JP2009544791A - 少なくとも一つのマルチサイト元素を含有するyagベースのセラミックガーネット材料 - Google Patents

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Abstract

本発明はYAG−材料中でYおよび/またはAl−サイトと置換可能な少なくとも一つのマルチサイト元素を含むYAGベースのセラミックガーネット材料に関する。
【選択図】図1

Description

本発明はセラミックガーネット材料に関し、特にこれらの材料は光放出デバイス、特にLED、の中で使用される。
今日の光放出デバイス、特にLEDは、YAGの優れた材料特性のためにかなりの量のCe(III)がドープされたYAGベースの材料を含有している。この点については、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願2003/0078156A1を参照されたい。
しかしながら、特にCe(III)がドープされた、セラミックおよび/または結晶形態のYAGベースの材料を用いる光放出デバイスに対しては、二次的な相、特にYAG中のYAP(ペロブスカイト)相、を存在させないために材料組成物を特に正確に維持しなければならないので、これらのYAG−セラミックスの製造者はしばしば困難を伴っていることが示されてきた。
アルミナ-イットリア系中の相関係は、例えばJ.S.Abell、I.R.Harris、B.CockayneおよびB.Lent、J.Mater.Sci、9(1974)527によって知られている。固体状態では、Y3Al512(YAG)は、理想的な化学量論からのずれが発生すると、ラインコンパウンド(line compound)として、多結晶ガーネットYAG材料中で形成される隣接する相となるアルミナ、Al23、またはYAP、YAlO3の何れかと結晶化する。
M.M.KukljaおよびR.Pandey、J.Am.Ceram.Soc.82(1999)2881によれば、固有の(instrinsic)アンチサイト(anti−site)不規則(disorder)は、理想的な化学量論からのずれ、すなわちY3Al512(YAG)ガーネット化合物中の過剰なY23またはAl23、に対応する支配的なメカニズムであることが知られている。このようなアンチサイト不規則は、8面体アルミニウムサイトのイットリウムの混入が、12面体イットリウムサイトのアルミニウム混入よりもエネルギー的により起こりやすいので、特に過剰なイットリアを示す組成物に対して、化学量論的ラインコンパウンド周辺の単一相の存在領域を拡大する可能性がある。
しかしながら、特にCe(III)がドープされたYAG−セラミックスの工業生産という面では、計量誤差または製造プロセス中の変動によって的確な組成を正確に維持することがしばしば不可能である。
本発明の目的は、特に広範な用途でより大きい製造ばらつきを許容する改良された特性を持つYAGベースのセラミックガーネット材料を供給することである。
この目的は、本発明の請求項1に記載のおよび/または本発明の請求項9に記載の方法によるYAGベースのセラミックガーネット材料によって解決される。従って、YAGベースのセラミックガーネット材料中で8面および/または12面に配位したカチオン格子サイト(site)を占有可能な少なくとも一つのマルチサイト(multi−site)元素を有するYAGベースのセラミックガーネット材料が供給される。
驚いたことに、本発明の範囲内の多くの用途で、このようなYAGベースのセラミックガーネット材料を使用することで、YAGベースのセラミックの特徴に影響を与えずに製造ばらつきに対して非常に強くなり得ることが見出された。いくつかの用途では、YAGベースのセラミックガーネット材料の特徴は、さらに、改良され得る。確かな理論に基づかなくとも、発明者らは少なくとも一つのマルチサイト元素が他のイオン、特にYAG−材料中のYおよび/またはAlイオンに対して代替物(placeholder)として振る舞う能力が、YAG−材料のプロセッシングウィンドウ(processing window)を広める手助けをする、と信じている。
