JP2013166932A - ブロックコポリマーおよびそれに関連する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】中間的長さスケール（例えば２０〜４０ｎｍ）でパターン形成を可能にし、低い欠陥形成で素早いアニーリングプロファイルを示す新しい自己組織化ブロックコポリマーを提供する。
【解決手段】ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）ブロックおよびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）（ＰＴＭＳＭＭＡ）ブロックを有するブロックコポリマーを含み、前記ブロックコポリマーが１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_Ｎ）を示し、かつ前記ブロックコポリマーが１〜２の多分散度（ＰＤ）を示すコポリマー組成物。また、このコポリマーで処理されたフィルム、基体。更に、前記ブロックコポリマーが１０〜１００ｎｍのフィルムピッチ（Ｌ０）を示す。前記フィルムを基体に適用し、フィルムをアニールし、ＰＭＭＡを除去し、ＰＴＭＳＭＭＡをＳｉＯｘに変換する様に前記アニールされたフィルムを処理することを含む。
【選択図】図２

Description

本発明は自己組織化ブロックコポリマーの分野に関する。具体的には、本発明はポリ（メタクリル酸メチル）ブロックおよびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ブロックを有するブロックコポリマーを含む特定のコポリマー組成物に関する。

末端と末端とが結合した２以上の別個のホモポリマーからなるあるブロックコポリマーは１０ナノメートル〜５０ナノメートル（ｎｍ）の典型的な寸法を有する周期的なマイクロドメインに自己組織化する（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅ）ことが知られている。表面をパターン形成するのにこのマイクロドメインを使用する可能性は、光学的リソグラフィを用いてナノスケール寸法（特に、サブ４５ｎｍ）でパターン形成する費用および困難さのせいで、興味の増大を招いている。

しかし、基体上でのこのブロックコポリマーマイクロドメインの水平配置を制御することは課題であり続けている。この問題は、リソグラフィ的にあらかじめ画定された、基体の形状的（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃ）および／または化学的パターニングによってすでに取り組まれてきた。以前の検討は、ラメラの形態の自己組織化したブロックコポリマーマイクロドメインが基体の化学的パターニングに従って誘導され、この化学的プレパターンのものに近い周期性を生じさせうることを示してきている。他の検討は、形状的プレパターンの底および側壁上でのブロックコポリマーの表面濡れ性を制御することにより、ラメラがその形状的パターンに従うように誘導されうることを示してきた。そのラメラは、基体プレパターンよりも小さな寸法のライン／スペースパターン（これは、形状的プレパターンをより高周期のラインパターンにさらに分けたものである）を形成し、すなわち、より小さなピッチを有するラインパターンを形成した。ブロックコポリマーパターン形成の１つの制限は、形状的および／または化学的ガイドプレパターンに対して、そのプレパターン表面上のどこでも生じるというそのパターンの傾向である。

所定の基体上で様々なフィーチャ（例えば、電界効果トランジスタにおけるゲート）のサイズを縮小させる能力は現在フォトレジストを露光するのに使用される光の波長（すなわち、１９３ｎｍ）によって制限されている。これら制限は５０ｎｍ未満の限界寸法（ＣＤ）を有するフィーチャの作成にかなりの困難さを生じさせる。従来のブロックコポリマーの使用は自己組織化プロセス中の配向制御および長距離秩序化の困難さを提示する。さらに、そのブロックコポリマーは後の処理工程について不充分な耐エッチング性を高頻度でもたらす。

タケナカら（タケナカら、Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ ｓｔｒｉｐｅ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｗｉｔｈ ｓｕｂ−１０−ｎｍ ｈａｌｆ−ｐｉｔｃｈ ｆｒｏｍ ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ブロックコポリマーの誘導自己組織化からのサブ１０ｎｍハーフピッチでの長距離ストライプパターンの形成）、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ；パートＢ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第４８巻、２２９７〜２３０１ページ（２０１０））は誘導自己組織化のためのジブロックコポリマーの使用を研究した。具体的には、タケナカらは、１５．８ｋｇ／ｍｏｌの分子量、１．０３の不均一指数（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）、および０．７４ポリ（スチレン）のポリ（スチレン）容積分率を有するポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ジブロックコポリマーを用いてサブ１０ｎｍハーフピッチまで小さくなった誘導自己組織化を示し、ここでは、このジブロックコポリマーフィルムは真空で１７０℃で２４時間にわたってアニールされた。

タケナカら、Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ ｓｔｒｉｐｅ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｗｉｔｈ ｓｕｂ−１０−ｎｍ ｈａｌｆ−ｐｉｔｃｈ ｆｒｏｍ ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ブロックコポリマーの誘導自己組織化からのサブ１０ｎｍハーフピッチでの長距離ストライプパターンの形成）、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ；パートＢ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第４８巻、２２９７〜２３０１ページ（２０１０）

にもかかわらず、基体をパターン形成するのに使用するための新たなコポリマー組成物についての必要性が依然としてある。特に、中間的長さスケール（例えば、２０〜４０ｎｍ）でパターン形成を可能にし、かつ好ましくは低い欠陥形成で素早いアニーリングプロファイルを示す新たなコポリマー組成物についての必要性が依然としてある。

本発明は、ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックおよびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ブロックを有するブロックコポリマーを含み、前記ブロックコポリマーが１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_Ｎ）を示し、かつ前記ブロックコポリマーが１〜２の多分散度（ＰＤ）を示す、コポリマー組成物を提供する。

本発明は、基体を提供し；本発明のコポリマー組成物を提供し；前記コポリマー組成物のフィルムを前記基体に適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムをアニールし；前記アニールされたフィルムから前記ポリ（メタクリル酸メチル）を除去し、かつ前記アニールされたフィルム中の前記メタクリル酸（トリメチルシリル）メチルをＳｉＯ_ｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；ことを含む方法を提供する。

