KR20130008525A - 발광 세라믹 적층체 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

발광 세라믹 적층체 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130008525A
KR20130008525A KR1020127021243A KR20127021243A KR20130008525A KR 20130008525 A KR20130008525 A KR 20130008525A KR 1020127021243 A KR1020127021243 A KR 1020127021243A KR 20127021243 A KR20127021243 A KR 20127021243A KR 20130008525 A KR20130008525 A KR 20130008525A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
light emitting
ceramic
layer
composite laminate
emitting layer
Prior art date
Application number
KR1020127021243A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101768010B1 (ko
Inventor
광 판
히로나카 후지
히로아키 미야가와
라제스 무케르지
빈 짱
토시타카 나카무라
아마네 모치츠키
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43836790&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20130008525(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20130008525A publication Critical patent/KR20130008525A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101768010B1 publication Critical patent/KR101768010B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62665—Flame, plasma or melting treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/638—Removal thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/7721—Aluminates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/505—Wavelength conversion elements characterised by the shape, e.g. plate or foil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/652—Reduction treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6587—Influencing the atmosphere by vaporising a solid material, e.g. by using a burying of sacrificial powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C04B2235/663—Oxidative annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/343—Alumina or aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/56—Using constraining layers before or during sintering
    • C04B2237/565—Using constraining layers before or during sintering made of refractory metal oxides, e.g. zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/58—Forming a gradient in composition or in properties across the laminate or the joined articles
    • C04B2237/582—Forming a gradient in composition or in properties across the laminate or the joined articles by joining layers or articles of the same composition but having different additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/64—Forming laminates or joined articles comprising grooves or cuts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/76—Forming laminates or joined articles comprising at least one member in the form other than a sheet or disc, e.g. two tubes or a tube and a sheet or disc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명의 실시예에 따른 세라믹 복합 적층체는 파장 변환층 및 비발광층을 포함하며, 약 0.650의 파장 변환 효율을 갖는다. 또한 상기 세라믹 복합 적층체는 또한 발광 물질 및 산란 물질을 포함하는 파장 변환 세라믹층을 포함할 수 있고, 상기 실질적으로 투명한 세라믹 물질로 이루어진 적어도 하나의 비발광층을 포함하며, 상기 적층 복합체의 전투과율은 약 40% 내지 약 85%이다. 상기 파장 변환층은 플라즈마 YAG:Ce 분말로부터 형성될 수 있다.

Description

발광 세라믹 적층체 및 이를 제조하는 방법 {LIGHT EMISSIVE CERAMIC LAMINATE AND MAKING SAME}
본 발명은 적층형 반투명 및 투명 세라믹 소자와 같은 발광 장치에 적합한발광층 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다
발광 다이오드 (LED), 유기 전계발광 장치라고도 하는 유기 발광 다이오드 (OLED) 및 무기 전계발광 장치와 같은 고상의 발광 장치는 평판 디스플레이, 다양한 기구의 표시기, 간판, 장식용 조명 등과 같은 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 발광 장치의 발광 효율이 지속적으로 향상됨에 따라, 차량의 헤드라이트나 일반 조명과 같이 보다 더 높은 휘도를 필요로 하는 분야에서의 응용이 곧 가능할 것이다. 이러한 응용에 있어서 백색 LED는 유망한 후보 중 하나로 많은 주목을 받고 있다.
종래의 백색 LED는 청색 LED와 에폭시 및 실리콘과 같은 봉합수지에 분산된 파장 변환 물질로 사용되는 황색광을 방출하는 YAG:Ce 형광 분말을 조합하여 제조되며, 이는 미국 특허 5,998,925 및 6,069,440에 개시되어 있다. 이러한 파장 변환 물질은 청색 LED가 방출하는 광의 일부를 흡수하여 다른 파장에서 황색이나 황록색 광으로 재방출하기 위해 마련된다. 이러한 LED의 청색 광 및 형광체의 황록색 광이 조합되어 백색의 광이 인지된다. 도 1a 및 1b에는 일반적인 장치의 구조가 도시되어 있다. 도 1a에서, 부기판(10) 상에는 청색 LED(11)가 장착되어 있고, 이는 YAG:Ce 형광 분말(12)이 분산된 투명 매트릭스(13)로 덮여 있고, 보호 수지(15)에 의해 밀봉되어 있다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 청색 LED(11)는 YAG:Ce 형광 분말(12)이 배치된 투명 매트릭스(13)로 둘러싸여 있다. 그러나, 이러한 시스템에서 사용되는 YAG:Ce 형광 분말의 입자크기는 대략 1-10㎛이기 때문에, 상기 투명 매트릭스(13) 내에 분산되어 있는 YAG:Ce 분말(12)은 강한 광 산란을 야기할 수 있다. 그 결과, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 청색 LED(11)로부터의 입사광(18) 및 YAG:Ce 분말로부터 나오는 황색 광(19) 모두 상당 부분 후방 산란되어 소멸되어 백색광 발광에 있어서 큰 손실을 일으킨다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법 중 하나로, 파장 변환 물질로서 단일 세라믹 부재를 형성하는 방법이 있다. 이러한 세라믹 부재는 단일 혹은 복수의 형광체로 이루어진 복수의 세라믹층이나 투명층으로 구성될 수 있다. 이러한 투명 세라믹층은, 예를 들면 파장 변환 물질과 동일한 호스트 물질로 구성될 수 있으나 도핑물질은 전혀 포함하지 않을 수도 있다 (미국 특허 7,361,938). 이렇게 적층된 층은 또한 발광 세라믹 캐스트 테이프 형태일 수 있으며, 이들은 적층되어 함께 소성될 수 있다 (미국 특허 7,514,721 및 미국 공개공보 2009/0108507). 그러나, 이렇게 적층된 층은 일반적으로 고상 반응이나 공동 침전반응을 통해 제조된 내부 양자 효율 (IQE)이 낮은 가넷 분말로 형성되기 때문에, 본 발명자들은 이러한 발광층이 제조비용은 저렴하지만 발광성이 좋지 않다는 것을 인식하게 되었다. 액체 전구체를 고주파 열 플라즈마 처리하여 제조한 형광 나노입자는 높은 파장 변환 효율을 나타내고 (WO/2008/112710) 화학량론의 조절이 매우 용이하지만, 일반적으로 생산비용이 높다. 그 결과, 모두 플라즈마 나노입자로만 구성된 단일 세라믹판은 생산비를 증가시키게 될 것이다.
또한, IQE가 높은 나노입자들이 세라믹으로 형성되는 경우, 반드시 높은 파장 변환 효율(wavelength conversion efficiency: WCE)을 지닌 세라믹 층으로 형성되는 것은 아니다. IQE는 발광물질에 부딪히는 광자가 발광물질에 의해 방출되는 광자로 변환되는 변환 효율 값이다. WCE는 청색광이 백색광으로 변하는 변환 효율 값을 말한다. 따라서, 백색광을 방출하는 장치에서, WCE는 특히 중요하다.
본 발명자들은 두께가 수십 미크론/마이크로미터인 활성제 함량이 충분히 높은 형광 세라믹으로 이루어진 박막이 생산비를 현저하게 줄일 수 있다는 것을 인지하게 되었다. 그러나, 이러한 형광 박막은 색 변환에는 적합하지만, 약하고 취급이 어렵다. 따라서, 본 발명자들은 형광 분말의 발광 강도 감소 없이도 후방 산란으로 인한 손실을 최소화하면서 백색 LED의 광출력을 향상시킬 수 있는 효과적인 방법이 필요하다는 것을 인식하게 되었다.
본 발명의 실시예에 따른 발광 세라믹 복합 적층체는 발광 물질을 포함하는 적어도 하나의 파장 변환 세라믹층 (발광층이라고도 함) 및 실질적으로 투명한 세라믹 물질로 이루어진 적어도 하나의 비발광층을 포함하며, 상기 파장 변환 세라믹층 및 상기 비발광층은 두께 방향으로 적층되어 있고, 상기 세라믹 복합 적층체의 파장 변환 효율 (WCE)은 목적하는 광 입사를 위해 적어도 약 0.650 (다른 실시예에 따르면 적어도 약 0.700)인 것을 특징으로 한다. 상기 비발광 투명층의 두께는 선택적으로 파장 변환 세라믹층의 두께보다 두껍다. 또한, 상기 파장 변환 세라믹층 및 비발광층은 선택적으로 소결 처리된 세라믹 테이프 캐스트층의 형상이다. 상기 발광층 자체의 파장 변환 효율 적어도 약 0.650이며, 선택적으로 (800nm 광에서 측정한) 투과율이 약 50% 내지 약 80%이다.
본 발명의 실시예에 따른 발광 세라믹 복합 적층체는 발광 물질 및 산란 물질을 포함하는 적어도 하나의 파장 변환 세라믹층 (발광층이라고도 함), 및 실질적으로 투명한 세라믹 물질로 이루어진 적어도 하나의 비발광층을 포함하며, 상기 파장 변환 세라믹층 및 비발광층은 두께 방향으로 적층되어 있고, 상기 세라믹 복합 적층체의 전투과율은 약 40% 내지 약 85%인 것을 특징으로 한다. 일 실시예에 따르면, 상기 발광 물질은 YAG:Ce이다. 일 실시예에 따르면, 상기 산란 물질은 산화 알루미늄을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 발광 장치는 (a) 경로를 갖는 광을 방출하기 위한 반도체 발광 소스 및 (b) 상기 반도체 발광 소스로부터 방출되는 광을 수신하기 위해 광의 경로 내에서 반도체 발광 소스에 인접하게 배치되어 있는 발광 세라믹 복합 적층체를 특징으로 하며, 상기 복합 적층체는 (b1) 발광 물질로 이루어지며 파장 변환 효율이 적어도 약 0.650인 파장 변환 세라믹층 및 (b2) 실질적으로 투명한 세라믹 비발광 물질로 이루어진 비발광층 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 비발광 투명층은 선택적으로 상기 발광층보다 두께가 두꺼운 것을 특징으로 한다. 일 실시예에 따르면, 상기 파장 변환층 및 비발광층은 선택적으로 소결 처리된 세라믹 테이프 캐스트층의 형상이다.
도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법은 (i) 비발광 물질로 이루어진 적어도 하나의 캐스트 테이프 및 파장 변환 효율이 적어도 약 0.650 이상인 발광 물질로 이루어진 적어도 하나의 캐스트 테이프를 마련하는 단계 (단계 1), (ii) 상기 캐스트 테이프의 일부를 적층하여 조립체를 형성하는 단계 (단계 2), (iii) 상기 조립체를 가압하여 프리폼(preform)을 제조하는 단계 (단계 3), (iv) 상기 프리폼을 가열하여 그린 프리폼을 제조하는 단계 (단계 4), 및 (v) 상기 그린 프리폼을 소결하여 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 단계 (단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이상의 실시예 및 다른 실시예들은 하기에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하기 위해, 본 명세서에서는 본 발명의 특정한 목적 및 이점에 대해 기재한다. 물론 모든 목적 및 이점이 본 발명의 특정 실시예에 따라 구현될 수 있는 것은 아니다. 따라서, 예를 들면, 본 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명이 본 명세서에서 제시된 하나 또는 복수의 이점을 성취하고 최적화함으로써 여기서 제시된 그 밖의 목적이나 이점을 반드시 실현하지 않고도 구현되거나 실행될 수 있음을 인지해야 할 것이다.
본 발명의 추가적인 측면, 특징 및 이점은 하기에 설명된 상세한 설명을 통해 분명해질 것이다.
본 발명의 이러한 특징 및 그 밖의 특징은 바람직한 실시예를 도시한 도면을 참조하여 설명될 것이며, 이는 본 발명을 한정하기 위함이 아니라 예시하기 위함이다. 도면은 예시적인 목적을 위해 간단하게 도시되었다.
도 1a 및 1b는 종래의 백색 LED 장치의 단면도를 도시하며,
도 2는 종래의 백색 LED 장치 내에서 청색 LED에서 방출된 광이 미크론 크기의 황색 형광 분말에 의해 후방 산란되는 방법을 도시하며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 파장 변환 세라믹 적층 구조의 단면도를 도시하며,
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 파장 변환 세라믹 적층 구조의 단면도를 도시하며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 장치의 단면도를 도시하며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 장치의 단면도를 도시하며,
도 7a은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 장치의 단면도를 도시하며,
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 장치의 단면도를 도시하며,
도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 장치의 단면도를 도시하며,
도 8은 유동 기반 열화학적 합성(예를 들면 고주파 열 플라즈마)에 의한 YAG:Ce 분말, 고상 합성에 의한 분말 및 습식 용액(공동 침전)으로 합성한 분말의 내부 양자 효율(%)을 보여주는 그래프를 도시하며,
도 9는 유동 기반 열화학적 합성에 의한 YAG:Ce 분말로 형성되는 발광층, 고상 합성에 의한 분말로 형성되는 발광층 및 습식 용액(공동 침전)으로 합성한 분말로 형성되는 발광층의 파장 변환 효율 (mW/mW)과 투과율(%)의 관계를 보여주는 그래프를 도시하며,
도 10은 본 발명의 일 실시예 따른 발광층을 제조하는 방법을 도시하며,
도 11은 고상 합성에 의해 형성된 YAG:Ce로부터 제조된 세라믹 파장 변환판을 사용하는 발광 장치와 본 명세서에 개시된 실시예에 따라 제조한 두 구조의 파장 변환 효율(WCE)을 비교하는 그래프를 도시하며,
도 12는 본 명세서에 개시된 실시예에 따라 제조된 다른 예를 도시하며,
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 "실질적으로 반구형 구조"를 설명하며,
도 12b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 "실질적으로 반구형 구조"를 도시하며,
도 12d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 "실질적으로 반구형 구조"를 도시하며,
도 12d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 "실질적으로 반구형 구조"를 도시하며,
도 12e는 본 발명의 일 실시예에 따른 "실질적으로 반구형 구조"의 높이와직경을 도시하며,
도 12f는 본 발명의 일 실시예에 따른 "실질적으로 반구형 구조"의 높이와직경을 도시하며,
도 13은 본 명세서에 개시된 실시예에 따라 제조된 다른 예를 도시하며
도 14는 본 명세서에 개시된 실시예를 제조하기 위한 과정 중 하나를 도시하며
도 15는 본 명세서에 개시된 다른 실시예를 제조하기 위한 과정 중 하나를 도시한다.
형광체용 발광물질을 제조하는데 있어서 다양한 방법이 이용될 수 있는데, 여기에는 습식 화학 공동침전, 열수 합성, 초임계 합성, 고상 반응, 연소법, 레이저 열분해, 화염 스프레이, 스프레이 열분해 및 플라즈마 합성법이 포함된다. 이 중에서도, 특히 레이저 열분해, 화염 스프레이, 스프레이 열분해 및 플라즈마 합성법과 같은 유동 기반 열화학적 합성 방법이 고순도, 결정 불량 방지 및 효율이 높은 형광체형성의 측면에서 적절하다. 이러한 방법 중, 플라즈마 합성법, 특히 무선 주파수 유도 결합 열 플라스마 합성법은 가연성 가스(화염 스프레이 내의 메탄과 같은 연료)를 사용하지 않고, 합성 중 생성물이 전극과 전혀 접촉하지 않기 때문에 최종 생산물의 순도가 매우 높아진다. 공개특허 WO2008/112710에 개시된 바와 같이, 원자화 형태의 전구체 용액을 고주파 열 플라즈마 화염에 통과시켜 형광입자로 응집하도록 함으로써 크기 조절가능하고, 높은 순도 및 높은 발광 효율을 특징으로 하는 형광입자를 제조할 수 있다. 이러한 입자는 적절한 필터를 사용하여 수거될 수 있다. 예를 들면, 화학양론적으로 질산 이트륨, 질산 알루미늄 및 질산 세륨을 포함하는 수용액을 사용하여 이 용액을 고주파 플라즈마 화염의 중심에서 이액 원자화를 통해 원자화하여, 전구체를 증발 및 분해시킨 후 Y-Al-O 입자를 응집함으로써 세륨이 도핑된 산환 이트륨 알루미늄 입자를 합성할 수 있다. 이러한 입자는 적절한 여과 방법을 통해 폐기가스로부터 추출할 수 있다. 이렇게 수거된 입자는 1000도 이상의 온도의 적절한 용광로에서 열 어닐링하면 완벽하게 또는 거의 완벽하게 순수한 세륨이 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 입자 상태로 변화되며, 이러한 가넷 입자의 파장변환 효율은 세라믹 층이나 시트 형태에서 적어도 0.65의 값을 갖는다. 도핑물질의 값은 바람직한 목적에 따라 결정되며, 본 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 기본적인 의도를 벗어나지 않는 범위 내에서 도핑물질 값을 변형할 수 있다. 본 발명의 발명자는 도 8 및 9에 도시된 바와 같이, 형광체를 합성하는 다른 방법에 의해 얻어진 물질을 포함하는 세라믹과 비교했을 때 고주파 플라즈마 합성 형광체를 포함하는 세라믹층이 최고의 파장변환 효율을 갖는다는 것을 발견하게 되었고, 이러한 사실은 하기의 실시예를 참조하여 설명한다.
