WO2014114790A1 - Polykristalline keramiken, deren herstellung und verwendungen - Google Patents

Polykristalline keramiken, deren herstellung und verwendungen Download PDF

Info

Publication number
WO2014114790A1
WO2014114790A1 PCT/EP2014/051512 EP2014051512W WO2014114790A1 WO 2014114790 A1 WO2014114790 A1 WO 2014114790A1 EP 2014051512 W EP2014051512 W EP 2014051512W WO 2014114790 A1 WO2014114790 A1 WO 2014114790A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
pore
pores
ceramics
polycrystalline ceramic
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/051512
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Hoppe
Peter Nass
Volker Hagemann
Yvonne Menke
Wolfram Beier
Original Assignee
Schott Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott Ag filed Critical Schott Ag
Priority to JP2015554179A priority Critical patent/JP6223468B2/ja
Priority to CN201480006289.6A priority patent/CN104955786B/zh
Priority to KR1020157021289A priority patent/KR101747015B1/ko
Publication of WO2014114790A1 publication Critical patent/WO2014114790A1/de
Priority to US14/809,309 priority patent/US20150329777A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/115—Translucent or transparent products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties

Definitions

  • the invention relates to polycrystalline ceramics with specifically set scattering power.
  • the polycrystalline ceramic comprises an optoceramic phase and a pore phase.
  • the invention also provides a process for producing such ceramics and their uses.
  • the polycrystalline ceramics are preferably used as converters.
  • a converter is capable of absorbing light of a certain wavelength and emitting light of a different wavelength.
  • Ceramic converters are basically known from the prior art. However, conventional converter materials do not include pore phases. Finally, the manufacturing processes were optimized so that the ceramics had no pores. In addition, known from the prior art converters are usually intended for operation in transmission and constructed accordingly. By contrast, the converter materials according to the invention are intended for operation in remission.
  • Transparent ceramics are widely known from a number of applications. Translucent, hexagonal Al 2 O 3 is used for the production of discharge bodies for high-pressure discharge lamps. Also Sc 2 0 3 and Y 2 0 3 are used. Eu-doped (Y, Gd) 2 O 3 , Pr: Ce: Gd 2 O 2 S, Ce-doped lutetium-aluminum garnet (LuAG) and doped pyrochlors are known as
  • Scintillationsm aterial known for CT devices Aluminum oxynitrides, spinel and nanoscale Al 2 O 3 are used as high-strength materials as antiballistic protective media.
  • Y 2 0 3 serves as I R-transmittive medium for the range VIS to mid-IR as well as for chemically resistant windows in coating systems.
  • Transparent rare-earth-doped yttrium-aluminum-garnet (YAG) ceramics are used, for example, as laser rods or when doping with cerium as the converter material.
  • two prerequisites must be fulfilled for the production of highly transparent ceramics.
  • a pore-free structure must be produced by a suitable choice of powder and in conjunction with the process control (powder preparation, shaping, sintering, possibly hot isostatic pressing). Otherwise, a light beam may be scattered at the pores trapped in the grain boundary region or in the grain. Also, no uncontrolled remaining second phases may be positioned in the grain boundary area. Possibly.
  • the sintering aids used are ideally incorporated as components in the single-phase mixed crystal structure.
  • applications of translucent ceramics are known in which very deliberately scattering should be set. For CT scanners, as much as possible path length (a few mm) must absorb as much high-energy excitation radiation as possible.
  • LED converter materials are active media that partially absorb the relatively low wavelength (primary radiation) LED light source radiation, directly or through a plurality of intermediate steps, thereby creating electron-hole pairs. Their recombination leads to the excitation of a nearby Aktivator scholars. The latter is lifted into an excited metastable state. Its relaxation leads, depending on the choice of activator, to the emission of long-wave light (secondary radiation). Since the emitted light has a lower energy than the excitation light, this conversion is also called "down conversion". In addition, part of the unabsorbed primary radiation passes through the converter, with primary and secondary radiation in turn giving a hue that differs from that of the primary radiation.
  • a blue LED is usually combined with a yellow phosphor, which is mostly cerium-doped yttrium-aluminum-garnet powder. Mixture of partly transmitted blue light and yellow fluorescence radiation produces white light.
  • a suitable ceramic converter eg a Ce: YAG converter, must absorb as much as possible blue radiation of an exciting blue LED over a path length of ⁇ 1 mm, ideally ⁇ 0.5 mm, otherwise it can emit the emitted radiation in the forward direction (low remission) , In these cases, a suitable tailoring of absorption, emission and remission by the material structure or the material composition is required.
  • the aspects of high quantum efficiency, high Stokes efficiency, high absorption efficiency and high light output are also of extreme importance for converter materials.
  • the material must be economical to produce.
  • Converter materials are manufactured so that freedom from pores is achieved. Therefore, the converters have no pore phase.
  • US 4,174,973 refers to the absence of pores as an advantage of the developed converter material.
  • the provision of an optoceramic converter is also known.
  • US 2004/0145308 A1 describes an LED with at least one
  • None of the ceramics of the prior art is designed so that it is suitable for remission operation, in particular as a converter of a laser diode.
  • the object of the present invention is solved by the subject matters of the claims.
  • the problem is solved by a polycrystalline Ceramics comprising at least one pore phase and at least one optoceramic phase, preferably consists thereof.
  • a converter comprising or consisting of this ceramic and the use of the ceramic as a converter, preferably in remission and in particular in laser diodes.
  • the optoceramic phase is crystalline, it preferably consists of densely arranged crystallites.
  • the optoceramic phase has densities, based on the theoretical density of the respective material, of preferably at least 85%, more preferably at least 90%.
  • the optoceramic phase has densities, based on the theoretical density of the respective material, of at most 99%, more preferably at most 97%, further preferably at most 95%.
  • the pore phase comprises scattering centers with specifically set size, volume and geometry.
  • the pore phase has a content of at least 1% by volume, preferably at least 2.5% by volume, more preferably at least 5% by volume and most preferably at least 10% by volume of the polycrystalline ceramic of this invention. If the proportion of the pore phase is lower, the desired scattering can not be achieved.
  • the proportion of the pore phase on the polycrystalline ceramic should preferably not exceed 50% by volume, more preferably 40% by volume and particularly preferably 30% by volume.
  • the ceramics according to the invention are temperature-stable despite the pore phase. Heat that collects in the pores can be transported out through the grain boundaries and ceramic grains without the ceramics cracking. Therefore, the ceramics are also suitable for use at high temperatures.
  • the polycrystalline ceramics of this invention are particularly suitable for applications requiring scattering, such as in converters for laser diodes.
  • the ceramics according to the invention are also suitable for use at high temperatures, which can occur, for example, in converters for LD in the remission structure.
  • the materials of this invention can be used. Therefore, a luminous body according to the invention comprising the polycrystalline ceramic of this invention is also suitable.
  • a CT scanner according to the invention the
  • the optoceramic phase comprises crystallites, which preferably have a cubic crystal structure.
  • the optoceramic phase preferably consists of these crystallites.
  • the crystallites may be selected from garnets, cubic sesquioxides, spinels, perovskites, pyrochlors, fluorites, oxynitrides, and mixed crystals of two or more of said materials.
  • the crystallites may also have non-cubic structure.
  • the crystallites are preferably oxidic.
  • the crystallites preferably have a diameter of at most 50 ⁇ , more preferably at most 20 ⁇ , even more preferably at most 10 ⁇ , even more preferably at most 8 ⁇ , even more preferably at most 7.5 ⁇ , even more preferably at most 5 ⁇ , most preferably at most 3 ⁇ on. If the crystallites are too large, the optical properties of the optoceramic phase are adversely affected.
  • the crystallites preferably have a diameter of at least 0.2 ⁇ , more preferably at least 0.5 ⁇ , even more preferably at least 1 ⁇ , even more preferably at least 2 ⁇ , more preferably at least 2.5 ⁇ on. If the crystallites are too small, the optoceramic phase is not stable enough.
  • the indicated diameters of the crystallites are Martin diameters.
  • the determination of the diameter is preferably carried out by microscopic methods, in particular by light microscopy.
  • A is preferably from the
  • A preferably originates from the group of alkaline earth metals or from the zinc group and B preferably originates from the boron group.
  • Preferred garnets are yttrium-aluminum-garnet (YAG), yttrium-gadolinium-aluminum-garnet (YGAG), gadolinium-gallium-garnet (GGG), lutetium-aluminum-garnet (LuAG), lutetium-aluminum ium - gallium garnet (LuAGG), yttrium-scandium-aluminum granate (YSAG) and mixtures thereof.
  • Preferred cubic sesquioxides are Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 and mixtures thereof.
  • Preferred oxynitrides are AION, BaSiON, SrSiON and mixtures thereof.
  • Preferred spinels are ZnAl 2 0 4 , MgAl 2 0 4 and their mixed phases.
  • the optoceramic phase may comprise one or more optically active centers.
  • the active sites are preferably selected from the group consisting of rare earth ions and transition metal ions.
  • the active sites are selected from the group of rare earth ions.