図１は、比較例Ｆ１に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図２は、実施例５に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図３は、実施例６に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図４は、実施例７に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図５は、実施例８に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図６は、実施例９に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。 図７は、実施例１０に従って製造された生成物フィルムのトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の描写である。

詳細な説明
基体の表面に適用される場合には、本発明のコポリマー組成物は所定の処理温度でアニールして従来のケイ素含有ポリマー、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを用いて得られるものと比べて欠陥構造を低下させる向上した能力を示す。さらに、本発明のコポリマー組成物のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ドメインへの無機部分の組み込みは、有機成分を除去するために、堆積されたコポリマー組成物を処理する際に耐エッチング物質（例えば、マスク）に変換可能である。本発明のコポリマー組成物は周期的なナノ構造、例えば、ライン／スペースパターンをケイ素含有基体上に、例えば、２０〜４０ｎｍの範囲で形成するのに使用される誘導自己組織化適用物における熱処理を可能にするための有意な価値を提供する。

本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル」および「ＴＭＳＭＭＡ」は下記分子構造を有するモノマーをいう：

本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡブロックコポリマー」はポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマーを簡略化したものである。

本発明のブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｍ_{Ｎ−ＢＣＰ}」は実施例において本明細書において使用される方法に従って決定されるブロックコポリマーの数平均分子量である。

本発明のブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｍ_{Ｗ−ＢＣＰ}」は実施例において本明細書において使用される方法に従って決定されるブロックコポリマーの重量平均分子量である。

本発明のブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「ＰＤ_ＢＣＰ」は下記方程式：

に従って決定されるブロックコポリマーの多分散度である。

本発明のブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｗｆ_ＰＭＭＡ」はブロックコポリマー中のポリ（メタクリル酸メチル）ブロックの重量パーセントである。

本発明のブロックコポリマーへの言及において、本明細書および特許請求の範囲において使用される、用語「Ｗｆ_{ＰＴＭＳＭＭＡ}」はブロックコポリマー中のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ブロックの重量パーセントである。

ブロックコポリマーは２種以上の異なるモノマーから合成されており、かつ化学的に異なるが互いに共有結合している２以上のポリマー鎖セグメントを示すポリマーである。ジブロックコポリマーは、２種類の異なるモノマー（例えば、ＡおよびＢ）から生じ、かつＢ残基のポリマーブロックに共有結合したＡ残基のポリマーブロックを含む構造（例えば、ＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢ）を有する、特別な種類のブロックコポリマーである。

本発明のコポリマー組成物に使用されるブロックコポリマーは、少なくとも２つの異なるブロックを有し、そのブロックのうちの１つがポリ（メタクリル酸メチル）ブロックでありおよびそのブロックのうちの１つがポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ブロックであるブロックコポリマーを含む。本発明のコポリマー組成物に使用されるブロックコポリマーは、場合によっては１以上の他のブロックを含む（例えば、トリブロックコポリマー）。

好ましくは、本発明のコポリマー組成物に使用されるブロックコポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）のドメインを含むＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーであって、このブロックコポリマーは、実施例において本明細書において示される条件下で基体上に堆積される場合に、１０〜１００ｎｍ（好ましくは、１４〜６０ｎｍ、最も好ましくは２０〜４０ｎｍ）のフィルムピッチＬ_０を示す。

好ましくは、本発明のコポリマー組成物に使用されるブロックコポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）のドメインを含むＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーであり、このブロックコポリマーは、１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは、１０〜５００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜３００ｋｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍ_{Ｎ−ＢＣＰ}を示し、並びにこのブロックコポリマーは１〜３（好ましくは１〜２、最も好ましくは１〜１．２）の多分散度ＰＤ_ＢＣＰを示す。

好ましくは、本発明のコポリマー組成物に使用されるブロックコポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）のドメインを含むＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーであり、このジブロックコポリマーは、０．６９〜０．８３（好ましくは、０．６９〜０．８０、最も好ましくは０．７０〜０．７５）のポリ（メタクリル酸メチル）重量分率Ｗｆ_ＰＭＭＡを有し、並びにこのジブロックコポリマーは１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍ_Ｎを有する。０．６９〜０．８３のＷｆ_ＰＭＭＡおよび１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_Ｎを有する本発明のジブロックコポリマーはポリ（メタクリル酸メチル）からミクロ相分離しているシリンダ状ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ドメインを示す傾向がある。本明細書に提示される教示を前提として、当業者はこのＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーを含む本発明のコポリマー組成物を堆積させることができるであろうし、このフィルム堆積条件、例えば、（ａ）基体の表面エネルギー（すなわち、介在材料で基体の表面を前処理することにより）、（ｂ）堆積されるコポリマー組成物のフィルムの厚さ、（ｃ）堆積されるコポリマー組成物のベークプロファイル（すなわち、ベーク温度およびベーク時間）、並びに（ｄ）堆積されるコポリマー組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度およびアニール時間）の選択および制御によって、堆積されたコポリマー組成物中のシリンダ状ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ドメインは自己組織化して、その対称軸が基体の表面に対して平行に、基体の表面に対して垂直に、または基体の表面に対して平行および垂直の組み合わせとなるように、それら自体を配向させるであろう。