본 명세서에서는 조건 및/또는 구조를 구체적으로 명시하지 않으며, 본 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서를 고려하여 정기적인 실험을 통해 이러한 조건 및/또는 구조 및 필요에 따라 본 명세서에 참고로 모두 포함되는 WO2008/112710에 개시된 고주파 열 플라즈마 합성에 의한 세륨이 도핑된 YAG 분말을 제조하는 방법을 용이하게 제공할 수 있다. 예를 들면, 세륨이 도핑된 YAG 분말로 이루어진 세라믹층을 얻기 위해, 파장 변환 효율이 적어도 0.65인 세라믹 복합 적층체를 제공하는 경우, 세라믹 내의 도핑물질이나 활성제의 분산을 조절 변수로 이용할 수 있다. 분산 정도가 증가하면, 상기 적층체의 파장 변환 효율은 0.65이상으로, 세라믹 적층체는 파장 변환 효율이 0.65보다 작은 것에 비해 대단히 향상된다. 본 기술 분야에서는 WCE값의 중요성이 인식되지 않고 있으며, WCE값을 조절할 수 없고, WCE값이 적어도 0.65인 세라믹 적층체를 지속적으로 생산할 수 없다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서는 파장 변환 효율이 적어도 약 0.650이며 발광물질을 포함하는 적어도 하나의 파장 변환 세라믹 층(22)과 실질적으로 투명한 물질로 이루어진 적어도 하나의 비발광 층(24) (본 실시예에서는 세 개의 층(24a, 24b 및 24c))을 포함하는 복합 적층체(20)를 제공하며, 상기 비발광 층(24)의 두께는 선택적으로 상기 파장변환층(22)의 두께보다 두꺼울 수 있다. 상기 파장변환층 및 비발광층은 선택적으로 소결된 세라믹 테이프 캐스트층의 형태가 될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 각각의 비발광층(24)은 YAG분말 뿐 아니라 산화 알루미늄(Al2O3) 분말, 산화 이트륨(Y2O3) 분말 및 그 밖의 산화물 분말로 형성될 수 있으며, 고체상 반응(solid state reaction: SSR) 합성과 같은 저렴한 방법으로 제조할 수 있다. 일 실시예에서는 비발광층은 다른 성분으로 도핑되지 않거나 비발광 특징을 나타낼 수 있을 정도로만 도핑될 수 있다. 일 실시예에서는 각각의 파장변환 세라믹층(22)은 세륨이 도핑된 YAG분말로 이루어지는 것이 바람직하며, 이는 발광층에 효과적으로 높은 파장 변환 효율(예를 들면, 0.70, 0.75와 같이 0.65 이상)을 부여하기 위해 고주파 열 플라즈마 합성에 의해 제조될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 각각의 파장변환 세라믹층(22)과 각각의 비발광층(24)은 소결 처리된 세라믹 테이프 캐스트층의 형태이다. 일 실시예에 따르면, 상기 발광 물질은 유동 기반 열화학적 합성에 의해 형성된 물질이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 발광물질은 고주파 유도결합 열 플라즈마 합성으로 형성된 세륨(Cerium) 도핑 이트륨 알루미늄 가닛(Yttrium aluminum garnet, 이하 YAG:Ce로 표시함)을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 파장변환 세라믹층(22)의 두께는 약 10 내지 약1000μm 이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 파장변환 세라믹층(22)의 두께는 약 15 내지 100μm 이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 파장변환 세라믹층(22)의 두께는 약 20 내지 80μm 이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 파장변환 세라믹층(22)의 두께는 약 30 내지 70μm 이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 파장변환 세라믹층(22)의 두께는 상기에서 언급한 수치 중 어느 두 개의 값 사이에 있는 값일 수 있다. 일 실시예에서는, 상기 파장변환 세라믹층(22)은 파장변환 세라믹층을 이루는 주요 성분에 대해 농도가 약 0.5 내지 약 10.0몰%인 활성 도핑물질을 포함하며, 상기 실질적으로 투명한 세라믹 물질은 도핑되지 않은 가넷 물질이다. 일 실시예에 따르면, (이트늄 함량에 대한) 상기 도핑물질의 농도(몰%)는 약 35μm 두께 YAG:Ce층에 대해 약 1.75%이다. 일 실시예에 따르면, 상기 도핑물질의 농도는 약 65 내지 약 325μm 두께 YAG:Ce층에 대해 약 1.75%이다. 상기 파장변환 세라믹층(22)은 단일층이거나 각 층이 상기에서 언급된 두께를 갖는 복수의 층일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 도핑물질의 농도(1.75%)는 5% 내지 50%만큼, 예를 들면 바람직한 발광 특성을 나타낼 수 있는 정도의 범위 내에서 변경할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 도핑물질의 농도는 약 35 내지 약 40μm 두께의 YAG:Ce층에 대해 약 1.75 내지 2.0%이며, 상기 비발광층은 약 350 내지 약 600μm이다.
일 실시예에 따르면, 상기 비발광층(24)은 약 30 내지 약 1000μm이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 비발광층의 두께는 약 50 내지 750μm이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 비발광층의 두께는 약 300 내지 500μm이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 비발광층의 두께는 상기에서 언급한 수치 중 어느 두 개의 값 사이에 있는 값일 수 있다. 상기 비발광층(24)은 단일층이거나 각 층이 상기에서 언급된 바와 같은 두께를 갖는 복수의 층으로 이루어질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 도 3에 도시된 각 층 24a, 24b 및 24c의 두께를 합한 총 두께는 상기에서 언급한 범위의 두께일 수 있다. 다른 실시예에서 상기 비발광층의 총 두께는 상기 (복수의) 파장변환 세라믹층의 총 두께보다 클 수 있다. 일 실시예에 따르면, 각각의 비발광층 두께는 각각의 파장변환 세라믹층 두께보다 클 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 각각의 비발광층은 두께가 약 50μm 내지 약 200μm, 약 60μm 내지 175μm, 85μm 내지 155μm, 또는 상기에서 언급된 수치 중 어느 두 개의 값 사이의 두께를 갖는 (도핑되지 않은 호스트 물질을 포함하는) 캐스트 테이프 형태이다. 일 실시예에 따르면, 상기 비발광층(24)에 대한 상기 파장변환 세라믹층(22)의 두께 비율은 선택적으로 대략 1/1 이하 내지 대략 1/250 이하이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 비발광층(24)에 대한 상기 파장변환 세라믹층(22)의 두께 비율은 대략 1/5 이하 내지 대략 1/20 이하이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 비발광층(24)에 대한 상기 파장변환 세라믹층(22)의 두께 비율은 대략 35/420이며, 다른 실시예에서는 약 40/450이다. 또한, 일 실시예에 따르면, 상기 비발광층(24)에 대한 상기 파장변환 세라믹층(22)의 두께 비율은 약 1/3 이하이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 비발광층(24)에 대한 상기 파장변환 세라믹층(22)의 두께 비율은 약 1/10 이하이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 비발광층(24)에 대한 상기 파장변환 세라믹층(22)의 두께 비율은 상기에서 언급된 수치 중 어느 두 개의 값 사이의 값일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 선택된 물질로 이루어진 파장변환 세라믹층(22)은 높은 파장변환 효율을 나타낸다. 상기 파장변환 효율은 상기 물질이 하나 이상의 파장에서 방사선을 흡수하여 하나 이상의 다른 파장에서 다시 방출하는 효율로 정의할 수 있다. 상기 파장변환 효율은 하기에 설명되는 바와 같이 산출할 수 있다.
도 7b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 발광 물질 및 산란 물질을 포함하는 적어도 하나의 파장변환 세라믹층(22a) 및 실질적으로 투명한 물질로 이루어진 적어도 하나의 비발광층(24, 여기서는 세 개 (24a, 24b, 24c))을 포함하는 발광 세라믹 복합 적층체(20)가 제공된다. 여기서 사용되는 용어 "산란 물질"은 상기 발광 물질과 다른 굴절률을 갖고 실질적으로 투명한 물질을 의미한다. 일 실시예에 따르면, 상기 산란 물질은 발광 물질 전반에 걸쳐 분산되어 있는 서로 분리되어 있는 복수의 산란 센터 내에 배치되어 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 산란 물질은 이에 제한되지는 않으나 Al2O3, Y2O3, CaO, TiO2, MgO, La2O3, CeO2, Nd2O3, Tb4O7, Eu2O3, BaO, Gd2O3, 등을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 발광 물질은 적어도 하나의 형광 물질을 포함하며, 상기 산란 물질은 상기 형광 발광 물질에 대응하는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 발광 물질은 희토류로 도핑된 Y3Al5O12 (예를 들면, Y3Al5O12:Ce)를 포함하며, 상기 산란 물질은 Y3Al5O12:Ce에 대응하는 적어도 하나의 금속 산화물, 예를 들면, Y2O3, Al2O3, YAlO3 (Yttrium Aluminum Perovskite or YAP)와 Y4Al12O9 (Yttrium Aluminum Monoclinic or YAM) 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 발광 물질의 부피는 파장변환 세라믹층의 총 부피의 약 85% 내지 99.99%이다. 일 실시예에 따르면, 상기 산란 물질의 부피는 파장변환 세라믹층 내의 발광 물질 및 산란 물질을 합한 총 부피의 약 15% 내지 약 0.01%이다. 일 실시예에 따르면, 상기 발광 물질의 부피비 (volume%)는 약 90% 내지 약 99.99%, 약 95% 내지 약 99%, 또는 약 98% 내지 약 99%이며, 상기 산란 물질의 부피비는 약 10% 내지 약 0.01%, 약 7% 내지 약 0.01%, 약 5% 내지 약 0.01%, 약 3% 내지 약 0.01%, 약 2% 내지 약 0.01%, 또는 약 1% 내지 약 0.01%이다.
일 실시예에 따르면, 상기 발광 물질 및 산란 물질을 포함하는 복합 적층체는 산란 물질에 대한 발광 물질의 비가 발광 물질 내에서 매우 우세한 경우, 예를 들면, 발광 물질이 약 85%이고 산란 물질이 약 15%인 경우이거나, 발광 물질이 약 90%이고 산란 물질이 약 10%인 경우이거나, 발광 물질이 약 95%이고 산란 물질이 약 5%인 경우이거나, 발광 물질이 약 98%이고 산란 물질이 약 2%인 경우 및 발광 물질이 약 99%이고 산란 물질이 약 1%인 경우에, 높은 투명성 및 제한적인 후방산란의 균형을 조절하는데 있어 특히 효과적이다.
일 실시예에 따르면, 상기 파장변환 세라믹층은 부피비로 약 85% 내지 약 99.99%의 발광 물질 및 약 15% 내지 약 0.01%의 산란 물질을 포함한다. 상기 적어도 하나의 소결 세라믹 적층체는 상기 발광 성분으로부터 방출되는 빛의 적어도 일부를 흡수하여 제2 피크 파장의 빛을 방출할 수 있으며, 상기 소결 세라믹 적층체는 제2 피크 파장에서의 총 광투과율이 약 40%를 초과한다.
일 실시예에 따르면, 상기 복합 적층체는 산란 물질에 대한 발광 물질의 부피비가 산란 물질 내에서 매우 우세한데, 예를 들면, 산란 물질이 약 85%이고 발광 물질이 약 15%, 산란 물질이 약 90%이고 발광 물질이 약 10%, 산란 물질이 약 95%이고 발광 물질이 약 5%, 산란 물질이 약 98%이고 발광 물질이 약 2%인 경우 및 산란 물질이 약 99%이고 발광 물질이 약 1%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 파장변환 세라믹 층 내에서의 산란 물질에 대한 발광 물질의 부피비는 약 85% 내지 약 99.99%의 산란 물질 및 약 15% 내지 약 0.01%의 발광 물질로 이루어진다. 상기 적어도 하나의 소결 세라믹 판은 상기 발광 성분으로부터 방출되는 빛의 적어도 일부를 흡수하여 제2 피크 파장의 빛을 방출할 수 있으며, 상기 소결 세라믹 적층체는 제2 피크 파장에서의 총 광투과율이 약 40%를 초과한다.
이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 파장 변환 세라믹층 내에 산란 물질 및/또는 산란 센터를 포함시킴으로써, 산란 물질에 입사하며 발광상 물질 및 예를 들면, 대기와 같은 주변 환경 사이의 중간 정도의 동일한 굴절률을 갖는 광이 파장 변환 세라믹층 및/또는 비발광층 및 주변 환경 사이의 광학적 간섭에 의해 덜 지연되도록 할 수 있다고 판단하였다. 일단 발광 물질에 의해 방출된 광은 산란 물질로 입사하고, 이는 굴절률 및 굴절각으로 인한 파장 변환 세라믹층 및 공기 사이의 굴절률 차에 의해 보다 덜 지연되어 방출된 광을 더 추출할 수 있다고 생각한 것이다.
일 실시예에 따르면, 도 7c에 도시된 바와 같이 상기 복합 적층체(20)는 상기 적어도 하나의 비발광층(24j)에 대향하는 상기 적어도 하나의 파장변환 세라믹층에 적층된 적어도 하나의 추가적인 비발광층(24h)을 더 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 비발광층은 상기 발광층보다는 작지만 공기 공극이나 주변 환경보다는 큰 굴절률을 갖는 물질을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 비발광층은 굴절률이 약 1.63인 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함한다. 이론적으로 제한되지는 않지만, 본 실시예에서는 굴절률의 차이가 상기 발광층 내에서 방출된 광을 안내하여, 산란 물질로 향하는 광을 증가시킴으로써, 상기에서 언급한 바와 같이 광 추출을 향상시킨다고 생각하였다. 다른 실시예에 따르면, 상기 비발광층은 도핑물질 차단 성분을 포함하며, 이러한 도핑물질 차단 성분은 상기 발광층으로부터 비발광층으로 산란되는 세륨과 같은 도핑물질의 양을 실질적으로 감소시킨다. 일 실시예에 따르면, 상기 도핑물질 차단 물질 및 비발광물질은 동일한 것일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 도핑물질 차단 물질 및 비발광 물질로 사용될 수 있는 물질은 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함한다.
실시예를 통해 하기에서 설명되는 도 9를 참조하면, 플라즈마에 의해 생성된 YAG:Ce와 같은 유동 기반 열화학적 합성 물질로부터 제조된 발광층을 포함하는 세라믹 적층 복합체의 파장 변환 효율은 적어도 0.600, 바람직하게는 0.650 이상이며, 일 실시예에서는 적어도 0.675, 다른 실시예에서는 적어도 0.700 값을 갖는다. 이론적으로 제한되지는 않지만, 본 발명자들은 적어도 원자 수준의 전구체 분산의 불균질성을 제어 및/또는 상기 파장 변환 세라믹층(22) 내의 세륨의 분산을 증가시킴으로써 플라즈마에 의해 생성된 YGA:Ce을 포함하는 세라믹 적층 복합체의 파장 변환 효율은 항상 0.650 이상으로 유지할 수 있다 (도 9를 참고하면, 플라즈마에 의해 생성된 YGA:Ce 중 일부의 파장 변환 효율은 0.650 미만이며, 이는 전구체, 특히 세륨과 같은 도핑물질이나 활성 성분이 발광 물질 전반에 걸쳐 충분히 균일하게 분산되어 있지 않기 때문이다). 이와 반대로, 고체상 반응으로 합성된 YAG:Ce로 이루어진 발광층의 파장 변환 효율은 약 0.625 이하이다. 또한, 공동 침전에 의해 합성된 형광체로 이루어진 발광층의 파장 변환 효율은 0.200 이하이다.
일 실시예에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 파장 변환 세라믹층(22)은 비발광층(24) 하부에 배치된다. "하부"라는 표현은 비발광층 및 발광장치 에 대한 발광층의 상대적인 위치를 의미하는 것으로, 예를 들어 상기 발광층이 비발광층 "하부"에 있다는 것은 상기 발광층이 비발광층에 비해 광원에 가깝게 위치한다는 것을 의미하며 (상기 발광층은 비발광층과 광원 사이에 위치한다), "상부"라는 표현은 비발광층에 비해 광원에 먼쪽에 위치한다는 것을 의미한다 (상기 비발광층은 발광층과 광원 사이에 위치한다). 이러한 상대적인 위치는 발광특성적인 면에서 두 개의 층이 물리적으로 서로 접하고 있는 경우 및 두 개의 층이 기능적으로 서로 접하고 있는 경우를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 파장 변환 세라믹층(22)은 적어도 두 개의 비발광층(24d, 24e) 사이에 개재된다. 일 실시예에 따르면, 상기 적층 복합체 적어도 하나의 파장 변환 세라믹층(22) 위에 적층된 적어도 하나의 추가 비발광층(24e)을 더 제공하며, 이는 상기 적어도 하나의 제1 비발광층(24d)의 반대 방향에 위치한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 일 실시예에 따르면, 상기 파장 변환 세라믹층(22)은 비발광층(24) 및 광원 (26, 예를 들면, 발광 반도체) 인접에 배치된다. 일 실시예에 따르면, 상기 적층 복합체(20)은 광원(26)으로부터 방출되는 광(28)의 경로 상에 위치한다. 일 실시예에 따르면, 상기 광원(26)은 n형 영역 및 p형 영역 사이에 위치한 발광층을 포함하는 반도체 발광장치이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 광원(26)은 애노드, 캐소드 및 그 사이에 위치하는 유기 발광층 또는 발광층을 포함하는 유기 발광장치이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 발광 변환 세라믹층(22)은 비발광층(24) 상부에 위치한다. 즉, 상기 비발광층(24)은 도 6에 도시된 바와 같이 파장 변환 세라믹층(22)과 광원(26)이 방출하는 광(28)의 경로 사이에 위치한다. 다른 실시예에 따르면, 상기 비발광층(24f)은 파장 변환 세라믹층(22) 및 광원(26) 사이에 위치한다. 다른 실시예에 따르면, 도 7a에 도시된 바와 같이, 상기 파장 변환 세라믹층(22)은 비발광층(24f, 24g) 사이에 위치하며 (상기 광원(26)에 대해 각각의 비발광층(24g, 24f)에 가깝게 및 멀게 위치하며) 광원(26)에서 방출하는 광(28)의 경로 상에 위치한다. 일례에서 상기 발광층은 용광로 물질로부터 발생하는 오염물질을 포함하는 소결 환경에 매우 취약할 수 있다. 예를 들면, 이론적으로 제한되지는 않지만, 오염을 일으킬 수 있는 물질이 층 표면에 퇴적될 수 있고, 역조반응이 일어나 이에 따라 부분적으로는 불순물에 취약한 YAG 결정체 내의 세륨과 같은 희토류 도핑 물질로 인해 발광 효율이 떨어질 수 있다. 발광층을 보호하기 위해서, 비발광층/발광층/발광층으로 이루어지는 개재 구조가 적절하게 선택될 수 있으며, 이에 따라 원치 않는 효율 감소를 방지할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 발광층은 두 개 이상의 비발광 투명층 사이에 개재됨으로써 수분이나 열과 같은 동작 시의 위험요소로부터 보호될 수 있다. 비발광층(240)이 파장 변환 세라믹층(220) 상부에 위치한 경우, 상기 비발광층(240)은 실질적으로 반구형의 볼록 세라믹 부재를 포함하며, 이러한 예가 도 12에 도시되어 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명에서 예시한 실시예를 산란 센터를 포함하는 발광층을 포함하는 적층 복합체를 제공하는데 있어서도 적용할 수 있다.