  • the ions of the following elements are particularly preferred: Ce, Cr, Eu, Nd, Tb, Er, Pr, Sm and mixtures thereof. Further preferred are Ce, Cr, Eu, Tb, Pr,
  • Particularly preferred active center is Ce.
  • the active center serves to convert incident radiation of one wavelength into radiation of another wavelength.
  • the optoceramic phase preferably comprises the active center in a mass fraction of at least 0.01% by weight, more preferably at least 0.03% by weight, and most preferably at least 0.045% by weight.
  • the active center should preferably be present in a proportion of not more than 1% by weight, more preferably not more than 0.7% by weight and more preferably not more than 0.55% by weight. Adhering to these values, excellent conversion is achieved.
  • the optoceramic phase can be translucent or transparent. Preferably, the optoceramic phase is transparent to visible light.
  • a ceramic or phase is "transparent to visible light” if it has a net transmittance greater than 25% in a 50 nm wide range within the visible light spectrum (from 380 nm to 800 nm)
  • This pure transmission of the optoceramic phase is preferably even greater than 60%, more preferably greater than 80%, more preferably greater than 90%, and particularly preferably greater than 95%. This refers to the pure transmission at a layer thickness of 2 mm.
  • the pore phase comprises at least one scattering center and is embedded in the optoceramic phase.
  • the pore phase comprises a plurality of scattering centers which are embedded in the optoceramic phase.
  • a "scattering center" in the sense of the present invention preferably means a pore, preferably the pores have sizes of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably of 0.5 to 50 ⁇ m and particularly preferably of 3 to 5 ⁇ m
  • Ceramics according to the invention preferably have pores with an area fraction in the cross-section of at least 1%, more preferably at least 3% and even more preferably at least 4%
  • the ceramic according to the invention preferably has pores with an area fraction in the cross section of at most 25%, more preferably at most 15%. and even more preferably at most 10% If the porosity is too high, the ceramic is not sufficiently stable and the desired reflectance values can not be achieved.
  • the pores have geometries which are selected from spherical pores, ovoid pores and elongated pores.
  • the pores Preferably, have geometries selected from ovoid pores and elongated pores. Very particular preference is given to ovoid pores. With ovoid pores, the desired scattering can be achieved particularly well.
  • Pore size, pore volume and pore geometry are adjusted in a targeted manner via the production process and the pore phase formers used.
  • an increase in the sintering temperature correlates positively with the size of the pores.
  • the pores vary in size and shape also depending on the pore phase former used.
  • the ratio of the maximum to the minimum diameter of each one pore of the spherical pores is in the range of 1: 1 to 1, 09: 1.
  • the ratio of the maximum to the minimum diameter of the ovoid pores is in the range of 1.1: 1 to 2.9 1.
  • the ratio of the maximum to the m-internal diameter of the elongated pores is in the range of 3: 1 to 15: 1. Particularly preferred are ovoid pores with a ratio of 2.5: 1. To determine said ratio, the maximum diameter is the largest diameter of a pore, the minimum is the smallest diameter of the same pore. Both the ovoid pores and the elongated pores can vary depending on
  • Embodiment of the invention vary in size.
  • Large ovoid pores have a maximum diameter of 20-50 ⁇ and a minimum diameter of 10-20 ⁇ .
  • Small ovoid pores have a maximum diameter of 2-6 ⁇ and a minimum diameter of 1-3 ⁇ .
  • Large elongated pores have a maximum diameter of 20-50 ⁇ and a minimum diameter of 2-8 ⁇ .
  • Small elongated pores have a maximum diameter of 5-15 ⁇ and a minimum diameter of 1-5 ⁇ .
  • a preferred embodiment of the invention contains especially pores with a maximum diameter ⁇ 10 ⁇ . Too large pores reduce the quantum efficiency of the conversion process because the converted light is trapped in them.
  • pores size and the number of pores per unit volume can be adjusted according to the invention.
  • a reduction in the number of pores per unit volume is achieved in particular via an increase in the sintering aid concentration and / or the addition of pore phase formers.
  • the density of the ceramic is preferably at least 80%, more preferably at least 85%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 93% of the theoretical density.
  • the density of ceramics is preferably at most 96.5%, more preferably 95.5% of the theoretical density.
  • the density of the ceramic is adjusted according to the invention by the type and concentration of the pore phase former and / or the concentration of the sintering aid.
  • the density of the ceramic can also be influenced by the sintering temperature and / or the heating rate. With high heating rates denser ceramics are obtained. With lower density ceramics, higher scattering can be achieved.
  • the heating rate is preferably at least 0.5 K / min, more preferably at least 1 K / min, even more preferably at least 2 K / min, more preferably at least 4 K / min. However, the heating rate should not be too high. Otherwise, more thermal stresses can occur. In addition, too dense ceramics can be obtained.
  • Heating rate is preferably at most 50 K / min, more preferably at most 20 K / min, even more preferably at most 10 K / min, more preferably at most 5 K / min.
  • the pores are created through the targeted addition of pore-phase formers in the manufacturing process.
  • plastics in particular thermoplastics, are not as well suited as pore phase formers according to the invention, such as saccharides.
  • plastics in particular thermoplastics, are not as well suited as pore phase formers according to the invention, such as saccharides.
  • Polymethyl methacrylate, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyamide, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride and polycarbonate are preferably not used as pore phase formers.
  • the pore phase formers preferably comprise natural or synthetic saccharides.
  • the pore phase formers consist of natural or synthetic saccharides.
  • the pore phase formers consist of natural saccharides.
  • the pore phase formers are preferably selected from mono-, di- or polysaccharides, in particular from sugars or starch.
  • a preferred pore-phase former is, for example, powdered sugar.
  • Preferred powdered sugar contains in addition to the di-saccharide about 1 to 10 wt .-% corn starch.
  • Particularly preferred powdered sugar contains in addition to the di-saccharide about 3 wt .-% corn starch.
  • the sintering behavior of the ceramic material itself is preferably not affected.
  • the sintering process is the same with or without pore-phase former. This is an advantage of natural pore phase formers over synthetic pore phase formers.
  • the monosaccharides are selected from fructose, glucose, mannose and galactose.
  • Particularly preferred monosaccharides are glucose and fructose.
  • Disaccharides are preferably selected from lactose, maltose and sucrose. Disaccharides are readily soluble in water, sparingly soluble in ethanol, and insoluble in most organic solvents. Since the mixtures for producing the converter ceramics are preferably made in alcoholic solutions, disaccharides are particularly suitable as pore phase formers. A particularly preferred disaccharide is sucrose.
  • Preferred polysaccharides have more than 10 monosaccharide building blocks.
  • Suitable monosaccharide building blocks have been found to be pentoses and hexoses, more preferably selected from glucose, galactose, xylose, fructose, arabinose, mannose, mannuronic acid, guluronic acid, gulose and mixtures thereof.
  • the polysaccharides are polycondensates of glucose monomers. More preferably, the glucose monomers are connected by ⁇ -1,4- and / or ⁇ -1, 6-glycosidic bonds, more preferably the polysaccharides have the general formula (C 6 H 10 O5) n.
  • the molar mass of the polysaccharides is preferably> 10 5 g / mol.
  • the polysaccharides are preferably selected from potato starch, potato flour, rice starch, corn starch, wheat starch and mixtures thereof, more preferably selected from rice starch, corn starch, wheat starch and mixtures from that.
  • Particularly preferred as a pore phase former is rice starch.
  • Rice starch produces the most homogeneous pore distribution.
  • the particle size of the polysaccharides is preferably less than 200 ⁇ . More preferably, the particle size of the polysaccharides less than 185 ⁇ , more preferably less than 180 ⁇ .
  • the particle size is preferably determined by light microscopy; while the Martin diameter is determined.
  • Starch can physically bind, swell and gelatinize many times its own weight in water under the influence of heat. When heated with water, the starch swells at 47-57 ° C, the layers burst, and at 55-
  • starch paste which has different stiffness depending on the type of starch.
  • Corn starch paste has a greater rigidity than wheat starch paste.
  • Wheat starch paste has a greater stiffening power than potato starch paste.
  • the starch paste decomposes more or less easily under acidification.
  • Potato flour, potato starch or mixtures thereof are preferably used to produce spherical pores.
  • rice starch is preferably used.
  • corn starch is preferably used.
  • di- and / or polysaccharides When di- and / or polysaccharides are used as pore phase formers, ceramics with lower density can be obtained compared to ceramics for the production of which monosaccharides have been used as pore phase formers. A lower density usually correlates with a higher scattering. With di- and / or polysaccharides as pore phase formers so ceramics can be obtained with which a higher scattering can be achieved. On the other hand, monosaccharides can usually be better burned out of the ceramics than di- and polysaccharides. After this
  • ceramics with higher quantum yield can be obtained with monosaccharides as pore phase former in comparison to ceramics for whose production di- and / or polysaccharides were used as pore phase former.
  • the pore phase is homogeneously embedded in the optoceramic phase.