好ましくは、本発明のブロックコポリマーはポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）のドメインを含むＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーであり、このジブロックコポリマーは、０．３９〜０．６９未満（好ましくは、０．４４〜０．６４、最も好ましくは０．４９〜０．５９）のポリ（メタクリル酸メチル）重量分率Ｗｆ_ＰＭＭＡを有し、並びにこのジブロックコポリマーは１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍ_Ｎを有する。０．３９〜０．６９未満のＷｆ_ＰＭＭＡおよび１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_Ｎを有する本発明のジブロックコポリマーはミクロ相分離したポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ラメラドメインを示す傾向がある。本明細書に提示される教示を前提として、当業者はこのＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーを含む本発明のコポリマー組成物を堆積させることができるであろうし、このフィルム堆積条件、例えば、（ａ）基体の表面エネルギー（すなわち、介在材料で基体の表面を前処理することにより）、（ｂ）堆積されるコポリマー組成物のフィルムの厚さ、（ｃ）堆積されるコポリマー組成物のベークプロファイル（すなわち、ベーク温度およびベーク時間）、並びに（ｄ）堆積されるコポリマー組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度およびアニール時間）の選択および制御によって、堆積されたコポリマー組成物中のラメラドメインは自己組織化して、その対称軸が基体の表面に対して平行に、基体の表面に対して垂直に、または基体の表面に対して平行および垂直の組み合わせとなるように、それら自体を配向させるであろう。

好ましくは、本発明のコポリマー組成物に使用されるブロックコポリマーはポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）のドメインを含むＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーであり、このジブロックコポリマーは、０．２３〜０．３９未満（好ましくは、０．２６〜０．３４、最も好ましくは０．２７〜０．３０）のポリ（メタクリル酸メチル）重量分率Ｗｆ_ＰＭＭＡを有し、並びにこのジブロックコポリマーは１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量Ｍ_Ｎを有する。０．２３〜０．３９未満のＷｆ_ＰＭＭＡおよび１０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_Ｎを有する本発明のジブロックコポリマーはポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）からミクロ相分離したシリンダ状ポリ（メタクリル酸メチル）ドメインを示す傾向がある。本明細書に提示される教示を前提として、当業者はこのＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーを含む本発明のコポリマー組成物を堆積させることができるであろうし、このフィルム堆積条件、例えば、（ａ）基体の表面エネルギー（すなわち、介在材料で基体の表面を前処理することにより）、（ｂ）堆積されるコポリマー組成物のフィルムの厚さ、（ｃ）堆積されるコポリマー組成物のベークプロファイル（すなわち、ベーク温度およびベーク時間）、並びに（ｄ）堆積されるコポリマー組成物のアニールプロファイル（すなわち、アニール温度およびアニール時間）の選択および制御によって、堆積されたコポリマー組成物中のシリンダ状ポリ（メタクリル酸メチル）ドメインは自己組織化して、その対称軸が基体の表面に対して平行に、基体の表面に対して垂直に、または基体の表面に対して平行および垂直の組み合わせとなるように、それら自体を配向させるであろう。

本発明のコポリマー組成物は場合によっては溶媒をさらに含む。溶媒には、ブロックコポリマーを、動的光散乱によって測定して、５０ｎｍ未満の平均流体力学直径を有する粒子または凝集体に分散させることができる液体が挙げられる。好ましくは、使用される溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンから選択される。より好ましくは、使用される溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびトルエンから選択される。最も好ましくは、使用される溶媒はトルエンである。

本発明のコポリマー組成物は場合によっては添加剤をさらに含む。添加剤には、追加のポリマー（例えば、ホモポリマーおよびランダムコポリマー）；界面活性剤；酸化防止剤；光酸発生剤；熱酸発生剤；クエンチャー；硬化剤；接着促進剤；溶解速度調節剤；光硬化剤；光増感剤；酸増幅剤（ａｃｉｄ ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）；可塑剤；配向制御剤；および架橋剤が挙げられる。本発明のコポリマー組成物に使用するのに好ましい添加剤には界面活性剤および酸化防止剤が挙げられる。

本発明の方法は好ましくは、基体を提供し；本発明のコポリマー組成物を提供し；前記コポリマー組成物のフィルムを前記基体に適用し；場合によっては、前記フィルムをベークし；前記フィルムをアニールし；前記アニールされたフィルムから前記ポリ（メタクリル酸メチル）を除去し、かつアニールされたフィルム中の前記メタクリル酸（トリメチルシリル）メチルをＳｉＯ_ｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；ことを含む。

本発明の方法に使用される基体には、本発明のコポリマー組成物でコーティングされうる表面を有するあらゆる基体が挙げられる。好ましい基体は層状基体が挙げられる。好ましい基体にはケイ素含有基体（例えば、ガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ素含有半導体基体、例えば、シリコンウェハ、シリコンウェハフラグメント、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基体、シリコンオンサファイア基体、ベース半導体基盤（ｂａｓｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）上のシリコンのエピタキシャル層、シリコン−ゲルマニウム基体）、プラスチック、金属（例えば、銅、ルテニウム、金、白金、アルミニウム、チタンおよび合金）、窒化チタン、並びにシリコン非含有半導体基体（例えば、シリコン非含有ウェハフラグメント、シリコン非含有ウェハ、ゲルマニウム、ガリウムヒ素およびリン化インジウム）が挙げられる。最も好ましい基体はケイ素含有基体である。

場合によっては、本発明のコポリマー組成物でコーティングされる基体の表面は、本発明のコポリマー組成物が適用される前に、介在（ｉｎｔｅｒｐｏｓｉｎｇ）材料で前処理される。好ましくは、この前処理材料は基体の表面と、本発明のコポリマー組成物中のブロックコポリマーとの間に介在させられる結合層のように機能して、ブロックコポリマーと基体との間の接着を増強させる。好ましくは、この介在材料は像形成層（ｉｍａｇｉｎｇ ｌａｙｅｒ）および配向制御層から選択される層を形成する。