図1は、本発明の実施例IによるYAGベースのセラミックガーネット材料の微細構造を示す図である。 図2は、本発明の実施例IIによるYAGベースのセラミックガーネット材料の微細構造を示す図である。 図3は、本発明の実施例IIIによるYAGベースのセラミックガーネット材料の微細構造を示す図である。 図4は、本発明の実施例IVによるYAGベースのセラミックガーネット材料の微細構造を示す図である。 図5は、比較例IによるYAGセラミックガーネット材料の微細構造を示す図である。 図6は、比較例IIによるYAGセラミックガーネット材料の微細構造を示す図である。 図7は、比較例IIIによるYAGセラミックガーネット材料の微細構造を示す図である。 図8は、比較例IVによるYAGセラミックガーネット材料の微細構造を示す図である。
用語“YAGベース(YAG−based)”は、特に、主成分として材料MI 3II 2(MIII43(ここでMIはMg、Ca、Y、Na、Sr、Gd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Luまたはそれらの混合物の群から選択され、MIIはAl、Ga、Mg、Zn、Y、Ge、Sc、Zr、Ti、Hf、Luまたはそれらの混合物の群から選択され、MIIIはAl、Si、B、Ge、Ga、V、As、Znまたはそれらの混合物の群から選択され、XはO、S、N、F、Cl、Br、I、OHおよびそれらの混合物の群から選択されおよび、それぞれの8面体が頂点を共有する4面体を介して他の六つと結合する8面体MII6および4面体MIII4から構成される)を含む材料を意味し、および/または、含む。組成物の構造が(MII32(MIII23となるように、それぞれの4面体は四つの8面体とその頂点を共有する。より大きいイオンであるMIは、最終的な組成物MI 3II 2III 312またはMI 3II 2(MIII43である構造の間隙中で8配位の位置(12面体)を占有する。
用語“主成分”は、特に、少なくとも一つのマルチサイト元素および添加された可能性があるドーパント材料を含まない、YAGベースのセラミックガーネット材料の95%以上、好ましくは97%以上および最も好ましくは99%以上が当該材料から成ることを意味する。
本発明中のあるガーネット材料では、MIIおよびMIIIの位置は少なくとも一部が同じ元素の原子によって占有されていることに留意されたい。
YAGベースのセラミック材料はLu、Pr、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、La、Ceまたはそれらの混合物の群から選択される材料でドープされてもよいことに留意されたい。
本発明における用語“YAGベースのセラミックガーネット材料”は、特に、前述した材料とセラミックプロセッシング中に添加してもよい添加剤との混合物を、さらに意味し、および/または、含む。これらの添加剤は、最終材料に一部が取り込まれてもよく、または全部が取り込まれてもよく、そして最終材料は、幾つかの化学的に異なった核種の複合体であってもよく、特に例えば当業者にはフラックスとして知られる核種を含んでいてもよい。好適なフラックスは、アルカリ土類−またはアルカリ−金属酸化物およびハライド、ボラート、SiO2等を含む。
本発明における用語“セラミック材料”は、特に、細孔の数が制御されたまたは細孔が無い、結晶のまたは多結晶の圧縮(compact)材料または複合材料意味し、および/または、含む。
本発明における用語“多結晶材料”は、特に、体積密度が主成分の90パーセントよりも大きく、80パーセントよりも大きい単結晶ドメインからなり、それぞれのドメインは直径が0.5μmより大きく、異なる結晶軸方向を有していてもよい材料を、意味し、および/または、含む。単結晶ドメインはアモルファスまたはガラス質の材料、または追加の結晶成分によって結び付けられてもよい。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも一つのマルチサイト元素の六重配位イオン半径は70pm以上104pm以下であり、および/または少なくとも一つのマルチサイト元素の八重配位イオン半径は85pm以上116pm以下である。これは、本発明の範囲内の多くの用途で非常に効果的であることが示された。
いくつかの異なるマルチサイト元素が存在する場合には全てのマルチサイト元素のイオン半径は上記の範囲であることが特に好ましいことに留意されたい。これは、本発明範囲内の全ての他の実施形態に準用される。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも一つのマルチサイト元素の六重配位イオン半径は75pm以上104pm以下であり、より好ましくは88pm以上102pm以下である。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも一つのマルチサイト元素の八重配位イオン半径は90pm以上114pm以下であり、より好ましくは92pm以上112pm以下である。