  • An inhomogeneous distribution of pores reduces the quantum efficiency of the conversion process.
  • the homogeneity of the distribution of the pores can be adjusted in a targeted manner.
  • the use of potato starch as pore-phase former leads to a rather inhomogeneous distribution of the pores.
  • the use of wheat starch as a pore former leads to a more homogeneous distribution of the pores over the sintered body.
  • the most homogeneous distribution of the pores is achieved with rice starch as pore phase former.
  • the homogeneity of the pore distribution is determined by means of scanning electron microscopy.
  • the preferred high quantum efficiency for converter materials is achieved by the preferably cubic crystal structure of the optoceramic phase and the transparency resulting therefrom.
  • the quantum yield is kept high by the production method according to the invention and the presence of pores in the polycrystalline ceramic according to the invention.
  • Quantum yield in the sense of the present invention is the ratio between the number of emitted photons (light quantum) per number of absorbed photons.
  • the quantum yield of the polycrystalline ceramics according to the invention is preferably more than 60%, more preferably more than 70%, even more preferably more than 80%, even more preferably more than 85%, even more preferably more than 88% and most preferably about 90%.
  • the quantum yield is particularly high when monosaccharides are used as pore phase former.
  • the polycrystalline ceramic at a wavelength of 600 nm and a sample thickness of 1 mm, a remission of 70 to 100%, preferably 75 to 95%, particularly preferably 75 to 90%.
  • Polycrystalline ceramics with such remissions are particularly well suited as a converter in backscatter mode, in particular as a HBLED and LD converter.
  • the remission can be measured in a spectrophotometer with an integration sphere, advantageously including the Fresnel reflection. Sample thicknesses of 1 mm have proven to be advantageous.
  • the remission at 600 nm is a measure of the scattering of the material. The assessment of the dispersion should be made outside the excitation spectrum, but preferably within the emission spectrum. The choice of the evaluation wavelength 600 nm fulfills this condition. The larger the scatter, the more the material remits at 600 nm.
  • the blue remission can be increased compared to ceramics which did not use void phase formers.
  • the object according to the invention is furthermore achieved by a process for the production of polycrystalline ceramics according to the invention.
  • This method preferably comprises the following steps: a. Providing a mixture of the starting materials of the optoceramic phase b. Adding pore phase formers which comprise at least one saccharide and optionally sintering aids to the mixture c. Producing a shaped body from the mixture d. Sintering the shaped body
  • the shaped body produced in step c) is additionally pre-sintered, preferably at temperatures between 500 and 1200 ° C. This has the advantage that the carbonates leaving the pore phase formers are completely removed from the green body
  • Debinding is best carried out under a gas flow, wherein the gas is preferably selected from oxygen, forming gas, argon, nitrogen and mixtures thereof. Oxygen is particularly preferred, because reduced constituents can be oxidized again.
  • the mixture of the starting materials preferably also contains the optically active ingredient. In this way, a particularly uniform doping is achieved. In addition, can be dispensed with expensive subsequent doping process, such as the "dip-coating process".
  • Powder with primary particles with diameters ⁇ 1 ⁇ preferably
  • nanoscale size ( ⁇ 300 nm), more preferably with
  • Primary particle diameters of 50 to 250 nm are weighed in proportion to the target composition.
  • the diameters mentioned are preferably determined by means of dynamic light scattering.
  • Target composition may be around the stoichiometric range of
  • Garnet composition vary, ie either about 0.01-10 mol% in the Y 2 0 3 -rich or Gd 2 0 3 -rich or 0.01-10 mol% in the Al 2 0 3 -rich or AI 2 0 3 -Ga 2 0 3 -rich side protrude.
  • the mixture is preferably mixed with ethanol. This is preferably carried out with Al 2 0 3 balls in a ball mill and more preferably for 12 to 16 h. Before an optional second mixture in a tumbler for preferably 10 to 24 hours, the mixture is optionally
  • the sintering aid is preferably selected from TEOS, colloidal Si0 2 , Si0 2 nanopowder, Si0 2 ⁇ m powder and CaC0 3 .
  • a particularly preferred sintering aid is TEOS.
  • TEOS is preferably used in concentrations of 0 to 1 wt .-%, particularly preferably in concentrations of 0.1 to 0.5 wt .-%.
  • TEOS serves for the optimal adjustment of the pore number.
  • the grinding suspension is optionally dried on a rotary evaporator or granulated in a spray dryer.
  • the powder is then preferably pressed uniaxially into slices or rods.
  • the uniaxial pressure conditions are preferably between 10 and 50 MPa, the printing times preferably at a few seconds to 1 min.
  • the preformed compact is preferably post-compacted in a cold isostatic press, wherein the compacting pressure is preferably between 100 and 300 MPa.
  • the pressure transfer medium is preferably water or oil.
  • binder is preferably burned out in a first thermal step, if necessary.
  • the annealing time is preferably 1 to 24 hours.
  • the temperature is preferably between 600 and 1000 ° C.
  • the burnt out green body is then preferably in a chamber furnace
  • Garnet phase from about 1350 to 1450 ° C.
  • the sintering to a ceramic body takes place at higher temperatures, preferably between 1550 and 1800 ° C for 2 to 24 hours.
  • the sample can again reoxidized (eg 1000 ° C, 5 hours, 0 2 flow).
  • the result is preferably optically translucent and homogeneous body
  • Converter materials can be further processed.
  • the volume fraction of the pore phase formers on the mixture is preferably at least 1%, more preferably at least 2.5%, and more preferably at least 10%.
  • the proportion of pore phase formers should preferably not exceed a value of 50% by volume. If the volume fraction is too low, the desired remission can not be achieved. If the volume is too high, the mechanical stability is impaired.
  • the production method according to the invention makes it possible to produce a polycrystalline ceramic having an optoceramic phase and a pore phase.
  • Polycrystalline ceramic can be adjusted specifically.
  • Figure 1 shows the influence of different pore phase formers as well as the influence of the heating rate on the density of the ceramic.
  • the sintering temperature was the same for all ceramics shown in Figure 1.
  • powdered sugar disaccharide + 3% by weight corn starch
  • ceramics with lower density were obtained in comparison with ceramics, for the production of which glucose (monosaccharide) was used as pore phase former.
  • glucose monosaccharide
  • Figure 2 shows that the sintering behavior of Ce: YAG does not change by adding monosaccharide or disaccharide + 3 wt% polysaccharide as the pore phase former.
  • the sintering behavior of the ceramic material itself is therefore not influenced by the natural pore-phase former.
  • the heating rate was 10 K / min.
  • Figure 3 shows the influence of different pore phase formers on the quantum yield and the blue remission.
  • Ceramics for the production of which monosaccharide or disaccharide + 3% by weight polysaccharide was used as the pore phase former, show an increased blue remission in comparison with ceramics, for the production of which no pore phase former was used.
  • Powder with primary particles with diameters ⁇ 1 ⁇ m diameter of 2.5 moles of Al 2 O 3 , 1, 4965 moles of Y 2 O 3 and 0.0863 moles of CeO 2 are weighed out in relation to the target composition. After addition of dispersing and binding agents, the mixture is mixed with ethanol and Al 2 O 3 balls in a ball mill for 12 to 16 h.
  • the grinding suspension is optionally dried on a rotary evaporator or granulated in a spray dryer.
  • the powder is then pressed uniaxially into slices or rods.
  • the uniaxial pressure conditions are 10 MPa, the printing times are 30 s.
  • the preformed compact is placed in a cold isostatic press
  • the pressure transmission medium is water.
  • binder is burned out in a first thermal step.
  • the annealing time is 6 h and the temperature at 700 ° C.
  • burned-out green bodies are then sintered in a chamber furnace under an enriched O 2 atmosphere, ie, flowing oxygen in a normal chamber furnace.
  • the sintering temperatures and times are based on the sintering behavior of the mixture, ie after formation of the composition, the further compression takes place to a ceramic with defined pores.
  • Ce: Y 3 Al 5 0i 2 the garnet phase forms from about 1350 to 1450 ° C.
  • the sintering to a ceramic body occurs at higher temperatures, between 1650 and 1700 ° C for 3h. It creates optically translucent and homogeneous body that too
  • Converter materials can be further processed.
  • Example 2 The procedure was carried out as in Example 1 with the modification that after mixing in the ball mill, a second mixture was carried out in a tumbler for 10 to 24 hours. By mixing in the tumbler, an increase in homogeneity takes place, and thus form single-phase YAG microstructure with only a few unreacted Al 2 0 3 grains.
  • Example 2 The procedure was carried out as in Example 2, wherein 0.15 wt .-% TEOS was added as a sintering aid before the second mixture in the tumbler to the mixture.
  • the TEOS is activated by adding water:
  • Example 4 The process was carried out as in Example 4 with the modification that TEOS also added 20% by volume of rice starch (based on the batch).
  • Example 5 The process was carried out as in Example 5 with the modification that instead of the rice starch 10 vol .-% potato starch were used.
  • Example 6 The procedure was carried out as in Example 6 with the modification that instead of the potato starch 10 vol .-% wheat starch was used. It was visible under the SEM that when using wheat starch, the pores were elongated and smaller than potato starch. The pores were more homogeneously distributed than the potato starch.
  • Example 5 The process was carried out as in Example 5 with the modification that only 10% by volume of rice starch was used.