本発明の方法における使用に適する像形成層には、例えば、パターン形成されうるか、または選択的に活性化されうるあらゆる種類の材料が挙げられる。この材料には、例えば、シランおよびシロキサン化合物の自己組織化単層、並びにポリマーブラシが挙げられる。

本発明の方法における使用に適する配向制御層には、ニュートラルおよび非ニュートラル配向制御層が挙げられる。すなわち、この配向制御層は基体の表面と本発明のコポリマー組成物におけるブロックコポリマーとの間に界面を形成することができ、この層はポリ（メタクリル酸メチル）またはポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）の一方によって選択的に濡らされており、すなわち、非ニュートラル配向制御層である。ニュートラル配向制御層とは、基体の表面と、本発明のコポリマー組成物におけるブロックコポリマーとの間に界面を形成する層をいい、これはポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）の両方によって等しく濡らされている。ニュートラル配向制御層は、好ましくは、メタクリル酸メチルモノマーおよびメタクリル酸（トリメチルシリル）メチルモノマーの双方の残基を含むランダムコポリマー（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）−ｒ−（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）−ＯＨ）をキャストすることによって製造される。

好ましくは、本発明のコポリマー組成物を堆積させる前に、このコポリマー組成物中でブロックコポリマーのガイドされた自己組織化を容易にするために、基体の前処理が行われる。具体的には、この前処理は、ブロックコポリマーフィルムのガイドされた自己組織化に使用される２つの従来の方法（すなわち、グラフォエピタキシーおよび化学エピタキシー）のうちの１つを容易にすることができる。グラフォエピタキシーにおいては、基体の表面は、ブロックコポリマーにおけるブロックの自己組織化を誘導するように働く、基体の表面上の形状的フィーチャ（例えば、溝、ホール）であらかじめパターン形成されている。

化学エピタキシーにおいては、構成パターンを示すフィルムで基体の表面が処理され、この構成パターンの様々な部分において、ポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）に対する親和性が異なっている。この化学的親和性の違いは、コポリマー組成物中のブロックコポリマーの誘導自己組織化を容易にするように働く。

好ましくは、介在層はスピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、およびラミネーティングから選択される方法（最も好ましくは、スピンコーティング）を用いて基体上に形成される。介在層形成材料を基体の表面上に適用した後で、この材料は場合によっては、残留する溶媒を除去するようにさらに処理される。好ましくは、介在層から残留溶媒を除去するために、介在層は高温（例えば、７０〜３４０℃）で、少なくとも１０秒間〜５分間にわたってベークされる。好ましくは、ベークされた介在層は、残留している結合していない介在層材料を基体の表面から除去することができる溶媒ですすがれ、次いで、残留溶媒を除去するために高温（例えば、７０〜３４０℃）で少なくとも１０秒間〜５分間にわたって再ベークされる。

本発明の方法において、本発明のコポリマー組成物のフィルムを基体に適用することは、好ましくは、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、およびラミネーティングから選択される方法（最も好ましくは、スピンコーティング）を用いて基体上にコポリマー組成物を堆積させることを含む。基体へのコポリマー組成物の適用後、堆積されたコポリマー組成物は、残留溶媒を除去するために、場合によってはさらに処理される。好ましくは、コポリマー組成物の堆積されたフィルムから残留溶媒を除去するために、堆積されたコポリマー組成物は高温（例えば、７０〜３４０℃）で、少なくとも１０秒間〜５分間にわたってベークされる。

堆積されたフィルムのアニーリングが、任意のアニーリング技術、例えば、熱アニーリング、熱勾配アニーリング、および溶媒蒸気アニーリングによって行われうる。好ましくは、フィルムは熱アニーリング技術を用いてアニールされる。より好ましくは、堆積されたフィルムは２００〜３４０℃（より好ましくは、２００〜３００℃、最も好ましくは２２５〜３００℃）の温度で、０．５分間〜２日間（より好ましくは０．５分間〜２時間、さらにより好ましくは０．５分間〜０．５時間、最も好ましくは０．５分間〜５分間）にわたって加熱される熱アニーリング技術を用いてこのフィルムがアニールされる。最も好ましくは、このフィルムは酸素非含有雰囲気下（すなわち、［Ｏ_２］＜５ｐｐｍ）でアニールされる。

本発明の方法においては、アニールされたフィルムは、このアニールされたフィルム中のポリ（メタクリル酸メチル）を除去し、かつこのアニールされたフィルム中のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）をＳｉＯ_ｘに変換するように処理されて、複数の空隙を有する生成物フィルム（すなわち、基体の表面に垂直な溝形状の空隙；基体の表面に対して垂直な対称軸を有するシリンダ状孔；基体の表面に対して垂直な対称軸を有する複数のシリンダ状ＳｉＯ_ｘ柱）を提供する。この処理は、アニールされたフィルムからのポリ（メタクリル酸メチル）ドメインの除去およびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ドメインのＳｉＯ_ｘへの変換を容易にするために、フィルム中のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）と比べてフィルム中のポリ（メタクリル酸メチル）に対して異なる反応性を示す条件にこのフィルムを曝露させることを含む。好ましくは、この処理は、場合によっては、アニールされたフィルムをハロゲン含有プラズマ（例えば、ＣＦ_４）に曝露させて、このアニールされたフィルムの表面上に形成されているウェッティング層を除去し、；次いで、このアニールされたフィルムを反応性プラズマまたは反応性イオンエッチング雰囲気に曝露させて、ポリ（メタクリル酸メチル）を除去し、かつポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）をＳｉＯ_ｘに変換することを含む。最も好ましくは、この処理は、このアニールされたフィルムをハロゲン含有プラズマに曝露させて、このアニールされたフィルム上に形成されているウェッティング層を除去し、次いでこのアニールされたフィルムを反応性プラズマまたは反応性イオンエッチング雰囲気に曝露させ、ここで、この雰囲気が低圧イオン化酸化ガス（好ましくは、Ｏ_２）から構成されるプラズマを含み、このアニールされたフィルム中のポリ（メタクリル酸メチル）が除去され、かつこのアニールされたフィルム中のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）がＳｉＯ_ｘに変換されることを含む。

