CN102559175B

CN102559175B - Sr2SiO4:XEu2+荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN102559175B
Application number: CN201110451529.1A
Authority: CN
Inventors: 王小凤; 孙春娟
Original assignee: Xiangneng Hualei Optoelectrical Co Ltd
Current assignee: Xiangneng Hualei Optoelectrical Co Ltd
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN102559175A

Abstract

本发明提供了一种Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉及其制备方法，其中Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉的制备方法包括以下步骤：1)称取SrCO₃和SiO₂，加入助熔剂后混合，得到混合物；2)向混合物中加入铕盐溶液，加入润滑剂，研磨，干燥；3)加热后经焙烧，冷却后得到荧光粉；0.002≤X≤0.02；SrCO₃和SiO₂的摩尔比为2∶1.1；铕盐溶液浓度为1mol/L，所加铕盐溶液的体积为SrCO₃摩尔质量的0.1％～1.0％；Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉中Sr₂SiO₄为属于单斜晶系的纯β相Sr₂SiO₄。本发明提供的Sr₂SiO₄:XEu²⁺(0.002≤X≤0.02)中的Sr₂SiO₄为纯β-Sr₂SiO₄，因而掺杂Eu²⁺后制得的荧光粉能有效吸收250～420nm范围的激发波长，适合用于紫外及近紫外(250～420nm)的白光LED用荧光粉。

Description

Sr2SiO4:XEu2+荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光二极管的荧光粉领域，特别地，涉及一种Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉，本发明的另一方面还提供一种上述荧光粉的制备方法。

背景技术

日亚化学公司1993年率先在蓝色GaN基LED技术上突破，并很快产业化，于1996年研制出白光LED，1998年推上市场，引起了业内人士极大的关注。与传统照明光源相比，白光LED有许多优点，如：体积小、能耗少、响应快、寿命长、无污染等。白光LED的诸多优点，使其在日常生活中的应用日益增多，如背景照明、交通信号灯、全色显示以及普通照明等，有着庞大的未来照明市场和显著节能前景。

目前实现白光LED的主要方案为：1.将红、绿、蓝三基色LED芯片组装实现白光；2.蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED；3.用发紫外光及近紫外光的LED芯片和可被紫外光及近紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光粉结合组成白光LED。

方案1中，使用过程中LED芯片温度升高，会不同程度的出现光衰，但发红、绿、蓝光的芯片的光衰程度差别大，其结果是造成所得白光为混合白光，色差明显，使得用三基色LED芯片组装使得LED发白光的应用受到了限制。方案2应用相对广泛，但所发白光中缺少长波光组分，且器件的发光颜色会随荧光粉涂层厚度的变化而变化，各LED的色彩重复性差，显色指数低。方案3近来发展迅速，其白光的颜色只由所用荧光粉决定，因此LED所发色彩较稳定，且色温可调、显色指数高，是白光LED的主要发展方向。

目前，可被紫光、近紫外光有效激发的LED三基色荧光粉正被广泛研究。其中，以硅酸盐体系为基体的发光材料具有原材料价格低廉、工艺适应性广、合成温度适中、产品稳定性高等特点，因而该类基体广受关注。2007年3月日本Lumi-tech有限公司开始了用于白光LED封装的Sr3SiO5:Eu2+荧光粉的销售，其发光效率是目前商用YAG:Ce荧光粉的1.5倍；而且，它可以被390nm到480nm光激发，发射光中心位于580nm处，激发范围比YAG:Ce更宽，发射波长更靠近红光区，可以用于制造暖白色LED照明设备。

Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉的制备过程中，首先合成Sr₂SiO₄，而Sr₂SiO₄有两种晶体结构，即属于斜方晶系的α′-Sr₂SiO₄相(JCPDS No.39-1256)和属于单斜晶系的β-Sr₂SiO₄相(JCPDSNo.38-0271)。当Eu²⁺离子掺杂到Sr₂SiO₄基质中时，它们将取代Sr²⁺离子的格位，形成Sr₂SiO₄:Eu²⁺荧光粉。Eu²⁺离子掺杂到β-Sr₂SiO₄中所发光比掺杂到α′-Sr₂SiO₄中强。因而合成纯相的β-Sr₂SiO₄实际意义很重要。