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind polykristalline Keramiken mit gezielt eingestelltem Streuvermögen. Hierzu umfasst die polykristalline Keramik eine optokeramische Phase und eine Porenphase, wobei die polykristalline Keramik bei einer Wellenlänge von 600 nm und einer Probendicke von 1 mm eine Remission von wenigstens 70% aufweist. Erfindungsgemäß sind auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Keramiken und deren Verwendungen.

Description

Polykristalline Keramiken, deren Herstellung und Verwendungen
Gegenstand der Erfindung sind polykristalline Keramiken mit gezielt eingestelltem Streuvermögen. Hierzu umfasst die polykristalline Keramik eine optokeram ische Phase und eine Porenphase. Erfindungsgemäß sind auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Keramiken und deren Verwendungen.
Die polykristallinen Keramiken werden vorzugsweise als Konverter eingesetzt. Ein Konverter ist geeignet, Licht einer bestimmten Wellenlänge zu absorbieren und Licht einer anderen Wellenlänge abzugeben.
Keramische Konverter sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich be- kannt. Allerdings umfassen herkömmlich Konvertermaterialien keine Porenphasen. Schließlich wurden die Herstellungsverfahren dahingehend optimiert, dass die Keramiken keine Poren aufwiesen. Außerdem sind aus dem Stand der Technik bekannte Konverter üblicherweise zum Betrieb in Transmission bestimmt und entsprechend aufgebaut. Die erfindungsgemäßen Konvertermaterialien sind hingegen zum Betrieb in Remission bestimmt.
Transparente Keramiken sind aus einer Reihe von Anwendungen weitläufig bekannt. Transluzentes, hexagonales Al203 wird zur Herstellung von Entladungskörpern für Hochdruckentladungslampen eingesetzt. Auch Sc203 und Y203 werden verwendet. Eu-dotiertes (Y,Gd)203, Pr: Ce: Gd202S, Ce-dotiertes Lutetium-Aluminium-Granat (LuAG) und dotierte Pyrochlore sind als
Scintillationsm aterial für CT- Vorrichtungen bekannt. Aluminiumoxinitride, Spinell und nanoskaliges Al203 werden als hochfeste Materialien als antiballistische Schutzmedien eingesetzt. Y203 dient als I R-transmittives Medium für den Bereich VIS bis mid-IR sowie für chemisch resistente Fenster in Beschich- tungsanlagen.
Transparente Selten-Erd-dotierte Yttrium-Aluminium-Granat (YAG) -Keramiken werden z.B. als Laserstäbe oder bei Dotierung mit Cer als Konvertermaterial eingesetzt. Generell müssen zur Herstellung von hochtransparenten Keramiken zwei Voraussetzungen erfüllt sein. Zum einen muss durch geeignete Wahl an Pulver und im Zusammenspiel mit der Prozessführung (Pulveraufbereitung, Formgebung, Sinterung, ggf. heißisostatisches Pressen) ein porenfreies Gefüge hergestellt werden. Andernfalls kann ein Lichtstrahl an den im Korngrenzbereich oder im Korn eingeschlossenen Poren gestreut werden. Auch dürfen im Korngrenzbereich keine unkontrolliert zurückgebliebenen Zweitphasen positioniert sein. Ggf. eingesetzte Sinterhilfsmittel werden idealerweise als Komponenten in dem nur einphasigen Mischkristallgefüge eingebaut. Auf der anderen Seite sind Anwendungen von transluzenten Keramiken bekannt, bei denen sehr bewusst Streuung eingestellt werden soll. Für CT- Scanner muss auf möglichst kurzer Weglänge (wenige mm) möglichst viel hochenergetische Anregungsstrahlung absorbiert werden.
Noch grösser ist die Forderung nach hoher Absorption auf kurzer Weglänge im Falle von Konvertern für LEDs. LED-Konvertermaterialien sind aktive Medien, die die Strahlung der LED-Lichtquelle mit relativ niedriger Wellenlänge (Primärstrahlung) direkt oder über eine Vielzahl von Zwischenschritten teilweise absorbieren, wobei Elektron-Loch-Paare erzeugt werden. Deren Rekombination führt zur Anregung eines in der Nähe befindlichen Aktivatorzentrums. Letzteres wird dabei in einen angeregten metastabilen Zustand gehoben. Dessen Relaxation führt, je nach Wahl des Aktivators, zur Emission von langwelligerem Licht (Sekundärstrahlung). Da das emittierte Licht eine niedrigere Energie aufweist als das Anregungslicht, wird diese Umwandlung auch "down conversion" genannt. Zudem tritt ein Teil der nicht absorbierten Pri- märstrahlung durch den Konverter, wobei Primär und Sekundärstrahlung wiederrum einen Farbton ergeben, der sich von dem der Primärstrahlung unterscheidet. Für Beleuchtungszwecke wird zumeist eine blaue LED mit einem gelben Leuchtstoff kombiniert, bei dem es sich zumeist um Cer-dotiertes Yttrium- Aluminium-Granat-Pulver handelt. Durch Mischung von teilweise transmit- tiertem blauem Licht und gelber Fluoreszenzstrahlung wird weißes Licht erzeugt. Ein geeigneter keramischer Konverter, z.B. ein Ce:YAG Konverter, muss hierbei auf einer Weglänge von <1 mm, idealerweise <0,5 mm blaue Strahlung einer anregenden blauen LED möglichst stark absorbieren, andernfalls die emittierte Strahlung in Vorwärtsrichtung abgeben können (geringe Remission). In diesen Fällen ist ein geeignetes Tailoring von Absorption, Emis- sion und Remission durch das Materialgefüge oder die Materialzusammensetzung erforderlich.
Insbesondere die Aspekte hohe Quantenausbeute, hohe Stokes-Effizienz, hohe Absorptionseffizienz und hohe Lichtausbeute sind zudem von außerordentlicher Bedeutung für Konvertermaterialien. Daneben muss das Material wirtschaftlich herstellbar sein.
Im Stand der Technik sind keramische Konvertermaterialien für LED bekannt, die aus mindestens zwei Phasen bestehen. US 2006/0124951 A1 , US 2006/0250069 A1 und EP 1 980606 A1 offenbaren Keramiken aus mindestens zwei Phasen z.B. Al203 und Ce:YAG für die Weißlichtkonversion aus blauem LED-Licht. Die Herstellung erfolgt über zufällige Kristallisation aus einer mit Al203 gezielt angereicherten YAG-Schmelze. Die Al203-Körner sind letztendlich zwischen den Ce:YAG eingebettet angeordnet. Dieser Schmelz- prozess ist allerdings ungeeignet für die gezielte und reproduzierbare Einstellung eines Korngefüges. Die im Stand der Technik beschriebenen
Konvertermaterialien werden so hergestellt, dass Porenfreiheit erzielt wird. Daher weisen die Konverter keine Porenphase auf.
In US 4,174,973 sind Keramiken bestehend aus Yttria sowie 0,1-5 Gew.-% MgO bzw. MgAI204 offenbart. Die MgO-haltigen Verbindungen wirken bei der Sinterung als Hilfsmittel, die Sinterung selbst erfolgt bei sehr hohen Tempe- raturen oberhalb von 1850°C, bevorzugt bei 2100°C. Bei dieser Temperatur ist beispielsweise MgO in ein Yttriagitter einbaubar, es liegt also ein Mischsystem vor. Jedoch erfolgt beim Abkühlen unterhalb des Subsolidus eine Entmischung in MgO und Yttria. Das zwei- Phasen-Mischsystem ist wahr- scheinlich für die verringerte Transmission des Materials verantwortlich, da die zwei Phasen unterschiedliche Brechwerte aufweisen. Eine Anleitung wie ein Mischsystem mit gezielt kontrollierter Gefügestruktur entsteht, wird nicht gegeben. US 4,174,973 verweist auf Porenfreiheit als Vorteil des entwickelten Konvertermaterials. Auch die Bereitstellung eines optokeram ischen Konverters ist bekannt. So beschreibt US 2004/0145308 A1 eine LED mit mindestens einem
polykristallinen Konverter der im Bereich der blauen Anregungsquelle angeordnet ist. Die einzelnen Konverter sind jedoch einphasig. US 2004/0145308 A1 verweist auf die mögliche Anwesenheit von Poren, deren Größe, Geometrie und Volumen allerdings nicht charakterisiert sind. Zudem ist die genaue Herstellung eines Konvertermaterials mit Poren nicht beschrieben. Bei den dort beschriebenen Materialien sind die Poren hauptsächlich in der Nähe der Materialoberfläche konzentriert.
Keine der Keramiken aus dem Stand der Technik ist so ausgestaltet, dass sie für den Remissionsbetrieb, insbesondere als Konverter einer Laserdiode, geeignet ist.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, Keramiken bereit zu stellen, die sich so herstellen lassen, dass das Ausmaß an Streuung gezielt eingestellt werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Keramiken bereit zu stellen, die stabil gegenüber einer Anregung mit einer Laserdiode sind, d.h. die auch bei Temperaturen > 180 °C noch für funktionsfähig sind. Außerdem sollen diese Keramiken kostengünstig herstellbar sein.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die Aufgabe wird gelöst durch eine polykristalline Keramik, die wenigstens eine Porenphase und wenigstens eine optokeramische Phase umfasst, vorzugsweise daraus besteht. Erfindungsgemäß sind auch ein Konverter, der diese Keramik umfasst oder aus ihr besteht sowie die Verwendung der Keramik als Konverter, vorzugsweise in Remission und insbesondere in Laserdioden.
Die optokeramische Phase ist kristallin, sie besteht vorzugsweise aus dicht angeordneten Kristalliten. Die optokeramische Phase weist insbesondere Dichten, bezogen auf die theoretische Dichte des jeweiligen Materials, von bevorzugt mindestens 85%, weiter bevorzugt mindestens 90% auf. Die optokeramische Phase weist insbesondere Dichten, bezogen auf die theoretische Dichte des jeweiligen Materials, von höchstens 99%, weiter bevorzugt höchstens 97%, weiter bevorzugt von höchstens 95% auf.
Die Porenphase umfasst Streuzentren mit gezielt eingestellter Größe, Volumen und Geometrie. Die Porenphase hat einen Anteil von wenigstens 1 Vol.- %, bevorzugt wenigstens 2,5 Vol.-%, weiter bevorzugt wenigstens 5 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 10 Vol.-% an der polykristallinen Keramik dieser Erfindung. Ist der Anteil der Porenphase geringer, kann die gewünschte Streuung nicht erzielt werden.
Der Anteil der Porenphase an der polykristallinen Keramik soll vorzugsweise 50 Vol.-%, weiter bevorzugt 40 Vol.-% und besonders bevorzugt 30 Vol.-% nicht übersteigen. Durch den Einbau eines vorteilhaften Anteils an Porenphase in die Keramik können wesentliche Eigenschaften des Materials, wie die Remission, bei höchster optischer Qualität kontrolliert werden.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Keramiken trotz der Po- renphase temperaturstabil. Wärme, die sich in den Poren sammelt, kann durch die Korngrenzen und keramischen Körner nach außen transportiert werden, ohne dass die Keramiken zerspringen. Daher sind die Keramiken auch für den Einsatz bei hohen Temperaturen geeignet. Die polykristallinen Keramiken dieser Erfindung sind insbesondere für Anwendungen geeignet, die Streuung erfordern, wie insbesondere in Konvertern für Laserdioden. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Keramiken auch für den Einsatz bei hohen Temperaturen geeignet, die beispielsweise bei Konvertern für LD im Remissionsaufbau auftreten können. Auch in der medizinischen Bildgebung, insbesondere in CT- Vorrichtungen, können die Materialien dieser Erfindung verwendet werden. Daher ist auch ein Leuchtkörper erfindungsgemäß, der die polykristalline Keramik dieser Erfindung umfasst. Außerdem ist ein CT-Scanner erfindungsgemäß, der die
