明の好ましい実施形態によれば、緑色光放出材料の結晶構造ではＥｕ（ＩＩ）および／またはＣｅ（ＩＩＩ）は６または７重配位圏内に位置する。いかなる理論に基づかなくとも、発明者らは材料をこのように設定することで、多くの用途で材料の放出光バンドを狭くすることができることを信じている。
本発明の好ましい実施形態によれば、可視域の放出光バンドの半値幅は９０ｎｍ以下である。
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、材料はセラミック材料として提供される。
本発明における用語“セラミック材料”は、特に、細孔の数が制御された、または細孔が無い、結晶材料または多結晶の圧縮（ｃｏｍｐａｃｔ）材料または複合材料を意味し、および／または、含む。
本発明における用語“多結晶材料”は、特に、体積密度が主成分の９０パーセントよりも大きく、８０パーセントよりも大きい単結晶ドメインからなり、それぞれのドメインは直径が０．５μｍより大きく、異なる結晶軸方向を有していてもよい材料を、意味し、および／または、含む。単結晶ドメインはアモルファスまたはガラス質の材料、または追加の結晶成分によって結び付けられてもよい。
本発明の好ましい実施形態によれば、セラミック材料の光熱安定性は、光パワー密度１０Ｗ／ｃｍ2および平均光エネルギー２．７５ｅＶで２００℃にしたセラミック材料を１０００時間曝露した後で８０％以上１００％以下である。
本発明における用語“光熱安定性”は、特に、熱および高輝度励起を同時に適用した場合の発光強度の維持を意味し、および／または、含む。すなわち光熱安定性１００％は、同時照射および加熱によっては、材料がほとんど影響されないことを示す。
本発明の好ましい実施形態によれば、光パワー密度１０Ｗ／ｃｍ2および２．７５ｅＶの平均光子エネルギーで２００℃にしたセラミック材料を１０００時間曝露した後で、セラミック材料の光熱安定性は８２．５％以上９５％以下であり、好ましくは８５％以上９７％以下である。
本発明の好ましい実施形態によれば、セラミック材料の熱伝導率は０．０４Ｗｃｍ-1Ｋ-1以上０．１５Ｗｃｍ-1Ｋ-1以下である。
本発明の一つの実施形態によれば、セラミック材料の空気中の垂直入射透過度は、５５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長範囲の光で、１０％以上８５％以下であることを示す。
好ましくは、空気中の垂直入射透過度は、５５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長範囲の光で、２０％以上８０％以下であり、より好ましくは３０％以上７５％以下であり、最も好ましくは、５５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長範囲の光で、４０％よりも大きく７０％未満である。
本発明における用語“透過度”は、特に、サンプルに垂直入射して、材料に吸収されないある波長の入射光の１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、最も好ましくは４０％以上８５％以下が、空中で透過する（任意の角度）ことを意味する。この波長は好ましくは５５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲である。
本発明の好ましい実施形態によれば、セラミック材料の密度は理論密度の９５％以上および１０１％以下である。
本発明の好ましい実施形態によれば、セラミック材料の密度は理論密度の９７％以上１００％以下である。
本発明に記載された好ましい実施形態による１００％未満の密度は、好ましくは、セラミックマトリックス中にまだ細孔が存在する段階にセラミックを焼結することで得られる。最も好ましくは、密度が９８．０％以上９９．８％以下の範囲であり、セラミックマトリックス中の全細孔容積が０．２％以上２％以下の範囲内である。好ましい平均細孔直径は４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲である。
本発明の方法により製造されたセラミック材料ばかりではなく本発明に記載の光放出デバイスも、広範囲のシステムおよび／または用途に使用されてもよく、それらの中には、一つまたは複数は以下のものがある。
事務照明システム、
家庭用途システム、
店舗照明システム、
家庭照明システム、
アクセント照明システム、
スポット照明システム、
劇場照明システム、
光ファイバー用途のシステム、
投影システム、
自己点灯（ｓｅｌｆ−ｌｉｔ）ディスプレイシステム、
ピクセルで構成された（ｐｉｘｅｌａｔｅｄ）ディスプレイシステム、
セグメント化された（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ）ディスプレイシステム、
警標システム、
医療照明用システム、
指標（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ ｓｉｇｎ）システム、および