도 12를 다시 참조하면, 일 실시예에서 비발광층(240)은 "실질적으로 반구형상"인데, 이는 비발광층(240)의 표면이 도 12a 내지 12c에 도시된 바와 같이 회전타원체(301)가 평면(310)에 의해 절단될 때 얻어지는 작은 형상(305)에 의해 형성된 것을 의미한다. 상기 회전타원체는 도 12a에 도시된 바와 같은 구체일 수 있고, 도 12b에 도시된 바와 같은 장축 타원체이거나, 도 12c에 도시된 바와 같은 회전 타원체 등일 수 있다. 또는, 도 12d에 도시된 바와 같이 "커버"라고도 하는 상기 비발광층은 원통(315)의 상부에 작은 형상(305)을 갖는 원통(315)을 포함하는 경우 "실질적으로 반구형상"이다. 이러한 비발광층은 일반적인 형태 이외에도 다양한 형상으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 당해 기술 분야에서 일반적인 형태라고 인식되는 범위 내에서 일반적인 실질적으로 반구형상이 표면 거칠기, 편평도 또는 질감을 변경할 수 있고, 개구부나 함몰부를 배열하는 것과 같이 부차적인 구조를 표면에 추가 할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 실질적으로 반구형상인 커버는 원형 기저를 포함하며, 이는 도 12e를 참조하면, 상기 타원체(301)를 사용하여 평면에 교차함으로써 형성된 형상(320)을 의미한다.
일 실시예에 따르면, 도 12e에 도시된 바와 같이 "높이"라는 용어는 상기 타원체를 절단하는 평면으로부터 작은 형상(305)의 상부까지의 거리(340)를 의미한다. 일 실시예에 따르면, "직경"이라는 용어는 형상(320)을 가로지르는 가장 긴 거리를 의미한다. 일 실시예에 따르면, "높이"이란 용어는 거리(345)를 의미하며, 이는 원통(325)의 기저의 평면으로부터 작은 형상(305)의 상부까지의 거리를 말한다. 일 실시예에 따르면, "직경"이란 용어는 원통(523)의 기저의 직경(337)을 의미한다. 일 실시예에 따르면, 상기 실질적으로 구형상의 커버의 높이/직경 비율은 약 0.2 내지 약 2, 약 0.3 내지 약 0.8 또는 약 0.4 내지 약 0.6 범위이거나 약 0.5이다. 일 실시예에 따르면, 상기 실질적으로 반구형상인 커버의 직경은 약 4mm 내지 약 9mm 범위 내에 있다.
도 13에 도시된 다른 실시예에 따르면, 상기 비발광층(240)의 표면(250, 모든 표면 경계면)은 공기와 투명 세라믹층(240) 경계면에서의 전반사 효과를 감소시키기 위해 질감을 부여할 수 있다 (도 13참조). 일 실시예에 따르면, 상기 발광 장치의 외부층은 외부표면을 포함하며, 상기 외부표면 중 적어도 일부는 질감을 갖는다. 예를 들면, 일 실시예에 따르면, 이러한 질감은 약 0.5μm 내지 약 100μm 범위로 형성된 깊이일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 질감을 갖는 외부표면은 외부층에 의한 전반사로 인한 광 손실을 줄이는 데 유용하다. 일 실시예에 따르면, 상기 질감은 규칙적이거나 무늬가 있는 미세구조를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 규칙적이거나 무늬가 있는 무늬구조는 약 100μm 또는 약 10μm 또는 그 이하의 반복 간격을 갖는다. 일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 형광체의 표면 질감은 약 표준 내지 반구형상의 표면일 수 있는 마이크로 표면을 형성할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 표면의 질감은 전반사가 중단되도록 반구형상의 표면에 각이 형성되어 있는 인 마이크로 표면을 형성한다. 일 실시예에 따르면, 상기 질감은 외부층이나 세라믹 형광체의 외부 표면에 형성된 오목 및/또는 볼록부를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 이러한 오목 또는 볼록부는 상기 외부 표면에 걸쳐 무작위로 분산배치 될 수 있다. 또는 이러한 오목 또는 볼록부는 상기 외부 표면에 걸쳐 주기적으로 또는 규칙적으로 분산배치 될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 이러한 오목부 및 볼록부는 평균적으로 약 100μm 이하, 또는 10μm 이하의 간격으로 배치될 수 있다.
외부 표면에 형성된 상기 오목부 및 볼록부는 돌출 형상이라면 어떠한 모양이든 관계없이 적용될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 이러한 돌출 형상은 원형, 타원형, 파형, 부등변 사각형, 직사각형, 삼각형 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면 복수의 형상이 조합되어 사용될 수도 있다. 외부 표면에 형성된 상기 오목부 및 볼록부의 단면은 어떠한 형상이라도 관계없이 적용될 수 있다. 일 실시예에 다르면, 이러한 단면 형상은 파형, 부등변 사각형, 직사각형, 삼각형 등일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 복수의 형상이 조합된 모양일 수도 있다. 또한 제조 시 금형 외부에 입자가 덩어리를 형성하도록 함으로써 거친 표면을 형성하는 구조를 사용할 수도 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술자는 여기서 설명한 실시예가 산란 센터를 포함하는 발광층을 갖는 적층 복합체를 제공하기 위해서 적용할 수 있다. 통상의 기술자는 일반적인 실험이나, 예를 들면 본 출원인이 소유한 미국 가출원 61/183,025에 개시된 방법으로 본 발명을 변형할 수 있으며, 이에 대한 개시는 모두 본 명세서에 참고로 포함된다.
도 5에 도시된 바와 같이, 일 실시예에 따른 발광장치(21)는 n형 영역 및 p형 영역 사이에 위치한 발광층을 포함하는 반도체 발광 소스(26)와 상기 발광 소스(26)가 방출하는 광(28)의 경로 상에 발광 소스(26)에 인접하게 배치된 적층 파장 변환 세라믹 복합체(20)를 포함하며, 상기 적층 파장 변환 세라믹 복합체(20)는 발광 물질로 이루어진 파장 변환 세라믹층(22) (복합 적층체, 파장 변환 세라믹층 포함, 파장 변환 효율이 적어도 약 0.650) 및 실질적으로 투명한 물질로 이루어진 비발광층(24)을 포함하며 상기 비발광 투명층의 두께는 상기 파장 변환 세라믹층의 두께보다 두껍고, 상기 파장 변환 세라믹층 및 비발광층은 소결 처리된 세라믹 테이프 캐스트층의 형태로 구성된다. 본 실시예에서 상기 파장 변환 세라믹층(22)은 상기 반도체 발광 소스(26)에 인접하게 위치하며, 예를 들면 상기 비발광층(24) 하부 및 상기 반도체 발광 소스(26) 상부에 위치한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 일 실시예에 따르면, 발광장치(21)는 n형 영역 및 p형 영역 사이에 위치한 발광층을 포함하는 반도체 발광 소스(26)와 상기 발광 소스(26)가 방출하는 광(28)의 경로 상에 발광 소스(26)에 인접하게 배치된 적층 파장 변환 세라믹 복합체(20) (파장 변환 효율이 적어도 약 0.650인 적층 파장 변환 세라믹 복합체)를 포함하며, 상기 적층 파장 변환 세라믹 복합체(20)는 발광 물질로 이루어진 파장 변환 세라믹층(22) 및 실질적으로 투명한 물질로 이루어진 비발광층(24)을 포함하며 상기 비발광 투명층의 두께는 상기 발광층 두께보다 두껍고, 상기 발광층 및 비발광층은 소결 처리된 세라믹 테이프 캐스트층의 형태로 구성된다. 본 실시예에서 상기 비발광층(24)은 상기 반도체 발광 소스(26)에 인접하게 위치하며, 예를 들면 상기 파장 변환 세라믹층(22) 하부 및 상기 반도체 발광 소스(26) 상부에 위치한다.
도 7a에 도시된 바와 같이, 일 실시예에 따르면, 발광장치(21)는 n형 영역 및 p형 영역 사이에 위치한 발광층을 포함하는 반도체 발광 소스(26)와 상기 발광 소스(26)가 방출하는 광(28)의 경로 상에 발광 소스(26)에 인접하게 배치된 적층 파장 변환 복합체(20) (파장 변환 효율이 적어도 약 0.650인 파장 변환 복합 적층체)를 포함하며, 상기 적층 파장 변환 복합체(20)는 발광 물질로 이루어진 파장 변환 세라믹층(22), 실질적으로 투명한 물질로 이루어진 비발광층(24f) 및 적어도 하나의 추가 비발광층(24g)을 포함하며, 상기 추가 비발광층(24g)는 상기 비발광층(24f)에 대향하도록 파장변환 세라믹층(22)에 적층된다. 선택적으로, 상기 비발광층(24f, 24g)의 두께는 상기 파장 변환 세라믹층(22)의 두께보다 두껍고, 상기 파장 변환 세라믹층(22) 및 비발광층(24f, 24g)은 소결 처리된 세라믹 테이프 캐스트층의 형태로 구성된다.
다른 실시예에 따르면, 발광 복합 적층체는 본 발명에서 설명한 방법 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다.
또한, 발광 장치는 본 발명에서 설명한 어느 하나의 방법에 의해 제조된 발광 복합 적층체를 포함한다.
도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법은 (i) 비발광 물질로 이루어진 적어도 하나의 캐스트 테이프 및 파장 변환 효율이 적어도 약 0.650 이상인 발광 물질로 이루어진 적어도 하나의 캐스트 테이프를 마련하는 단계 (단계 1), (ii) 상기 캐스트 테이프의 일부를 적층하여 조립체를 형성하는 단계 (단계 2), (iii) 상기 조립체를 가압하여 프리폼(preform)을 제조하는 단계 (단계 3), (iv) 상기 프리폼을 가열하여 그린 프리폼을 제조하는 단계 (단계 4), 및 (v) 상기 그린 프리폼을 소결하여 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 단계 (단계 5)를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 소결 후 측정한 상기 복합 적층체의 파장 효율은 적어도 약 0.650이다. 일 실시예에 따르면, 단계 (i)은 비발광 물질로 이루어진 적어도 하나의 캐스트 테이프 및 발광 물질과 산란 물질로 이루어진 적어도 하나의 캐스트 테이프를 마련하는 단계를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 복합 적층체는 전투과율이 약 40% 내지 약 85%이다. 또는 상기 복합 적층체의 전투과율은 약 50% 내지 약 70%이다. 일 실시예에 따르면, 상기 비발광 물질로 이루어진 캐스트 테이프를 마련하는 단계는 Y2O3 약 3 몰부 (parts by molarity), Al2O3 5 몰부, 분산제, 소결조제 및 유기 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 실질적으로 이트륨, 알루미늄 및 세륨을 포함하지 않는 물질로 이루어진 볼을 사용하여 볼 밀링하여 제1 밀링 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제1 슬러리에 제1 및 2형 가소제와 유기 바인더를 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제2 슬러리를 밀링하여 제2 밀링 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제2 밀링 슬러리를 테이프 캐스팅하여 상기 비발광 캐스트 테이프를 제조하는 단계; 상기 비발광 캐스트 테이프를 건조하여 건조 테이프를 제조하는 단계; 상기 건조 테이프로 이루어진 복수의 층을 가열, 가압하여 적층 그린 시트를 형성하는 단계; 상기 적층 그린시트를 가열하여 유기 성분을 제거하는 단계; 및 상기 그린 시트를 소결하여 상기 캐스트 테이프로 사용되는 투명 또는 반투명 비발광 세라믹 시트를 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 상기 비발광물질로 이루어진 캐스트 테이프를 마련하는 단계는 산화 이트륨 약 3몰부 이상이나 산화 알루미늄 약 5몰부 이상 또는 두 가지 모두를 혼합하는 단계를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 비발광 캐스트 테이프는 YAG분말을 포함하며, 캐스트 테이프 각 층의 두께는 약 100 내지 약 200μm이다. 일 실시예에 따르면, 상기 캐스트 테이프를 제공하는 단계는 입자 크기가 약 30nm 내지 약 500nm인 화학량론적으로 적합한 형광 나노입자를 유동 기반의 열화학적 방법에 의해 합성하는 단계; 상기 형광 나노입자가 입자크기의 증가와 함께 모두 실질적으로 가넷 상태이거나 거의 가넷 상태가 되도록 실질적으로 변화시킬 수 있는 충분한 온도에서 형광 나노입자를 예비 어닐링하는 단계; 상기 예비 어닐링한 형광 나노입자, 분산제, 소결 조제 및 유기 용매를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 밀링된 물질에 대해 무산소 성분이나 잠재적 도핑 물질을 포함하지 않는 물질로 이루어진 볼을 사용하여 볼 밀링하여 제1 밀링 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제1 슬러리에 제1 및 2형 가소제와 유기 바인더를 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제2 슬러리를 밀링하여 제2 밀링 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제2 밀링 슬러리를 테이프 캐스팅하여 캐스트 테이프를 제조하는 단계; 상기 캐스트 테이프를 건조하여 건조 테이프를 제조하는 단계; 상기 건조 테이프로 이루어진 복수의 층을 가열, 가압하여 적층 그린 시트를 형성하는 단계; 상기 적층 그린시트를 가열하여 유기 성분을 제거하는 단계; 및 상기 그린 시트를 소결하여 상기 캐스트 테이프로 사용되는 투명 또는 반투명 발광 세라믹 시트를 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 캐스트 테이프를 마련하는 단계는 비화학량론적으로 적합한 형광 나노입자를 유동 기반 열화학적 방법에 의해 합성하는 단계를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 캐스트 테이프를 마련하는 단계는 화학량론적으로 적합한 형광 나노입자를 유동 기반 열화학적 방법에 의해 합성하는 단계 및 상기 혼합물에 추가적으로 제2상 물질을 첨가는 단계를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 나노입자는 유동 기반 열화학적 합성에 의해 형성된 세륨이 도핑된 산화 이트륨 알루미늄을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 나노입자는 고주파 유도 결합 열 플라즈마를 사용하여 합성된 세륨이 도핑된 산화 이트륨 알루미늄을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 방법은 상기 복합 적층체 내의 부피 또는 표면 특성을 정의하는 단계를 더 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 방법은 상기 복합 적층체 내의 공동(void) 특성을 정의하는 단계를 더 포함하며, 상기 공동 특성은 상기 복합 적층체를 완전히 관통하여 연장되는 개구부 또는 상기 복합 적층체 내로 불완전하게 연장되는 개구부 중에서 선택된다. 일 실시예에 따르면, 상기 방법은 상기 복합 적층체의 표면 상에 바깥쪽으로 연장된 표면 특성을 형성하는 단계를 더 포함한다.