polykristalline Keramik dieser Erfindung umfasst.
Die optokeramische Phase umfasst Kristallite, die vorzugsweise kubische Kristallstruktur aufweisen. Bevorzugt besteht die optokeramische Phase aus diesen Kristalliten. Die Kristallite können ausgewählt sein aus Granaten, kubischen Sesquioxiden, Spinellen, Perovskiten, Pyrochloren, Fluoriten, Oxinitriden und Mischkristallen aus zwei oder mehr der genannten Materialien. Die Kristallite können auch nicht-kubische Struktur aufweisen. Die Kristallite sind vorzugsweise oxidisch.
Die Kristallite weisen bevorzugt einen Durchmesser von höchstens 50 μηι, weiter bevorzugt höchstens 20 μηι, noch weiter bevorzugt höchstens 10 μηι, noch weiter bevorzugt höchstens 8 μηι, noch weiter bevorzugt höchstens 7,5 μηι, noch weiter bevorzugt höchstens 5 μηι, besonders bevorzugt höchstens 3 μηι auf. Sind die Kristallite zu groß, werden die optischen Eigenschaften der optokeram ischen Phase negativ beeinflusst. Die Kristallite weisen bevorzugt einen Durchmesser von mindestens 0,2 μηι, weiter bevorzugt mindes- tens 0,5 μηι, noch weiter bevorzugt mindestens 1 μηι, noch weiter bevorzugt mindestens 2 μηι, besonders bevorzugt mindestens 2,5 μηι auf. Sind die Kristallite zu klein, ist die optokeramische Phase nicht stabil genug. Bei den angegebenen Durchmessern der Kristallite handelt es sich um Martin- Durchmesser. Die Bestimmung des Durchmessers erfolgt bevorzugt über mikroskopische Methoden, insbesondere über Lichtmikroskopie. Die Kristallite weisen bevorzugt die chemischen Summenformel AxByOz mit x>l und y>0 und x+y=2/3z auf. A stammt dabei bevorzugt aus der
Scandiumgruppe oder gehört zu den Lanthanoiden. B stammt bevorzugt aus der Borgruppe. Weiter bevorzugt ist A ausgewählt aus der Gruppe umfassend Yttrium, Scandium, Gadolinium, Ytterbium, Lutetium und Mischungen daraus. B ist vorzugsweise ausgewählt aus Aluminium, Gallium und Mischungen daraus. Noch weiter bevorzugt entspricht A Yttrium und B Aluminium mit x=3 und y=5. A kann auch eine Mischung der genannten Elemente sein, z.B. Y und Gd oder Y und Lu. B kann auch eine Mischung der genannten Elemente sein, d.h. AI und Ga.
Auch Kristallite mit einer Zusammensetzung der chemischen Summenformel AxByCwOz mit x,y,w>l und x+y+w=2/3z sind eine mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Kristallite einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfin- dung haben eine chemische Zusammensatzung der Form AxByOz mit x,y l und y=2x und x+y=3/4z. Bei dieser Ausführungsform stammt A bevorzugt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle oder aus der Zinkgruppe und B stammt bevorzugt aus der Borgruppe. Besonders bevorzugt entspricht A Magnesium oder Zink und B entspricht Aluminium. Bevorzugte Granate sind Yttrium-Aluminium-Granat (YAG), Yttrium- Gadolinium -Aluminium -Granat (YGAG), Gadolinium -Gallium -Granat (GGG), Lutetium - Alu m in ium- Granat ( LuAG) , Lutet ium- Alu m in ium - Gallium -Granat (LuAGG), Yttrium-Scandium-Alum inium-Granat (YSAG) und Mischungen daraus. Bevorzugte kubische Sesquioxide sind Y203, Gd203, Sc203, Lu203, Yb203 und Mischungen daraus. Bevorzugte Oxinitride sind AION, BaSiON, SrSiON und Mischungen daraus. Bevorzugte Spinelle sind ZnAI204, MgAI204 und deren Mischphasen. In einer alternativen Ausführungsform weisen die Kristallite der
optokeram ischen Phase eine nicht-kubische Kristallstruktur auf. Bevorzugt sind nicht-kubische Sesquioxide wie insbesondere Gd203, La203, Al203, Lu2Si207 und Mischungen daraus. Die optokeram ische Phase kann ein oder mehrere optisch aktive Zentren umfassen. Die aktiven Zentren sind bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Seltenerdionen und Übergangsmetallionen. Bevorzugt sind die aktiven Zentren ausgewählt aus der Gruppe der Seltenerdionen. Besonders bevorzugt sind die Ionen folgender Elemente: Ce, Cr, Eu, Nd, Tb, Er, Pr, Sm und Mischungen daraus. Weiter bevorzugt sind Ce, Cr, Eu, Tb, Pr,
Sm und Mischungen daraus. Besonders bevorzugtes aktives Zentrum ist Ce. Das aktive Zentrum dient der Konversion von eingestrahlter Strahlung einer Wellenlänge in Strahlung einer anderen Wellenlänge.
Die optokeram ische Phase umfasst das aktive Zentrum vorzugsweise in einem Masseanteil von wenigstens 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 0,03 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 0,045 Gew.-%. Das aktive Zentrum soll vorzugsweise in einem Anteil von nicht mehr als 1 Gew.- %, weiter bevorzugt nicht mehr als 0,7 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,55 Gew.-% vorliegen. Bei Einhaltung dieser Werte wird eine hervorragende Konversion erreicht.
Die optokeram ische Phase kann transluzent oder transparent sein. Bevorzugt ist die optokeramische Phase transparent für sichtbares Licht.
Im Sinne dieser Erfindung ist eine Keramik oder eine Phase dann „transparent für sichtbares Licht", wenn sie eine Reintransmission aufweist, die in einem 50 nm breiten Bereich innerhalb des Spektrums sichtbaren Lichts (von 380 nm bis 800 nm), größer als 25% ist. Diese Reintransmission der optokeramischen Phase ist vorzugsweise sogar größer als 60%, weiter bevorzugt größer 80%, weiter bevorzugt größer 90% und besonders bevorzugt größer 95%. Gemeint ist die Reintransmission bei einer Schichtdicke von 2 m m .
Die Porenphase umfasst mindestens ein Streuzentrum und ist in die optokeram ische Phase eingebettet. Bevorzugt umfasst die Porenphase eine Vielzahl von Streuzentren, die in die optokeram ische Phase eingebettet sind. Unter einem „Streuzentrum" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Pore zu verstehen. Bevorzugt weisen die Poren Größen von 0,1 bis 100 μηι, weiter bevorzugt von 0,5 bis 50 μηι und besonders bevorzugt von 3 bis 5 μηι auf. Die erfindungsgemäße Keramik weist bevorzugt Poren mit einem Flächenanteil im Querschnitt von wenigstens 1%, mehr bevorzugt wenigstens 3% und noch weiter bevorzugt wenigstens 4% auf. Die erfindungsgemäße Keramik weist bevorzugt Poren mit einem Flächenanteil im Querschnitt von höchstens 25%, mehr bevorzugt höchstens 15% und noch weiter bevorzugt höchstens 10% auf. Wenn der Porenanteil zu hoch ist, ist die Keramik nicht hinreichend stabil und die gewünschten Remissionswerte können nicht erzielt werden.
Die Poren haben erfindungsgemäß Geometrien, die ausgewählt sind aus sphärischen Poren, ovoiden Poren und länglichen Poren. Bevorzugt haben die Poren Geometrien, die ausgewählt sind aus ovoiden Poren und länglichen Poren. Ganz besonders bevorzugt sind ovoide Poren. Mit ovoiden Poren kann die gewünschte Streuung besonders gut erzielt werden.
Porengröße, Porenvolumen und Porengeometrie werden dabei über den Herstellprozess und die verwendeten Porenphasenbildner gezielt eingestellt. Zum einen korreliert eine Erhöhung der Sintertemperatur positiv mit der Größe der Poren. Zum anderen variieren die Poren in Größe und Form auch je nach verwendetem Porenphasenbildner. Hierbei kann zwischen sphärischen, ovoiden und länglichen Poren unterschieden werden. Das Verhältnis vom maximalen zum minimalen Durchmesser jeweils einer Pore der sphärischen Poren liegt im Bereich von 1:1 bis 1 ,09: 1. Das Verhältnis vom maximalen zum minimalen Durchmesser der ovoiden Poren liegt im Bereich von 1,1:1 bis 2,9: 1. Das Verhältnis vom maximalen zum m ini- malen Durchmesser der länglichen Poren liegt im Bereich von 3:1 bis 15:1. Besonders bevorzugt sind ovoide Poren mit einem Verhältnis von 2,5:1. Zur Ermittlung des genannten Verhältnis' ist der maximale Durchmesser der größte Durchmesser einer Pore, der minimale ist der kleinste Durchmesser derselben Pore. Sowohl die ovoiden Poren als auch die länglichen Poren können je nach
Ausführung der Erfindung in ihrer Größe variieren. Große ovoide Poren haben einen maximalen Durchmesser von 20-50 μηι und einen minimalen Durchmesser von 10-20 μηι. Kleine ovoide Poren haben einen maximalen Durchmesser von 2-6 μηι und einen minimalen Durchmesser von 1-3 μηι. Große längliche Poren haben einen maximalen Durchmesser von 20-50 μηι und einen minimalen Durchmesser von 2-8 μηι. Kleine längliche Poren haben einen maximalen Durchmesser von 5-15 μηι und einen minimalen Durchmesser von 1-5 μηι .
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung enthält vor allem Poren mit einem maximalen Durchmesser <10 μηι. Zu große Poren verringern die Quantenausbeute des Konversionsprozesses, da das konvertierte Licht in diesen dann gefangen ist.
Neben der Porengröße kann auch die Anzahl der Poren pro Volumeneinheit erfindungsgemäß eingestellt werden. Eine Verringerung der Porenanzahl pro Volumeneinheit wird insbesondere erzielt über eine Erhöhung der Sinterhilfsmittelkonzentration und/oder der Zugabe an Porenphasenbildner.
Die Dichte der Keramik beträgt bevorzugt mindestens 80%, weiter bevorzugt mindestens 85%, weiter bevorzugt mindestens 90%, noch weiter bevorzugt mindestens 93% der theoretischen Dichte. Die Dichte der Keramik beträgt bevorzugt höchstens 96,5%, weiter bevorzugt 95,5% der theoretischen Dichte. Die Dichte der Keramik wird erfindungsgemäß eingestellt über die Art und die Konzentration des Porenphasenbildners und/oder die Konzentration des Sinterhilfsmittels. Die Dichte der Keramik kann auch über die Sintertemperatur und/oder die Heizrate beeinflusst werden. Mit hohen Heizraten werden dichtere Keramiken erhalten. Mit Keramiken niedrigerer Dichte kann eine höhere Streuung erzielt werden.
Die Heizrate beträgt bevorzugt mindestens 0,5 K/min, weiter bevorzugt mindestens 1 K/min, noch weiter bevorzugt mindestens 2 K/min, besonders bevorzugt mindestens 4 K/min. Die Heizrate sollte jedoch auch nicht zu hoch gewählt werden. Ansonsten können vermehrt thermische Spannungen auftreten. Außerdem können zu dichte Keramiken erhalten werden. Die