发明内容

本发明目的在于提供一种Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉及其制备方法，以解决现有技术中无法合成纯相β-Sr₂SiO₄的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)称取SrCO₃和SiO₂，加入助熔剂后混合，得到混合物；

2)向混合物中加入铕盐溶液，加入润滑剂，研磨，干燥；

3)加热后经焙烧，冷却后得到荧光粉产物；

0.002≤X≤0.02；SrCO₃和SiO₂的摩尔比为2∶1.1；铕盐溶液浓度为1mol/L，所加铕盐溶液的体积为SrCO₃摩尔质量的0.1％～1.0％；Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉中Sr₂SiO₄为属于单斜晶系的纯β相Sr₂SiO₄；焙烧温度为800～1200℃，焙烧时间为2～6小时。

进一步地，加热时的升温速率为400～600℃/小时；冷却步骤后所得荧光粉产物还需研磨。

进一步地，助熔剂为NH4F，其加入量为SrCO₃与SiO₂的总质量的2wt.％～6wt.％。

进一步地，铕盐溶液为Eu(NO₃)₃或EuCl₃溶液。

进一步地，加热时的气氛为氮气，焙烧时的气氛为氮气与氢气混合气，冷却时的气氛为氮气。

进一步地，干燥条件为80～120℃干燥4～12小时。

进一步地，研磨时加入润滑剂，润滑剂为丙酮或乙醇。

根据本发明的另一方面还提供了一种前述方法制得的Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉，Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉中Sr₂SiO₄为属于单斜晶系的纯β相Sr₂SiO₄；0.002≤X≤0.02。

进一步地，X为0.006。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的Sr₂SiO₄:XEu²⁺(0.002≤X≤0.02)中的Sr₂SiO₄为纯β-Sr₂SiO₄，因而掺杂Eu²⁺后制得的荧光粉能有效吸收250～420nm范围的激发波长，适合用于紫外及近紫外(250～420nm)的白光LED用荧光粉。

本发明提供的制备方法通过增加SiO₂的添加量从现有技术中的SrCO₃和SiO₂的摩尔比为2∶1，变为SrCO₃和SiO₂的摩尔比为2∶1.1，经过实验摸索，SiO₂在高温下会有一定的挥发性，在高温制备过程中会有质量损耗，所以适量的增加SiO₂的摩尔比，能合成纯相的Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉，制备工艺简单，原料廉价易得，反应温度低，制备时间也短。

本发明制备的荧光粉发光强度高，发光强度约为SrCO₃与SiO₂摩尔比为2∶1的Sr₂SiO₄: Eu²⁺荧光粉的2.5倍，见图3。且具有良好的化学稳定性和热稳定性。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例5所制得Sr₂SiO₄:0.006Eu²⁺荧光粉的电子显微镜扫描图；

图2是本发明优选实施例5的X射线衍射扫描图谱；

图3是本发明优选实施例5所得荧光粉与对比例所得荧光粉的发射光谱对比图；以及

图4是本发明优选实施例5的宽带激发和宽带发射光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明提供的Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉制备方法通过提高反应中SiO₂的添加量使得所制得的Sr₂SiO₄为纯β相，从而提高了产物的发光强度，使其能适于紫外及近紫外LED芯片发白光用。

本发明提供的方法包括以下步骤：

1)称取SrCO₃和SiO₂，加入助熔剂后混合，得到混合物；

2)向混合物中加入铕盐溶液，研磨，干燥；

3)加热后经焙烧，冷却后得到荧光粉。

经过大量的实验发现，制备荧光粉的过程中，SiO₂在反应温度下会具有挥发性，进而造成SiO₂在制备过程中出现质量损耗。但如果所增加SiO₂的量过大，不但不能起到弥补损耗的作用，还会影响纯相Sr₂SiO₄的形成。优选SrCO₃和SiO₂的反应摩尔比为2∶1.1，按此比例混合后，合成的Sr₂SiO₄为纯β相，之后加入助熔剂，促进所得Sr₂SiO₄溶解后，加入铕盐溶液研磨。此处的助熔剂可以为常用的助熔剂如NH₄Cl、NH₄F、H₃BO₃、Li₂CO₃等。优选为NH₄F，其加入量为SrCO₃和SiO₂的总质量的2wt.％～6wt.％。NH₄F作为助熔剂使用能促进反应过程中荧光粉结晶成核。所加铕盐可为可溶于水的铕盐优选为Eu(NO₃)₃或EuCl₃溶液，铕盐以溶液形式添加能加大研磨过程中铕盐与原材料的接触面积，使得二者混合更充分，研磨更均匀。铕盐溶液的浓度为1mol/L，其加入量为SrCO₃摩尔质量的0.1％～1.0％。按此比例添加，既能防止由于所加溶液体积过多而影响研磨效率，又能与原料混合均匀研磨重复。