本発明の一実施形態によれば、少なくとも一つのマルチサイト元素の濃度はYAGベースのガーネット構造に対して0.5mol%以上5mol%以下である。これは、本発明の範囲内の広範な用途のYAG−材料の特性を悪化させずに最も広いプロセッシングウィンドウを得るための最も好適な範囲であることが示された。
本発明の一実施形態によれば、少なくとも一つのマルチサイト元素の濃度は、式単位のカチオン合計に対して0.1原子%以上0.7原子%以下であり、好ましくは0.2原子%以上0.4原子%以下である。
本発明の一実施形態によれば、セラミックガーネット材料中の(Y、Lu、Gd、Pr、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、La、Ce、Ca)の合計と(Al、B、Si、Mg、Ge、Zr、Hf、Ga、Sc)の合計との商は0.590以上0.610以下である。このようにすることにより、広範な用途に対して最も好適なYAG−セラミック材料を得ることが可能である。好ましくは、セラミックガーネット材料中の(Y、Lu、Gd、Pr、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、La、Ce、Ca)の合計と(Al、B、Si、Mg、Ge、Zr、Hf)の合計の商は、0.593以上0.607以下であり、より好ましくは0.595以上0.605以下である。
本発明の好ましい実施形態によれば、YAGベースのセラミックガーネット材料中の主相と可能性のある二次相との比は10:1以上であり、好ましくは20:1以上であり、最も好ましくは40:1以上である。
本発明における用語“二次相”は、特に、異なる化学組成物および/または結晶構造を示す最終混合物の微量成分を意味し、および/または、含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも一つのマルチサイト元素はSc、Ga、Yb、Lu、Mgおよびそれらの混合物を含有する群から選択される。これらの材料は実際に多くの用途でその能力が証明された。
本発明の好ましい実施形態によれば、Ce(III)がドープされたYAGベースのセラミックガーネット材料の光熱安定性は、光パワー密度10W/cm2および平均光エネルギー2.75eVで200℃にしたセラミック材料を1000時間曝露した後で80%以上100%以下である。
本発明における用語“光熱安定性”は、特に、熱および高輝度励起の同時適用下での発光強度の維持を意味し、および/または、含む。すなわち光熱安定性100%は、同時照射および加熱によっては、材料が実質的には影響されないことを示す。
本発明の好ましい実施形態によれば、Ce(III)がドープされたYAGベースのセラミックガーネット材料の光熱安定性は、光パワー密度10W/cm2および平均光エネルギー2.75eVで200℃にしたセラミック材料を1000時間曝露した後で、82.5%以上95%以下、好ましくは85%以上97%以下である。
本発明の好ましい実施形態によれば、YAGベースのセラミックガーネット材料の熱伝導率は0.07Wcm-1-1以上0.15Wcm-1-1以下である。
本発明の好ましい実施形態によれば、Ce(III)がドープされたYAG[PS1]ベースのセラミックガーネット材料の量子効率は90%以上99%以下である。
本発明における用語“量子効率”は、特に、吸収された光子の数に対する放射された光子の数の比率を意味し、および/または、含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、YAGベースのセラミックガーネット材料の量子効率は93%以上99%以下であり、好ましくは95%以上98%以下である。
本発明の一実施形態によれば、YAGベースセラミックガーネット材料の空気中の垂直入射透過度は、550nm以上1000nm以下の波長範囲の光で、10%以上85%以下であることを示す。
好ましくは、空気中の垂直入射透過度は、550nm以上1000nm以下の波長範囲の光で、20%以上80%以下であり、より好ましくは30%以上75%以下であり、最も好ましくは、550nm以上1000nm以下の波長範囲の光で、40%よりも大きく70%未満である。