Heizrate beträgt bevorzugt höchstens 50 K/min, weiter bevorzugt höchstens 20 K/min, noch weiter bevorzugt höchstens 10 K/min, besonders bevorzugt höchstens 5 K/min.
Die Poren entstehen durch gezielten Zusatz von Porenphasenbildnern im Herstellungsprozess.
Es hat sich herausgestellt, dass sich Kunststoffe, insbesondere thermoplastische Kunststoffe, nicht so gut als erfindungsgemäße Porenphasenbildner eignen wie Saccharide. Insbesondere Polyacrylat, Polystyrol,
Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyethylenterephtalat, Polyvinylchlorid und Polycarbonat werden vorzugsweise nicht als Porenphasenbildner verwendet.
Die Porenphasenbildner umfassen bevorzugt natürliche oder synthetische Saccharide. Besonders bevorzugt bestehen die Porenphasenbildner aus natürlichen oder synthetischen Sacchariden. Ganz besonders bevorzugt bestehen die Porenphasenbildner aus natürlichen Sacchariden. Bevorzugt sind die Porenphasenbildner ausgewählt aus Mono-, Di- oder Polysacchariden, insbesondere aus Zuckern oder Stärke. Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Saccharide als Porenphasenbildner verwendet werden. Ein bevorzugter Porenphasenbildner ist beispielsweise Puderzucker. Bevorzugter Puderzucker enthält zusätzlich zum Di-Saccharid etwa 1 bis 10 Gew.-% Maisstärke. Besonders bevorzugter Puderzucker enthält zusätzlich zum Di-Saccharid etwa 3 Gew.-% Maisstärke.
Werden natürliche Porenphasenbildner verwendet, wird das Sinterverhalten des Keramikmaterials selbst vorzugsweise nicht beeinflusst. Bevorzugt ist also der Sinterverlauf mit oder ohne Porenphasenbildner gleich. Darin liegt ein Vorteil der natürlichen Porenphasenbildner gegenüber synthetischen Porenphasenbildnern.
Bevorzugt sind die Monosaccharide ausgewählt aus Fructose, Glucose, Mannose und Galaktose. Besonders bevorzugte Monosaccharide sind Glucose und Fructose. Disaccharide sind bevorzugt ausgewählt aus Lactose, Maltose und Saccharose. Disaccharide sind in Wasser leicht löslich, in Ethanol schwer löslich und in den meisten organischen Lösemitteln unlöslich. Da die Mischungen zur Herstellung der Konverterkeramiken vorzugsweise in alkoholischen Lösungen gemacht werden, sind Disaccharide besonders geeignet als Porenphasenbildner. Ein besonders bevorzugtes Disaccharid ist Saccharose. Bevorzugte Polysaccharide weisen mehr als 10 Monosaccharidbausteine auf. Als geeignete Monosaccharidbausteine haben sich Pentosen und Hexosen erwiesen, weiter bevorzugt ausgewählt aus Glucose, Galactose, Xylose, Fructose, Arabinose, Mannose, Mannuronsäure, Guluronsäure, Gulose und Mischungen daraus. Bevorzugt stellen die Polysaccharide Polykondensate aus Glucose-Monomeren dar. Weiter bevorzugt sind die Glucose-Monomere durch a-1,4- und/oder a- 1 ,6-glykosidische Bindungen verbunden, besonders bevorzugt haben die Polysaccharide die allgemeinen Formel (C6H10O5)n. Die molare Masse der Polysaccharide beträgt bevorzugt > 105 g/mol. Die Polysaccharide sind bevorzugt ausgewählt aus Kartoffelstärke, Kartoffelmehl, Reisstärke, Maisstärke, Weizenstärke und Mischungen davon, weiter bevor- zugt ausgewählt aus Reisstärke, Maisstärke, Weizenstärke und Mischungen davon. Besonders bevorzugt als Porenphasenbildner ist Reisstärke. Reisstärke erzeugt die homogenste Porenverteilung.
Die Partikelgröße der Polysaccharide beträgt vorzugsweise weniger als 200 μηι. Weiter bevorzugt beträgt die Partikelgröße der Polysaccharide weniger als 185 μηι, weiter bevorzugt weniger als 180 μηι. Die Partikelgröße wird vorzugsweise lichtmikroskopisch bestimmt; dabei wird der Martin- Durchmesser bestimmt.
Stärke kann unter Hitzeeinwirkung ein Vielfaches ihres Eigengewichtes an Wasser physikalisch binden, aufquellen und verkleistern. Beim Erhitzen mit Wasser quillt die Stärke bei 47-57°C, die Schichten platzen, und bei 55-
87°C (Kartoffelstärke bei 62,5°C, Weizenstärke bei 67,5°C) entsteht Stärkekleister, welcher je nach der Stärkesorte verschiedenes Steifungsvermögen besitzt. Maisstärkekleister besitzt ein größeres Steifungsvermögen als Weizenstärkekleister. Weizenstärkekleister besitzt ein größeres Steifungsvermö- gen als Kartoffelstärkekleister. Je nach Stärkesorte zersetzt sich der Stärkekleister mehr oder weniger leicht unter Säuerung. Durch geeignete Wahl des Porenphasenbildners kann die Geometrie und Homogenität der Verteilung der Poren eingestellt werden.
Zur Herstellung sphärischer Poren werden bevorzugt Kartoffelmehl, Kartof- feistärke oder Mischungen daraus eingesetzt. Um ovale Poren zu erhalten, wird bevorzugt Reisstärke eingesetzt. Zur Erzielung länglicher Poren wird bevorzugt Maisstärke verwendet.
Werden Di- und/oder Polysaccharide als Porenphasenbildner verwendet, können Keramiken mit niedrigerer Dichte erhalten werden im Vergleich zu Keramiken, zu deren Herstellung Monosaccharide als Porenphasenbildner verwendet wurden. Eine niedrigere Dichte korreliert in der Regel mit einer höheren Streuung. Mit Di- und/oder Polysacchariden als Porenphasenbildner können also Keramiken erhalten werden, mit denen eine höhere Streuung erzielt werden kann. Andererseits können Monosaccharide in der Regel besser aus den Keramiken herausgebrannt werden als Di- und Polysaccharide. Nach dem
Herausbrennen eventuell in den Keramiken verbleibende Kohlenstoffreste können die Quantenausbeute negativ beeinflussen. Daher können mit Monosacchariden als Porenphasenbildner Keramiken mit höherer Quantenausbeute erhalten werden im Vergleich zu Keramiken, zu deren Herstellung Di- und/oder Polysaccharide als Porenphasenbildner eingesetzt wurden.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die Porenphase homogen in die optokeram ische Phase eingebettet. Eine inhomogene Verteilung der Poren verringert die Quantenausbeute des Konversionsprozesses. Je nach verwendetem Porenphasenbildner kann gezielt die Homogenität der Verteilung der Poren eingestellt werden. Der Einsatz von Kartoffelstärke als Porenphasenbildner führt zu einer eher inhomogenen Verteilung der Poren. Die Verwendung von Weizenstärke als Porenbildner führt zu einer homogeneren Verteilung der Poren über den Sinterkörper. Die homogenste Verteilung der Poren wird mit Reisstärke als Porenphasenbildner erzielt. Die Homogenität der Porenverteilung wird mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopie bestimmt.
Die für Konvertermaterialien bevorzugte hohe Quantenausbeute wird durch die vorzugsweise kubische Kristallstruktur der optokeram ischen Phase und der hieraus folgenden Transparenz erreicht. Die Quantenausbeute wird zudem durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und die Anwesenheit von Poren in der erfindungsgemäßen polykristallinen Keramik hoch gehalten. Quantenausbeute im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei das Verhältnis zwischen der Anzahl der emittierten Photonen (Lichtquanten) pro Anzahl absorbierter Photonen. Die Quantenausbeute der erfindungsgemäßen polykristallinen Keramiken beträgt bevorzugt über 60%, weiter bevorzugt über 70%, noch weiter bevorzugt über 80%, noch weiter bevorzugt über 85%, noch weiter bevorzugt über 88% und besonders bevorzugt über 90%. Die Quantenausbeute ist besonders hoch, wenn Monosaccharide als Porenphasenbildner eingesetzt werden.
Bevorzugt hat die polykristalline Keramik bei einer Wellenlänge von 600 nm und einer Probendicke von 1 mm eine Remission von 70 bis 100%, bevor- zugt 75 bis 95%, besonders bevorzugt 75 bis 90%. Polykristalline Keramiken mit solchen Remissionen eignen sich besonders gut als Konverter in Rückstreumodus, insbesondere als HBLED- und LD-Konverter.
Die Remission kann in einem Spektralphotometer mit einer Integrationskugel gemessen werden, vorteilhafterweise unter Einschluss des Fresnel- Reflexes. Dabei haben sich Probendicken von 1 mm als vorteilhaft erwiesen. Die Remission bei 600 nm ist ein Maß für die Streuung des Materials. Die Bewertung der Streuung sollte außerhalb des Anregungsspektrums, aber möglichst innerhalb des Emissionsspektrums vorgenommen werden. Die Wahl der Bewertungswellenlänge 600 nm erfüllt diese Bedingung. Je größer die Streuung ist, desto stärker remittiert das Material bei 600 nm.
Durch die Verwendung von Sacchariden als Porenphasenbildner kann die Blau-Remission erhöht sein im Vergleich zu Keramiken, bei deren Herstellung keine Porenphasenbildner verwendet wurden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Herstel- lung erfindungsgemäßer polykristalliner Keramiken gelöst. Dieses Verfahren umfasst bevorzugt die folgenden Schritte: a. Bereitstellen einer Mischung aus den Ausgangsmaterialien der optokeramischen Phase b. Hinzufügen von Porenphasenbildnern, die wenigstens ein Saccharid umfassen, und gegebenenfalls Sinterhilfsmitteln zu der Mischung c. Herstellen eines Formkörpers aus der Mischung d. Sintern des Formkörpers
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der im Schritt c) hergestellte Formkörper zusätzlich vorgesintert, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 500 und 1200°C. Dies hat den Vorteil, dass die aus den Porenphasen- bildnern austretenden Carbonate vollständig aus dem Grünkörper
herausgebrannt werden. Restcarbonate stören die Effizienz der Umwandlung. Am besten erfolgt die Entbinderung unter einem Gasfluss, wobei das Gas bevorzugt ausgewählt ist aus Sauerstoff, Formiergas, Argon, Stickstoff und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist Sauerstoff, weil reduzierte Bestandteile wieder oxidiert werden können.
Die Mischung der Ausgangsmaterialien enthält vorzugsweise auch den optisch aktiven Bestandteil. Auf diese Weise wird eine besonders gleichmäßige Dotierung erreicht. Außerdem kann auf aufwendige nachträgliche Dotierungsverfahren, wie zum Beispiel das„Dip-Coating- Verfahren", verzichtet werden.
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern <1 μηι, bevorzugt
nanoskaliger Größe (<300 nm), besonders bevorzugt mit
Primärpartikeldurchmessern von 50 bis 250 nm, werden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. Die genannten Durchmesser werden bevorzugt m ittels dynam ischer Lichtstreuung bestimmt. Die
Zielzusammensetzung kann um den stöchiometrischen Bereich der