本発明のいくつかの実施形態がここで以下の実施例において詳細に説明される。

以下の材料、すなわち、テトラヒドロフラン（純度９９．９％、アルドリッチから入手可能）、スチレン（アルドリッチから入手可能）、およびシクロヘキサン（ＨＰＬＣ等級、フィッシャーから入手可能）は、本明細書の実施例に使用される前に、活性化Ａ−２等級アルミナを充填したカラムに通された。以下の材料、すなわち、１，１−ジフェニルエチレン（アルドリッチから入手可能）、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、本明細書の実施例に使用される前に塩基性アルミナを充填したカラムに通された。本明細書の実施例において使用された全ての他の材料は市販の材料であり、これらは入手されたまま使用された。

本明細書の実施例において報告されるフィルム厚さはナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）／ＡＦＴ２１００フィルム厚さ測定装置を用いて測定された。フィルムの厚さは回折格子を通過した白色光の干渉から決定された。フィルム厚さを決定するための構成物波長（３８０〜７８０ｎｍ）を分析するために「ポリイミドオンシリコン」と称される標準プログラムが使用された。堆積されたブロックコポリマー組成物のフィルムおよびブラシ層（ｂｒｕｓｈ ｌａｙｅｒ）の厚さは１つのポリマー層として一緒に測定された。報告されるフィルム厚さは堆積されたブロックコポリマー組成物およびブラシ層の合計厚さである。

実施例において報告される数平均分子量Ｍ_Ｎ、および多分散度値は、アジレント１１００シリーズ屈折率およびＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（ワイアットテクノロジーカンパニー）を備えたアジレント１１００シリーズＬＣシステムでのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された。サンプルはＨＰＬＣ等級のＴＨＦに約１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶かされて、２０μｍシリンジフィルタを通してろ過され、その後、２本のＰＬＧｅｌ ３００×７．５ｍｍ混合Ｃカラム（５ｍｍ、ポリマーラボラトリーズインコーポレーテッド）へのインジェクションを行った。１ｍＬ／分の流量および３５℃の温度が維持された。これらカラムは狭い分子量のＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２、ポリマーラボラトリーズインコーポレーテッド）で較正された。

実施例において言及されたプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）分光分析の結果はバリアンＩＮＯＶＡ４００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメータにおいて行われた。重水素化クロロホルムが使用された。定量的積分のためにプロトンの完全な緩和を確実にするために、１０秒の遅延時間が使用された。化学シフトはテトラメチルシランに対して報告される。

実施例において言及された反応性イオンエッチング工程の全てについて、プラズマサーム（Ｐｌａｓｍａ Ｔｈｅｒｍ）７９０ｉ／反応性イオンエッチプラットフォームが使用された。

実施例において報告されたフィルムについてのフィルムピッチＬ_０はＩｍａｇｅＪ、パブリックドメイン、ＪＡＶＡ（登録商標）ベースの像処理プログラムを用いて、フィルムのＳＥＭＳの像分析を用いて測定された。空間キャリブレーションが最初に行われて、像におけるピクセルでの距離を、与えられたＳＥＭ像についてのナノメートル単位の距離に変換した。フィルムピッチを測定するために、複数のＳｉＯ_ｘシリンダに対して垂直にかつ横切るようにラインが描かれた。描かれたラインの長さを（ｎ−１）で割ることによってこのフィルムピッチが計算された（ここで、ｎは描かれたラインによって横切られたＳｉＯ_ｘシリンダの数である）。

実施例１：ヒドロキシル末端ポリスチレンブラシの製造
２リットルのガラス反応器内に、窒素雰囲気下で、シクロヘキサン（１，５００ｇ）が入れられた。次いで、カニューレを介して、この反応器にスチレン（５０．３４ｇ）が入れられた。次いで、この反応器の内容物は４０℃に加熱された。次いで、この反応器に、シクロヘキサン中で０．３２Ｍの濃度に希釈されたｓｅｃ−ブチルリチウム（１９．１８ｇ）がカニューレを介して、素早く添加され、反応器内容物が黄色に変わった。この反応器の内容物は３０分間攪拌された。次いで、この反応器の内容物は３０℃に冷却された。次いで、エチレンオキシド（０．７３ｇ）がこの反応器に移された。この反応器の内容物は１５分間攪拌された。次いで、メタノール中の１．４Ｍ ＨＣｌ溶液２０ｍＬがこの反応器に入れられた。ついで、この反応器中のポリマーが、イソプロパノール中で、５００ｍＬのポリマー溶液対１，２５０ｍＬのイソプロパノールの比率で、沈殿させられることによって、分離された。次いで、得られた沈殿はろ過され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられて、生成物であるヒドロキシル末端化ポリスチレン４２ｇを生じさせた。この生成物であるヒドロキシル末端化ポリスチレンは数平均分子量Ｍ_Ｎ７．４ｋｇ／ｍｏｌ、および多分散度ＰＤ １．０７を示した。

