KR101747015B1 - 다결정 세라믹, 이의 제법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 청구 대상은 특별하게 조절된 산란능을 가진 다결정 세라믹이다. 이를 위해 다결정 세라믹은 광세라믹 상 및 기공 상을 포함하고, 이때 다결정 세라믹은 600 nm 파장에서 70% 이상의 반사율 및 1 mm의 샘플 두께를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 상기 세라믹의 제조 방법 및 이의 용도가 있다.

Description

다결정 세라믹, 이의 제법 및 이의 용도{POLYCRYSTALLINE CERAMICS, PRODUCTION THEREOF, AND USES THEREOF}
본 발명의 청구 대상은 특별하게 조절된 산란능을 지닌 다결정 세라믹이다. 이를 위해, 다결정 세라믹은 광세라믹(optoceramic) 상 및 기공 상을 포함한다. 상기 세라믹의 제조 방법 및 이의 용도가 또한 본 발명에 따른다.
바람직하게는, 다결정 세라믹이 컨버터로서 사용된다. 컨버터는 특정 파장의 광을 흡광하고 또다른 파장의 광을 발광하는 데 적당하다.
종래 기술에서, 세라믹 컨버터가 일반적으로 공지되어 있다. 하지만, 기존의 컨버터 재료는 기공 상을 포함하지 않는다. 제조 방법의 최적화 목적은 세라믹이 기공을 갖지 않는 것이었기 때문이다. 더하여, 종래 기술에서 공지되어 있는 컨버터는 통상 전송 작업에 사용되기 위한 것이며 이에 따라 구성된다. 하지만, 본 발명에 따른 컨버터 재료는 반사(remission) 작업에 사용하기 위한 것이다.
투명 세라믹이 일련의 용도로 광범위하게 공지되어 있다. 반투명 6각형 Al2O3이 고압 방전 램프의 방전체의 제조에 사용된다. 또한, Sc2O3 및 Y2O3이 사용된다. Eu-도핑된 (Y,Gd)2O3, Pr:Ce:Gd2O2S, Ce-도핑된 루테튬 알루미늄 석류석(LuAG) 및 도핑된 황록석이 CT 소자용 신틸레이션 재료로서 공지되어 있다. 알루미늄 산화질화물, 스피넬 및 나노규모 Al2O3이 대탄도탄 보호 매질로서 상당히 강력한 재료로 사용된다. Y2O3은 코팅 시설에서 화학적 저항성 윈도우로 뿐만 아니라 VIS 내지 중간 IR 범위에서 IR 전송에 의한 매질로서 작용한다.
투명 희토류-도핑된 이트륨 알루미늄 석류석(YAG) 세라믹이, 예를 들어 레이저 막대로서 또는 세륨 도핑된 경우에 컨버터 재료로서 사용된다.
일반적으로, 상당한 투명 세라믹의 제조의 경우, 두가지 전제조건이 충족되어야 한다. 한편으로는, 분말의 적당한 선택에 의해 그리고 공정 조절(분말 제조, 몰딩, 소결, 경우에 따라 열간 등압 압축성형)과 함께 기공이 없는 구조가 제조되어야 한다. 그렇지 않은 경우, 광 빔은 그레인 경계 영역에 존재하거나 그레인 내에 존재하는 기공에서 산란될 수 있다. 또한, 그레인 경계 영역에서 조절되지 않은 방식으로 생성된 제2 상이 그곳에 배치되도록 허용되지 않는다. 경우에 따라 이상적으로 사용되는 소결 조제는 성분으로서 단지 단일 상 혼합 결정 구조 내에 삽입된다.
다른 한편으로, 반투명 세라믹의 사용이 공지되어 있고, 이 경우 산란이 의도적으로 조절되어야 한다. CT 스캐너의 경우 가능한 한 단거리(몇 mm) 상에서 되도록 많이 높은 에너제틱 여기 방사선이 흡수되어야 한다.
LED용 컨버터의 경우 아직도 단거리 상에서 높은 흡수에 대한 더 많은 수요가 존재한다. LED 컨버터 재료는 비교적 낮은 파장을 갖는 LED 광원의 방사선(일차 방사선)을 직접적으로 흡수하거나 또는 전자-정공 쌍을 생성하는 복수의 중간 단계에 걸쳐 부분적으로 흡수하는 능동 매질이다. 이의 재조합은 근처의 활성이온(activator) 중심의 여기를 유도한다. 이 경우, 후자는 여기된 금속 안정 상태로 에너자이징된다. 활성이온의 선택에 따른 이의 완화는 장파장을 가진 광(이차 방사선)의 발광을 유도한다. 발광된 광이 여기 광보다 낮은 에너지의 것이기 때문에, 이러한 변환은 또한 "다운 변환"으로도 지칭된다. 추가적으로, 비흡수된 일차 방사선의 분율이 컨버터를 통과하고, 이때 일차 및 이차 방사선은 차례로 일차 방사선의 것과 상이한 쉐이드(shade)를 유도한다.
조사의 목적으로는 주로 청색 LED가 주로 이트륨 알루미늄 석류석의 세륨 도핑된 분말인 황색 발광체와 조합된다. 백색 광이 부분 전송된 청색 광 및 황색 형광 방사선의 혼합물에 의해 생성된다. 이 경우, 적당한 세라믹 컨버터, 예컨대 Ce:YAG 컨버터는 < 1 mm, 이상적으로는 < 0.5 mm의 거리 상에서 가능한 한 강력한 여기 청색 LED의 청색 방사선을 흡수하고 다른 한편으로는 정방향으로 발광된 방사선을 발광시킬 수 있어야 한다(낮은 반사율). 이러한 경우, 재료 구조 또는 재료 조성을 통한 흡수, 발광 및 반사의 적당한 조절이 필요하다.