Granatzusammensetzung variieren, d.h. entweder etwa 0,01-10 mol% in die Y203-reiche bzw. Gd203-reiche oder 0,01-10 mol% in die Al203-reiche bzw. AI203-Ga203-reiche Seite ragen. Nach Zugabe von Dispergier- und
Bindemitteln wird das Gemenge vorzugsweise mit Ethanol gemischt. Dies erfolgt vorzugsweise mit Al203-Kugeln in einer Kugelmühle und besonders bevorzugt für 12 bis 16 h. Vor einer optionalen zweiten Mischung in einem Taumler für vorzugsweise 10 bis 24 h, wird dem Gemisch wahlweise
Sinterhilfsmittel und/oder ein Porenphasenbildner hinzugegeben. Das Sinterhilfsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus TEOS, kolloidalem Si02, Si02-Nanopulver, Si02-μm-Pulver und CaC03. Ein besonders bevorzugtes Sinterhilfsmittel ist TEOS. TEOS wird bevorzugt verwendet in Konzentrationen von 0 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt in Konzentrationen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%. TEOS dient der optimalen Einstellung der Porenzahl.
Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einem Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtrockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend vorzugsweise uniaxial in Scheiben oder Stäbe verpresst. Die uniaxialen Druckbedingungen liegen vorzugsweise zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten vorzugsweise bei wenigen Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird vorzugsweise in einer kaltisostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck vorzugsweise zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist vorzugsweise Wasser oder Öl. Anschließend wird vorzugsweise in einem ersten thermischen Schritt ggf. Binder ausgebrannt. Die Temperzeit liegt vorzugsweise bei 1 bis 24 h. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 600 und 1000°C. Der ausgebrannte Grünkörper wird anschließend vorzugsweise in einem Kammerofen
bevorzugt unter Sauerstofffluss, wahlweise auch direkt an Luft, in Stickstoff, Argon oder Helium oder in einem Vakuum sinterofen (insbesondere bei
Unterdruck: 10~5 - 10"6 mbar) gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d.h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit definiert eingestellten Poren. Im Falle von Ce:Y3AI50i2 bildet sich die
Granatphase ab ca. 1350 bis 1450°C. Die Sinterung zu einem keramischen Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 1550 und 1800°C für 2 bis 24h.
Je nach Chemismus und Anfälligkeit des Systems auf Reduktion kann nach dem Sintern in einem weiteren thermischen Schritt die Probe wieder reoxidiert werden (z.B. 1000°C, 5 Stunden, 02-Fluss). Es entstehen vorzugsweise optisch transluzente und homogene Körper, die zu
Konvertermaterialien weiter verarbeitet werden können.
Der Volumenanteil der Porenphasenbildner an der Mischung beträgt vor- zugsweise wenigstens 1 % , weiter bevorzugt wenigstens 2,5% und mehr bevorzugt wenigstens 10%. Der Anteil der Porenphasenbildner sollte vorzugsweise einen Wert von 50 Vol.-% nicht überschreiten. Ist der Volumenanteil zu gering, kann die gewünschte Remission nicht erzielt werden. Bei einem zu hohen Volumenanteil, wird die mechanische Stabilität beeinträch- tigt.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ermöglicht die Herstellung einer polykristallinen Keramik mit einer optokeram ischen Phase und einer Porenphase. Durch gezielte Wahl der Porenphasenbildner und des Volumenanteils der Porenphase können die Remissionseigenschaften der
polykristallinen Keramik gezielt eingestellt werden.
Durch die Einhaltung der Bedingungen des oben dargestellten Herstellungsprozesses werden erfindungsgemäße polykristalline Keramiken erhalten, die die genannten hervorragenden Eigenschaften aufweisen.
Abbildungen
Abbildung 1 zeigt den Einfluss verschiedener Porenphasenbildner sowie den Einfluss der Heizrate auf die Dichte der Keramik. Die Sintertemperatur war bei allen in Abbildung 1 gezeigten Keramiken gleich. Mit Puderzucker (Disac- charid + 3 Gew.-% Maisstärke) als Porenphasenbildner wurden Keramiken mit geringerer Dichte erhalten im Vergleich zu Keramiken, zu deren Herstellung Traubenzucker (Monosaccharid) als Porenphasenbildner verwendet wurde. Des Weiteren ist ersichtlich, dass mit höheren Heizraten dichtere Keramiken erhalten werden.
Abbildung 2 zeigt, dass sich das Sinterverhalten von Ce:YAG durch Zugabe von Monosaccharid oder von Disaccharid + 3 Gew.-% Polysaccharid als Porenphasenbildner nicht ändert. Das Sinterverhalten des Keramikmaterials selbst wird also durch die natürlichen Porenphasenbildner nicht beeinflusst. Die Heizrate betrug jeweils 10 K/min.
Abbildung 3 zeigt den Einfluss verschiedener Porenphasenbildner auf die Quantenausbeute und die Blau-Remission. Durch Disaccharid + 3 Gew.-% Polysaccharid als Porenphasenbildner wird die Quantenausbeute reduziert im Vergleich zu Keramiken, zu deren Herstellung kein Porenphasenbildner oder Monosaccharid als Porenphasenbildner verwendet wurde. Die Verwendung von Monosaccharid als Porenphasenbildner führt nicht zu einer Reduktion der Quantenausbeute im Vergleich zu Keramiken, zu deren Herstellung kein Porenphasenbildner verwendet wurde. Keramiken, zu deren Herstellung Monosaccharid oder Disaccharid + 3 Gew.-% Polysaccharid als Porenpha- senbildner verwendet wurde, zeigen eine erhöhte Blau-Remission im Vergleich zu Keramiken, zu deren Herstellung kein Porenphasenbildner verwendet wurde. Ausführungsbeispiele
Folgende Tabelle zeigt Einzelheiten einiger Versuche
Figure imgf000022_0001
Beispiel 1
Herstellung einer transluzenten Keramik aus Y3AI50i2 mit 0,05 Gew.-% Ce02 über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 μηι Durchmesser aus 2,5 mol Al203, 1 ,4965 mol Y203 und 0,0863 mol Ce02 werden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. Nach Zugabe von Dispergier- und Bindemitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al203-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 bis 16 h gemischt.
Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einem Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtrockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben oder Stäbe verpresst. Die uniaxialen Druckbedingungen liegen bei 10 MPa, die Druckzeiten bei 30 s Der vorgeformte Pressling wird in einer kaltisostatischen Presse
nachverdichtet, wobei der Pressdruck bei 200 MPa für 1 min liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt Binder ausgebrannt. Die Temperzeit liegt bei 6 h und die Temperatur bei 700°C. Der
ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem Kammerofen unter angereichter 02-Atm osphäre, d.h. fließendem Sauerstoff in einem normalen Kammerofen gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d.h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit definiert eingestellten Poren. Im Falle von Ce:Y3AI50i2 bildet sich die Granatphase ab ca. 1350 bis 1450°C. Die Sinterung zu einem keramischen Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1650 und 1700°C für 3h. Es entstehen optisch transluzente und homogene Körper, die zu
Konvertermaterialien weiter verarbeitet werden können.
Beispiel 2
Herstellung einer transluzenten Keramik aus Y3AI50i2 mit 0,2 Gew.-% Ce02 über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Das Verfahren wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Abwandlung, dass nach dem Mischen in der Kugelmühle eine zweite Mischung in einem Taumler für 10 bis 24 h durchgeführt wurde. Durch das Mischen im Taumler findet einen Erhöhung der Homogenität statt, und es bilden sich so einphasige YAG Gefüge mit nur wenigen nicht reagierten Al203-Körnern.
Beispiel 3
Herstellung einer transluzenten Keramik aus Y3AI50i2 mit 0,2 Gewichtsprozent Ce02 über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Das Verfahren wurde wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei vor der zweiten Mischung im Taumler dem Gemisch 0,15 Gew.-% TEOS als Sinterhilfsmittel zugefügt wurde. Das TEOS wird durch Zugabe von Wasser aktiviert:
Si(OC2H5)4 + 4H20 = Si(OH)4 + 4 C2H5OH
Si(OH)4 = Si(OH)20 + H20 = Si02 + H20
Es war unter dem REM sichtbar, dass die Porenzahl durch den Einsatz des Sinterhilfsmittels reduziert war.
Beispiel 4
Herstellung einer transluzenten Keramik aus Y3AI50i2 mit 0,2 Gewichtsprozent Ce02 über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern) Das Verfahren wurde wie im Beispiel 3 durchgeführt mit der Abwandlung, dass 0,3 Gew.-% TEOS eingesetzt wurden.
Es war unter dem REM sichtbar, dass die Porenzahl durch den Einsatz einer größeren Menge des Sinterhilfsmittels weiter reduziert war.
Beispiel 5
Herstellung einer transluzenten Keramik aus (Y,Gd)3AI50i2 mit 0,2 Gewichtsprozent Ce02 über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Das Verfahren wurde so wie im Beispiel 4 durchgeführt mit der Abwandlung, dass mit dem TEOS auch 20 Vol.-% Reisstärke (bezogen auf das Gemenge) zugefügt wurden.
Es war unter dem REM sichtbar, dass die Poren bei Einsatz von Reisstärke sehr homogen verteilt waren und eine ovoide Form hatten.
Beispiel 6
Herstellung einer transluzenten Keramik aus Y3AI50i2 mit 0,2 Gewichtsprozent Ce02 über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 5 geführt mit der Abwandlung, dass statt der Reisstärke 10 Vol.-% Kartoffelstärke eingesetzt wurden.
Es war unter dem REM sichtbar, dass die Poren bei Einsatz von Kartoffelstärke sehr groß und länglich waren.
Beispiel 7
Herstellung einer transluzenten Keramik aus Y3AI50i2 mit 0,2 Gewichtsprozent Ce02 über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt mit der Abwandlung, dass statt der Kartoffelstärke 10 Vol.-% Weizenstärke eingesetzt wurde. Es war unter dem REM sichtbar, dass die Poren bei Einsatz von Weizenstärke länglich und kleiner als bei der Kartoffelstärke waren. Die Poren waren homogener verteilt als bei der Kartoffelstärke.
Beispiel 8 Herstellung einer transluzenten Keramik aus Y3AI50i2 mit 0,2 Gewichtsprozent Ce02 über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Das Verfahren wurde wie im Beispiel 5 durchgeführt mit der Abwandlung, dass nur 10 Vol.-% Reisstärke eingesetzt wurden.
Es war unter dem REM sichtbar, dass die Poren bei Einsatz von Reisstärke sehr homogen verteilt waren und eine ovoide Form hatten.