比較例Ｃ１：ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロックコポリマーの製造
５００ｍＬの３つ口丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、シクロヘキサン（９０ｍＬ）およびスチレン（１８．４ｇ）が入れられた。次いで、この反応器の内容物は４０℃に暖められた。次いで、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの１．４Ｍ溶液の０．５ｍＬショットがこの反応器に、カニューレを介して素早く添加され、反応器の内容物が黄橙色に変化した。この反応器内容物は３０分間攪拌された。次いで、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量がこの反応器から取り出されて、無水メタノールを収容している小さな丸底フラスコに入れられた。次いで、２，２，５，５−テトラメチルジシラフラン（３３７ｍｇ）がこの反応器に添加された。ゆっくりと、この橙色が薄くなった。１時間後、反応器の内容物は薄黄色であった。次いで、新たに昇華させられたジメチルシロキサン（１０．１ｇ）がこの反応器にカニューレを介して移された。反応器内容物が無色になるまで、この反応器内容物は１．５時間にわたって反応させられた。次いで、乾燥テトラヒドロフラン（９０ｍＬ）がこの反応器に添加され、そしてこの反応は３．２５時間にわたって進められた。次いで、クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）がこの反応器に添加されてこの反応をクエンチした。生成物は５００ｍＬのメタノール中で沈殿させられ、ろ過することによって分離された。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは１５０ｍＬの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で３回洗浄され、次いで５００ｍＬのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で７０℃で一晩乾燥させられて、２２．１ｇを得た。このポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）生成物は、数平均分子量Ｍ_Ｎ３５．８ｋｇ／ｍｏｌ、多分散度ＰＤ １．０１、および２５．０重量％のＰＤＭＳ含有量（^１Ｈ ＮＭＲで決定）を示した。

実施例２：ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーの製造
５００ｍＬの３つ口丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１１３ｇ）が入れられた。次いで、このＴＨＦは反応器内で−７８℃まで冷却された。次いで、この反応器の内容物はシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．３６Ｍ溶液で、反応器の内容物が持続する薄黄色を示すまで、滴定された。次いで、この内容物の色が完全に消失するまで（約１０〜１５分間）、この反応器の内容物は３０℃まで暖められ、３０℃に維持された。次いで、シクロヘキサン（２．２７８ｇ）中に希釈された１，１−ジフェニルエチレン（０．１１６ｇ）がカニューレを介してこの反応器に移された。次いで、反応器の内容物は−７８℃まで冷却された。次いで、シクロヘキサンで０．０６５Ｍの濃度に希釈されたｓｅｃ−ブチルリチウム（６．１５ｇ）がこの反応器にカニューレを介して素早く添加され、反応器内容物が暗ルビー赤色に変わった。この反応器内容物は１０分間攪拌された。次いで、シクロヘキサン（５．３１ｇ）中のメタクリル酸メチル（１１．５３ｇ）がこの反応器にカニューレを介して移され、反応器内容物の色が消失した。この反応器内容物は、このメタクリル酸メチルの反応器への添加の１分以内に２１℃の温度上昇を示した。次いで、反応器の内容物は−７８℃まで冷却され、そして反応器内容物はさらに６０分間攪拌された。次いで、形成されたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量が取り出された。次いで、シクロヘキサン（４．８６ｇ）に希釈されたメタクリル酸（トリメチルシリル）メチル（ＴＭＳＭＭＡ）（４．５２ｇ）がカニューレを介してこの反応器に移された。この反応器へのＴＭＳＭＭＡの添加の２分以内に、反応器内容物は−６９℃まで暖まり、その後−７８℃まで冷却した。この反応器内容物はさらに２．５時間にわたって攪拌され、その後、この反応はこの反応器に無水メタノールを添加することによりクエンチされた。次いで、この反応器内容物は１リットルのメタノール中で沈殿させられた。この生成物固体は真空ろ過によって集められた。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは１５０ｍＬの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で２回洗浄され、次いで１リットルのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられて、１５．１ｇを得た。この生成物であるポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡ）は、重量平均分子量Ｍ_ｗ ３１．４ｋｇ／ｍｏｌ、多分散度ＰＤ １．２１、および３０重量％のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）含有量（^１Ｈ ＮＭＲで決定）を示した。

実施例３：ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロックコポリマーの製造
５００ｍＬの３つ口丸底反応器に、アルゴン雰囲気下で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１４２ｇ）が入れられた。次いで、このＴＨＦは反応器内で−７８℃まで冷却された。次いで、この反応器の内容物はシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．３６Ｍ溶液で、反応器の内容物が持続する薄黄色を示すまで、滴定された。次いで、この内容物の色が完全に消失するまで（約１０〜１５分間）、この反応器の内容物は３０℃まで暖められ、３０℃に維持された。次いで、シクロヘキサン（１．６３ｇ）中に希釈された１，１−ジフェニルエチレン（０．０８６ｇ）がカニューレを介してこの反応器に移された。次いで、反応器の内容物は−７８℃まで冷却された。次いで、シクロヘキサンで０．０６５Ｍの濃度に希釈されたｓｅｃ−ブチルリチウム（４．５ｇ）がこの反応器にカニューレを介して素早く添加され、反応器内容物が暗ルビー赤色に変わった。この反応器内容物は２１分間攪拌された。次いで、シクロヘキサン（１７．８１ｇ）中のメタクリル酸メチル（１１．５ｇ）がこの反応器にカニューレを介して移され、反応器内容物の色が消失した。この反応器内容物は、このメタクリル酸メチルの反応器への添加の１分以内に１５〜２０℃の温度上昇を示した。次いで、反応器の内容物は−７８℃まで冷却され、そして反応器内容物はさらに３０分間攪拌された。次いで、形成されたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロックのゲル浸透クロマトグラフィ分析のために、この反応器内容物の少量が取り出された。次いで、シクロヘキサン（１０．２６ｇ）に希釈されたメタクリル酸（トリメチルシリル）メチル（ＴＭＳＭＭＡ）（４．２７ｇ）がカニューレを介してこの反応器に移された。この反応器へのＴＭＳＭＭＡの添加の２分以内に、反応器内容物は−７０℃まで暖まり、その後−７８℃まで冷却した。この反応器内容物はさらに３．７５時間にわたって攪拌され、その後、この反応はこの反応器に無水メタノールを添加することによりクエンチされた。この反応器内容物は１リットルのメタノール中で沈殿させられた。この生成物固体は真空ろ過によって集められた。追加のメタノールで洗浄した後で、このポリマーは１５０ｍＬの塩化メチレンに再溶解させられ、脱イオン水で２回洗浄され、次いで１リットルのメタノール中で再沈殿させられた。次いで、このポリマーはろ過され、真空オーブン内で６０℃で一晩乾燥させられて、１５．１ｇを得た。この生成物であるポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡ）は、重量平均分子量Ｍ_ｗ ４２．０ｋｇ／ｍｏｌ、多分散度ＰＤ １．１８、および２８重量％のポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）含有量（^１Ｈ ＮＭＲで決定）を示した。