本発明における用語“透過度”は、特に、材料に吸収されないある波長の入射光の10%以上好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上、最も好ましくは40%以上85%以下が、空中(任意の角)でサンプルに垂直入射して透過することを意味する。この波長は好ましくは550nm以上1000nm以下の範囲である。
本発明の好ましい実施形態によれば、YAGベースのセラミックガーネット材料の密度は、化学量論的ガーネット構造の理論上密度の95%以上101%以下である。
本発明の好ましい実施形態によれば、YAGベースのセラミックガーネット材料の密度は理論上の密度の97%以上100%以下である。
本発明に記述された好ましい実施形態による100%未満の密度は、好ましくは、セラミックマトリックス中にまだ細孔が存在する段階にセラミックを焼結することで得られる。最も好ましくは、密度は98.0%以上99.8%以下の範囲であり、セラミックマトリックス中の全体の細孔容積が0.2%以上2%以下の範囲内である。好ましい平均細孔直径は400nm以上1500nm以下の範囲である。
本発明は、さらに、焼結ステップを含む本発明によるYAGベースのセラミックガーネット材料の製造方法に関する。
本発明における用語“焼結ステップ”は、特に、焼結された材料の主成分に液体状態が無い、熱の影響による前駆物質粉末の高密度化を意味し、一軸成形と静水圧圧縮成形(isostatic pressure)の使用の組み合わせであってもよい。
本発明の好ましい実施形態によれば、焼結ステップは常圧で実施され、好ましくは還元性雰囲気または不活性雰囲気中で実施される。
本発明の好ましい実施形態によれば、該方法は、さらに、セラミックガーネット前駆体材料を、焼結前の理論上密度の50%以上70%以下、好ましくは55%以上65%以下、にプレスするステップを含む。このステップは、本発明に記述されているように、YAGベースセラミックガーネット材料の多くの場合に焼結ステップを改良することが実際に示された。
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明によるYAGベースのセラミックガーネット材料の製造方法は次のステップを含む。
(a) YAGベースのセラミックガーネット材料用の前駆物質材料の混合。
(b) 任意で実施される、揮発性材料(カルボナートが使用される場合のCO2等)を除去するための、好ましい温度が1300℃以上1700℃以下である前駆物質材料の焼成。
(c) 任意で実施される研削および洗浄。
(d) 第1のプレスステップ、好ましくは、所望の形状(例えば、棒−形状またはペレット−形状)にする、金型の適切な粉末圧縮(compacting)道具を使用する一軸プレスステップおよび/または常温静水圧圧縮成形(cold isostatic pressing)ステップ、好ましくは3000バール以上5000バール以下。
(e) 10-7ミリバール以上104ミリバール以下の不活性な、還元性またはわずかに酸化性雰囲気中での、1500℃以上2200℃以下の、焼結ステップ。
(f) 任意で実施される加熱加圧成形(hot pressing)ステップ、好ましくは30バール以上2500バール以下および好ましくは1500℃以上2000℃以下での好ましくは熱間静水圧圧縮成形(hot isostatic pressing)ステップおよび/または、好ましくは100バール以上2500バール以下および好ましくは1500℃以上2000℃以下での一軸加熱加圧成形ステップ。
(g) 任意で実施される、1000℃よりも高く1700℃未満の不活性雰囲気または酸素含有雰囲気中の後焼きなましステップ。
この製造方法によれば、多くの所望の材料組成物にとって、本発明中で使用される最高のYAGベースのセラミックガーネット材料を製造した。
本発明は、光放出デバイスにも関し、特に、本発明のYAGベースのセラミックガーネット材料を含むLEDに関する。
本発明によるYAGベースのセラミックガーネット材料、本発明によるYAGベースのセラミックガーネット材料を含む光放出デバイスおよび/または本発明の方法により製造されるYAGベースのセラミックガーネット材料は、次の1以上の項目の幅広い種類のシステムおよび/または用途で使用してもよい。
事務照明システム、
家庭用途システム、
店舗照明システム、
家庭照明システム、
アクセント照明システム、
スポット照明システム、
劇場照明システム、
光ファイバー用途のシステム、
投影システム、
自己点灯(self−lit)ディスプレイシステム、
ピクセルで構成された(pixelated)ディスプレイシステム、
セグメント化された(segmented)ディスプレイシステム、
警標システム、
医療照明用システム、
指標(indicator sign)システム
装飾照明システム、
携帯システム、
自動車用途、
温室照明システム
窓材料および窓用途、
特にガーネットホスト格子を有する多結晶レーザー材料用のレーザー用途システム、
特にHIDランプ用の光放出デバイスハウジング、および
高屈折率を有する光学レンズまたは光学エレメント。
請求の範囲に記載されている要素および記述されている実施形態において本発明に従って使用されている要素だけではなく、前述の要素も、大きさ、形状、材料選択および技術概念に関して当業者に知られている選択基準を制限無く適用できることに特別な例外はない。
本発明の対象である追加の詳細、特徴、特性および利点は、サブクレーム、図およびそれぞれの図の以下の記述および実施例に開示されており、それらは−例示的な方法で−本発明によるYAGベースのセラミックガーネット材料のいくつかの実施形態および実施例として示されている。
実施例I乃至IV
本発明は、発明に関するYAGベースセラミックガーネット材料の四つの実施例(単に説明的な方法)である実施例I乃至IVと共によく理解されるであろう。
ガーネット材料は以下の方法により作製される。
最初に、適切な量のY23粉(99.99%、ロディア(Rhodia))、Gd23(99.99%、ロディア)、Sc23(99.9%)、Al23(99、99%、バイコウスキー(Baikowski))およびCeO2(99%超、ロディア)を計量し、加水分解されたテトラエトキシシランとして1000ppmのシリカを添加したイソプロパノール中で高密度アルミナのミリング媒体でミリングした。その後、セラミックスラリーは粗い粒子を除去するために篩分けされ、ポリビニルブチラールベースのバインダー系を添加後に乾燥させた。粉末混合物は、その後造粒され、常温静水圧圧縮成形によってセラミック素地が形成された。空気雰囲気中でバインダーを除去後、セラミック素地は、H2/N2(5%/95%)雰囲気中の温度範囲1600℃〜1750℃で焼結された。機械加工後、空気雰囲気中1200℃〜1400℃でセラミック部分を後焼きなましした。
表1に、四つの発明の実施例I乃至IVの材料組成物を示す。
Figure 2009544791
マルチサイトカチオンScの量は化学量論的ガーネット組成物の式単位のカチオン合計に対して0.25%に選択された。
用語“相対(rel.)密度”は、二つの最も密度の高い(同一密度を有した)セラミックスが相対密度100%を持っていることを意味する。全てのセラミックスは本質的に同じ密度を有すると考えることができる。
比較例I乃至IV
発明の実施例と共に、一つのマルチサイト元素も有しない(すなわちScは存在しない)四つの比較例も上記のように厳密に実施された。
表IIは四つの発明の実施例I乃至IVの材料組成物を示す。
Figure 2009544791
ここでの用語“相対(rel.)密度”も、最密なセラミックスは相対密度100%を持っていることを意味する。密度の偏りが表Iに比べて少し大きいので光学的性質の大きなばらつき(scatter)、例えば散乱(scattering)が観察できることが分かる。
図1〜8は、発明の実施例I乃至IV(図1〜4にそれぞれ対応し)および比較例I乃至IV(図5〜8にそれぞれ対応し)の微細構造(SEM顕微鏡写真)を示す。
全ての発明の実施例では、観察される二次相が無い均一な構造を示すが、全ての比較例では二次相が存在することが分かる。
最良の比較例は、最初の材料混合物中のAl−含有量がやや少ないが、例IIであることに留意すべきである。アルミナを用いたミリングのために、ほんの微かな磨耗が発生し、その結果わずかにAl−含有量が増加する。
実施例IIIおよびIVは、どちらも、セラミック中の拡散中心として挙動する、アルミナの二次相粒(走査型電子顕微鏡画像中の黒粒として視認可能である)を示す。
しかしながら、比較例IIは、内部に細孔が残っているので、最も密度が小さいセラミックであることは明白である。広範な用途において、マルチサイト元素が無い場合には、最もありそうな原因である焼結助剤として働く共晶二次相が無いために、的確な組成物を有する材料もしばしば焼結が最も困難な材料であることが示された。少なくとも一つのマルチサイト元素が添加されれば、これは克服され得る。全ての発明の実施例で優れた焼結特性が示された。
前述された詳細な実施形態の要素および特徴の特定の組み合わせは一例にすぎず、これらの教示と、本明細書および参照として取り入れられた特許/特許出願の他の教示との交換および置換も明確に考慮される。当業者であれば、請求項に記載されている本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に記述されたものの変形、修正、および他の実施形態を想到可能であることを当業者は理解するであろう。従って、前述の記載は実施例にすぎず、限定して解釈すべきではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびそれらと均等の範囲によって定義される。さらに、明細書および請求項に使用されている参照記号は請求項に記載される本発明の範囲を限定するものではない。

Claims (10)

  1. YAGベースのセラミックガーネット材料内の8面体および/または12面体サイトを占有することが可能な少なくとも一つのマルチサイト元素を含有するYAGベースのセラミックガーネット材料。
  2. 請求項1に記載のYAGベースのセラミックガーネット材料において、Ce(III)がドープされたYAGベースのセラミックガーネット材料に組み込まれる六重配位カチオン格子サイト上の前記少なくとも一つのマルチサイト原子のイオン半径は70pm以上104pm以下であるYAGベースのセラミックガーネット材料。
  3. 請求項1または2に記載のYAGベースのセラミックガーネット材料において、前記少なくとも一つのマルチサイト元素の濃度は、ガーネット構造のカチオン合計の0.1原子%以上0.7原子%以下であるYAGベースのセラミックガーネット材料。
  4. 請求項1乃至3の何れかに記載のYAGベースのセラミックガーネット材料において、前記セラミックガーネット材料中の(Y、Lu、Gd、Pr、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、La、Ce、Ca)の合計と、(Sc、Ga、Al、B、Mg、Si、Ge、Zr、Hf)の合計との商は0.590以上0.610以下であるYAGベースのセラミックガーネット材料。
  5. 請求項1乃至4の何れかに記載のYAGベースのセラミックガーネット材料において、前記YAGベースのセラミックガーネット材料中の主相と可能性のある二次相との比は10:1以上であるYAGベースのセラミックガーネット材料。
  6. 請求項1乃至5の何れかに記載のYAGベースのセラミックガーネット材料において、前記少なくとも一つのマルチサイト元素はSc、Ga、Yb、Lu、Mgおよびそれらの混合物を含む群から選択されるYAGベースのセラミックガーネット材料。
  7. 請求項1乃至6の何れかに記載のYAGベースのセラミックガーネット材料において、前記YAGベースのセラミックガーネット材料の光熱安定性は、光パワー密度10W/cm2および平均光エネルギー2.75eVで200℃にしたセラミック材料を1000時間曝露した後で80%以上100%以下であるYAGベースのセラミックガーネット材料。
  8. 請求項1乃至7の何れかに記載のYAGベースのセラミックガーネット材料を有する、特にLEDである光放出デバイス。
  9. 請求項1乃至7の何れかに記載の光放出デバイス用のYAGベースのセラミックガーネット材料の製造方法であって、焼結ステップを含む製造方法。
  10. 請求項1乃至7の何れかに記載のYAGベースのセラミックガーネット材料、請求項8に記載の光放出デバイスおよび/または請求項9に記載の方法によって製造されるYAGベースのセラミックガーネット材料を含むシステムにおいて、一以上の次の用途で使用されるシステム:
    事務照明システム、
    家庭用途システム、
    店舗照明システム、
    家庭照明システム、
    アクセント照明システム、
    スポット照明システム、
    劇場照明システム、
    光ファイバー用途のシステム、
    投影システム、
    自己点灯ディスプレイシステム、
    ピクセルで構成されたディスプレイシステム、
    セグメント化されたディスプレイシステム、
    警標システム、
    医療照明用システム、
    指標システム
    装飾照明システム、
    携帯システム、
    自動車用途、
    温室照明システム、
    窓材料および窓用途、
    特にガーネットホスト格子を有する多結晶レーザー材料用のレーザー用途システム、
    特にHIDランプ用の光放出デバイスハウジング、および
    高屈折率を有する光学レンズまたは光学エレメント。
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