Claims

Ansprüche
1. Polykristalline Keramik, umfassend eine polykristalline optokeram ische Phase und eine Porenphase, die Poren umfasst, wobei die polykristalline Keramik bei einer Wellenlänge von 600 nm und einer Probendicke von 1 mm eine Remission von wenigstens 70% aufweist.
2. Polykristalline Keramik nach Anspruch 1, wobei die Keramik sphärische Poren, ovoide Poren, längliche Poren oder Mischungen dieser Porenformen umfasst.
3. Polykristalline Keramik nach wenigstens einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei die Poren Durchmesser von 0,1 bis 100 μηι aufweisen.
4. Polykristalline Keramik nach wenigstens einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei die Poren homogen in der optokeram ischen Phase verteilt sind.
5. Polykristalline Keramik nach wenigstens einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei die optokeram ische Phase mindestens ein optisch aktives Zentrum umfasst.
6. Polykristalline Keramik nach wenigstens einem der vorhergehenden
Ansprüche, hergestellt in einem Herstellungsverfahren, bei dem die Ausgangsmaterialien mit Porenphasenbildnern gemischt wurden und die Po- renphasenbildner aus Sacchariden ausgewählt sind.
7. Verwendung einer polykristallinen Keramik nach einem der vorangegangen Ansprüche als Bestandteil eines Konverters zur Konversion von Licht einer ersten Wellenlänge in eine zweite Wellenlänge.
8. Verwendung einer polykristallinen Keramik nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem Konverter um einen LD-Konverter handelt.
9. Verfahren zur Herstellung einer polykristallinen Keramik umfassend eine optokeramische Phase und eine Porenphase, das die folgenden Schritte umfasst: a. Bereitstellen einer Mischung aus den Ausgangsmaterialien der optokeram ischen Phase, b. Hinzufügen von Porenphasenbildnern, die wenigstens ein
Saccharid umfassen, und gegebenenfalls Sinterhilfsmitteln zu der Mischung, c. Herstellen eines Formkörpers aus der Mischung und d. Sintern des Formkörpers.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Porenphasenbildner in einer Menge von wenigstens 1 Vol.-% bezogen auf die Mischung eingesetzt werden.
PCT/EP2014/051512 2013-01-28 2014-01-27 Polykristalline keramiken, deren herstellung und verwendungen WO2014114790A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015554179A JP6223468B2 (ja) 2013-01-28 2014-01-27 多結晶セラミックス、その製造および使用
CN201480006289.6A CN104955786B (zh) 2013-01-28 2014-01-27 多晶陶瓷、其制备方法和用途
KR1020157021289A KR101747015B1 (ko) 2013-01-28 2014-01-27 다결정 세라믹, 이의 제법 및 이의 용도
US14/809,309 US20150329777A1 (en) 2013-01-28 2015-07-27 Polycrystalline ceramics, their preparation and uses

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013100821.6A DE102013100821B4 (de) 2013-01-28 2013-01-28 Polykristalline Keramiken, deren Herstellung und Verwendungen
DE102013100821.6 2013-01-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/809,309 Continuation US20150329777A1 (en) 2013-01-28 2015-07-27 Polycrystalline ceramics, their preparation and uses

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014114790A1 true WO2014114790A1 (de) 2014-07-31

Family

ID=50179560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/051512 WO2014114790A1 (de) 2013-01-28 2014-01-27 Polykristalline keramiken, deren herstellung und verwendungen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150329777A1 (de)
JP (1) JP6223468B2 (de)
KR (1) KR101747015B1 (de)
CN (1) CN104955786B (de)
DE (1) DE102013100821B4 (de)
TW (1) TW201446703A (de)
WO (1) WO2014114790A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY177277A (en) * 2014-03-03 2020-09-10 Covalent Mat Corporation Wavelength converting member
JP6141948B2 (ja) * 2015-11-30 2017-06-07 大電株式会社 紫外線発光蛍光体、発光素子、及び発光装置
US10947448B2 (en) * 2017-02-28 2021-03-16 Nichia Corporation Method for manufacturing wavelength conversion member
CN108017412A (zh) * 2017-12-13 2018-05-11 魏健 一种植入量子技术功能的陶瓷球的制备方法
CN110615679B (zh) * 2019-06-25 2022-07-01 苏州创思得新材料有限公司 一种高光效陶瓷荧光片
CN113024252A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 上海航空电器有限公司 白光激光照明用多级孔结构陶瓷荧光体及其制备方法
CN117185832A (zh) * 2022-06-01 2023-12-08 深圳市绎立锐光科技开发有限公司 复相荧光陶瓷、复相荧光陶瓷的制备方法以及发光装置
DE102022113940A1 (de) 2022-06-02 2023-12-07 Schott Ag Verfahren zum Feststellen eines thermischen Qualitätsmaßes eines Probenkörpers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10349038A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Osram Opto Semiconductors Gmbh Lichtquelle mit einer LED und einem Lumineszenzkonversionskörper und Verfahren zum Herstellen des Lumineszenzkonversionskörpers
WO2007107917A2 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Electroluminescent device
EP2216834A1 (de) * 2007-11-29 2010-08-11 Nichia Corporation Lichtemittierende vorrichtung und verfahren zu ihrer herstellung
WO2011094404A1 (en) * 2010-01-28 2011-08-04 Osram Sylvania Inc. Luminescent ceramic converter and method of making same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174973A (en) 1979-01-29 1979-11-20 Gte Laboratories Incorporated Transparent yttria ceramics containing magnesia or magnesium aluminate
JPH0848583A (ja) * 1994-08-10 1996-02-20 Asahi Optical Co Ltd 多孔質セラミックスの製造方法及び該方法に用いる圧粉体
JP4836348B2 (ja) * 2001-04-19 2011-12-14 株式会社ニッカトー 耐久性にすぐれたアルミナ質焼結体からなる熱処理用部材
US20030078156A1 (en) * 2001-08-23 2003-04-24 Lowden Richard A. Creep resistant refractory with controlled optical emission
US8900480B2 (en) 2003-01-20 2014-12-02 Ube Industries, Ltd. Ceramic composite material for light conversion and use thereof
WO2006001316A1 (ja) 2004-06-24 2006-01-05 Ube Industries, Ltd. 白色発光ダイオード装置
JP4957557B2 (ja) 2006-01-19 2012-06-20 宇部興産株式会社 セラミックス複合体光変換部材およびそれを用いた発光装置
JP5670745B2 (ja) * 2008-01-15 2015-02-18 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ Ｌｅｄ用の光学セラミックにおける、制御された多孔による光の散乱
ES2667009T3 (es) * 2008-07-22 2018-05-09 Philips Lighting Holding B.V. Un elemento óptico para un dispositivo de emisión de luz y un método de fabricación del mismo
WO2012005308A1 (ja) * 2010-07-07 2012-01-12 旭硝子株式会社 発光素子用反射枠体、発光素子用基板、および発光装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10349038A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Osram Opto Semiconductors Gmbh Lichtquelle mit einer LED und einem Lumineszenzkonversionskörper und Verfahren zum Herstellen des Lumineszenzkonversionskörpers
WO2007107917A2 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Electroluminescent device
EP2216834A1 (de) * 2007-11-29 2010-08-11 Nichia Corporation Lichtemittierende vorrichtung und verfahren zu ihrer herstellung
WO2011094404A1 (en) * 2010-01-28 2011-08-04 Osram Sylvania Inc. Luminescent ceramic converter and method of making same

Also Published As

Publication number Publication date
US20150329777A1 (en) 2015-11-19
KR20150103281A (ko) 2015-09-09
CN104955786B (zh) 2018-06-29
KR101747015B1 (ko) 2017-06-14
JP2016510299A (ja) 2016-04-07
CN104955786A (zh) 2015-09-30
JP6223468B2 (ja) 2017-11-01
TW201446703A (zh) 2014-12-16
DE102013100821B4 (de) 2017-05-04
DE102013100821A1 (de) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102013100821B4 (de) Polykristalline Keramiken, deren Herstellung und Verwendungen
DE112005003868B4 (de) Beleuchtungsvorrichtung und Bildanzeigevorrichtung
DE3108677C2 (de) &#34;Optisch durchscheinender polykristalliner Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung&#34;
DE2042379C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer lichtdurchlässigen Alumiiiiumoxid-Keramik
DE112015004083B4 (de) Zinkoxid-Sinterkörper und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102013100832A1 (de) Stark streuender keramischer Konverter sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung
DE102009000552B4 (de) Aktive Optokeramiken mit kubischer Kristallstruktur, deren Herstellung und Verwendungen
DE102009055987B4 (de) Spinell-Optokeramiken
DE102005016732A1 (de) Bauteil mit einer Reflektorschicht
EP2831016A1 (de) Kompositkeramik, die einen konversionsleuchtstoff und ein mit einem negativen thermischen ausdehnungskoeffizienten material enthält
DE4293404C2 (de) Seltenerdmetalloxid-Aluminiumoxid- Siliciumdioxid-Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102009000553A1 (de) Aktive Optokeramiken mit kubischer Kristallstruktur, deren Herstellung und Verwendungen
DE102018009312A1 (de) Ein Verfahren zur Herstellung eines Wellenlängen umwandelnden Elements, und wellenlängen umwandelndes Element
DE10042608B4 (de) Kompositgegenstand aus Keramik und Herstellungsverfahren
DE3723774C2 (de)
DE3318168A1 (de) Optisch durchscheinende mullit-keramik
DE112015004076B4 (de) Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterkörper und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102009055984A1 (de) Gefärbte Spinell-Optokeramiken
DE102014105470A1 (de) Schichtverbund, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendungen
EP3428132A1 (de) Quarzglasbauteil mit hoher thermischer stabilität, halbzeug dafür und verfahren zur herstellung desselben
EP2949633B1 (de) Transparente Spinellkeramiken und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102013100429B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials und Verwendung eines mit dem Verfahren hergestellten pulverförmigen Precursormaterials
WO2016135057A1 (de) Leuchtstoffkompositkeramik sowie verfahren zu deren herstellung
DE19528758C1 (de) Leuchtstoffkeramik, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE102022120647B4 (de) Beleuchtungseinrichtung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14706491

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015554179

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157021289

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14706491

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1