装飾照明システム、
携帯システム、
自動車用途、および、
温室照明システム
事務照明システム、
家庭用途システム、
店舗照明システム、
家庭照明システム、
アクセント照明システム、
スポット照明システム、
劇場照明システム、
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自己点灯（ｓｅｌｆ−ｌｉｔ）ディスプレイシステム、
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セグメント化された（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ）ディスプレイシステム、
警標システム、
医療照明用システム、
指標（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ ｓｉｇｎ）システム、および
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自動車用途、および、
温室照明システム
請求の範囲に記載されている要素、および記述されている実施形態において本発明に従って使用されている要素だけではなく、前述の要素も、大きさ、形状、材料選択および技術概念に関して当業者に知られている選択基準を制限無く適用できることに特別な例外はない。
本発明の対象である追加の詳細、特徴、特性および利点は、サブクレーム、図およびそれぞれの図の以下の記述および実施例に開示されており、それらは−例示的な方法で−本発明による光放出デバイスに使用される材料のいくつかの実施形態および実施例として示されている。
本発明の対象である追加の詳細、特徴、特性および利点は、サブクレーム、図およびそれぞれの図の以下の記述および実施例に開示されており、それらは−例示的な方法で−本発明による光放出デバイスに使用される材料のいくつかの実施形態および実施例として示されている。
（実施例Ｉ）
本発明は、単に例示的な方法で示した独創的な緑色光放出材料の１例である実施例Ｉとともにさらに理解されるであろう。
本発明は、単に例示的な方法で示した独創的な緑色光放出材料の１例である実施例Ｉとともにさらに理解されるであろう。
実施例ＩではＳｒ4.9Ａｌ5Ｓｉ21Ｏ2Ｎ35：Ｅｕ0.1に言及しており、これは下記の方法で製造される。１６．４ｇのＡｌＮ（９８．５％）、３５．１４ｇのＳｒＨ2（９８．５％）、１．４１ｇのＥｕ2Ｏ3（９９．９９％）および８２．３ｇのＳｉＮxＯy（ｘ＝１．６６、ｙ＝０．０２）はプラスチックの箱の中で不活性雰囲気のもとで混合され、中間ミリングを伴って１５５０℃で２回焼成される。
結果として生じた粉末を水で洗浄し乾燥させる。
図１は結晶内の不規則な積層によるはっきりとした反射及び乱反射を含むＳｉＡｌＯＮ蛍光体のＸ線回折パターンを示す。不規則の程度は滞留時間および焼成プロファイルの冷却速度によって影響される。意外にも積層の不規則性が高い場合には発光材料の効率に影響を及ぼさないことを見出した。はっきりとした反射（赤線で示される）は、ａ＝７．４７Å、ｂ＝９．０５Åおよびｃsharp＝２．９５Åである斜方晶系の副格子で示すことができる。乱反射を含む完全なパターンはＭ5Ｓｉ23-xＡｌ3+xＯxＮ37-x構造のｃ方向（ｃdiff＝２３．６１Å）の８倍に伸長した格子で表現される。
図２は、実施例Ｉの材料の発光（ＥＭ、４５０ｎｍ励起）スペクトルおよび励起（ＥＸＣ、５２５ｎｍでモニタされた）スペクトルを示す。蛍光体のＣＩＥカラーポイントはｘ＝０．２７、ｙ＝０．６３であることがわかった。このように、この材料は、緑色光放出の単独用途ではとても有用である。しかしながら、さらに、たとえば（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5-xＡｌxＮ8-xＯx：Ｅｕ，（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ1+xＳｉ4-xＮ7-xＯx：Ｅｕ、あるいは、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｓｉ1-xＡｌ1+xＮ3-xＯx：Ｅｕ，Ｃｅ等の赤色光放出蛍光体と共に、多くの用途で白色光として供給されてもよい。
本発明の独創的な特性を理解するために、実施例Ｉの材料の結晶構造を、決定された構造のいくつかの詳細図を示す図３から図５を使用してさらに説明する。
図３から分かるように、材料は複雑な構造で結晶化しており、その構造は中心の主カチオンとしてＳｉを有する、コーナが結合した（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）4四面体の波状層の積層、および、中心の主カチオンとしてＡｌを有する、コーナおよび稜線（ｅｄｇｅ）が結合した（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）4四面体のより平面的な層で構成されている。図２はコーナおよび稜線が結合した（Ｓｉ，Ａｌ）（Ｏ，Ｎ）4四面体の平面的な層の一部を示している。稜線を共有している四面体は好ましくはＡｌ原子で占有されているが、Ｎ／Ｏ比を調節することによって電荷が適切に補償されるのあれば、Ｓｉ原子も組み込まれることができる。