물질
일 실시예에 따르면, 상기 발광 물질은 형광체를 포함한다. 본 발명에서 개시된 내용을 참고하면, 본 기술 분야의 통상의 기술자는 서로 다른 종류의 형광체가 서로 다른 흡수 및 방출 스펙트럼을 갖는다는 것을 고려함으로써 바람직한 백색점 (즉, 색 온도)와 같은 여러 가지 요소들을 기반으로 소결 처리된 세라믹 판의 발광 상태를 위해 형광체 종류를 선택할 수 있을 것이다. 일 실시예에서는 반투명 소결 처리된 세라믹 판은 가넷(garnet)을 포함한다. 가넷의 구성 성분은 A3B5O12으로, 여기서 A와 B는 각각 독립적으로 3가 금속에서 선택될 수 있다. 일 실시예에서 A는 Y, Gd, La, Lu 및 Tb에서 선택될 수 있고, B는 Al, Ga, Si 및 In 중에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에 따르면 가넷은 적어도 하나의 원소, 바람직하게는 희토류로 도핑된다. 일 실시예에 따르면, 희토류는 Ce, Gd, La, Tb, Pr, Sm 및 Eu로 이루어진 군에서 선택되며, 이에 제한되지는 않는다. 유용한 형광체의 예로는 Y3Al5O12:Ce, (Y, Tb)3Al5O12:Ce, 및 (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce가 있으며, 일 실시예에 따르면 상기 형광 물질은 고주파 열 플라즈마 합성 Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce)을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 형광 물질은 비가넷 물질, 예를 들면 (Sr, Ca, Ba)2SiO4:Eu, Ca3Sc2Si3O12:Ce, Ba3MgSi2O8:Eu, BaMgAl10O17:Eu, La2O2S:Eu, SrGa2S4:Eu, CaAlSiN3:Eu, Ca2Si5N8:Eu 및 CaSiAlON:Eu일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 파장 변환 세라믹층은 0.050몰% 내지 약 10.000몰% 농도의 활성 물질 또는 도핑 물질을 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 상기 파장 변환 세라믹층의 도핑 물질 농도는 0.125몰% 내지 약 5.000몰%이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 파장 변환 세라믹층의 도핑 물질 농도는 0.125몰% 내지 약 3.000몰%이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 파장 변환 세라믹층의 도핑 물질 농도는 1.000몰% 내지 약 2.750몰%이며, 0.100, 0.200, 0.500, 1.000, 1.250, 1.500, 1.750, 2.000몰% 또는 상기에서 언급한 수치 중 두 개의 값 사이일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 소결 조제는 TEOS, 이산화규소 (SiO2), 지르코늄 (Zr), 또는 테트라에톡시실란 (TEOS), 콜로이드 규산 및 이들의 혼합물과 같은 규산 및 불화 마그네슘 또는 칼슘; 및 산화 리튬, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 바륨, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 스트론튬, 산화 붕소, 불화 칼슘 및 이의 혼합물과 같은 산화물 및 불화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라에톡시실란이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 실시예에 따르면, 분산제는 플로렌 (Flowlen), 어유 (fish oil), 장쇄 폴리머, 스테르산; 산화 멘헤이든유(Menhaden fish oil) 및 숙신산, 에탄이산, 프로판이산, 펜탄이산, 헥산이산, 헵탄이산, 옥탄이산, 노난이산, 데칸이산, o-프탈산, p-프탈산 및 이의 혼합물과 같은 디카르복시산을 사용할 수 있다. 그 밖의 사용 가능한 분산제로는 오르비탄 모노올리에이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 산화 메헤이든유 (MFO)를 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 유기 바인더가 사용될 수 있으며, 예를 들면, PVB; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아크릴로니트릴, 이들의 혼합물 및 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리염화초산비닐(vinyl chloride-acetate) 및 이들의 혼합물과 같은 비닐 폴리머가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 PVB가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 가소제가 사용될 수 있는데, 이와 같은 가소제로는 일반적으로 유리전이온도(Tg)를 감소시킬 수 있는, 예를 들면 유리전이온도를 유연하게 조절할 수 있는 프탈레이트 (n-부틸, 디부틸, 디옥틸, 부틸벤질, 미스트(missed) 에스테르 및 디메틸)과 같은 제1형 가소제와; 보다 유연하고 변형 가능한 층을 형성하고 적층 시 발생하는 공동의 양을 감소 가능하도록 하는 제2형 가소제, 예를 들면 글리콜류(폴리에틸렌, 폴리알킬렌, 폴리프로필렌, 트리에틸렌, 디프로필글리콜 벤조에이트)를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 유기 바인더가 사용될 수 있으며, 예를 들면, PVB; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아크릴로니트릴, 이들의 혼합물 및 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리염화초산비닐(vinyl chloride-acetate) 및 이들의 혼합물과 같은 비닐 폴리머가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 PVB가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1형 가소제는 투명 YAG를 포함하는 투명 세라믹 물질 제조 시 사용될 수 있으며, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 이디소노닐 프탈레이트, 비스(n-부틸)프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트 및 이들의 혼합물과 같은 프탈레이트계 가소제와 같은 부틸벤질프탈레이트, 디카르복시/트리카르복시 에스테르계 가소제; 및 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 및 이의 혼합물과 같은 아디페이트계 가소제; 디부틸 세바신산염과 같은 세바신산염계 가소제 및 말레인산염을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2형 가소제는 디부틸 말레인산염, 디이소부틸 말레인산염 및 이들의 혼합물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물과 같은 폴리알킬렌 글리콜류를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 그 밖의 사용 가능한 가소제로는 벤조산염, 엑포시화 식물성 유지, N-에틸 톨루엔 술포아미드, N-(2-하이드록시프로필)벤젠 술포아미드, N-(n-부틸)벤젠 술포아미드와 같은 술폰아미드류, 인산트리크레질, 트리부틸포스페이트와 같은 유기인산화합물, 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 및 이들의 혼합물과 같은 글리콜/폴리에스테르; 트리에틸 시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸트리옥틸 시트레이트, 트리헥실 시트레이트, 아세틸트리헥실 시트레이트, 부티릴트리헥실 시트레이트, 트리메틸 시트레이트, 알킬술폰산 페닐 에스테르 및 이들의 혼합물과 같은 알킬 시트레이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 발광층 및 비발광층 제조 시 사용되는 용매로는 물과 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 크실렌, 시클로헥사논, 아세톤, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 및 이들의 혼합물과 같은 저급 알칸올이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 크실렌과 에탄올의 혼합물이 사용되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제조방법
도 6에 도시된 바와 같이 다른 실시예에 따르면, 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법은 비발광 물질로 이루어진 캐스트 테이프를 마련하는 단계, 발광 물질로 이루어진 캐스트 테이프를 마련하는 단계, 상기 캐스트 테이프의 일부를 적층하여 조립체를 형성하는 단계, 상기 조립체를 가압하여 프리폼을 제조하는 단계, 상기 프리폼을 가열하여 그린 프리폼을 제조하는 단계 및 상기 그린 프리폼을 소결하여 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 상기 발광 물질의 파장 변환 효율은 적어도 약 0.650이다. 일 실시예에 따르면, 캐스트 테이프를 마련하는 단계는 비화학량론적으로 적합한 형광 나노입자를 유동 기반 열화학적 방법에 의해 합성하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 발광 물질은 제조 과정 중, 예를 들면 소결 단계에 의해 파장 변환 효율이 적어도 약 0.650인 물질로 변환된다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 발광물질로 이루어진 캐스트 테이프를 마련하는 단계는 그 내부에 산란 센터(scattering centers)를 제공하는 단계를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 비발광 물질로 이루어진 적어도 하나의 캐스트 건조 테이프를 마련하는 단계는 산화 이트륨 약 3몰부 (molar part) 에 대해 산화 알루미늄 5몰부, 분산제, 소결조제 및 유기용매를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 이트륨이나 알루미늄과는 다른 물질로 이루어진 밀링 볼을 사용하여 밀링하여 제1 밀링 슬러리를 제조하는 단계, 상기 제1 슬러리에 제1 및 2형 가소제와 유기 바인더를 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 단계, 비발광 캐스트 테이프를 만들기 위해 상기 제2 슬러리를 밀링하여 제2 밀링 슬러리를 제조하는 단계, 상기 제2 밀링 슬러리를 테이프 캐스팅하여 비발광 캐스트 테이프를 제조하는 단계, 상기 비발광 캐스트 테이프를 건조하여 비발광 건조 테이프를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 테이프 캐스팅 단계는 상기 건조 테이프로 이루어진 복수의 층을 가열, 가압하여 적층 그린 시트를 형성하는 단계, 상기 적층 그린시트를 가열하여 유기 성분을 제거하는 단계 및 상기 그린 시트를 소결하여 투명 또는 반투명 비발광 세라믹 시트를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 발광 물질로 이루어진 건조 캐스트 테이프를 마련하는 단계는 (i) 입자 크기가 약 30nm 내지 약 500nm인 화학량론적으로 적합한 형광 나노입자를 유동 기반의 열화학적 방법을 이용하여 합성하는 단계, (ii) 상기 형광 나노입자가 실질적으로 가넷 상태이거나 거의 가넷 상태가 되도록 실질적으로 변화시킬 수 있는 충분한 온도에서 형광 나노입자를 예비 어닐링하는 단계, (iii) 상기 예비 어닐링한 형광 나노입자, 분산제, 소결 조제 및 유기 용매를 혼합하는 단계, (iv) 상기 혼합물을 이트륨이나 알루미늄이나 포함하지 않는 물질로 이루어진 밀링 볼을 사용하여 볼 밀링하여 제1 밀링 슬러리를 제조하는 단계, (v) 상기 제1 슬러리에 제1 및 2형 가소제와 유기 바인더를 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 단계, (vi) 상기 제2 슬러리를 밀링하여 제2 밀링 슬러리를 제조하는 단계, (vii) 상기 제2 밀링 슬러리를 테이프 캐스팅하여 파장 변환 효율이 적어도 약 0.650이며 가넷 상태의 형광 나노입자로부터 유래한 발광 물질로 이루어진 캐스트 테이프를 제조하는 단계, (viii) 상기 발광 물질을 포함하는 캐스트 테이프를 건조하여 발광 건조 테이프를 제조하는 단계, (ix) 상기 건조 테이프로 이루어진 복수의 층을 가열, 가압하여 적층 그린 시트를 형성하는 단계, (x) 상기 적층 그린시트를 가열하여 유기 성분을 제거하는 단계 및 (xi) 상기 그린 시트를 소결하여 상기 캐스트 테이프로 사용되는 투명 또는 반투명 발광 세라믹 시트를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 상기 유동 기반 열화학적 합성 방법은 고주파 열 플라즈마를 사용하여 상기 나노입자를 합성하는 것을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 이와 동일한 방법으로 입자 크기가 약 30nm 내지 약 500nm인 비화학량론적으로 적합한 형광 나노입자를 유동 기반 열화학적 방법으로 합성하여 발광 물질 및 산란 물질을 포함하는 발광층을 제조할 수 있다. 또는, 이와 동일한 방법으로 입자 크기가 약 30nm 내지 약 500nm인 화학량론적으로 적합한 형광 나노입자를 유동 기반 열화학적 방법으로 합성하고, 추가적으로 제2상 물질을 첨가하여 발광 물질 및 산란 물질을 포함하는 발광층을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노입자의 입자크기는 30nm 내지 약 5μm이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 입자크기는 30nm 내지 1μm이다. 또는 상기 입자크기는 30μm 내지 500nm이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 입자크기는 상기에서 언급된 수치 중 어느 두 개의 값 사이에 있는 수치일 수 있다.
예비 어닐링 /입자크기 조절 단계
일 실시예에서는, 상기 나노입자가 입자크기의 증가와 함께 모두 실질적으로 가넷 상태이거나 거의 가넷 상태가 되도록 실질적으로 변화될 수 있도록 나노입자를 예비 어닐링한다. 모든 나노입자가 실질적으로 가넷 상태이거나 거의 가넷 상태가 된다는 것은 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 97% 또는 적어도 99%의 나노입자가 가넷 상태인 것을 의미하며, 또는 의도한 목적에 부합하는 모든 가넷 형광 나노입자와 기능적으로 동일한 정도를 의미한다. 실질적 또는 거의 가넷 상태라는 것은 공지된 기준에 따라 XRD 스펙트럼을 비교함으로써 확인할 수 있다. 일부의 경우, 테이프 캐스팅용 원료 입자는 나노미터 범위이다. 용매가 증발되는 과정에서 모세관력에 의해 발생되는 캐스트 테이프의 균열을 줄이기 위해, 산화 이트륨 및 산화 알루미늄 입자의 크기는 모두 서로 부합되도록 하고, 적절한 범위 내에서 선택될 수 있다. 이트륨 알루미늄 가넷 (YAG)의 입자 크기는 800℃ 내지 1800℃, 바람직하게는 900℃ 내지 1500℃, 보다 바람직하게는 1000℃ 내지 1400℃ 온도 범위에서 O2, H2, H2/N2 및/또는 대기와 같은 분위기 내 진공 상태에서 입자를 예비 어닐링함으로써 조절할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 어닐링한 입자의 BET 표면적은 0.5~20m2/g, 바람직하게는 1~10m2/g, 보다 바람직하게는 3~6m2/g이다.
슬러리 제조( 혼련 ) 단계
일 실시예에 따르면, 상기 방법은 상기 예비 어닐링한 형광 나노입자, 분산제, 소결 조제 및 유기 용매를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 상기 나노입자의 비산화물 성분과는 다른 물질, 예를 들면 이트륨이나 알루미늄을 포함하지 않는 물질로 이루어진 밀링 볼을 사용하여 볼 밀링하여 제1 밀링 슬러리를 제조하는 단계, 상기 제1 슬러리에 제1 및 2형 가소제와 유기 바인더를 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 제2 슬러리를 밀링하여 제2 밀링 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. 일 예에서는, 상기 방법은 예비 어닐링한 형광 나노입자와 추가적인 제2상 물질을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 테이프 캐스팅에 의해 YAG 그린 시트를 제조하기 위한 슬러리를 만드는 방법이 예시된다. 3가 세륨 이온이나 화학량론 기반의 산화 이트륨과 산화 알루미늄의 혼합물과 같은 활성제를 포함하는 플라즈마에 의해 합성된 YAG 입자는 분산제, 활성제, 소결 조제 및 용제와 혼합한 후 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 6 내지 48 시간, 보다 바람직하게는 12 내지 24 시간 동안 볼 밀링으로 혼합한다. 이렇게 볼 밀링한 슬러리는 폴리(비닐부티랄-코-비닐알코올-코-비닐아세테이트) (PVK)와 같은 중합 바인더, 벤질 n-부틸프탈레이트 (BBP) 및 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)와 같은 가소제와 혼합한다. PEG의 평균 분자량은 바람직하게는100 내지 50000, 보다 바람직하게는 400 내지 4000 범위이다. 바인더 및 가소제는 직접 첨가하여 슬러리와 혼합하거나, 미리 용매에 용해한 후 슬러리에 첨가할 수 있다.
이러한 혼합물은 약 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 6 내지 48 시간, 보다 바람직하게는 12 내지 24 시간 동안 볼 밀링할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 밀링 볼은 호스트 물질의 성분과는 다른 물질로 구성될 수 있는데, 예를 들어 호스트 물질이 YAG이 경우, 상기 볼은 산화 지르코늄을 포함할 수 있다. 상기 슬러리는 여과장치를 통과시켜 볼과 슬러리로 분리한다. 슬러리의 점도는 10 내지 5000cP, 바람직하게는 100 내지 3000cP, 보다 바람직하게는 400 내지 1000cP 범위로 조절한다.
테이프 캐스팅 단계
일 실시예에 따르면, 상기 방법은 제2 밀링 슬러리를 테이프 캐스팅하여 파장 변환 효율이 적어도 약 0.650인 발광 물질로 이루어진 캐스트 테이프를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 테이프 캐스팅 방법이 예시된다. 조절 가능한 갭을 포함하는 독터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 적절한 점도를 갖는 슬러리를 이형 기판, 예를 들면 실리콘이 코팅된 마일라(Mylar○R,폴리에틸렌 테레프탈레이트) 기판에 캐스트한다. 캐스트 테이프의 두께는 독터 블러이드 갭, 슬러리 점도 및 캐스팅 속도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 이렇게 형성한 캐스트 테이프는 기판을 가열 또는 비가열하면서 대기 중에서 건조한다. 캐스트 테이프에서 용매가 증발되면, 다양한 두께의 그린 시트가 제조된다. 독터 블레이드의 갭은 0.125~1.25mm, 바람직하게는 0.25~1mm, 보다 바람직하게는 0.375~0.75mm 범위 내에서 변경될 수 있다. 캐스팅 속도는 바람직하게 약 10 내지 약 150cm/min, 보다 바람직하게는 30 내지 100cm/min, 보다 더 바람직하게는 40 내지 60cm/min 범위이다. 이러한 방식으로, 그린 시트의 두께는 20~300 나노미터 범위 내로 조절 가능하다. 본 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 실시예의 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 특정 두께의 그린 시트를 제조하기 위해 적절한 파라미터 값을 선택할 것이다.
적층단계
일 실시예에 따르면, 상기 방법은 건조 테이프로 이루어진 복수의 층을 가열, 가압하여 적층 그린 시트를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 적층에 의해 발광 및 비발광 그린 시트로 이루어진 복합체를 제조하는 방법이 예시된다. 발광 및 비발광 물질을 포함하는 캐스트 테이프를 적절한 모양과 크기로 절단한 후 각각의 그린 시트를 적층하여 조립한다. 적층 시, 그린 시트의 총 개수는 각 그린 시트의 두께, 발광층 내의 활성제의 농도 및 본 소성 단계 후 원하는 복합체의 두께에 따라 2 내지 100개의 범위 내에서 마련될 수 있다. 적층된 캐스트 테이프를 스테인리스 스틸과 같은 금속으로 형성된 금속 다이 사이에 배치한다. 적층 그린 시트와 접촉하는 금속 다이의 표면을 박리가 용이하도록 경면처리와 같이 연마한다. 그 후, 적층된 캐스트 테이프를 바인더의 유리전이온도보다 높은 온도에서 가열하고, 1 내지 500MPa (메가 파스칼), 바람직하게는 30 내지 60MPa 범위의 압력에서 일축 가압한다. 상기 적층된 그린 시트에 가해진 압력과 열을 1 내지 60분, 바람직하게는 30분간 유지한다. 그 후, 압력을 해제한다. 또 다른 측면에 따르면, 그린 시트 내의 패턴은 이에 제한되지는 않지만, 하나의 표면에서 다른 표면까지 완전히 연장되어 관통하는 개구부나, 부분적으로 그린 시트 내부로 연장되나 관통하지는 않는 개구부를 포함한다. 그린 시트(20)의 적층이 이루어지는 동안, 그린 시트 상에는 도 15와 같이 적층 시 혹은 적층 후 설계 패턴을 포함하는 다이를 사용하여 테이퍼 형태의 개구부를 형성하는데, 표면(30)을 갖는 그린 시트(20)는 다이 롤러(40) 사이를 관통하고, 이들 다이 롤러 중 하나는 원하는 함몰구조를 형성하기 위한 돌기(42)를 포함한다. 표면 조도 증진 패턴은 이에 제한되지는 않지만 외측으로 연장된 형태의 기둥, 피라미드 또는 규칙적인 혹은 비규칙적인 연장부나 돌기를 포함하는데, 그린 시트(20)의 적층이 이루어지는 동안, 이러한 패턴 또한 도 14에 도시된 바와 같이 적층 시 혹은 적층 후 설계 패턴을 포함하는 다이를 사용하여 그린 시트에 형성될 수 있으며, 표면(30)을 갖는 그린 시트(20)는 다이 롤러(40)를 사이를 관통하고, 이들 다이 롤러 중 하나는 표면(30)에 형성될 표면 조도 증진 패턴(43)을 포함한다. 이러한 패턴은 도파관 효과 및 측면 광 전파 감소에 의해 출력되는 광의 바람직한 방향으로 광 결합 및 추출을 향상시킬 수 있다.