研磨可以为球磨或手动研磨等多种常用研磨手段。此时研磨既起到搅拌混匀的作用同时又使得铕盐溶液混入固体物料中，便于后续反应的进行。研磨时可以加入润滑剂，润滑剂能保护颗粒表面，防止其在研磨时失去光滑的表面。优选的，润滑剂为丙酮或乙醇。研磨后干燥。此时干燥能使得粘附于固体颗粒表面的物料位置固定。优选的干燥条件为80～120℃干燥4～12小时。按此条件干燥即可实现固定颗粒形态的目的，而且干燥时间短有利于缩短时间节约成本。

干燥后物料温度较低，还需对其进行升温以达到焙烧温度。加热时的升温速率优选为400～600℃/小时。采用此升温速率便于控制物料温度从室温上升到合成温度。由于物料的热传导效率不均，由物料的表面至物料的内部热传导效率逐渐降低。为了使得温度升高的速率能与物料内传导热量的速率相匹配，避免由于温度变化过快导致物料局部反应过于剧烈或不充分，选用此升温速度。而且采用此升温速率也能减少升温过快对高温管式炉造成的损伤。温度为800～1200℃，焙烧2～6小时。按此条件焙烧能使得物料反应充分，避免由于温度过高，造成的产物硬度过大，破碎时易破坏荧光粉的晶型，而且焙烧温度太高还会提高制备成本。另一方面，如果焙烧温度过低则物料会出现反应不充分的情况，反应不充分，产物的晶型复杂，不能使得所制得荧光粉整体为纯β相。正常的认识认为焙烧温度至少要高于1300℃才能使得反应充分，本发明创造性的采用较低的温度进行焙烧，既节约了成本又得到了纯β相，相对现有技术中的1300℃以上的焙烧法，各方面效果均得到了提高。因而在此条件下焙烧能进一步的促进纯相Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉的合成。焙烧所用设备为管式高温炉，焙烧完毕后物料由自然冷却。

根据现有技术可知，加热、焙烧和冷却过程均可在氨气气氛中进行，本发明提供的方法也可在氨气气氛中进行上述过程。优选的，加热时的气氛为氮气，焙烧时的气氛为氮气与氢气混合气，冷却时的气氛为氮气。分段采用不同的气氛既能节省生产制备成本，且气源易得，对环境无污染，对人体伤害小。

本发明的另一方面还提供了一种按上述方法制备得到的Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉，该荧光粉中Sr₂SiO₄为纯β相，Eu²⁺离子的掺杂浓度为0.002≤X≤0.02。掺杂浓度在此区域内会形成较好的发光中心。掺杂浓度太低所得荧光粉的发光度较弱，达不到需要；而如果掺杂浓度太高的话又会产生浓度猝灭现象，影响发光效率。优选的X为0.006。此为最优值，此时所制得荧光粉的发光强度最大。

实施例

以下实施例中所用物料和仪器均为市售。

实施例1

分别称取SrCO₃(A.R.)2.96g(0.02mol)、SiO₂(A.R.)0.66g(0.011mol)；再称取以上药品总质量的2wt％的助熔剂NH₄F充分混合；量取20μL、1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液和3mL丙酮溶液加入上述混合物中，充分研磨均匀后，将混合物放置于烘箱120℃下干燥4小时。然后将干燥好的混合物放置于刚玉方舟内，放入管式高温炉中，在氮气气氛中以600℃/小时的升温速率加热到1200℃，然后通入还原气体(体积比95％N₂+5％H₂)，在该温度和气氛下焙烧2小时，随后在氮气气氛下缓慢冷却至室温。将上述产物再经过研磨分散后，即得到目标产物Sr₂SiO₄:0.002Eu²⁺。