추가적으로, 컨버터 재료의 놀라운 중요성은 특히 높은 양자 수율, 높은 Stokes 효율, 높은 흡수 효율 및 높은 광 수율의 측면이다. 더하여, 이것은 경제적인 방식으로 재료를 제조하는 것이 가능하여야 한다.
종래 기술에서 2 이상의 상으로 이루어진 LED용 세라믹 컨버터 재료가 공지되어 있다. US 2006/0124951 A1, US 2006/0250069 A1 및 EP 1 980 606 A1에는 청색 LED 광으로부터 백색 광 변환을 위한 2 이상의 상의 세라믹, 예컨대 Al2O3 및 Ce:YAG가 개시되어 있다. 특별히 Al2O3이 풍부한 YAG 멜트의 입사 결정화를 통해 제조가 실시된다. 최종적으로, Al2O3 그레인은 임베딩 방식으로 Ce:YAG 사이에 배치된다. 하지만, 이러한 멜팅 공정은 그레인 구조의 특정하고 재현가능한 조절에 적당하지 않다. 종래 기술에 기술된 컨버터 재료는 기공의 부재가 실현되도록 제조된다. 따라서, 컨버터는 기공 상을 포함하지 않는다.
US 4,174,973에서, 0.1∼5 중량% MgO 및/또는 MgAl2O4뿐만 아니라 산화이트륨으로 이루어진 세라믹이 개시된다. MgO 함유 화합물은 소결 조제의 효과를 가지며 소결 그 자체도 1850℃ 초과의 매우 높은 온도에서, 바람직하게는 2100℃에서 실시된다. 상기 온도에서, 예를 들면 MgO는 산화이트륨 격자로 삽입될 수 있어서, 혼합된 시스템이 존재한다. 하지만, 그 미만으로 냉각시키는 동안 MgO와 산화이트륨으로의 준고상선 분리가 일어난다. 아마도, 혼합된 2상 시스템은 재료의 감소된 전송의 원인이 되는데, 그 이유는 2상이 상이한 굴절률을 갖기 때문이다. 특별하게 조절된 구조를 갖는 혼합된 시스템이 생성될 수 있는 방법에 대한 설명은 제시되지 않는다. US 4,174,973에는 개발된 컨버터 재료의 장점으로서 기공의 부재가 기술된다.
또한 광세라믹 컨버터의 공급이 공지되어 있다. 그래서 US 2004/0145308 A1에는 청색 여기 공급원의 범위 내에 있는 하나 이상의 다결정 컨버터를 갖는 LED가 기술된다. 하지만, 단일 컨버터는 단일상이다. US 2004/0145308 A1에서는, 기공이 존재하는 것은 가능하지만, 기공의 크기, 기하구조 및 부피는 특성화되지 않는다는 것이 언급된다. 더하여, 기공을 가진 컨버터 재료의 상세한 제법이 기술되어 있지 않다. 이러한 기술된 재료의 경우에 기공은 재료의 표면 부근에 주로 집중된다.
종래 기술 중 어느 것도 세라믹이 반사 작업에 사용하기에 적당한, 특히 레이저 다이오드의 컨버터로서 적당하도록 디자인된 것은 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 산란 정도가 특별하게 조절될 수 있도록 제조될 수 있는 세라믹을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 레이저 다이오드에 의한 여기의 경우에 안정한, 즉 > 180℃의 온도에서 또한 여전히 기능하는 세라믹의 공급이다. 더하여, 타당한 비용으로 세라믹을 제조하는 것이 가능하여야 한다.
본 발명의 목적은 특허 청구범위의 청구 대상에 의해 해결된다. 그 목적은 하나 이상의 기공 상 및 하나 이상의 광세라믹 상을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 다결정 세라믹에 의해 해결된다. 또한, 상기 세라믹을 포함하거나 또는 이로 이루어진 컨버터, 및 컨버터로서의, 바람직하게는 반사에서의 그리고 특히 레이저 다이오드에서의 세라믹의 용도가 본 발명에 따른다.
광세라믹 상은 결정질이고; 이것은 바람직하게는 치밀하게 배치된 결정자로 이루어진다. 특히, 광세라믹 상은, 각 재료의 이론적 밀도를 기준으로, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 밀도를 갖는다. 특히, 광세라믹 상은, 각 재료의 이론적 밀도를 기준으로, 99% 이하, 더욱 바람직하게는 97% 이하, 더욱 바람직하게는 95% 이하의 밀도를 갖는다.
기공 상은 특별하게 조절된 크기, 부피 및 기하구조를 갖는 산란 중심을 포함한다. 기공 상의 분율은 1 부피% 이상, 바람직하게는 2.5 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상의 본 발명의 다결정 세라믹이다. 기공 상의 분율이 더 낮을 경우, 원하는 산란이 실현될 수 없다.
다결정 세라믹의 기공 상의 분율은 바람직하게는 50 부피%, 더욱 바람직하게는 40 부피%, 특히 바람직하게는 30 부피%를 초과하지 말아야 한다. 기공 상의 유리한 분율을 세라믹 내에 혼입시킴으로써 재료의 중요 특성, 예컨대 반사율이 조절될 수 있고, 동시에 최고의 광학 품질이 보장된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 세라믹은 기공 상에도 불구하고 열 안정성이다. 기공에 축적된 열은 그레인 경계 및 세라믹 그레인을 통해 세라믹의 균열 없이 이의 외부로 전달될 수 있다. 따라서, 세라믹은 또한 고온에서 사용하기에 적당하다.