소성단계
일 실시예에 따르면, 상기 방법은 상기 적층 그린 시트를 가열하여 유기 성분을 제거하고 상기 그린 시트를 소결하여 투명 및 불투명 발광 세라믹 시트를 형성하는 단계를 포함한다. "투명" 또는 "불투명"이란 용어는 일 실시예에 따라 800nm에서 측정한 상기 적층체의 전투과율이 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90%라는 것을 의미하며, 또는 상기 적층체가 색깔에 관계없이 의도한 목적대로 사용되는 광을 통과시키는 것을 의미한다.
본 발명에서는 적층 그린 시트를 소결하여 밀도가 높은 세라믹 시트를 제조하는 방법을 예시한다. 우선, 적층 그린 시트를 탈결합 및 소결 중 그린 시트의 뒤틀림, 솟음 및 굴곡을 줄이기 위해 다공성 약 40%인 산화 지르코늄으로 형성한 (이에 제한되지는 않는다) 커버 플레이트 사이에 배치한다. 탈결합이라 함은 일 실시예에 따라 적절한 온도에서 가열함으로써 유기 바인더 및 용매를 제거하는 것을 의미한다. 복수의 그린 시트는 다공성 산화 지르코늄 커버 플레이트 사이에 선택적으로 적층될 수 있다. 커버 시트 물질은 그린 시트 물질과 실질적으로 다른 물질을 포함하도록, 예를 들면 그린 시트를 구성하는 금속 산화물과 동일한 금속 성분을 포함하지 않도록 선택될 수 있고, 처리 온도에서 그린 시트와 동일한 상태, 단계 또는 구성을 견디고 유지할 수 있다. 상기 그린 시트는 대기 중에서 가열하여 바인더와 가소제 같은 유기 성분을 분해한다. 상기 그린 시트는 300℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 500℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는 600℃에서 0.01 내지 10℃/min, 바람직하게는 0.01 내지 5℃/min, 보다 바람직하게는 1.5 내지 1.0℃/min 속도로 가열하고, 적층 그린 시트의 두께에 따라 최고 온도에서 30 내지 300분간 방치한다.
탈결합 후, 상기 그린 시트는 진공, H2/N2, H2 및/또는 Ar/H2에서 1200℃ 내지 1900℃, 바람직하게는 1500℃ 내지 1800℃, 보다 바람직하게는 1600℃ 내지 1700℃에서 1시간 내지 100시간, 바람직하게는 2 내지 10시간 동안 소결된다. 탈결합 및 소결 단계는 독립적으로 또는 함께 수행될 수 있으며, 바람직한 분위기 조건에서 수행될 수 있다. 환원성 분위기에서 소결된 상기 적층 그린 시트는 소결하는 동안 무산소 상태와 같은 결격 요인으로 인해 보통 갈색을 띠거나 짙은 갈색이다. 따라서, 세라믹 시트가 가시광선 파장 범위 내에서 높은 투명도를 나타내도록 하기 위해 대기 중이나 산소 분위기 내의 재산화 과정(re-oxidation)이 일반적으로 필요하다. 재산화 과정은 1000℃ 내지 1500℃에서 30 내지 300분 동안 1 내지 20℃/min 속도, 바람직하게는 1400℃에서 2시간 동안 5℃/min의 속도로 수행된다.
적층 복합체의 표면 개질 단계
다른 실시예에 따르면, 상기 방법은 개구부를 정의하거나 적층 복합체 표면, 바람직하게는 적층 복합체 말단 표면에 텍스쳐링하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 도 14 및 15에 도시된 바와 같이, 롤러(40) 중 하나는 반복적인 또는 무늬가 형성된 접촉표면 (도 15의 42 또는 도 14의 43)을 포함하고, 적층 복합체(20)의 표면(30)과 접촉하고 있다.
분말의 내부 양자 효율 ( IQE ) 평가 방법
형광체 분말의 발광 효율은 소정의 세기를 갖는 표준 여기 광을 조사함에 따라 발생하는 형광체 분말의 발광을 측정함으로써 내부 양자 효율(IQE)로 평가할 수 있다. 이러한 분말의 IQE 값은 파장 변환층의 효율에 있어 매우 유용한 지표가 될 수 있다. 형광체의 내부 양자 효율은 형광체가 실질적으로 흡수하는 여기 광의 광자의 수에 대한 형광체로부터 발생하는 광자의 수 비율이다.
형광체의 내부 양자 효율은 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서, 파장 λ에서, E(λ)는 형광체에 입사하는 여기 스펙트럼 내의 광자의 수를 나타내고, R(λ)는 반사된 여기 광의 스펙트럼 내 광자의 수를 나타내며, P(λ)는 형광체의 발광 스펙트럼 내의 광자의 수를 나타낸다. 이러한 내부 양자 효율 측정 방법은 또한 Ohkubo et al., "Absolute Fluorescent Quantum Efficiency of NBS Phosphor Standard Samples," 87-93, J. Illum Eng Inst. Jpn. Vol. 83, No. 2, 1999에도 개시되어 있고, 이는 모두 본 명세서에 참조로서 포함된다. 이러한 방법에서는 반사되지 않는 모든 여기 광이 전적으로 상기 형광체에 의해 흡수된다고 가정한다.
복합 적층체의 파장 변환 효율( WCE ) 평가 방법
형광 세라믹층을 포함하는 복합 적층체의 발광 효율은 또한 소정의 세기를 갖는 여기 광을 조사함에 따라 상기 복합 적층체 또는 형광층으로부터 방출되는 광발광을 측정함으로써 파장 변환 효율(WCE)로 평가할 수 있다.
상기 복합체 또는 형광층의 파장 변환 효율(WCE)은 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00003
여기서, 임의의 파장 λ에서, PExc(λ)는 상기 복합 적층체 또는 형광층에 입사하는 여기 스펙트럼의 방사 전력을 나타내고, PEmi(λ)는 상기 복합 적층체 또는 형광체에서 방출한 광 및 여기 광의 조합 스펙트럼 내의 방사 전력을 나타낸다.
본 명세서에서는 조건 및/또는 구조를 구체적으로 명시하지 않으며, 본 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서를 고려하여 정기적인 실험에 따라 이러한 조건 및/또는 구조를 용이하게 제공할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 특정 실시예에 적용되는 수치들은 적어도 ±0% 범위 내에서 다른 실시예에 변경, 적용할 수 있으며, 실시예에서 적용되는 이러한 범위에서 종료점은 포함될 수도 있고 제외될 수도 있다.
실험예 : 분말의 IQE 측정 및 비교
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 내용이 이에 한정되지는 않는다.
1. 분말 합성
1.1 플라즈마에 의한 YAG : Ce 분말 합성
질산이트륨 6수화물 (순도 99.9%, Sigma-Aldrich) 56.50g, 질산알루미늄 9수화물 (순도 98% 초과, Sigma-Aldrich) 94.92g 및 질산세륨(III) 6수화물 (순도 99.99%, Sigma-Aldrich) 1.14g를 탈염수에 용해한 후, 약 30분 동안 초음파처리하여 실질적으로 투명한 용액을 제조하였다.
이렇게 제조한 농도 2M의 전구체 용액을 플라즈마 반응 챔버에 투입한다.플라즈마 반응 챔버는 특허 공개 WO2008/112710에 개시된 액펌프를 이용한 원자화 탐침을 통한 방법에 도시된 것과 유사하다. 특허 공개 WO2008/112710에서 언급한 원리, 기술 및 범위는 모두 본 명세서에서 참조로서 포함된다.
상기 합성 실험은 3.3MHz에서 동작하는 레펠 고주파 파워 서플라이(Lepel Corp., Edgewood, NY, USA)로부터 전원을 공급받는 고주파 유도 플라즈마 토치(TEKNA Plasma System, Inc PL-35, Sherbrooke, Quebec, CAN)를 이용하여 수행하였다. 합성을 위해, 상기 챔버의 압력은 25kPa 내지 75kPa 수준을 유지하였고, 상기 고주파 발전기 플레이트 전원은 10 내지 30kW 범위 내로 하였다. 플레이트 전원 및 챔버 압력은 모두 사용자에 의해 조절되는 변수이다. 스웰링 피복 가스(20~100 slm) 및 주요한 플라즈마 가스 (10~40 slm)로서 모두 아르곤 가스를 사용하여 플라즈마 토치 내로 도입하였다. 피복 가스의 흐름을 보완하기 위해 수소(1~10 slm)를 첨가하였다. 반응물질의 투입은 이유체(two-fluid) 원자화 원리에 따라 동작하는 방사상의 원자화 탐침(TEKNA Plasma System, Inc SDR-792-230)을 사용하여 수행하였다. 탐침은 반응물이 투입되는 동안 플라즈마 토치의 중앙에 위치한다. 합성 시, 반응물을 1 내지 50ml/min의 액체 전달 속도로 원상(in-situ) 원자화에 의해 플라즈마 내로 공급된다. 액체상 반응물질의 원자화는 원자화 가스로 1 내지 30 slm 유속으로 전달되는 아르곤을 사용하여 실시하였다. 이러한 반응 물질은 고주파 열 플라즈마의 핫 존을 통과한 후 증발, 분해 및 핵형성 단계가 복합적으로 이루어진다. 핵 형성된 입자는 액체의 흐름 줄기로부터 적절한 다공성 세라믹 또는 유리 필터 상으로 수거된다. 여기서 합성된 입자는 평균 입자 크기가 약 300nm 내지 약 600nm 이며, 세륨 함량이 1.75몰%인 세륨이 도핑된 YAG 분말로 구성된다.
1.2 고상 반응에 의한 YAG : Ce 분말 합성
산화 이트륨 분말(99.99%, Nippon Yttrium Company Ltd.) 3.9142g, 산화 알루미늄 분말(99.99%, AKP-30 등급, Sumitomo Chemicals Company Ltd.) 2.998g 및 질산세륨(III) 6수화물(순도 99.99%, Sigma-Aldrich) 0.1341g을 볼 밀링용 병에 첨가하였다. 산화 알루미늄, 산화 이트륨 및 질산세륨 6수화물의 비율은 화학량론비 2.09:5:0.06으로 유지하였다. 그 후, 24시간 동안 볼 밀링하여 산화 이트륨 분말, 산화 알루미늄 분말 및 질산세륨 6수화물을 메탄올과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 메탄올이 완전히 증발할 때까지 70℃ 마노 모르타르(agate mortar)에서 건조하였다. 분말로 이루어진 건조된 혼합물을 대기 중 또는 3% H2 및 97% N2 로 이루어진 혼합기체 분위기하 1400℃에서 10시간 동안 어닐링하였다.
여기서 합성된 입자는 평균 입자 크기가 0.2 내지 0.5μm 이며, 세륨 함량이 1.75몰%인 세륨이 도핑된 YAG 분말로 구성된다.
1.3 공동침전법에 의한 YAG : Ce 분말 합성
최종 생산되는 세륨이 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 (YAG:Ce) 입자 내 예를 들면 Y:Ce 비율이 1.75%가 되도록, (수분 흡수로 인해) 화학량론적으로 혼합 시 발생하는 측정 오차를 줄이기 위해 염화이트륨(순도 99.9%, VWR) 3.537몰 및 염화세륨(순도 99.9%, Aldrich) 0.063몰을 질소 분위기하, 글러브 박스 내에서 정확하게 측정하였다. 격렬한 가수분해로 인해 순간적으로 물이 끓는 것을 방지하기 위해, 계속 교반하면서 상기 두 종류의 염화물 분말을 탈염수 3.6L에 아주 적은 양씩 천천히 한 번에 첨가하였다. 또한 염화알루미늄(순도 99.9% 이상, Aldrich) 6.0몰을 질소 분위기하, 글러브 박스 내에서 정확하게 측정한 후, 상기에서 설명한 이트륨 및 세륨 전구체 물질과 동일한 방법으로 별도의 탈염수 6.0L에 용해하였다. 그 후, 두 수용액을 40L 삼각 플라스크에서 계속 교반하면서 혼합하였다. 금속 염화물 용액을 철저하게 정량 이송하여 혼합하기 위해 YCl3/CeCl3 용액 및 AlCl3 용액을 담았던 두 개의 용기를 탈염수로 철저하게 헹구고, 헹군 물을 40L 플라스크에 담았다. 계속 교반하면서 36N 농도의 황산(H2SO4, 순도 95-98%, Aldrich) 0.4L를 천천히 혼합 용액에 첨가하여 이트륨-알루미늄-세륨 모액을 제조하였다. 그 후, 전자 pH 미터로 측정하면서 용액의 pH가 4.8이 될 때까지 탄산수소 암모늄 포화 수용액(NH4HCO3, 순도 99%, Aldrich) 약 12L를 모액에 적하하였다. 이렇게 얻어진 백색 침전을 포함하는 용액을 실온에서 밤새도록 계속 교반하였다. 그 후, pH가 7.8이 될 때까지 수산화암모늄 용액(NH4OH, NH3 농도 29-30%, Aldrich)을 혼합용액에 적하한 후, 생성된 용액을 2시간 더 교반하였다. 마지막으로 진공여과를 이용하여 용액을 여과하여 백색의 고체를 수거하였다. 수거한 백색의 고체를 진공여과를 이용하여 탈염수로 6번 반복하여 세척하였다. 세척한 백색의 고체를 120℃에서 48시간 동안 건조하여 YAG:Ce 전구체 입자를 얻었다.
여기서 합성된 입자는 평균 입자 크기가 0.1 내지 0.2μm 이며, 세륨 함량이 1.75몰%인 세륨이 도핑된 YAG 분말로 구성된다.
1.4 IQE 측정을 위한 분말 소결
상기 1.1 내지 1.3에서 합성된 형광입자(5g)를 각각 독립적으로 고순도 알루미나 연소 보트에서 3% H2 및 97% N2 로 이루어진 혼합기체를 흘리면서 1500℃ 관로(tube furnace, MTI GSL 1600) 내에서 5시간 동안 어닐링하였다.
1.5 형광 분말의 IQE 측정 결과
IQE 측정은 적분구, 광원, 단색화장치, 광섬유 및 샘플홀더와 같이 필수 광학 구성요소와 함께 오츠카 일렉트로닉스의 MCPD 7000 멀티채널 광검출기 시스템 (Osaka, JPN)을 사용하여 다음과 같이 수행된다.
제조된 형광 분말을 면적 15mm x 15mm, 두께 약 1mm인 사각형으로 정제하였다. 정제한 YAG:Ce 샘플을 단색화장치에 통과시킨 후, 크세논 램프((150W, Otsuka Electronics L2274)를 사용하여 450nm에서 조사하였다. 상기 샘플을 적분구에 넣어 발광 스펙트럼을 획득하였다. 다음으로, 반사율이 50%인 확산반사 표준(Labsphere, Spectalon?을 적분구 내에 참조로서 배치하였다. 그 후, (450nm에서의) 여기 광의 스펙트럼을 획득하였다. 할로겐 램프(150W, Otsuka Electronics MC2563)의 연속 스펙트럼 광을 이용하여 정제샘플에 조사한 후, 반사 스펙트럼을 획득하였다. 50% 확산반사 표준을 다시 참조하여 반사 스펙트럼 측정에 사용하였다.
IQE는 상기에서 제시한 IQE식에 따라 얻어진 데이터를 이용하여 계산하였다. 분말 샘플의 IQE는 도 8에 도시된 바와 같이 79.8% (플라즈마에 의해 생성된 YAG), 69.2% (고상반응의 경우), 39.7% (공동 침전법에 의해 생성된 YAG)로 확인되었다. 이에 따라 고주파 플라즈마에 의해 합성된 형광체가 다른 방법에 의해 생성된 형광체에 비해 내부 양자 효율이 가장 높다는 것이 확인되었다.
2. 세라믹 정제의 WCE 측정 및 비교
2.1 플라즈마에 의해 합성된 분말의 세라믹 정제
1.1의 방법과 유사한 방법으로, 이트륨에 대해 세륨 0.125 내지 0.20몰%를 포함하는 플라즈마에 의해 합성된 YAG 파우더(5g)을 획득하여 고순도 알루미나 연소 보트에 넣고 3% H2 및 97% N2로 이루어진 혼합기체를 흘리면서 1200℃ 관로(MTI GSL 1600) 내에서 2시간 동안 어닐링하였다. 어닐링한 YAG:Ce 분말의 BET 표면적은 약 5.5m2/g로 측정되었다.
상기 어닐링한 플라즈마 합성 YAG 분말(5g)을 직경 3mm인 산화지르코늄 볼 15g을 포함하는 고순도 알루미나 볼 밀링 단지에 첨가하였다. 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알코올-코-비닐 아세테이트)(0.25g) 및 테트라에톡시실란 (TEOS, 0.2g)을 에탄올(20ml)와 함께 볼 밀링 단지에 첨가하였다. 상기 혼합물을 4시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 제조한 후, 에탄올이 완전히 증발할 때까지 70℃ 마노 모르타르 내에서 건조하였다.
2.2 고체상 반응에 의해 합성된 분말의 세라믹 정제
산화 이트륨 분말(2.8428g, 99.99%, Nippon Yttrium Company Ltd.) 및 산화 알루미늄 분말(2,1414g, 99.99%, AKP-30 등급, Sumitomo Chemicals Company Ltd.)을 직경 3mm인 산화지르코늄 볼 15g을 포함하는 고순도 알루미나 볼 밀링 단지에 첨가하였다. 또한 질산세륨(III) 6수화물 (0.0109g, 순도 99.99%, Sigma-Aldrich), 즉 이트륨에 대해 0.2몰% 세륨을 동일한 단지에 추가하였다. 그리고, 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알코올-코-비닐 아세테이트)(0.25g), 테트라에톡시실란 (0.2g) 및 에탄올(20ml)을 볼 밀링 단지에 첨가하였다. 상기 혼합물을 상기에서 언급한 바와 같은 방식으로 볼 밀링, 건조한다. 이에 따라 소결 반응용 Y-Al-Ce 분말 혼합물이 얻어졌다.