図では、Ａｌ（Ｎ，Ｏ）4四面体にはインデックスＩが付けられており、Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）4四面体にはインデックスＩＩが付けられている。“Ｓｒサイト”（Ｅｕによっても占有される）にはインデックスＩＩＩが付けられている。
構造の単位セルにはインデックスＩＶが付けられている。一つの化学式ユニットには、Ｎ原子によってのみ占有される３０個の３重結合陰イオンサイトおよびＮおよびＯの両方が占有できる７個の２重結合陰イオンサイトが存在する。
図４から分かるように、構造は四面体に結合する稜線およびボルテックスの層を含有する。“必須（ｍｕｓｔ）”ではないが。稜線を共有する四面体サイトは通常Ａｌによって占有されることが見いだされた。
図５は、本発明の材料の構造に存在する三つの結晶学的に独立したカチオンサイトの配位を示す（もちろんこのサイトはＥｕも占有するであろうが、Ｓｒ１、Ｓｒ２、Ｓｒ３としてマークされている）。すべてのサイトは、（この解釈が必須ではないが）Ｅｕ（ＩＩ）がドープされた蛍光体材料のかなり狭い放出光幅を説明するために役立つ６重または７重配位（３Å未満の接点）を有する同様の配位圏を示す。
図６は実施例Ｉの材料の巨視的な構造の写真を示す。意外にも、材料は、かなり大きな円盤状の微結晶で自発的に成長する。
実施例Ｉの材料のこの特徴は、光学的に高品質なセラミックスの製造に特に使用される。
前述された詳細な実施形態の要素および特徴の特定の組み合わせは一例にすぎず、これらの教示と、本明細書および参照として取り入れられた特許／特許出願の他の教示との交換および置換も明確に考慮される。当業者であれば、請求項に記載されている本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に記述されたものの変形、修正、および他の実施形態を想到可能であることを当業者は理解するであろう。従って、前述の記載は実施例にすぎず、限定して解釈すべきではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびそれらと均等の範囲によって定義される。さらに、明細書および請求項に使用されている参照記号は請求項に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
Claims (11)
- 組成物Ｓｒ5-y-z-aＭyＳｉ23-xＡｌ3+xＯx+2aＮ37-x-2a：Ｅｕz：Ｃｅz1（式中、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇまたはそれらの混合物を含む群から選択され、ｘは０以上７以下であり、ｙは０以上５以下であり、ａは０以上１．５以下であり、ｚは０．０００１以上０．５以下であり、ｚ１は０以上０．５以下である）の緑色光放出材料を含有する光放出デバイス。
- ｙは０．５以上、３以下である請求項１に記載の光放出デバイス。
- ａは０以上、１以下である請求項１または２に記載の光放出デバイス。
- ｘは１以上、４以下である請求項１乃至３の何れかに記載の光放出デバイス。
- 前記緑色光放出材料は斜方晶系の結晶構造を有する請求項１乃至４の何れかに記載の光放出デバイス。
- 前記緑色光放出材料の結晶構造において、Ｅｕ（ＩＩ）および／またはＣｅ（ＩＩＩ）は６または７重配位圏に位置する請求項１乃至５の何れかに記載の光放出デバイス。
- 前記材料の放出光バンドの半値幅は可視域で９０ｎｍ以下である請求項１乃至６の何れかに記載の光放出デバイス。
- 前記材料はセラミック材料として提供される請求項１乃至７の何れかに記載の光放出デバイス。
- 前記セラミック材料の光熱安定性は、光パワー密度１０Ｗ／ｃｍ2および平均光エネルギー２．７５ｅＶで２００℃にしたセラミック材料を１０００時間曝露した後で８０％以上１００％以下である請求項８に記載の光放出デバイス。
- 請求項１乃至９の何れかに記載の光放出デバイスを含むシステムであって、前記システムは一つまたは複数の次の用途で使用される。
事務照明システム、
店舗照明システム、
家庭照明システム、
スポット照明システム、
劇場照明システム、
投影システム、
自己点灯ディスプレイシステム、
ピクセルで構成されたディスプレイシステム、
セグメント化されたディスプレイシステム、
警標システム、
医療照明用システム、
装飾照明システム、
自動車用用途、および
温室照明システム。 - 前記光放出デバイスが、ＬＥＤである、請求項１に記載の光放出デバイス。
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