実施例４：基体の準備
基体は、自然酸化物層を有するシリコンウェハから小片（〜１”×１”）を切り出すことによって準備された。実施例１に従って製造されたヒドロキシル末端化ポリスチレンブラシがトルエン中に溶かされて、１．５重量％のブラシ溶液を形成した。次いで、このブラシ溶液は３，０００ｒｐｍで１分間それぞれの基体上にスピンコートされた。次いで、堆積されたブラシ層は、１５０℃にセットされたホットプレート上にその基体を１分間配置することによってベークされた。この堆積されたブラシ層は次いで、２５０℃にセットされた別のホットプレート上に窒素雰囲気下で２０分間配置することによってアニールされた。この基体は、次いで、室温まで冷却された。次いで、この基体はトルエン中に１分間浸漬された。次いで、この基体は３，０００ｒｐｍで１分間回転乾燥させられた。次いで、この基体は１１０℃にセットされたホットプレート上に１分間配置され、次いで使用されるまで、窒素下で貯蔵された。

比較例Ｆ１：フィルム堆積−自己組織化
比較例１に従って製造されたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーがプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）（ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ^{（登録商標）}）ＰＭＡ、ザダウケミカルカンパニーから入手可能）に溶解させられて、１．６重量％の溶液を形成した。次いで、この溶液は０．２μｍのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例４に従って準備された基体のポリスチレンブラシ処理表面上に、２，３７０ｒｐｍでスピンコートされて、４１．５ｎｍのＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳフィルムを形成した。次いで、基体は１５０℃にセットされたホットプレート上に１分間置かれてこのフィルムをベークした。次いで、この基体は、５０ｐｓｉｇの窒素下で、２５０℃にセットされた別のホットプレート上に１時間にわたって置かれて、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳフィルムをアニールした。

アニールされたフィルム上で雰囲気−フィルム界面にＰＤＭＳの表面ウェッティング層が生じた。次いで、所望のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳフィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムは２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ＰＤＭＳの表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ_４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリスチレンを除去しかつＰＤＭＳをＳｉＯ_ｘに変換するように、Ｏ_２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。

次いで、このプラズマ処理されたフィルムは、二次電子検出器を備えた日立Ｓ−４５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて走査型電子顕微鏡観察によって調べられた。試験サンプルは両面カーボンテープを用いてこのＳＥＭステージ上に配置され、分析の前に窒素でブローすることにより清浄化された。試験サンプルの像が５０，０００倍の倍率および４〜８の作動距離で取得された。この生成物フィルムのトップダウン像は図１に示される。このフィルムは３２．０ｎｍのピッチを示した。

実施例５〜８：フィルム堆積−自己組織化
実施例５〜８のそれぞれにおいて、実施例２に従って製造されたＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡブロックコポリマーがトルエンに溶解させられて、１．５重量％の溶液を形成した。次いで、この溶液は０．２μｍのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例４に従って準備された基体のポリスチレンブラシ処理表面上に、１，９８０ｒｐｍでスピンコートされて、４５ｎｍのＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡフィルムを形成した。次いで、基体は１５０℃にセットされたホットプレート上に１分間置かれてこのフィルムをベークした。次いで、この基体は、２５ｐｓｉｇの窒素下で、２５０℃にセットされた別のホットプレート上に、表１に示される時間量にわたって置かれた。

アニールされたフィルム上で雰囲気−フィルム界面にＰＴＭＳＭＭＡの表面ウェッティング層が生じた。次いで、所望のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡフィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムは２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ＰＴＭＳＭＭＡの表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ_４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリ（メタクリル酸メチル）を除去しかつＰＴＭＳＭＭＡをＳｉＯ_ｘに変換するように、Ｏ_２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。

次いで、このプラズマ処理された生成物フィルムは、二次電子検出器を備えた日立Ｓ−４５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて走査型電子顕微鏡観察によって調べられた。試験サンプルは両面カーボンテープを用いてこのＳＥＭステージ上に配置され、分析の前に窒素でブローすることにより清浄化された。試験サンプルの像が５０，０００倍の倍率および４〜８の作動距離で取得された。実施例５〜８の生成物フィルムのトップダウン像は図２〜５にそれぞれ示される。この生成物フィルムによって示されるフィルムピッチおよび相関長は表１に報告される。

実施例９：フィルム堆積−自己組織化
実施例９においては、実施例３に従って製造されたＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡブロックコポリマーがトルエンに溶解させられて、１．５重量％の溶液を形成した。次いで、この溶液は０．２μｍのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例４に従って準備された基体のポリスチレンブラシ処理表面上に、１，７００ｒｐｍでスピンコートされて、５６．３ｎｍのＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡフィルムを形成した。次いで、基体は１５０℃にセットされたホットプレート上に１分間置かれてこのフィルムをベークした。次いで、この基体は、２５ｐｓｉｇの窒素下で、２５０℃にセットされた別のホットプレート上に１時間にわたって置かれた。

アニールされたフィルム上で雰囲気−フィルム界面にＰＴＭＳＭＭＡの表面ウェッティング層が生じた。次いで、所望のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡフィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムは２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ＰＴＭＳＭＭＡの表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ_４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリ（メタクリル酸メチル）を除去しかつＰＴＭＳＭＭＡをＳｉＯ_ｘに変換するように、Ｏ_２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。

次いで、このプラズマ処理された生成物フィルムは、二次電子検出器を備えた日立Ｓ−４５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて走査型電子顕微鏡観察によって調べられた。試験サンプルは両面カーボンテープを用いてこのＳＥＭステージ上に配置され、分析の前に窒素でブローすることにより清浄化された。試験サンプルの像が５０，０００倍の倍率および４〜８の作動距離で取得された。生成物フィルムのトップダウン像は図６に示される。

実施例１０：フィルム堆積−自己組織化
実施例１０においては、実施例３に従って製造されたＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡブロックコポリマーがトルエンに溶解させられて、１．７重量％の溶液を形成した。次いで、この溶液は０．２μｍのワットマンシリンジフィルタを用いて手作業でろ過された。次いで、このろ過された溶液は実施例４に従って準備された基体のポリスチレンブラシ処理表面上に、１，９２５ｒｐｍでスピンコートされて、５５．２ｎｍのＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡフィルムを形成した。次いで、基体は１５０℃にセットされたホットプレート上に１分間置かれてこのフィルムをベークした。次いで、この基体は、２５ｐｓｉｇの窒素下で、２９０℃にセットされた別のホットプレート上に１時間にわたって置かれた。

アニールされたフィルム上で雰囲気−フィルム界面にＰＴＭＳＭＭＡの表面ウェッティング層が生じた。次いで、所望のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡフィルムのブロックコポリマー形態を明らかにするために、このアニールされたフィルムは２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を用いて処理された。最初に、ＰＴＭＳＭＭＡの表面ウェッティング層を突き抜けるように、短いＣＦ_４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。次いで、ポリ（メタクリル酸メチル）を除去しかつＰＴＭＳＭＭＡをＳｉＯ_ｘに変換するように、Ｏ_２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）が使用された。

次いで、このプラズマ処理された生成物フィルムは、二次電子検出器を備えた日立Ｓ−４５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて走査型電子顕微鏡観察によって調べられた。試験サンプルは両面カーボンテープを用いてこのＳＥＭステージ上に配置され、分析の前に窒素でブローすることにより清浄化された。試験サンプルの像が５０，０００倍の倍率および４〜８の作動距離で取得された。生成物フィルムのトップダウン像は図７に示される。生成物フィルムは４１．８ｎｍのピッチを示した。

Claims (10)

1. ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックおよびポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ブロックを有するブロックコポリマーを含み、
   前記ブロックコポリマーが１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_Ｎ）を示し、かつ
   前記ブロックコポリマーが１〜２の多分散度（ＰＤ）を示す、
   コポリマー組成物。
2. 前記ブロックコポリマーが１０〜１００ｎｍのフィルムピッチ（Ｌ_０）を示す、請求項１に記載のコポリマー組成物。
3. 前記ブロックコポリマーが２０〜４０ｎｍのフィルムピッチ（Ｌ_０）を示す、請求項１に記載のコポリマー組成物。
4. 前記ブロックコポリマーがポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル）ジブロックコポリマーである、請求項１に記載のコポリマー組成物。
5. 前記ジブロックコポリマーが０．６９〜０．８３のポリ（メタクリル酸メチル）容積分率（Ｗｆ_ＰＭＭＡ）を有する、請求項４に記載のコポリマー組成物。
6. 前記ジブロックコポリマーが０．３９〜０．６９未満のポリ（メタクリル酸メチル）容積分率（Ｗｆ_ＰＭＭＡ）を有する、請求項４に記載のコポリマー組成物。
7. 前記ジブロックコポリマーが０．２３〜０．３９未満のポリ（メタクリル酸メチル）容積分率（Ｗｆ_ＰＭＭＡ）を有する、請求項４に記載のコポリマー組成物。
8. 溶媒をさらに含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびトルエンからなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー組成物。
9. 添加剤をさらに含み、前記添加剤が追加のポリマー、界面活性剤、酸化防止剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャー、硬化剤、接着促進剤、溶解速度調節剤、光硬化剤、光増感剤、酸増幅剤、可塑剤、配向制御剤および架橋剤からなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー組成物。
10. 基体を提供し；
    請求項１のコポリマー組成物を提供し；
    前記コポリマー組成物のフィルムを前記基体に適用し；
    場合によっては、前記フィルムをベークし；
    前記フィルムをアニールし；
    前記アニールされたフィルムから前記ポリ（メタクリル酸メチル）を除去し、かつアニールされたフィルム中の前記メタクリル酸（トリメチルシリル）メチルをＳｉＯ_ｘに変換するように前記アニールされたフィルムを処理する；
    ことを含む方法。

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