2.3 공동침전(습식용액)법에 의해 형성된 분말의 세라믹 정제
상기 1.3에서 설명한 것과 유사한 방식으로, 이트륨에 대해 0.175몰% 세륨을 포함하는 공동침전법에 의해 합성된 YAG 분말(5g)을 취득하여 고순도 알루미나 연소 보트에 넣고 3% H2 및 97% N2 로 이루어진 혼합기체를 흘리면서 1250℃ 관로(MTI GSL 1600) 내에서 2시간 동안 어닐링하였다. 어닐링한 YAG 분말의 BET 표면적은 약 5.7m2/g로 측정되었다. 상기 어닐링한 공동침전법에 의해 합성된 YAG 분말(5g)을 직경 3mm인 산화지르코늄 볼 15g을 포함하는 고순도 알루미나 볼 밀링 단지에 첨가하였다. 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알코올-코-비닐 아세테이트)(0.25g) 및 테트라에톡시실란 (0.2g)을 에탄올(20ml)와 함께 볼 밀링 단지에 첨가하였다. 상기 혼합물을 4시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 제조한 후, 에탄올이 완전히 증발할 때까지 70℃ 마노 모르타르 내에서 건조하였다.
2.4 세라믹 정제의 WCE 비교
상기 2.1의 과정을 거친 후, 직경이 13mm인 금속 다이를 사용, 수압 프레스 내에서 5미터톤의 단축의 힘으로 가압하여 플라즈마 합성 YAG:Ce 분말을 80mg, 100mg, 120mg 그리고 140mg씩 사용한 서로 다른 4개의 정제를 마련하였다. 마찬가지로, 상기 2.2와 2.3에서 제조된 소결 반응용 Y-Al-Ce 분말 혼합물 및 공동침전법에 의해 생성된 YAG:Ce 분말을 사용하여 각각 4개의 정제를 제조하였고, 각각의 정제는 상기에서 설명한 플라즈마 합성 YAG:Ce 분말과 비슷한 양으로 분말을 포함한다. 개시 분말의 양을 각각 다르게 사용하면 가압 후 다양한 두께를 갖는 정제가 제조된다. 탈결합을 위해, 예비 형성된 정제를 박스로에서 1℃/min의 램프(ramp) 속도로 800℃까지 가열한 후, 유기 성분을 제거하기 위해 대기 중에서 2시간 동안 방치하였다. 탈결합 후, 예비 형성된 정제를 10-3 Torr의 진공 상태, 1550℃에서 5시간 동안 가열 속도 5℃/min 및 실온까지 냉각 속도 10℃/min로 소결하였다. 얻어진 갈색을 띠는 소결 세라믹 시트를 진공의 관로에서 1400℃, 2시간 동안 각각 가열 및 냉각 속도 10℃/min 및 20℃/min로 재어닐링하였다.
소결하여 얻어진 YAG 플레이트에 대해 고감도 멀티채널 광검출기(MCPD 7000, Otsuka Electronics, Inc)를 사용하여 투과율을 측정하였다. 우선, 할로겐 램프(150W, Otsuka Electronics MC2563)의 연속 스펙트럼 광으로 유리판을 조사하여 기준 투과율 데이터를 획득한다. 다음, 각 YAG 세라믹 플레이트를 기준 유리판에 올려 놓은 후, 조사한다. 투과 스펙트럼은 각 샘플에 대해 광검출기에 의해 얻어진다. 이러한 측정 과정에서, 유리판 위의 YAG 플레이트를 유리판과 동일한 굴절률을 갖는 파라핀유로 코팅하였다. 광 파장 800nm에서의 투과율이 YAG 세라믹 플레이트의 투명성에 대한 정량적 측정 기준으로 사용되었다.
각각의 형광판을 절단기(MTI, EC400)를 사용하여 2mm x 2mm 크기의 주사위 모양으로 절단한 후, 광섬유 (Otsuka Electronics), 직경이 12인치인 적분구(Gamma Scientific, GS0IS12-TLS), 총 플럭스(flux)를 측정하기 위한 교정용 광원 (Gamma Scientific, GS-IS12-OP1) 및 여기 광원 (Cree 청색 LED 칩, 기본파장 455nm, C455EZ1000-S2001)과 같은 필수 광학 구성요소와 함께 오츠카 일렉트로닉스의 MCPD 7000 멀티채널 광검출기 시스템을 사용하여 4개의 플레이트 각각에 대해 두 번의 WCE 측정을 수행하였다.
피크 파장이 455nm인 청색 LED는 적분구의 중앙에 위치하고 25mA의 구동전원으로 동작하였다. 우선, 여기광으로서 청색 LED 칩 자체로부터의 방사 전력이 획득되었다. 다음으로, 에폭시와 같은 일반적인 봉합수지와 비슷한 굴절률을 갖는 파라핀유로 코팅된 절단한 형광층을 상기 LED 칩 상에 장착한다. 그러면, YAG 형광층 및 청색 LED 조합으로 이루어진 방사 분말이 얻어진다.
WCE는 상기에서 설명한 WCE식에 따라 얻어진 데이터를 이용하여 계산하였다. 플라즈마 합성 YAG:Ce, 공동침전에 의해 생성된 YAG:Ce 및 소결 반응(고상 반응)에 의한 YAG:Ce로부터 형성된 투명 또는 반투명 세라믹 정제에 대한 파장 변환 효율은 (제조 방법 및 플레이트의 두께에 따라) 다양한 값의 플레이트 투과율, 예를 들면 5% 내지 95%의 투과율에 대해 측정된다. WCE 계산 결과는 도 9에 도시된다 (WCE 값은 측정오차가 아니라 대개 생산오차로 인해 다소 변동된다). 플라즈마 합성 YAG:Ce로부터 형성된 대부분의 세라믹 정제의 파장 변환 효율은 0.650를 초과하는 값이며, 이는 많아야 WCE가 0.625인 세륨을 포함하는 산화 이트륨 및 산화 알루미늄을 소결하여 얻은 세라믹 정제와 WCE가 0.200 미만인 공동침전에 의해 생성된 분말로부터 제조된 YAG:Ce와 비교된다. 플라즈마 합성 YAG:Ce로부터 형성된 일부 세라믹 정제의 WCE는 0.650 이하이며, 이론적으로 제한되지는 않지만, 이는 세륨 분산의 균질성이 고상 반응이나 공동침전에 의해 생성된 물질 내에서보다 플라즈마에 의해 생성된 물질 내에서 더 높기 (이질성은 더 낮기) 때문으로 생각된다. 동작 변수로서 파장 변환층 내에서 적어도 도핑물질의 분산 이질성을 조절하면, WCE가 적어도 0.650인 필름 형태의 세라믹 정제가 플라즈마 합성 YAG:Ce로부터 계속해서 얻어질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 도 9에 도시된 바와 같이, 발광층은 WCE가 적어도 0.650, (800nm 광에서 측정한) 투과율은 50% 내지 80%이며, 실직적으로 또는 거의 유일한 발광 물질이 내부에 포함된 플라즈마 합성 YAG:Ce으로 구성된다.
3. 적층 복합 발광층
3.1 적층 복합체용 비발광층
50ml 고순도 산화알루미늄 볼 밀링 단지에 산화이트륨으로 안정화시킨 직경이 3mm인 산화지르코늄 볼 55g을 채웠다. 그 다음, 20ml 유리병에 분산제(Flowlen G-700. Kyoeisha) 0.153g, 크실렌(Fisher Scientific, Laboratory grade) 2 ml 및 에탄올(Fisher Scientific, 시약용 알코올) 2ml를 섞어 분산제를 완전히 용해시켰다. 분산제 용액 및 소결 조제로 TEO(0.038g, Fluka)를 볼 밀링 단지에 첨가하였다.
BET 표면적이 4.6 m2/g인 산화이트륨 분말(3.984g, 99.99%, lot N-YT4CP, Nippon Yttrium Company Ltd.)과 BET 표면적이 6.6 m2/g인 산화 알루미늄 분말(2.998 g, 99.99%, AKP-30 등급, Sumitomo Chemicals Company Ltd.)을 볼 밀링 단지에 첨가하였다. 총 분말 무게는 7.0g이었고, 산화이트륨과 산화알루미늄의 비율은 화학량론적 비율로 3:5였다. 산화이트륨 분말, 산화알루미늄 분말, 분산제, TEOS, 크실렌 및 에탄올을 24시간 동안 볼밀링하여 혼합함으로써 제1 슬러리를 제조하였다.
폴리(비닐부티랄-코-비닐알코올-코-비닐아세테이트)(Aldrich) 3.5g, 벤질 n-부틸프탈레이트(98%, Alfa Aesar) 1.8g 및 폴리에틸렌 글리콜(Mn=400, Aldrich) 1.8g을 크실렌(Fisher Scientific, 실험용 등급) 12ml 및 에탄올(Fisher Scientific, 시약용 알코올) 12 ml 에 용해하여 바인더와 가소제 용액을 제조하였다. 제1 슬러리에 바이더 용액 4g을 첨가한 후 24시간 동안 밀링하여 제2 슬러리를 제조하였다. 볼밀링이 완료되면, 제2 슬러리를 공극 크기가 0.05mm인 시린지를 사용한 금속 스크린 필터를 통과시킨다. 실온에서 교반하면서 슬러리 내의 용매를 증발시켜 제2 슬러리의 점도를 400c로 조절하였다. 그 후, 슬러리를 이형 기판, 예를 들면 실리콘이 코팅된 마일라(Mylar○R) 캐리어 기판(Tape Casting Warehouse)에 조절 가능한 필름 어플리케이터(Paul N. Gardner Company, Inc.)를 사용하여 30cm/min의 캐스트 속도로 캐스트하였다. 필름 어플리케이터의 블레이드 갭은 0.508mm (20mil)로 설정하였다. 이후, 캐스트 테이프를 대기 분위기에서 밤새 건조하여 약 140μm 두께의 그린시트를 제조하였다.
3.2 발광층
3.2.1 플라즈마 적층
BET 표면적이 약 20 m2/g인, 이트륨에 대해 세륨 2몰%를 포함하는 플라즈마에 의해 생성된 이트륨 알루미늄 산화물(화학량론 비율로 Y:Al:O = 3:5:12) 분말(5g)을 고순도 알루미나 연소보트 넣고, 관로(MTI GSL 1600)에서 공기 중 또는 3% H2/97% N2 분위기에서 3 내지 5℃/min의 가열 램프(ramp) 속도로 1250℃까지 2시간 동안 어닐링하였다. 그 후, 램프 속도 5℃/min로 실온까지 냉각시켰다. 어닐링 후, BET 표면적이 4.6 m2/g인 황색의 분말이 얻어졌다.
50ml 고순도 산화알루미늄 볼 밀링 단지에 산화이트륨으로 안정화시킨 직경이 3mm인 산화지르코늄 볼 24g을 채웠다. 그 다음, 20ml 유리병에 분산제(Flowlen G-700. Kyoeisha) 0.084g, 크실렌(Fisher Scientific, Laboratory grade) 2 ml 및 에탄올(Fisher Scientific, 시약용 알코올) 2ml를 섞어 분산제를 완전히 용해시켰다. 분산제 용액 및 소결 조제로 TEO(0.045g, 순도 99%, Fluka)를 볼 밀링 단지에 첨가하였다. BET 표면적이 4.6 m2/g인 상기 어닐링한 플라즈마 YAG 분말(3.0g)을 볼 밀링 단지에 첨가하였다. YAG 분말, 분산제, TEOS, 크실렌 및 에탄올을 24시간 동안 볼밀링하여 혼합함으로써 제1 슬러리를 제조하였다.
폴리(비닐부티랄-코-비닐알코올-코-비닐아세테이트)(Aldrich) 5.25g, 벤질 n-부틸프탈레이트(98%, Alfa Aesar) 2.6g 및 폴리에틸렌 글리콜(Mn=400, Aldrich) 2.6g을 크실렌(Fisher Scientific, 실험용 등급) 18ml 및 에탄올(Fisher Scientific, 시약용 알코올) 18 ml 에 용해하여 바인더와 가소제 용액을 제조하였다. 제1 슬러리에 바이더 용액 1.2g을 첨가한 후 24시간 동안 밀링하여 제2 슬러리를 제조하였다. 볼밀링이 완료되면, 제2 슬러리를 공극 크기가 0.05mm인 시린지를 사용한 금속 스크린 필터를 통과시킨다. 실온에서 교반하면서 슬러리 내의 용매를 증발시켜 제2 슬러리의 점도를 400c로 조절하였다. 그 후, 슬러리를 이형 기판, 예를 들면 실리콘이 코팅된 마일라(Mylar○R) 캐리어 기판(Tape Casting Warehouse)에 조절 가능한 필름 어플리케이터(Paul N. Gardner Company, Inc.)를 사용하여 30cm/min의 캐스트 속도로 캐스트하였다. 필름 어플리케이터의 블레이드 갭은 0.254mm (10mil)로 설정하였다. 이후, 캐스트 테이프를 대기 분위기에서 밤새 건조하여 약 35μm 두께의 황색그린시트를 제조하였다.
3.3 실험예 : 적층 복합체
산화이트륨 및 산화알루미늄 분말을 포함하는 비발광(예를 들면, 도핑되지 않은) 물질(두께 95 또는 140μm)로 이루어진 건조 캐스트 테이프와 어닐링한 플라즈마 YAG:Ce 분말(두께 65 또는 35μm) 또는 어닐링한 고상반응에 의한 분말을 포함하는 건조 캐스트 테이프 (3개의 총 두께는 약 290μm)를 금속 펀치를 사용하여 직경이 13mm인 원형으로 잘랐다. 원형으로 자른 도핑되지 않은 비발광 테이프의 개수 및 발광 캐스트 테이프의 개수를 변경하면서, 여러 개의 적층 복합체를 표 1에 도시된 바와 같이 구성하였다.
샘플 발광층 비발광층
[3-1] 1 x (35 ㎛) 3 x (140 ㎛)
A (3-1-3) 1 x (65 ㎛) 3 x (95 ㎛)
B (3-2-3) 2 x (65 ㎛) 3 x (95 ㎛)
C (2-3-2) 3 x (65 ㎛) 2 x (95 ㎛)
D (2-4-2) 4 x (65 ㎛) 2 x (95 ㎛)
E (2-5-2) 5 x (65 ㎛) 2 x (95 ㎛)
도 1에 도시된 바와 같이, [3-1]은 세 개의 비발광층과 하나의 발광층으로 구성된 적층체를 의미하고, A(3-1-3)는 세 개의 비발광층, 하나의 발광층 및 세 개의 비발광층으로 이루어진 적층체를 의미한다. B 내지 E는 A와 유사한 방식으로 정의된 적층체를 나타낸다.
원형으로 자른 도핑되지 않은 테이프 및 플라즈마 YAG:Ce 캐스트 테이프를 각각 경면 처리된 표면을 갖는 원형 다이 사이에 놓고, 80℃까지 핫 플레이트를 가열한 후, 수압 프레스 내에서 5미터톤의 단축의 힘으로 가압하고 동일한 압력에서 5분간 방치하였다. 이에 따라 발광 및 비발광층으로 이루어진 적층 복합체가 제조되고, 이러한 복합체는 발광 및 비발광면이 각각 황색 및 백색으로 나타난다.
탈결합을 위해, 적층 그린 시트를 산화 지르코늄 커버 플레이트(두께 1mm, 42510-X 등급, ESL Electroscience Inc.) 사이에 개재한 후 5mm 두께 산화알루미늄판에 놓고, 대기 중의 관로에서 0.5℃/min의 램프 속도로 600℃까지 가열한 후, 상기 그린 시트로부터 유기 성분을 제거하여 프리폼을 형성하기 위해 2시간 동안 방치하였다.
탈결합 후, 상기 프리폼을 10-1 Torr의 진공 상태, 1500℃에서 5시간 동안 가열 속도 1℃/min로 어닐링 하여, 이에 제한되지는 않지만 무정형 산화이트륨, YAP, YAM or Y2O3 및 Al2O3 을 포함하는 비발광층 내의 Y-Al-O 비가넷 상태로부터 YAG 상태로 완전히 변환시키고 최종 YAG 입자 크기를 증가시켰다.
1차 어닐링에 이어, 상기 프리폼을 10-3 Torr의 진공 상태, 약 1650℃에서 2시간 동안 가열 속도 5℃/min 및 실온까지 냉각 속도 10℃/min로 소결하여 두께가 약 0.45mm인 투명한 YAG 세라믹 시트를 얻었다. 상기 적층 그린 시트가 흑연 히터 및 카본 펠트 내벽으로 이루어진 용광로 내에서 어닐링하는 경우, 상기 프리폼은 상기 샘플이 강한 환원성 분위기에 의해 부분적으로 구성 금속으로 환원되는 것을 방지하기 위해 입자 크기가 1 내지 5μm인 도핑되지 않은 희생 YAG 분말 내에 매립되어 있다. 갈색을 띠는 소결 세라믹 시트는 1400℃의 진공상태의 용광로에서 2시간 동안 가열 속도 10℃/min 및 냉각 속도 20℃/min로 재산화시켰다. 상기 소결 처리된 적층 복합체는 800nm에서 70%보다 큰 투과율을 나타낸다. 최고 방출 파장이 455nm인 청색 LED를 사용하여 조사하는 경우, 발광층 및 비발광층 사이에서 뚜렷한 경계선을 관찰할 수 있는데, 이는 도핑된 플라즈마 YAG층으로부터 도핑되지 않은 YAG층으로 세륨의 분산이 현저하게 발생하지 않는다는 것을 의미한다.