实施例2

分别称取SrCO₃(A.R.)2.96g(0.02mol)、SiO₂(A.R.)0.66g(0.011mol)；再称取以上药品总质量的3wt％的助熔剂NH₄F充分混合；量取60μL、1mol/L的EuCl₃溶液和3mL丙酮溶液加入上述混合物中，充分研磨均匀后，将混合物放置放入烘箱100℃干燥8小时。然后将干燥好的混合物放置于刚玉方舟内，放入管式高温炉中，在氮气气氛中以500℃/小时的升温速率加热到1100℃，然后通入还原气体(体积比95％N₂+5％H₂)，在该温度和气氛下焙烧4小时，随后在氮气气氛下缓慢冷却至室温。将上述产物再经过研磨分散后，即得到目标产物Sr₂SiO₄:0.003Eu²⁺。

实施例3

分别称取SrCO₃(A.R.)2.96g(0.02mol)、SiO₂(A.R.)0.66g(0.011mol)；再称取以上药品总质量的4wt％的助熔剂NH₄F充分混合；量取80μL、1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液和3mL丙酮溶液加入上述混合物中，充分研磨均匀后，将混合物放置放入烘箱80℃干燥12小时。然后将干燥好的混合物放置于刚玉方舟内，放入管式高温炉中，在氮气气氛中以400℃/小时的升温速率加热到1000℃，然后通入还原气体(体积比95％N₂+5％H₂)，在该温度和气氛下焙烧6小时，随后在氮气气氛下缓慢冷却至室温。将上述产物再经过研磨分散后，即得到目标产物Sr₂SiO₄:0.004Eu²⁺。

实施例4

分别称取SrCO₃(A.R.)2.96g(0.02mol)、SiO₂(A.R.)0.66g(0.011mol)；再称取以上药品总质量的5wt％的助熔剂NH₄F充分混合；量取100μL、1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液和3mL丙酮溶液加入上述混合物中，充分研磨均匀后，将混合物放置放入烘箱80℃干燥12小时。然后将干燥好的混合物放置于刚玉方舟内，放入管式高温炉中，在氮气气氛中以400℃/小时的升温速率加热到800℃，然后通入还原气体(体积比95％N₂+5％H₂)，在该温度和气氛下焙烧4小时，随后在氮气气氛下缓慢冷却至室温。将上述产物再经过研磨分散后，即得到目标产物Sr₂SiO₄:0.005Eu²⁺。

实施例5

分别称取SrCO₃(A.R.)2.96g(0.02mol)、SiO₂(A.R.)0.66g(0.011mol)；再称取以上药品总质量的6wt％的助熔剂NH₄F充分混合；量取120μL、1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液和3mL丙酮溶液加入上述混合物中，充分研磨均匀后，将混合物放置放入烘箱80℃干燥12小时。然后将干燥好的混合物放置于刚玉方舟内，放入管式高温炉中，在氮气气氛中以500℃/小时的升温速率加热到1000℃，然后通入还原气体(体积比95％N₂+5％H₂)，在该温度和气氛下焙烧4小时，随后在氮气气氛下缓慢冷却至室温。将上述产物再经过研磨分散后，即得到目标产物Sr₂SiO₄:0.006Eu²⁺。

实施例6

分别称取SrCO₃(A.R.)2.96g(0.02mol)、SiO₂(A.R.)0.66g(0.011mol)；再称取以上药品总质量的6wt％的助熔剂NH₄F充分混合，量取140μL、1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液和3mL丙酮溶液加入上述混合物中，充分研磨均匀后，将混合物放置放入烘箱80℃干燥12小时。然后将干燥好的混合物放置于刚玉方舟内，放入管式高温炉中，在氮气气氛中以600℃/小时的升温速率加热到1000℃，然后通入还原气体(体积比95％N₂+5％H₂)，在该温度和气氛下焙烧3小时，进行焙烧，随后在氮气气氛下缓慢冷却至室温，将上述产物再经过研磨分散后，即得到目标产物Sr₂SiO₄:0.007Eu²⁺。

实施例7

分别称取SrCO₃(A.R.)2.96g(0.02mol)、SiO₂(A.R.)0.66g(0.011mol)；再称取以上药品总质量的6wt％的助熔剂NH₄F充分混合；量取160μL、1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液和3mL丙酮溶液加入上述混合物中，充分研磨均匀后，将混合物放置放入烘箱80℃干燥12小时。然后将干燥好的混合物放置于刚玉方舟内，放入管式高温炉中，在氮气气氛中以500℃/小时的升温速率加热到900℃，然后通入还原气体(体积比95％N₂+5％H₂)，在该温度和气氛下焙烧4小时，随后在氮气气氛下缓慢冷却至室温，将上述产物再经过研磨分散后，即得到目标产物Sr₂SiO₄:0.008Eu²⁺。

实施例8

分别称取SrCO₃(A.R.)2.96g(0.02mol)、SiO₂(A.R.)0.66g(0.011mol)；再称取以上药品总质量的4wt％的助熔剂NH₄F充分混合；量取200μL、1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液和3mL丙酮溶液加入上述混合物中，充分研磨均匀后，将混合物放置放入烘箱80℃干燥12小时。然后将干燥好的混合物放置于刚玉方舟内，放入管式高温炉中，在氮气气氛中以400℃/小时的升温速率加热到800℃，然后通入还原气体(体积比95％N₂+5％H₂)，在该温度和气氛下焙烧4小时，随后在氮气气氛下缓慢冷却至室温，将上述产物再经过研磨分散后，即得到目标产物Sr₂SiO₄:0.02Eu²⁺。

对比例

与实施例5的区别在于，反应中SrCO₃与SiO₂的摩尔比为2∶1。

将实施例5中所得荧光粉用于电子显微镜扫描、X射线衍射扫描和激发和发射光测试。所得结果分别列于图1、图2、图3和图4中。荧光粉的晶体结构和晶粒尺寸对荧光粉的发光特性有很大的影响。由图1可见：荧光粉的分散性较好，形貌较规则，且粒径大小约为8μm。

图2的上半部分曲线为本发明制得的Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉的XRD图谱，图2的下半部分为β相的Sr₂SiO₄的标准卡片，通过纵向对比图2中的两个图谱可见，二者的峰值吻合较好，说明本发明所合成荧光粉为纯相β-Sr₂SiO₄:Eu²⁺荧光粉。

图3为在激发光谱为405nm条件下，分别对实施例5和对比例中所得荧光粉测定其发射光谱图，实施例5中的Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉的发光强度是对比例中所得荧光粉的2.5倍。

参见图4，图4的左侧的曲线为宽带激发谱图，右侧的曲线为宽带发射谱图。宽带激发谱意味着荧光粉能很好被近紫外及紫外光(250～420nm)激发，说明当本发明提供的应用粉与GaN基芯片做成的LED配合使用时，二者匹配较好，发光较强。图4中右侧的宽带发射曲线为用近紫外光激发实施例5中所得荧光粉，获得的425～650nm发射带，该发射带较宽。表明该荧光粉在近紫外及紫外芯片激发的白光LED中应用广泛。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)称取SrCO₃和SiO₂，加入助熔剂后混合，得到混合物；

2)向所述混合物中加入铕盐溶液，加入润滑剂，研磨，干燥；

3)加热后经焙烧，冷却得到所述荧光粉产物；

其特征在于，

X=0.006；

所述SrCO₃和SiO₂的摩尔比为2：1.1；所述铕盐溶液浓度为1mol/L，所加所述铕盐溶液的体积为所述SrCO₃摩尔质量的0.1%～1.0%；

所述助熔剂为NH₄F，其加入量为SrCO₃与SiO₂的总质量的6wt.%；

所述润滑剂为丙酮或乙醇；

所述Sr₂SiO₄:XEu²⁺荧光粉中Sr₂SiO₄为属于单斜晶系的纯β相Sr₂SiO₄；

所述焙烧温度为800～1200℃，所述焙烧时间为2～6小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热时的升温速率为400～600℃/小时；所述冷却步骤后所得所述荧光粉产物还需研磨。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铕盐溶液为Eu(NO₃)₃或EuCl₃溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热时的气氛为氮气，所述焙烧时的气氛为氮气与氢气混合气，所述冷却时的气氛为氮气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥条件为80～120℃干燥4～12小时。