본 발명의 다결정 세라믹은, 산란이 필요한 경우, 예를 들어 특히 레이저 다이오드용 컨버터의 경우에 사용하기에 특히 적당하다. 특히, 본 발명에 따른 세라믹은 또한 예를 들어 반사 구조에서 LD용 컨버터의 경우에 존재할 수 있는 고온에서 사용하기에 적당하다. 또한, 의료 영상화의 경우, 특히 CT 장치에서, 본 발명의 재료가 사용될 수 있다. 따라서, 또한 본 발명의 다결정 세라믹을 포함하는 발광체가 본 발명에 따른다. 더하여, 본 발명의 다결정 세라믹을 포함하는 CT 스캐너는 본 발명에 따른다.
광세라믹 상은 바람직하게는 입방 결정 구조를 갖는 결정자를 포함한다. 바람직하게는, 광세라믹 상은 상기 결정자로 이루어진다. 결정자는 석류석, 입방 세스퀴산화물, 스피넬, 페로스카이트, 황록석, 형석, 산화질화물 및 언급된 재료 중 둘 이상의 혼합 결정에서 선택될 수 있다. 결정자는 또한 비입방 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 결정자는 산화물이다.
결정자는 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 7.5 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이하의 직경을 갖는다. 광세라믹 상의 광학 특성은 결정자가 너무 크다면 부정적인 영향을 받는다. 결정자는 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 더 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상의 직경을 갖는다. 광세라믹 상은 결정자가 너무 작다면 충분히 안정하지 않다. 제시된 직경은 Martin 직경이다. 이 직경은 바람직하게는 현미경 관찰법에 의해, 특히 광학 현미경 관찰에 의해 결정된다.
바람직하게는, 결정자는 x≥1 및 y≥0 및 x+y=2/3z인 화학 실험식 AxByOz를 갖는다. 이 경우 A는 바람직하게는 스칸듐 족 또는 란탄족원소로부터 선택된다. B는 바람직하게는 붕소 족으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, A는 이트륨, 스칸듐, 가돌리늄, 이테르븀, 루테튬 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다. B는 바람직하게는 알루미늄, 갈륨 및 이의 혼합물에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, x=3 및 y=5인 A는 이트륨이고 B는 알루미늄이다. A는 또한 언급된 원소, 예컨대 Y 및 Gd의 혼합물 또는 Y 및 Lu의 혼합물일 수도 있다. B는 또한 언급된 원소, 즉 Al 및 Ga의 혼합물일 수도 있다.
또한, x,y,w≥1 및 x+y+w=2/3z인 화학 실험식 AxByCwOz의 조성을 가진 결정자가 본 발명의 가능한 구체예이다.
본 발명의 대안적 구체예의 결정자는 x,y≥1 및 y=2x 및 x+y=3/4z인 형태 AxByOz의 화학 조성을 갖는다. 이러한 구체예에서 A는 바람직하게는 알칼리 토금속의 족 또는 아연 족에서 선택되고 B는 바람직하게는 붕소 족에서 선택된다. 특히 바람직하게는, A는 마그네슘 또는 아연이고 B는 알루미늄이다.
바람직한 석류석은 이트륨 알루미늄 석류석(YAG), 이트륨 가돌리늄 알루미늄 석류석(YGAG), 가돌리늄 갈륨 석류석(GGG), 루테튬 알루미늄 석류석(LuAG), 루테튬 알루미늄 갈륨 석류석(LuAGG), 이트륨 스칸듐 알루미늄 석류석(YSAG) 및 이의 혼합물이다.
바람직한 입방 세스퀴산화물은 Y2O3, Gd2O3, Sc2O3, Lu2O3, Yb2O3 및 이의 혼합물이다. 바람직한 산화질화물은 AlON, BaSiON, SrSiON 및 이의 혼합물이다. 바람직한 스피넬은 ZnAl2O4, MgAl2O4 및 이의 혼합된 상이다.
대안적인 구체예에서, 광세라믹 상의 결정자는 비입방 결정 구조를 갖는다. 바람직한 것은 비입방 세스퀴산화물, 예컨대 특히 Gd2O3, La2O3, Al2O3, Lu2Si2O7 및 이의 혼합물이다.
광세라믹 상은 하나 이상의 광학적 활성 중심을 포함할 수 있다. 활성 중심은 바람직하게는 희토 이온 및 전이 금속 이온으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 활성 중심은 희토 이온의 군에서 선택된다. 특히 바람직한 것은 하기 원소의 이온이다: Ce, Cr, Eu, Nd, Tb, Er, Pr, Sm 및 이의 혼합물. 더욱 바람직한 것은 Ce, Cr, Eu, Tb, Pr, Sm 및 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 활성 중심은 Ce이다. 활성 중심은 하나의 파장의 입사 방사선에서 또다른 파장의 방사선으로 변환시키는 역할을 한다.
바람직하게는, 광세라믹 상은 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.045 중량% 이상의 질량 분율의 활성 중심을 포함한다. 바람직하게는, 활성 중심은 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.55 중량% 이하의 분율로 존재하여야 한다. 이러한 값이 만족되는 경우, 보다 우수한 변환이 실현될 수 있다.
광세라믹 상은 반투명 또는 투명일 수 있다. 바람직하게는, 광세라믹 상은 가시광에 투명하다.
본 발명의 문맥에서, 세라믹 또는 상은 50 nm 광범위한 범위에서 (380 nm∼800 nm의) 가시광 스펙트럼 내 25%보다 높은 내부 투과율을 갖는 경우 "가시광에 투명"하다. 광세라믹 상의 이러한 내부 투과율은 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 이러한 경우 2 mm의 층 두께에서의 내부 투과율이 의미된다.
기공 상은 하나 이상의 산란 중심을 포함하고 광세라믹 상에 임베딩된다. 바람직하게는, 기공 상은 광세라믹 상에 임베딩되는 복수의 산란 중심을 포함한다. 본 발명의 문맥에서 "산란 중심"은 바람직하게는 기공을 의미한다. 바람직하게는, 기공은 0.1∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼50 ㎛, 특히 바람직하게는 3∼5 ㎛의 크기를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 세라믹은 1% 이상, 더욱 바람직하게는 3% 이상, 더욱 더 바람직하게는 4% 이상의 단면의 표면적 분율을 갖는 기공을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 세라믹은 25% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10% 이하의 단면의 표면적 분율을 갖는 기공을 포함한다. 기공 분율이 너무 높은 경우, 세라믹의 안정성이 충분히 높지 않고 원하는 반사값을 실현할 수 없다.
본 발명에 따르면, 기공은 구형 기공, 타원형 기공 및 직사각형(oblong) 기공에서 선택된 기하구조를 갖는다. 바람직하게는, 기공은 타원형 기공 및 직사각형 기공에서 선택된 기하구조를 갖는다. 타원형 기공이 특히 바람직하다. 바람직한 산란은 타원형 기공으로 특히 잘 실현될 수 있다.
이러한 경우, 기공 크기, 기공 부피 및 기공 기하구조는 사용되는 기공 상 형성제 및 제조 공정을 통해 특별하게 조절된다. 한편으로는, 소결 온도를 증가시키는 것은 기공 크기와 긍정적인 연관성이 있다. 다른 한편으로는, 기공은 또한 사용되는 기공 상 형성제에 따라 크기 및 형태가 다양하다. 여기서, 구형, 타원형 및 직사각형 기공이 구별될 수 있다.
각각의 구형 기공 중 한 기공의 최대 직경 대 최소 직경의 비율은 1:1 내지 1.09:1의 범위 내에 있다. 타원형 기공의 최대 직경 대 최소 직경의 비율은 1.1:1 내지 2.9:1의 범위 내에 있다. 직사각형 기공의 최대 직경 대 최소 직경의 비율은 3:1 내지 15:1의 범위 내에 있다. 특히 바람직한 것은 2.5:1의 비율을 갖는 타원형 기공이다. 언급된 비율의 측정을 위해 최대 직경은 기공의 가장 큰 직경이고 최소 직경은 동일 기공의 가장 작은 직경인 것으로 규정된다.
타원형 기공 및 직사각형 기공은 둘다 본 발명의 특정 구체예에 따라 크기가 다양할 수 있다. 대형 타원형 기공은 최대 직경이 20∼50 ㎛이고 최소 직경이 10∼20 ㎛이다. 소형 타원형 기공은 최대 직경이 2∼6 ㎛이고 최소 직경이 1∼3 ㎛이다. 대형 직사각형 기공은 최대 직경이 20∼50 ㎛이고 최소 직경이 2∼8 ㎛이다. 소형 직사각형 기공은 최대 직경이 5∼15 ㎛이고 최소 직경이 1∼5 ㎛이다.
특히, 본 발명의 바람직한 구체예는 최대 직경이 < 10 ㎛인 기공을 함유한다. 너무 큰 기공은 변환 공정의 양자 수율을 감소시키는데, 그 이유는 변환된 광이 내부에 포획되기 때문이다.
기공 크기 외에 또한 단위 부피 당 기공의 수는 본 발명에 따라 조절될 수 있다. 단위 부피 당 기공의 수의 감소는 특히 소결 조제 농도의 증가 및/또는 기공 상 형성제의 첨가에 의해 실현될 수 있다.
바람직하게는, 세라믹의 농도는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 더 바람직하게는 93% 이상의 이론적 밀도이다. 바람직하게는, 세라믹의 밀도는 96.5% 이하, 더욱 바람직하게는 95.5%의 이론적 밀도이다. 본 발명에 따르면, 세라믹의 밀도는 기공 상 형성제의 유형 및 농도 및/또는 소결 조제의 농도를 통해 조절된다. 세라믹의 밀도는 또한 소결 온도 및/또는 가열 속도를 통해 영향을 받을 수 있다. 더욱 치밀한 세라믹은 높은 가열 속도에 의해 수득된다. 더 많은 산란은 보다 낮은 밀도의 세라믹에 의해 수득될 수 있다.
가열 속도는 바람직하게는 0.5 K/분 이상, 더욱 바람직하게는 1 K/분 이상, 더욱 더 바람직하게는 2 K/분 이상, 특히 바람직하게는 4 K/분 이상이다. 하지만, 가열 속도는 또한 너무 높게 선택되서는 안된다. 그렇지 않은 경우, 열적 장력이 점점 더 일어날 수 있다. 게다가, 너무 치밀한 세라믹이 수득될 수 있다. 가열 속도는 바람직하게는 50 K/분 이하, 더욱 바람직하게는 20 K/분 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 K/분 이하, 특히 바람직하게는 5 K/분 이하이다.
기공은 제조 공정 동안 기공 상 형성제의 특별한 첨가에 의해 형성된다.
플라스틱, 특히 열가소성 수지는 당류에 비해 본 발명에 따른 기공 상 형성제로서 잘 맞지 않는 것으로 밝혀졌다. 특히, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리카르보네이트가 기공 상 형성제로서 사용되지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 기공 상 형성제는 천연 또는 합성 당류를 포함한다. 특히 바람직하게는, 기공 상 형성제는 천연 또는 합성 당류로 이루어진다. 더욱 특히 바람직하게는, 기공 상 형성제는 천연 당류로 이루어진다. 바람직하게는, 기공 상 형성제는 단당류, 이당류 또는 다당류에서, 특히 슈가 또는 전분에서 선택된다. 본 발명에 따르면, 또한 상이한 당류의 혼합물이 기공 상 형성제로서 사용될 수 있다. 바람직한 기공 상 형성제는 예를 들면 분말 슈가이다. 바람직한 분말 슈가는 이당류 이외에 대략 1∼10 중량%의 옥수수 전분을 함유한다. 특히 바람직한 분말 슈가는 이당류 이외에 대략 3 중량%의 옥수수 전분을 함유한다.
천연 기공 상 형성제가 사용되는 경우, 세라믹 재료 자체의 소결 양상은 영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 소결 과정은 기공 상 형성제를 포함하거나 포함하지 않아도 동일하다. 이것은 합성 기공 상 형성제와 비교하여 천연 기공 상 형성제의 장점이다.
바람직하게는, 단당류는 프룩토스, 글루코스, 만노스 및 갈락토스에서 선택된다. 특히 바람직한 단당류는 글루코스 및 프룩토스이다. 이당류는 바람직하게는 락토스, 말토스 및 수크로스에서 선택된다. 이당류는 물에 쉽게 용해되고, 에탄올에 난용성이고 대부분의 유기 용매에 불용성이다. 컨버터 세라믹의 제조를 위한 혼합물이 바람직하게는 알콜 용액에서 제조되기 때문에, 이당류는 기공 상 형성제로서 특히 적당하다. 특히 바람직한 이당류는 수크로스이다. 바람직한 다당류는 10 단위 이상의 단당류로 이루어진다. 펜토스 및 헥소스가 단당류의 적당한 단위가 되는 것으로 확인되었고, 더욱 바람직하게는 글루코스, 갈락토스, 크실로스, 프룩토스, 아라비노스, 만노스, 만누론산, 글루론산, 굴로스 및 이의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게는, 다당류는 글루코스 단량체의 중축합물이다. 더욱 바람직하게는, 글루코스 단량체는 α-1,4 및/또는 α-1,6 글리코시드 결합을 통해 결합되고, 이때 특히 바람직하게는 다당류는 화학식 (C6H10O5)n을 갖는다. 바람직하게는, 다당류의 몰 질량은 > 105 g/몰이다. 바람직하게는, 다당류는 감자 전분, 감자 가루, 쌀 전분, 옥수수 전분, 밀 전분 및 이의 혼합물에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 쌀 전분, 옥수수 전분, 밀 전분 및 이의 혼합물에서 선택된다. 쌀 전분은 기공 상 형성제로서 특히 바람직하다. 쌀 전분은 가장 균일한 기공 분포를 생성한다.
바람직하게는, 다당류의 입자 크기는 200 ㎛ 미만이다. 더욱 바람직하게는, 다당류의 입자 크기는 185 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 180 ㎛ 미만이다. 바람직하게는, 입자 크기는 광학 현미경 관찰에 의해 측정되고, 이 경우 Martin 입자가 측정된다.
열 노출 하에 전분은, 전분 자체의 중량의 다중 양인 일정량의 물에 물리적으로 결합할 수 있고, 부풀어서 젤라틴화될 수 있다. 물의 존재 하에 가열 동안 전분은 47∼57℃의 온도에서 부풀게되고, 층이 터지고, 55∼87℃의 온도에서(62.5℃에서 감자 전분, 67.5℃에서 밀 전분) 전분 등급에 따라 상이한 경화 능력을 갖는 전분 페이스트가 생성된다. 옥수수 전분 페이스트의 경화 능력은 밀 전분 페이스트의 것보다 높다. 그리고 밀 전분 페이스트의 경화 능력은 감자 전분 페이스트의 것보다 높다. 전분 등급에 따라 전분 페이스트는 산성 조건 하에서 다소 쉽게 분해된다. 기공 상 형성제의 적당한 선택에 따라 기공의 기하구조 및 분포의 균일성이 조절될 수 있다.
구형 기공을 생성하기 위해, 바람직하게는 감자 가루, 감자 전분 또는 이의 혼합물이 사용된다. 타원형 기공을 얻기 위해, 바람직하게는 쌀 전분이 사용된다. 직사각형 기공을 실현하기 위해, 바람직하게는 옥수수 전분이 사용된다.
이당류 및/또는 다당류가 기공 상 형성제로서 사용되는 경우, 제조를 위해 단당류가 기공 상 형성제로서 사용된 세라믹에 비해 더 낮은 밀도를 갖는 세라믹이 수득될 수 있다. 보다 낮은 밀도는 통상 더 많은 산란과 연관된다. 따라서, 기공 상 형성제로서 이당류 및/또는 다당류를 사용하여, 더 많은 산란이 실현될 수 있는 세라믹이 수득될 수 있다.
다른 한편으로, 단당류는 통상 이당류 및 다당류와 비교하여 세라믹으로부터 보다 잘 연소될 수 있다. 연소된 후 세라믹에 잠재적으로 남아있을 수 있는 나머지 탄소는 양자 수율에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 기공 상 형성제로서 단당류를 사용하여, 제조를 위해 이당류 및/또는 다당류가 기공 상 형성제로서 사용된 세라믹에 비해 더 높은 양자 수율을 갖는 세라믹을 수득할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 기공 상은 광세라믹 상에 균일하게 임베딩된다. 기공의 불균일한 분포는 변환 공정의 양자 수율을 감소시킨다. 사용된 기공 상 형성제에 따라 기공의 분포 균일성은 특별하게 조절될 수 있다. 기공 상 형성제로서 감자 전분의 사용은 오히려 기공의 불균일한 분포를 초래한다. 기공 상 형성제로서 밀 전분의 사용은 소결체 내 기공의 더욱 균일한 분포를 유도한다. 가장 균일한 기공의 분포는 기공 상 형성제로서 쌀 전분을 사용하여 실현될 수 있다. 기공의 분포의 균일성은 주사 전사 현미경의 도움으로 측정된다.
컨버터 재료에 바람직한 높은 양자 수율은 바람직하게는 광세라믹 상의 입방 결정 구조 및 이로부터 유도된 투명도에 의해 실현된다. 양자 수율을 높게 유지하는 추가의 접근법은 본 발명에 따른 제조 방법 및 본 발명에 따른 다결정 세라믹 내 기공의 존재이다. 이 경우, 본 발명의 문맥에서 양자 수율은 발광된 광자(광양자)의 수 대 흡광된 광자의 수의 비율이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 다결정 세라믹의 양자 수율은 60% 초과, 더욱 바람직하게는 70% 초과, 더욱 더 바람직하게는 80% 초과, 더욱 더 바람직하게는 85% 초과, 더욱 더 바람직하게는 88% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과이다. 양자 수율은, 단당류가 기공 상 형성제로서 사용된 경우 특히 높다.
바람직하게는, 다결정 세라믹은 600 nm의 파장에서 반사율이 70∼100%, 바람직하게는 75∼95%, 특히 바람직하게는 75∼90%이고 샘플 두께가 1 mm이다. 이러한 반사율을 갖는 다결정 세라믹은 후방산란 모드에서 컨버터로서, 특히 HBLED 및 LD 컨버터로서 특히 적당하다.
반사율은 유리하게는 Fresnel 반사작용(reflex)을 수반한 통합 구를 지닌 스펙트럼 광도계에서 측정될 수 있다. 이 경우, 1 mm의 샘플 두께가 유리한 것으로 확인되었다. 600 nm에서의 반사율은 재료의 산란을 위한 척도이다. 산란의 평가는 여기 스펙트럼 외부, 하지만 가능하다면 발광 스펙트럼 내부로부터 수행되어야 한다. 600 nm의 평가 파장의 선택은 이러한 조건을 실현한다. 산란이 더 많을수록, 600 nm에서 재료의 반사가 강해진다.
기공 상 형성제로서 당류의 사용으로 인해, 제조에 기공 상 형성제를 사용하지 않은 세라믹에 비해 청색-반사가 증가할 수 있다.
본 발명의 목적은 본 발명에 따른 다결정 세라믹의 제조 방법에 의해 추가로 해결된다. 상기 방법은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
a. 광세라믹 상의 출발 재료의 혼합물을 제공하는 단계
b. 하나 이상의 당류를 포함하는 기공 상 형성제 및 경우에 따라 소결 조제를 혼합물에 첨가하는 단계
c. 혼합물로부터 성형체(molded body)를 제조하는 단계
d. 성형체를 소결하는 단계.
바람직한 구체예에서, 단계 c)에서 제조된 성형체는 바람직하게는 500∼1200℃의 온도에서 추가적으로 예비소결된다. 이러한 수단의 장점은 기공 상 형성제로부터 빠져나온 카르보네이트가 생소지로부터 완전하게 연소된다는 점이다. 잔류 카르보네이트는 변환 효율을 저해한다. 가장 바람직하게는, 결합제의 제거는 기체 스트림 하에서 실시되고, 상기 기체는 바람직하게는 산소, 포밍 가스, 아르곤, 질소 및 이의 혼합물에서 선택된다. 산소가 특히 바람직한데, 그 이유는 환원된 구성성분이 다시 산화될 수 있기 때문이다.
바람직하게는, 출발 재료의 혼합물은 또한 경우에 따라 활성 성분을 함유한다. 이러한 방식으로, 특히 균일한 도핑이 실현된다. 더하여, 어려운 후속 도핑 방법, 예를 들어 "딥 코팅 방법"이 방지될 수 있다.
< 1 ㎛의 직경을 갖는, 바람직하게는 나노미터 범위(< 300 nm)의 크기를 갖는, 특히 바람직하게는 50∼250 nm의 일차 입자 직경을 갖는 일차 입자 분말은, 표적 조성에 따른 비율에서 칭량된다. 제시된 직경은 바람직하게는 동적 광 산란을 통해 측정된다. 표적 조성은 석류석 조성의 대략 화학량론적 범위로 다양할 수 있는데, 즉 약 0.01∼10 몰%의 양으로 Y2O3 풍부 및/또는 Gd2O3 풍부 측의 조성과 상이한 범위 또는 약 0.01∼10 몰%의 양으로 Al2O3 풍부 및/또는 Al2O3-Ga2O3 풍부 측의 조성과 상이한 범위에 있을 수 있다. 분산제 및 결합제의 첨가 후, 혼합물은 바람직하게는 에탄올과 혼합된다. 바람직하게는, 이것은 볼 밀에서 Al2O3 볼에 의해, 특히 바람직하게는 12∼16 h 동안 실시된다. 바람직하게는 10∼24 h 동안 텀블링 믹서에서 선택적 제2 혼합 단계 이전에, 소결 조제 및/또는 기공 상 형성제를 혼합물에 첨가하는 선택이 존재한다.
바람직하게는, 소결 조제는 TEOS, 콜로이드성 SiO2, SiO2 나노분말, SiO2 ㎛-분말 및 CaCO3에서 선택된다. 특히 바람직한 소결 조제는 TEOS이다. TEOS는 바람직하게는 0∼1 중량%의 농도, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5 중량%의 농도로 사용된다. TEOS는 기공 수의 최적 조절에 사용된다.
밀링된 현탁액을 위해 회전 증발기에서의 건조 또는 스프레이 건조기에서 과립화의 선택이 존재한다.
이후, 분말은 바람직하게는 디스크 또는 막대로 단일축으로 몰딩된다. 바람직하게는, 단일축 압력 조건은 10∼50 MPa이고, 바람직하게는, 압력 시간은 수초에서 1분이다. 바람직하게는, 예비형성된 성형체는 냉간 등압 압축성형으로 추가로 치밀화되고, 이때 바람직하게는 압착 압력은 100∼300 MPa이다. 바람직하게는, 압력 이동을 위한 매질은 물 또는 오일이다.
이후, 바람직하게는 제1 열적 단계에서 경우에 따라 결합제가 연소된다. 바람직하게는, 템퍼링 시간은 1∼24 h이다. 바람직하게는, 온도는 600∼1000℃이다. 이후, 바람직하게는, 연소된 생소지는, 바람직하게는 산소 스트림 하에 실요(chamber kiln)에서, 대안적으로는 또한 공기, 질소, 아르곤 또는 헬륨에서 바로, 또는 진공 소결 가마(특히, 감압 하에: 10-5∼10-6 mbar)에서 소결된다. 소결 온도 및 시간은 혼합물의 소결 양상에 따라 다른데, 즉 조성물의 형성 후 규정된 특별하게 조절된 기공을 갖는 세라믹으로의 추가의 치밀화가 실시된다. Ce:Y3Al5O12의 경우 석류석 상은 약 1350∼1450℃의 온도에서 출발하여 형성된다. 세라믹 성형체로의 소결은 2∼24 h 동안 고온, 바람직하게는 1550∼1800℃에서 실시된다.
소결 단계 후 환원을 위한 시스템의 화학 및 민감도에 따라 샘플은 다시 추가의 열적 단계에서 재산화될 수 있다(예, 1000℃, 5시간, O2 스트림). 바람직하게는, 경우에 따라 컨버터 재료로 가공될 수 있는 반투명하고 균일한 성형체가 제조된다.
바람직하게는, 혼합물의 기공 상 형성제의 부피율은 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다. 바람직하게는, 기공 상 형성제의 분율은 50 부피%의 값을 초과하지 말아야 한다. 부피율이 너무 낮은 경우, 원하는 반사율을 실현할 수 없다. 부피율이 너무 높은 경우, 기계적 안정성이 저해된다.
본 발명에 따른 제조 방법은 광세라믹 상 및 기공 상을 지닌 다결정 세라믹의 제조를 허용한다. 기공 상 형성제의 특별한 선택 및 기공 상의 부피율에 의해 다결정 세라믹의 반사 특성이 특별하게 조절될 수 있다.
상기 기술된 제조 방법의 조건이 실현되는 경우, 언급된 우수한 특성을 가진 본 발명에 따른 다결정 세라믹이 수득된다.
도 1에는 상이한 기공 상 형성제의 영향 및 세라믹의 밀도 상의 가열 속도의 영향이 도시된다. 소결 온도는 도 1에 도시된 모든 세라믹에 대해 동일하였다. 기공 상 형성제로서 분말 슈가(이당류 + 3 중량% 옥수수 전분)를 사용하여, 제조에 포도당(단당류)이 기공 상 형성제로서 사용된 세라믹과 비교하였을 때 낮은 밀도를 갖는 세라믹이 수득되었다. 더하여, 더 높은 가열 속도에 의해 더욱 치밀한 세라믹이 수득되었음이 자명하다.
도 2에는 Ce:YAG의 소결 양상이 기공 상 형성제로서 단당류 또는 이당류 및 3 중량%의 다당류의 첨가에 의해 변화되지 않는다는 것이 도시된다. 따라서, 세라믹 재료 자체의 소결 양상은 천연 기공 상 형성제에 의해 영향을 받지 않는다. 가열 속도는 각 경우에 10 K/분이었다.
도 3에는 양자 수율 및 청색 반사에 대해 상이한 기공 상 형성제의 영향이 도시된다. 기공 상 형성제로서 이당류 및 3 중량% 다당류의 사용으로 인해, 제조에 기공 상 형성제를 사용하지 않거나 기공 상 형성제로서 단당류를 사용한 세라믹과 비교하였을 때 양자 수율이 감소된다. 기공 상 형성제로서 단당류의 사용은 제조에 기공 상 형성제를 사용하지 않은 세라믹과 비교하였을 때 양자 수율의 감소가 일어나지 않았다. 제조에 단당류 또는 이당류 및 3 중량%의 다당류를 기공 상 형성제로서 사용한 세라믹은, 제조에 기공 상 형성제를 사용하지 않은 세라믹과 비교하였을 때 증가된 청색 반사율을 갖는다.
구체예
하기 표에는 몇가지 실험의 상세한 내용이 제시된다.
Figure 112015076284018-pct00001
실시예 1
(반응성 소결을 포함한) 단일축 성형을 통한 0.05 중량%의 CeO2에 의해 Y3Al5O12로부터의 반투명 세라믹의 제조
직경이 < 1 ㎛인, 2.5몰의 Al2O3, 1.4965몰의 Y2O3 및 0.0863몰의 CeO2를 갖는 일차 입자의 분말을 표적 조성에 따른 비율로 칭량하였다. 분산제 및 결합제의 첨가 후, 혼합물을 에탄올 및 Al2O3 볼과 볼밀에서 12∼16 h 동안 혼합시켰다.
밀링된 현탁액을 위해 회전 증발기에서 건조 또는 스프레이 건조기에서 과립화의 선택이 존재하였다.
이후, 분말을 디스크 또는 막대로 단일축으로 몰딩하였다. 단일축 성형 조건은 10 MPa이고 압력 시간은 30 s였다. 미리형성된 성형체를 냉간 등압 압축성형으로 추가 치밀화시키고, 이때 압착 압력은 1분 동안 200 MPa였다. 압력 이동용 매질은 물이었다.
이후, 제1 열적 단계에서 결합제가 연소되었다. 템퍼링 시간은 6 h이고 온도는 700℃였다. 이후, 연소된 생소지를 농축된 O2 분위기 하에 실요에서, 즉 정상 실요의 산소 스트림에서 소결하였다. 소결 온도 및 시간은 혼합물의 소결 양상에 따라 다른데, 즉 조성물의 형성 후 규정된 특별하게 조절된 기공을 갖는 세라믹으로의 추가의 치밀화가 실시되었다. Ce:Y3Al5O12의 경우 석류석 상은 약 1350∼1450℃의 온도에서 출발하여 형성되었다. 세라믹 성형체로의 소결은 3 h 동안 1650∼1700℃의 고온에서 실시되었다.
경우에 따라 컨버터 재료로 가공될 수 있는 반투명하고 균일한 성형체가 형성되었다.
실시예 2
(반응성 소결을 포함한) 단일축 성형을 통한 0.2 중량%의 CeO2에 의해 Y3Al5O12로부터의 반투명 세라믹의 제조
본 방법은, 볼 밀에서 혼합 후 10∼24 h 동안 비대칭 이동 믹서에서 제2 혼합 단계를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시되었다. 비대칭 이동 믹서에서 혼합 단계는 균일성을 증가시키고 그래서 단지 몇몇의 미반응된 Al2O3 그레인을 갖는 단일 상 YAG 구조가 형성되었다.
실시예 3
(반응성 소결을 포함한) 단일축 성형을 통한 0.2 중량%의 CeO2에 의해 Y3Al5O12로부터의 반투명 세라믹의 제조
본 방법은 실시예 2와 동일하게 실시되었고, 이때 제2 혼합 단계 전에, 비대칭 이동 믹서에서, 0.15 중량%의 TEOS를 소결 조제로서 혼합물에 첨가하였다. TEOS는 물 첨가에 의해 활성화된다:
Si(OC2H5)4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4C2H5OH
Si(OH)4 = Si(OH)2O + H2O = SiO2 + H2O
SEM의 도움으로, 본 발명자들은 소결 조제의 사용으로 인해 기공의 수가 감소하였음을 확인할 수 있었다.
실시예 4
(반응성 소결을 포함한) 단일축 성형을 통한 0.2 중량%의 CeO2에 의해 Y3Al5O12로부터의 반투명 세라믹의 제조
본 방법은 0.3 중량%의 TEOS를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시되었다.
SEM의 도움으로, 본 발명자들은 더 많은 양의 소결 조제의 사용으로 인해 기공의 수의 감소가 더욱 증가하였음을 확인할 수 있었다.
실시예 5
(반응성 소결을 포함한) 단일축 성형을 통한 0.2 중량%의 CeO2에 의해 (Y,Gd)3Al5O12로부터의 반투명 세라믹의 제조
본 방법은 TEOS와 함께 또한 20 부피%의 쌀 전분(혼합물 기준)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시되었다.
SEM의 도움으로, 본 발명자들은 쌀 전분의 사용에 의해 기공이 균일하게 분포되고 타원형 형태를 가졌음을 확인할 수 있었다.
실시예 6
(반응성 소결을 포함한) 단일축 성형을 통한 0.2 중량%의 CeO2에 의해 Y3Al5O12로부터의 반투명 세라믹의 제조
본 방법은 쌀 전분 대신에 10 부피%의 감자 전분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시되었다.
SEM의 도움으로, 본 발명자들은 감자 전분의 사용에 의해 기공이 매우 커지고 직사각형화되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 7
(반응성 소결을 포함한) 단일축 성형을 통한 0.2 중량%의 CeO2에 의해 Y3Al5O12로부터의 반투명 세라믹의 제조
본 방법은 감자 전분 대신에 10 부피%의 밀 전분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시되었다.
SEM의 도움으로, 본 발명자들은 밀 전분의 사용에 의해 기공이 직사각형화되고 감자 전분의 경우보다 작아졌음을 확인할 수 있었다. 기공의 분포는 감자 전분의 경우보다 더욱 균일하였다.
실시예 8
(반응성 소결을 포함한) 단일축 성형을 통한 0.2 중량%의 CeO2에 의해 Y3Al5O12로부터의 반투명 세라믹의 제조
본 방법은 10 부피%의 쌀 전분만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시되었다.
SEM의 도움으로, 본 발명자들은 쌀 전분의 사용에 의해 기공이 균일하게 분포되고 타원형 형태를 가졌음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 다결정 광세라믹(optoceramic) 상 및 기공을 포함한 기공 상을 포함하는 다결정 세라믹으로서, 600 nm의 파장에서 반사율(remission)이 70% 이상이고, 샘플 두께는 1 mm이며, 기공 상은 광세라믹 상에 임베딩되고, 광세라믹 상은 하나 이상의 광학 활성 중심을 포함하고, 기공 상의 분율은 다결정 세라믹의 2.5 부피% 이상인 다결정 세라믹.
  2. 제1항에 있어서, 세라믹은 구형 기공, 타원형 기공, 직사각형(oblong) 기공 및 상기 기공 형태의 혼합을 포함하는 것인 다결정 세라믹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기공의 직경이 0.1∼100 ㎛인 다결정 세라믹.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기공은 광세라믹 상에 균일하게 분포되는 것인 다결정 세라믹.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 광학 활성 중심은 희토 이온 및 전이 금속 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 다결정 세라믹.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 재료가 기공 상 형성제와 혼합되고 상기 기공 상 형성제는 당류에서 선택되는 제조 방법으로 제조되는 다결정 세라믹.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기공 상의 분율은 다결정 세라믹의 5 부피% 이상인 것인 다결정 세라믹.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 다결정 세라믹을 구성성분으로서 포함하는, 제1 파장의 광을 제2 파장의 광으로 변환시키는 컨버터.
  9. 제8항에 있어서, LD 컨버터인 컨버터.
  10. 광세라믹 상 및 광세라믹 상에 임베딩된 기공 상을 포함하는 다결정 세라믹의 제조 방법으로서,
    a. 광세라믹 상의 출발 재료의 혼합물을 제공하는 단계,
    b. 상기 혼합물에 단당류, 이당류 또는 전분, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 기공 상 형성제 및 경우에 따라 소결 조제를 첨가하는 단계,
    c. 상기 혼합물로부터 성형체(molded body)를 제조하는 단계, 및
    d. 성형체를 소결하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 기공 상 형성제는 혼합물을 기준으로 1 부피% 이상의 양으로 사용되는 것인 방법.
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