3.4 비교예 (고상 반응에 의해 합성된 발광 물질)
산화이트륨 분말 (99.99%, Nippon Yttrium Company Ltd.) 3.976g, 산화알루미늄 분말 (99.99%, AKP-30 등급, Sumitomo Chemicals Company Ltd.) 3.014g, 질산세륨(III) 6수화물 (순도 99.99%, Sigma-Aldrich) 0.0793g, TEOS (0.0405g) 및 and 분산제 0.141g을 볼 밀링 단지에 첨가하는 것을 제외하고는 3.2에 사용된 방법과 동일한 방법으로 비교예에 따른 (고상 반응에 의해 합성된 발광 물질로 이루어진) 발광층을 제조하였다.
세 장의 발광 SSR 그린 시트로 이루어진 적층 복합체 (0-3-0, 즉 3층의 SSR 발광층을 포함하고 비발광층은 포함하지 않는 복합체로, 3층의 발광층의 소결 전 총 두께는 약 290μm이고, 총 소결 후 총 두께는 약 227μm이다)를 샘플 [3-1]에 대응하도록 3.3 단계와 같이 형성하였다. 그 후, 2.5 및 3.5 단계에서 사용한 동일한 방법으로 광학 특성을 평가하였다. 평과 결과는 도 11에 "SSR"로 표시되어 도시되어 있으며, 복수의 파장 변환 세라믹층(22)이 적층되어 있고, 상기 파장 변환 세라믹층(22)은 부기판(10) 상에 형성된 광원(26)으로부터의 광로 상에 위치한다.
3.5 WCE 평가
상기 2.5에서 설명한 과정에 따라 파장 변환 효율을 평가하였다. 도 11에 도시된 바와 같이, 샘플 SSR (0-3-0, [세륨 농도가 약 1.0몰%이며 2차 소결 후 두께가 약 227μm])의 파장 변환 효율은 약 0.60이었다. 도 11에 도시된 바와 같이, 샘플 [3-1]의 파장 변환 효율은 0.682이며, 상기 파장 변환 세라믹층(22) 및 비발광층(24)이 적층되어 있고, 파장 변환 세라믹층(22)은 부기판(10) 상에 형성된 광원(26)에 가깝게 위치한다. 파장 변환 세라믹층(22)이 광원(26)으로부터 멀게 위치하는 경우 (이는 샘플[3-1]의 반대, 즉 1-3의 경우), 샘플 [1-3]의 파장 변환 효율은 도 11에 도시된 바와 같이 약 0.55이다.
4. 변형 구조
4.1 구조 1
적층 시 기둥 구조를 포함하는 다이를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 3의 과정에 따라 그린 시트를 관통 또는 부분적으로 관통하는 개구부가 배열된 적층 그린 시트를 제조하였다.
탈결합, 제1 소결 및 제2 소결 단계를 위해 단계 1의 과정에 따라 YAG 세라믹 시트를 제조하였다.
4.2 구조 2
적층 시 스크린 다이를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 3의 과정에 따라 서로 다른 가로, 세로비를 갖는 기둥을 포함하는 적층 그린 시트를 제조하였다. 탈결합, 제1 소결 및 제2 소결 단계를 위해 단계 1의 과정에 따라 YAG 세라믹 시트를 제조하였다.
4.3 구조 3
단계 1의 과정에 따라 이트륨에 대해 활성제로 2.0몰%의 Ce3 +를 포함하는 플라즈마 YAG 분말로 형성된 35μm 그린시트 하나를 제조하였다. 활성제를 포함하는 그린 시트로 구성된 적층 그린 시트는 단계 1에서 사용한 과정에 따라 제조된 후, 주입성형, 진공주조, 원심주조, 건식 가압 성형법, 겔 캐스팅, 열 압력주조, 열 사출성형, 압출, 등압 성형 등으로 형성한 만곡 형상의 벌크 반구형 세라믹 렌즈에 결합한 후, 상승 온도 및 조절된 분위기에서 탈결합 및 소결 과정을 거친다. 결합 물질로는 폴리머, 낮은 녹는점을 갖는 유리, 세라믹을 포함한다.
4.4 구조 4
단계 3에서 제시한 과정에 따라 (활성제 없이) 두께가 140μm인 산화알루미늄 및 산화이트륨을 포함하는 복수의 그린 시트를 각각 제조하였다.
단계 1의 과정에 따라 이트륨에 대해 활성제로 2.0몰%의 Ce3 +를 포함하는 플라즈마 YAG 분말로 형성된 35μm 그린시트 하나를 제조하였다. 남성 및 여성의 얼굴과 만곡형상을 갖는 다이를 사용하는 것을 제외하고는 단계 1에서 사용한 과정에 따라 활성제를 포함 혹은 미포함하는 그린 시트로 구성된 적층 그린 시트를 제조한다. 탈결합, 제1 소결 및 제2 소결 단계를 위해 단계 1의 과정에 따라 이렇게 돔 형상의 세라믹 시트를 제조한다. 복수의 돔 형상을 포함하는 복합 세라믹 시트는 동일한 과정에 따라 복수의 남성 및 여성의 얼굴 형상을 포함하는 다이를 사용하여 제조된다.
4.5 구조 5
도 14에 도시된 바와 같이 그린 시트의 적층 시 한 쌍의 롤러를 사용한 것을 제외하고는 상기 단계 3의 과정에 따라 적층 그린 시트를 제조하였다. 적층 그린 시트의 두께는 롤러 사이의 갭을 조절함으로써 변경될 수 있다. 탈결합, 제1 소결 및 제2 소결 단계를 위해 단계 1의 과정에 따라 YAG 세라믹 시트를 제조하였다.
4.6 구조 6
도 15에 도시된 바와 같이 하나 또는 두 개의 롤러 모두 패턴이 형성된 표면을 포함하는 것을 제외하고는 상기 단계 3 및 9의 과정에 따라 적층 그린 시트를 제조하였다. 탈결합, 제1 소결 및 제2 소결 단계를 위해 단계 1의 과정에 따라 YAG 세라믹 시트를 제조하였다.
4.5 다른 실시예
다상의(multiphasic) 소결 발광층/테이프: 고주파 플라즈마 방법을 사용하여 단계 1에서 설명한 방법에 따라 샘플이 제조될 것이다. 질산이트륨 6수화물 (순도 99.9%, Sigma-Aldrich), 질산알루미늄 9수화물 (순도 99.97%, Sigma-Aldrich) 및 질산세륨(III) 6수화물 (순도 99.99%, Sigma-Aldrich)를 250ml 탈염수에 용해한 후, 30분 동안 초음파처리하여 전구체 용액을 제조한다. 이러한 전구체 용액을 사용하여 제조한 나노입자는 제2 상태를 형성하기 위해 추가 성분인 산화알루미늄을 포함할 것이다. 상기 나노입자를 H2/N2=3%/97% 분위기, 약 1200℃에서 2시간 동안 어닐링할 것이다. 승온 속도는 약 5℃/min이다. 어닐링 후, 황색을 띠는 분말을 획득할 것으로 기대하며, YAG 결정상이 XRD에 의해 평가될 것이다. 산화알루미늄상의 작은 XRD 피크 또한 알루미늄이 풍부한 구성 내의 제2상 물질 양에 따라 검출될 것이다.
단계 3에서 설명한 것과 동일한 소결 세라믹층을 제조하기 위한 방법에 따라 제조될 것이다. Y/Al 비율을 변경함으로써 산화알루미늄의 양이 서로 다른 추가 샘플이 제조될 것이다.
가속 전압 10,000kv, 배율 5000X, 작업 거리 10.5mm, BSED 디텍터 사용, 선택 모드 A + B 및 진공 압력 9.07 e-5Pa 조건에서 FEI 사(Hillsboro, Ore, USA)의 주사형 전자현미경 (SEM) 모델 Inspect F를 사용할 것이다. 산화알루미늄과 같은 다양한 레벨의 제2상 물질을 포함하는 적층 복합체의 단면 표면을 관찰하기 위해 절단될 수 있다. SEM에 의해 서로 다른 콘트라스트를 갖는 결정 입자 구조를 관찰할 수 있고, 원소 분석을 이용하면 밝은 콘트라스트로 나타나는 결정 입자는 YAG 결정상으로 판단되고, 어두운 것은 알루미나상으로 판단된다. 영상처리 기술을 이용하여, YAG상에서 알루미나상의 점유비는 수치상으로 계산되어 요약될 것이다. 알루미나 제2상의 계산치는 1% 내지 약 10%일 것으로 기대된다.
이와 같은 결과는 발광층 내의 산화알루미늄으로 이루어진 산란 센터가 투명한 비발광층과 결합하여 산란센터가 제공되지 않은 발광층에 비해 더 높은 투과율을 부여할 것이라는 점을 증명할 것으로 기대된다.
상기한 실시예는 예시적인 것에 불과한 것으로, 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (36)

  1. 발광 세라믹 복합 적층체에 있어서,
    발광 물질을 포함하는 적어도 하나의 파장 변환 세라믹층; 및
    실질적으로 투명한 세라믹 물질로 이루어진 적어도 하나의 비발광층을 포함하며,
    상기 파장 변환 세라믹층 및 상기 비발광층은 두께 방향으로 적층되어 있고,
    상기 발광 세라믹 복합 적층체의 파장 변환 효율 (WCE)은 적어도 약 0.650인 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    각각의 비발광층의 두께는 각각의 파장 변환 세라믹층의 두께보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비발광층에 대한 상기 적어도 하나의 파장 변환 세라믹층의 총 두께비는 약 1/3 이하인 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비발광층에 대한 상기 적어도 하나의 파장 변환 세라믹층의 총 두께비는 약 1/10 이하인 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    각각의 파장 변환 세라믹층 및 각각의 비발광층은 소결 처리된 세라믹 테이프 캐스트층의 형상인 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발광 물질은 유동 기반의 열화학적 합성에 의해 형성된 물질인 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 발광 물질은 고주파 유도 결합 열 플라즈마 합성에 의해 형성된YAG:Ce인 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비발광층에 대향하도록 상기 적어도 하나의 파장 변환 세라믹층에 적층된 적어도 하나의 추가 비발광층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 발광물질은 상기 발광물질의 기본 성분에 대해 농도가 약 0.05몰% 내지 약 10.0몰%인 활성 도핑 물질을 포함하며, 상기 실질적으로 투명한 세라믹 물질은 도핑되지 않은 가넷 물질인 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  10. 발광 장치에 있어서,
    경로를 갖는 광을 방출하기 위한 발광 소스; 및
    상기 발광 소스로부터 방출되는 광을 수신하기 위해 광의 경로 내에서 발광 소스에 인접하게 배치되어 있는 제1항에 따른 세라믹 복합 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    각각의 비발광층의 두께는 각각의 파장 변환 세라믹층의 두께보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  12. 제10항에 있어서,
    각각의 파장 변환 세라믹층 및 각각의 비발광층은 소결 처리된 세라믹 테이프 캐스트층의 형상인 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  13. 제10항에 있어서, 상기 발광 물질은 유동 기반의 열화학적 합성에 의해 형성된 물질인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  14. 제10항에 있어서, 상기 발광 물질은 고주파 유도 결합 열 플라즈마 합성에 의해 형성된 YAG:Ce인것을 특징으로 하는 발광 장치.
  15. 제10항에 있어서, 상기 파장 변환 세라믹층은 상기 비발광층 및 발광 소스 사이에 배치된 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  16. 제10항에 있어서, 상기 비발광층은 상기 파장 변환 세라믹층 및 상기 발광소스 사이에 배치된 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 발광물질은 상기 발광물질의 기본 성분에 대해 농도가 약 0.05몰% 내지 약 10.0몰%인 활성 도핑 물질을 포함하며, 상기 비발광 물질은 도핑되지 않은 가넷 물질인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비발광층에 대한 상기 적어도 하나의 파장 변환 세라믹층의 총 두께비는 약 1/3 이하인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비발광층에 대한 상기 적어도 하나의 파장 변환 세라믹층의 총 두께비는 약 1/10 이하인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  20. 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법에 있어서,
    비발광 물질로 이루어진 적어도 하나의 캐스트 테이프 및 발광 물질로 이루어진 적어도 하나의 캐스트 테이프를 마련하는 단계;
    상기 캐스트 테이프의 일부를 적층하여 조립체를 형성하는 단계;
    상기 조립체를 가압하여 프리폼을 제조하는 단계;
    상기 프리폼을 가열하여 그린 프리폼을 제조하는 단계; 및
    상기 그린 프리폼을 소결하여 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 소결 후, 상기 발광 YAG:Ce 복합 적층체의 파장 변환 효율은 적어도 약 0.650인 것을 특징으로 하는 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 발광물질로 이루어진 캐스트 테이프를 마련하는 단계는 소결 후 측정된 파장 변환 효율이 적어도 약 0.650인 발광 캐스트 테이프를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 비발광물질로 이루어진 캐스트 테이프를 마련하는 단계는,
    산화 이트륨 3몰부 (part by molarity), 산화 알루미늄 5몰부, 분산제, 소결조제 및 유기용매를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 실질적으로 이트륨, 알루미늄 및 세륨을 포함하지 않는 물질로 이루어진 볼을 사용하여 볼 밀링하여 제1 밀링 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제1 슬러리에 제1 및 2형 가소제와 유기 바인더를 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제2 슬러리를 밀링하여 제2 밀링 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제2 밀링 슬러리를 테이프 캐스팅하여 상기 비발광 캐스트 테이프를 제조하는 단계;
    상기 비발광 캐스트 테이프를 건조하여 건조 테이프를 제조하는 단계;
    상기 건조 테이프로 이루어진 복수의 층을 가열, 가압하여 적층 그린 시트를 형성하는 단계;
    상기 적층 그린시트를 가열하여 유기 성분을 제거하는 단계; 및
    상기 그린 시트를 소결하여 상기 캐스트 테이프로 사용되는 투명 또는 반투명 비발광 세라믹 시트를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 비발광 캐스트 테이프는 YAG 분말을 포함하며, 상기 캐스트 테이프의 각 층의 두께는 약 100μm 내지 약 200μm인 것을 특징으로 하는 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 파장 변환 효율이 적어도 약 0.650인 캐스트 테이프를 제공하는 단계는,
    입자 크기가 약 30nm 내지 약 500nm인 화학량론적으로 적합한 형광 나노입자를 유동 기반의 열화학적 방법에 의해 합성하는 단계;
    상기 형광 나노입자가 입자크기의 증가와 함께 모두 실질적으로 가넷 상태이거나 거의 가넷 상태가 되도록 실질적으로 변화시킬 수 있는 충분한 온도에서 형광 나노입자를 예비 어닐링하는 단계;
    상기 예비 어닐링한 형광 나노입자, 분산제, 소결 조제 및 유기 용매를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 밀링된 물질에 대해 무산소 성분이나 잠재적 도핑 물질을 포함하지 않는 물질로 이루어진 볼을 사용하여 볼 밀링하여 제1 밀링 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제1 슬러리에 제1 및 2형 가소제와 유기 바인더를 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제2 슬러리를 밀링하여 제2 밀링 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제2 밀링 슬러리를 테이프 캐스팅하여 캐스트 테이프를 제조하는 단계;
    상기 캐스트 테이프를 건조하여 건조 테이프를 제조하는 단계;
    상기 건조 테이프로 이루어진 복수의 층을 가열, 가압하여 적층 그린 시트를 형성하는 단계;
    상기 적층 그린시트를 가열하여 유기 성분을 제거하는 단계; 및
    상기 그린 시트를 소결하여 상기 캐스트 테이프로 사용되는 투명 또는 반투명 발광 세라믹 시트를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 나노입자는 유동 기반 열화학적 합성에 의해 형성된 세륨이 도핑된 산화 이트륨 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 나노입자는 고주파 유도 결합 열 플라즈마를 사용하여 합성된 세륨이 도핑된 산화 이트륨 알루미늄인 것을 특징으로 하는 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법.
  27. 제20항에 있어서,
    상기 복합 적층체 내의 부피 또는 표면 특성을 정의하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법.
  28. 제20항에 있어서,
    상기 복합 적층체 내의 공동(void) 특성을 정의하는 단계를 더 포함하며, 상기 공동 특성은 상기 복합 적층체를 완전히 관통하여 연장되는 개구부 또는 상기 복합 적층체 내로 불완전하게 연장되는 개구부 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법.
  29. 제20항에 있어서,
    상기 복합 적층체의 표면 상에 바깥쪽으로 연장된 표면 특성을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 YAG:Ce 복합 적층체를 제조하는 방법.
  30. 발광 세라믹 복합 적층체에 있어서,
    제20항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  31. 발광장치에 있어서,
    제20항의 방법에 의해 제조된 상기 발광 세라믹 복합 적층체를 포함하는 발광장치.
  32. 발광 세라믹 복합 적층체에 있어서,
    발광 물질 및 산란 물질을 포함하는 적어도 하나의 파장 변환 세라믹층; 및
    실질적으로 투명한 세라믹 물질로 이루어진 적어도 하나의 비발광층을 포함하며,
    상기 파장 변환 세라믹층 및 비발광층은 두께 방향으로 적층되어 있고, 상기 적층 복합체의 전투과율은 약 40% 내지 약 85%인 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  33. 제33항에 있어서,
    상기 발광물질은 YAG:Ce인 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 산란물질은 Al2O3, Y2O3 및 MgO 중에서 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  35. 제32항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비발광층에 대향하도록 상기 적어도 하나의 파장 변환 세라믹층에 적층된 적어도 하나의 추가 비발광층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
  36. 제32항에 있어서,
    상기 비발광층의 굴절율은 상기 파장 변환 세라믹층의 굴절율보다 작은 것을 특징으로 하는 발광 세라믹 복합 적층체.
KR1020127021243A 2010-02-04 2011-01-28 발광 세라믹 적층체 및 이를 제조하는 방법 KR101768010B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30151510P 2010-02-04 2010-02-04
US61/301,515 2010-02-04
PCT/US2011/023026 WO2011097137A1 (en) 2010-02-04 2011-01-28 Light emissive ceramic laminate and method of making same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130008525A true KR20130008525A (ko) 2013-01-22
KR101768010B1 KR101768010B1 (ko) 2017-08-14

Family

ID=43836790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127021243A KR101768010B1 (ko) 2010-02-04 2011-01-28 발광 세라믹 적층체 및 이를 제조하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8283843B2 (ko)
EP (1) EP2531571A1 (ko)
JP (1) JP5763683B2 (ko)
KR (1) KR101768010B1 (ko)
CN (1) CN102782089B (ko)
TW (1) TWI532224B (ko)
WO (1) WO2011097137A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017018824A1 (ko) * 2015-07-29 2017-02-02 엘지이노텍 주식회사 형광체 플레이트 조성물 및 이를 포함하는 차량 헤드램프용 형광체 플레이트
KR20190105653A (ko) * 2017-02-27 2019-09-17 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 광 파장 변환 부재 및 발광 장치
KR20210073977A (ko) * 2019-12-11 2021-06-21 한국산업기술대학교산학협력단 형광체 세라믹 플레이트 제조방법 및 그로부터 제조된 형광체 세라믹 플레이트

Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009105581A1 (en) 2008-02-21 2009-08-27 Nitto Denko Corporation Light emitting device with translucent ceramic plate
JP5749327B2 (ja) 2010-03-19 2015-07-15 日東電工株式会社 発光装置用ガーネット系蛍光体セラミックシート
TWI486254B (zh) * 2010-09-20 2015-06-01 Nitto Denko Corp 發光陶瓷層板及其製造方法
CN103347982B (zh) 2010-12-01 2016-05-25 日东电工株式会社 具有掺杂浓度梯度的发射性陶瓷材料及其制造方法和使用方法
US9617469B2 (en) 2011-01-06 2017-04-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phosphor particles, making method, and light-emitting diode
US8895157B2 (en) 2011-02-01 2014-11-25 Nitto Denko Corporation Host material for lighting devices
DE102011010118A1 (de) 2011-02-02 2012-08-02 Osram Opto Semiconductors Gmbh Keramisches Konversionselement, Halbleiterchip mit einem keramischen Konversionselement und Verfahren zur Herstellung eines keramischen Konversionselements
KR101952138B1 (ko) * 2011-02-24 2019-02-26 닛토 덴코 가부시키가이샤 형광체 성분을 갖는 발광 복합물
EP2744870B1 (en) * 2011-08-16 2017-11-22 Nitto Denko Corporation Phosphor compositions and methods of making the same
DE112012003819T8 (de) * 2011-09-14 2014-10-02 Mtek-Smart Corporation Verfahren zum Fertigen einer LED, Vorrichtung zum Fertigen einer LED und LED
DE102011113777A1 (de) * 2011-09-19 2013-03-21 Osram Opto Semiconductors Gmbh Wellenlängenkonversionselement und Licht emittierendes Halbleiterbauelement mit Wellenlängenkonversionselement
DE102011114641B4 (de) * 2011-09-30 2021-08-12 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optoelektronisches Halbleiterbauelement und Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Halbleiterbauelements
DE102012005654B4 (de) 2011-10-25 2021-03-04 Schott Ag Optischer Konverter für hohe Leuchtdichten
EP2607449B1 (en) * 2011-12-22 2014-04-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Preparation of yttrium-cerium-aluminum garnet phosphor
JP5712916B2 (ja) * 2011-12-22 2015-05-07 信越化学工業株式会社 イットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体及び発光装置
DE102012101892B4 (de) 2012-03-06 2021-05-12 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Wellenlängenkonversionselement, Licht emittierendes Halbleiterbauelement und Anzeigevorrichtung damit sowie Verfahren zur Herstellung eines Wellenlängenkonversionselements
EP2823017B1 (en) * 2012-03-06 2017-04-19 Nitto Denko Corporation Ceramic body for light emitting devices
JP5842701B2 (ja) * 2012-03-27 2016-01-13 信越化学工業株式会社 希土類元素が拡散された酸化物セラミック蛍光材料
JP2013203762A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 波長変換部品及びその製造方法並びに発光装置
WO2013158929A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Nitto Denko Corporation Phosphor ceramics and methods of making the same
US9205571B2 (en) * 2012-04-18 2015-12-08 Nitto Denko Corporation Method and apparatus for sintering flat ceramics
CH705175B1 (de) * 2012-05-29 2016-03-15 René Mathys Leuchtelement, mit diesem ausgestattete Anzeigeeinheit sowie Verfahren zur Herstellung des Leuchtelements und der Anzeigeeinheit.
DE102012107797A1 (de) * 2012-08-23 2014-02-27 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Licht emittierenden Halbleiterbauelements und Licht emittierendes Halbleiterbauelement
KR20140077408A (ko) * 2012-12-14 2014-06-24 엘지전자 주식회사 형광막 제조방법 및 그 형광막
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
CN103968332B (zh) 2013-01-25 2015-10-07 深圳市光峰光电技术有限公司 一种波长转换装置、发光装置及投影系统
WO2014122888A1 (ja) * 2013-02-06 2014-08-14 株式会社小糸製作所 発光モジュール
US9326350B2 (en) * 2013-02-07 2016-04-26 Everlight Electronics Co., Ltd. Light-emitting device with multi-color temperature and multi-loop configuration
JP6075712B2 (ja) * 2013-03-25 2017-02-08 ウシオ電機株式会社 発光デバイス
CN104332539B (zh) * 2013-07-22 2017-10-24 中国科学院福建物质结构研究所 GaN基LED外延结构及其制造方法
HUE056765T2 (hu) 2013-10-07 2022-03-28 Quantumscape Battery Inc Lítiummal töltött garnet filmet tartalmazó kettõs rétegek és hármas rétegek, továbbá módszer vékony és szabadon álló, lítiummal töltött garnet film szinterezésére
WO2015057370A1 (en) 2013-10-14 2015-04-23 United Technologies Corporation Method of detecting conversion quality of green matrix composite material and system for same
CN105744893A (zh) 2013-11-12 2016-07-06 日东电工株式会社 透声性抗微生物表面
US9499740B2 (en) 2013-11-22 2016-11-22 Nitto Denko Corporation Light extraction element
DE112015000511B4 (de) 2014-01-27 2023-01-05 Osram Sylvania Inc. Keramischer Wellenlängenumwandler mit einem hochreflektierenden Reflektor
US10488566B2 (en) 2014-01-27 2019-11-26 Osram Sylvania Inc. Ceramic wavelength converter having a high reflectivity reflector
MY177277A (en) * 2014-03-03 2020-09-10 Covalent Mat Corporation Wavelength converting member
DE102014105470A1 (de) * 2014-04-16 2015-10-22 Schott Ag Schichtverbund, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendungen
CN106461182B (zh) * 2014-06-05 2020-01-31 飞利浦照明控股有限公司 具有增加的效率的发光聚光器
JP6804448B2 (ja) * 2014-09-02 2020-12-23 ルミレッズ ホールディング ベーフェー 発光デバイス
WO2016077376A1 (en) 2014-11-10 2016-05-19 Nitto Denko Corporation Acoustically transparent antimicrobial surfaces
KR102521767B1 (ko) * 2014-11-11 2023-04-14 루미리즈 홀딩 비.브이. 세라믹 가넷을 갖는 조명 디바이스
US20160190406A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-30 Epistar Corporation Light-emitting device and manufacturing method thereof
US9580650B1 (en) * 2014-12-25 2017-02-28 DM Lighting Technologies Inc. Method of manufacturing Ce:YAG polycrystalline phosphor
JP6587639B2 (ja) * 2015-01-28 2019-10-09 日本碍子株式会社 蛍光体微粒子及び蛍光体微粒子の製造方法
CN114163219A (zh) 2015-04-16 2022-03-11 昆腾斯科普电池公司 用于固体电解质制作的承烧板和用其制备致密固体电解质的方法
WO2017001390A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Koninklijke Philips N.V. Wavelength converted light emitting device
CN108541306B (zh) 2015-11-19 2022-05-10 皇家飞利浦有限公司 闪烁纳米复合材料
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
TWI642755B (zh) * 2016-02-12 2018-12-01 Materion Corporation 藉由使用表面奈米結構來強化光泵磷光體的輸出
CN105742420A (zh) * 2016-04-13 2016-07-06 厦门大学 一种用发光片降低已制成的冷白光led色温的方法
JP2017202962A (ja) * 2016-05-13 2017-11-16 宇部興産株式会社 光変換用セラミックス複合材料、その製造方法、およびそれを備えた発光装置
WO2017197406A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
KR102600473B1 (ko) 2016-06-09 2023-11-13 삼성디스플레이 주식회사 조명장치
US10216076B2 (en) * 2016-07-08 2019-02-26 Coorstek Kk Ceramic composite, phosphor for projector including the same, and light emitting device for projector including the same
JP6989307B2 (ja) * 2016-07-08 2022-01-05 クアーズテック株式会社 セラミックス複合体、並びにこれを含むプロジェクター用蛍光体及び発光デバイス
WO2018022456A1 (en) * 2016-07-26 2018-02-01 Cree, Inc. Light emitting diodes, components and related methods
US11158880B2 (en) 2016-08-05 2021-10-26 Quantumscape Battery, Inc. Translucent and transparent separators
CN108300473A (zh) * 2016-08-10 2018-07-20 深圳市光峰光电技术有限公司 一种波长转换装置及其制备方法、发光装置和投影装置
CN107797312B (zh) * 2016-09-07 2024-04-16 深圳光峰科技股份有限公司 陶瓷复合材料及其制备方法、波长转换器
TWI630740B (zh) * 2016-10-21 2018-07-21 財團法人工業技術研究院 有機電激發光元件
EP3529839A1 (en) 2016-10-21 2019-08-28 QuantumScape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
JP6449963B2 (ja) * 2016-10-28 2019-01-09 日本特殊陶業株式会社 光波長変換部材及び発光装置
CN108069710A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 深圳市光峰光电技术有限公司 一种发光陶瓷及发光装置
CN110036089B (zh) * 2016-12-07 2022-08-30 神岛化学工业株式会社 陶瓷组合物
US10670200B2 (en) 2017-03-03 2020-06-02 Nichia Corporation Optical component and method of manufacturing same
CN108930919B (zh) * 2017-05-19 2022-08-12 深圳光峰科技股份有限公司 一种波长转换装置及其制备方法、光源
EP3642899B1 (en) 2017-06-23 2024-02-21 QuantumScape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
CN109143745B (zh) * 2017-06-27 2021-02-26 深圳光峰科技股份有限公司 发光聚集器、发光设备及投影光源
JP7011548B2 (ja) 2017-07-14 2022-01-26 キヤノン株式会社 セラミックス造形用粉体、セラミックス造形物、およびその製造方法
CN114633344A (zh) * 2017-07-14 2022-06-17 佳能株式会社 陶瓷制造用粉体、陶瓷制造物及其制造方法
JP6853140B2 (ja) * 2017-08-09 2021-03-31 日本特殊陶業株式会社 波長変換部材および発光装置
US11600850B2 (en) 2017-11-06 2023-03-07 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
JP7089175B2 (ja) * 2018-06-20 2022-06-22 日亜化学工業株式会社 セラミックス複合体、それを用いた発光装置及びセラミックス複合体の製造方法
US11945987B2 (en) 2018-07-31 2024-04-02 Niterra Co., Ltd. Light wavelength conversion member and light-emitting device
US20200161506A1 (en) * 2018-11-21 2020-05-21 Osram Opto Semiconductors Gmbh Method for Producing a Ceramic Converter Element, Ceramic Converter Element, and Optoelectronic Component
DE102018131605A1 (de) * 2018-12-10 2020-06-10 Tdk Electronics Ag Substrat und Verfahren zur Herstellung des Substrats
CN109678475A (zh) * 2018-12-11 2019-04-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种激光照明用高导热Al2O3/YAG:Ce复相荧光陶瓷及其制备方法
US20220380260A1 (en) * 2019-08-06 2022-12-01 3M Innovative Properties Company Continuous Additive Manufacturing Method for Making Ceramic Articles, and Ceramic Articles
WO2021062094A1 (en) * 2019-09-27 2021-04-01 Thomas Jefferson University Persistent luminescent nanoparticle and articles comprising the same
JP2021075408A (ja) 2019-11-05 2021-05-20 セイコーエプソン株式会社 固体組成物および機能性セラミックスの製造方法
CN113024251A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 上海航空电器有限公司 具有平凹形结构薄膜的高显色性激光照明用荧光陶瓷及其制备方法
JP2021155304A (ja) 2020-03-30 2021-10-07 セイコーエプソン株式会社 固体組成物の製造方法および機能性セラミックスの製造方法
CN112174668B (zh) * 2020-10-17 2022-04-01 江苏师范大学 一种多层复合结构透明陶瓷的制备方法及其应用
CN112624752A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 新沂市锡沂高新材料产业技术研究院有限公司 一种复合荧光陶瓷及高亮度led照明光源
CN113488596B (zh) * 2021-06-30 2022-05-20 华中科技大学 一种Ce3+基卤化物电致发光器件
CN115806822B (zh) * 2021-09-14 2024-01-02 深圳先进技术研究院 一种环境稳定的钙钛矿核壳结构复合材料及其制备方法与应用
CN113979739A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 复合荧光陶瓷、制备方法及发光器件
CN115093213A (zh) * 2022-07-01 2022-09-23 江苏锡沂高新材料产业技术研究院有限公司 一种复合荧光陶瓷制备方法
CN115180948B (zh) * 2022-07-12 2023-08-18 江苏师范大学 一种激光照明用高光效复相荧光陶瓷及其制备方法
CN115925399B (zh) * 2022-11-01 2023-12-12 南充三环电子有限公司 一种抗热震陶瓷基板及其制备方法
CN116768628B (zh) * 2023-03-24 2024-04-09 河南工业大学 一种复合结构荧光陶瓷及其制备方法与应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW383508B (en) 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
US6844285B1 (en) * 2003-09-03 2005-01-18 Osram Sylvania Inc. Transparent polycrystalline yttrium aluminum garnet
US7361938B2 (en) 2004-06-03 2008-04-22 Philips Lumileds Lighting Company Llc Luminescent ceramic for a light emitting device
JP5196711B2 (ja) * 2005-07-26 2013-05-15 京セラ株式会社 発光装置およびそれを用いた照明装置
US7514721B2 (en) * 2005-11-29 2009-04-07 Koninklijke Philips Electronics N.V. Luminescent ceramic element for a light emitting device
WO2008025723A1 (en) * 2006-08-29 2008-03-06 Osram Sylvania Inc. Enhanced emission from phosphor-converted leds using interferometric filters
WO2008112710A1 (en) 2007-03-12 2008-09-18 Nitto Denko Corporation Nanoscale phosphor particles with high quantum efficiency and method for synthesizing the same
US7799267B2 (en) 2007-09-14 2010-09-21 The Penn State Research Foundation Method for manufacture of transparent ceramics
WO2009105581A1 (en) 2008-02-21 2009-08-27 Nitto Denko Corporation Light emitting device with translucent ceramic plate
JP5542134B2 (ja) * 2008-07-22 2014-07-09 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ 発光装置に関する光学要素及び光学要素の製造の方法
CN102227827A (zh) * 2008-11-28 2011-10-26 株式会社小糸制作所 发光模块、发光模块的制造方法以及灯具单元

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017018824A1 (ko) * 2015-07-29 2017-02-02 엘지이노텍 주식회사 형광체 플레이트 조성물 및 이를 포함하는 차량 헤드램프용 형광체 플레이트
KR20170014153A (ko) * 2015-07-29 2017-02-08 엘지이노텍 주식회사 형광체 플레이트 조성물 및 이를 포함하는 차량 헤드램프용 형광체 플레이트
US10472566B2 (en) 2015-07-29 2019-11-12 Lg Innotek Co., Ltd. Phosphor plate composition and phosphor plate for vehicle headlamp comprising same
KR20190105653A (ko) * 2017-02-27 2019-09-17 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 광 파장 변환 부재 및 발광 장치
KR20210073977A (ko) * 2019-12-11 2021-06-21 한국산업기술대학교산학협력단 형광체 세라믹 플레이트 제조방법 및 그로부터 제조된 형광체 세라믹 플레이트

Also Published As

Publication number Publication date
US20110210658A1 (en) 2011-09-01
EP2531571A1 (en) 2012-12-12
JP5763683B2 (ja) 2015-08-12
TWI532224B (zh) 2016-05-01
WO2011097137A1 (en) 2011-08-11
JP2013518797A (ja) 2013-05-23
TW201135985A (en) 2011-10-16
CN102782089B (zh) 2015-07-22
KR101768010B1 (ko) 2017-08-14
CN102782089A (zh) 2012-11-14
US8283843B2 (en) 2012-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101768010B1 (ko) 발광 세라믹 적층체 및 이를 제조하는 방법
TWI486254B (zh) 發光陶瓷層板及其製造方法
JP5631745B2 (ja) 透光性セラミックプレートを備える発光装置
JP5749327B2 (ja) 発光装置用ガーネット系蛍光体セラミックシート
US9567518B2 (en) Phosphor compositions and methods of making the same
JP6140766B2 (ja) 発光デバイス用のセラミック体
JP6133791B2 (ja) 蛍光体成分を有する発光複合材
TWI655792B (zh) 光萃取元件
US8846172B2 (en) Light emissive ceramic laminate and method of making same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant