KR20130092489A - 블록 코폴리머 및 이와 관련한 방법 - Google Patents

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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록 및 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 블록을 갖는 블록 코폴리머(여기서 블록 코폴리머는 1 내지 1,000 kg/mol의 수평균분자량, MN; 및 1 내지 2의 다분산성, PD를 나타낸다)를 포함하는 코폴리머 조성물이 제공된다. 또한, 블록 코폴리머 조성물로 처리된 기판이 제공된다.

Description

블록 코폴리머 및 이와 관련한 방법{BLOCK COPOLYMER AND METHODS RELATING THERETO}
본 발명은 자기조립 블록 코폴리머 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록 및 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 특이적 코폴리머 조성물에 관한 것이다.
말단끼리 연결된 2개 이상의 별도 호모폴리머로 구성되는 일부 블록 코폴리머들은 10 나노미터 내지 50 나노미터(nm)의 전형적인 크기를 갖는 주기적 마이크로 도메인으로 자기조립한다고 알려져 있다. 표면을 패턴화하는데 이러한 마이크로 도메인을 사용할 가능성은 광학 리소그래피를 사용하는 나노규모 크기(특히 45 nm 이하)에서의 패턴화 비용 및 곤란성으로 인해 주목되고 있다.
그러나, 기판상에서 블록 코폴리머 마이크로 도메인의 횡배치 조절은 여전히 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제는 기판의 리소그래피적으로 미리 규정된 토포그래피(topography) 및/또는 화학적 패턴화를 사용하는 것에 대해 이전에 언급되었다. 이전의 연구들은 박막층 형태의 자기조립된 블록 코폴리머 마이크로 도메인이 기판의 화학적 패턴화를 유도하는데 연관되어 화학적 프리패턴(pre-pattern)의 주기성과 근접한 주기성을 얻을 수 있음을 입증하고 있다. 다른 연구에서는 토포그래피 프리패턴의 하부 및 측벽에서 블록 코폴리머의 표면 습윤 특성을 조절하여 박막층이 토포그래피 프리패턴을 유도할 수 있다는 것을 입증하고 있다. 박막층은 기판 프리패턴 보다 더 작은 크기의 라인/공간 패턴을 형성하여, 토포그래피 프리패턴을 고주파 라인 패턴; 즉 낮은 피치(pitch)를 갖는 라인 패턴으로 세분한다. 블록 코폴리머 패턴화의 한 가지 한계점은 패턴이 토포그래피 및/또는 화학적 가이딩 프리패턴에 있어서 프리패턴 표면 어디에서나 형성하려는 경향이다.
주어진 기판상의 다양한 피쳐들(features)(예를 들어, 전계 효과 트랜지스터의 게이트)의 크기를 줄이는 능력은 포토레지스트를 노광하기 위해 사용된 광파장(즉, 193 nm)으로 현재 제한된다. 이러한 제한은 < 50 nm의 임계치수(CD)를 갖는 피쳐들의 제조에서 심각한 문제를 만든다. 종래의 블록 코폴리머를 사용하는 경우 배향 조절과 자기조립 공정 동안의 장범위 오더링(ordering)에 어려움이 있다. 게다가, 이러한 블록 코폴리머는 대개 차후의 공정 단계에서 부적절한 내에칭성을 나타낸다.
Takenaka 등(Takenaka, et al, Formation of long - range stripe patterns with sub -10- nm half - pitch from directed self - assembly of block copolymer, Journal of Polymer Science: Part B, Polymer Physics, vol. 48, pp. 2297-2301 (2010))은 제어된 자기조립에서 디블록 코폴리머 사용에 대해 연구하였다. 구체적으로, Takenaka 등은 15.8 kg/mol의 분자량; 1.03의 이질성 지수(heterogeneity index); 및, 0.74 폴리(스티렌)의 폴리(스티렌) 부피분율을 갖는 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸 실록산) 디블록 코폴리머를 사용하여 10 nm 이하의 반피치(half pitch)에 이르는 제어된 자기조립을 입증하였으며; 여기에서 디블록 코폴리머 필름은 진공에서 170 ℃로 24시간 동안 어닐링되었다.
그럼에도 불구하고, 기판의 패턴화에 사용하기 위한 새로운 코폴리머 조성물이 여전히 필요하다. 특히, 중간 길이 스케일(예를 들어, 20 내지 40 nm)에서 패턴화할 수 있고 바람직하게 결점 형성이 낮은 급속 어닐링 특성을 나타내는 신규한 코폴리머 조성물이 필요하다.
본 발명은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록 및 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 코폴리머 조성물을 제공하며; 여기서 블록 코폴리머는 1 내지 1,000 kg/mol의 수평균분자량, MN; 1 내지 2의 다분산성, PD를 나타낸다.
본 발명은 기판을 제공하고; 본 발명의 코폴리머 조성물을 제공하고; 기판에 코폴리머 조성물의 필름을 적용하고; 임의로 필름을 베이킹하고; 필름을 어닐링하고; 어닐링된 필름을 처리하여 어닐링된 필름에서 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제거하고 어닐링된 필름 내의 (트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트를 SiOx로 전환하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
도 1은 비교 실시예 F1에 따라 제조된 생성물 필름의 하향식(top down) 주사전자현미경("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 5에 따라 제조된 생성물 필름의 하향식 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 6에 따라 제조된 생성물 필름의 하향식 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 7에 따라 제조된 생성물 필름의 하향식 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 8에 따라 제조된 생성물 필름의 하향식 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 9에 따라 제조된 생성물 필름의 하향식 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 10에 따라 제조된 생성물 필름의 하향식 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
기판 표면에 적용했을 때, 본 발명의 코폴리머 조성물은 일반적인 실리콘 함유 폴리머, 예를 들어 PS-b-PDMS를 사용하여 얻어진 것과 비교하여 주어진 처리 온도에서 낮은 결점 구조로 어닐링하는 개선된 능력을 나타낸다. 또한, 본 발명의 코폴리머 조성물의 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 도메인 내 무기 부분의 결합은 유기 성분을 제거하기 위한 침착된 코폴리머 조성물의 가공 시 내에칭성 종(예를 들어, 마스크)으로 전환할 수 있다. 본 발명의 코폴리머 조성물은 사용된 제어 자기조립 부품에서 열 처리가, 예를 들어 20-40 nm 범위에서 실리콘 함유 기판상의 라인/공간 패턴 같은 주기적 나노구조를 형성하는 유의한 값을 제공한다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트" 및 "TMSMMA"라는 용어는 다음 화학식을 가지는 모노머를 지칭한다:
Figure pat00001
명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "PMMA-b-PTMSMMA 블록 코폴리머"란 용어는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 디블록 코폴리머의 약자이다.
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "MN - BCP"란 용어는 실시예에서 본 명세서에서 사용된 방법에 따라 측정된 블록 코폴리머의 수평균분자량이다.
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "MW - BCP"란 용어는 실시예에서 본 명세서에서 사용된 방법에 따라 측정된 블록 코폴리머의 중량평균분자량이다.
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "PDBCP"란 용어는 다음 식에 따라 측정된 블록 코폴리머의 다분산성이다:
Figure pat00002
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "WfPMMA"란 용어는 블록 코폴리머 내에서 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록의 중량 백분율이다.
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "WfPTMSMMA"란 용어는 블록 코폴리머 내에서 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 블록의 중량 백분율이다.
블록 코폴리머는 2개 이상의 상이한 모노머로부터 합성되며, 화학적으로 상이하지만 서로 공유결합된 2개 이상의 폴리머 사슬 세그먼트를 나타내는 폴리머이다. 디블록 코폴리머는 2개의 상이한 모노머(예를 들어, A 및 B)에서 유도되고 B 잔기의 폴리머 블록에 공유결합된 A 잔기의 폴리머 블록을 포함하는 구조(예를 들어, AAAAA-BBBBB)를 갖는 블록 코폴리머의 특별한 종류이다.
본 발명의 코폴리머 조성물에서 사용된 블록 코폴리머는 적어도 두 개의 상이한 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하며; 여기서 블록 중 하나는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록이고, 블록 중 하나는 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 블록이다. 본 발명의 코폴리머 조성물에서 사용된 블록 코폴리머는 임의로 하나 이상의 다른 블록(예를 들어, 트리블록 코폴리머)을 함유한다.
바람직하게, 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용된 블록 코폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)의 도메인을 포함하는 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머이며; 여기서 블록 코폴리머는 본 명세서에서 실시예에 열거된 조건 하에서 기판상에 침착하였을 때 10 내지 100 nm (바람직하게 14 내지 60 nm; 가장 바람직하게 20 내지 40 nm)의 필름 피치, L0를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용된 블록 코폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)의 도메인을 포함하는 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머이며; 여기서 블록 코폴리머는 1 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 10 내지 500 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 300 kg/mol; 보다 더 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 수평균분자량, MN - BCP를 나타내고; 블록 코폴리머는 1 내지 3 (바람직하게 1 내지 2; 가장 바람직하게 1 내지 1.2)의 다분산성, PDBCP를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용된 블록 코폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)의 도메인을 포함하는 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머이며; 여기서 디블록 코폴리머는 0.69 내지 0.83 (바람직하게 0.69 내지 0.80; 가장 바람직하게 0.70 내지 0.75)의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중량분율, WfPMMA를 가지며; 여기서 디블록 코폴리머는 10 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 15 내지 200 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 수평균분자량, MN을 가진다. 0.69 내지 0.83의 WfPMMA 및 10 내지 1,000 kg/mol의 수평균분자량, MN을 갖는 본 발명의 디블록 코폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트)에서 미세상(microphase) 분리한 원통형 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 도메인을 나타내는 경향이 있다. 여기에 제공된 교시를 고려할 경우, 당업자들이라면 이같은 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머를 함유하는 본 발명의 코폴리머 조성물을 침착할 수 있으며, 여기서 침착된 코폴리머 조성물 내의 원통형 폴리((트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트) 도메인은 자기조립되어, 필름 침착 조건, 예를 들어:　(a) 기판의 표면 에너지(즉, 기판 표면의 인터포싱(interposing) 물질로의 전처리에 의한), (b) 침착된 코폴리머 조성물 필름의 두께, (c) 침착된 코폴리머 조성물의 베이킹 특성 (즉, 베이킹 온도 및 베이킹 시간) 및 (d) 침착된 코폴리머 조성물의 어닐링 특성(즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)을 선택 및 조절하여 기판의 표면에 대하여 대칭 평행, 기판 표면에 대하여 수직, 또는 기판 표면에 대하여 평행과 수직의 조합인 그의 축으로 자체를 배향한다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)의 도메인을 포함하는 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머이며; 여기서 디블록 코폴리머는 0.39 내지 < 0.69 (바람직하게 0.44 내지 0.64; 가장 바람직하게 0.49 내지 0.59)의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중량분율, WfPMMA를 가지며; 여기서 디블록 코폴리머는 10 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 15 내지 200 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 수평균분자량, MN을 가진다. 0.39 내지 < 0.69의 WfPMMA 및 10 내지 1,000 kg/mol의 수평균분자량, MN을 갖는 본 발명의 디블록 코폴리머는 미세상 분리된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 박막층 도메인을 나타내는 경향이 있다. 여기에 제공된 교시를 고려할 경우, 당업자들이라면 이같은 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머를 함유하는 본 발명의 코폴리머 조성물을 침착할 수 있으며, 여기서 침착된 코폴리머 조성물 내의 박층 도메인은 자기조립되어, 필름 침착 조건, 예를 들어:　(a) 기판의 표면 에너지(즉, 기판 표면의 인터포싱(interposing) 물질로의 전처리에 의한), (b) 침착된 코폴리머 조성물 필름의 두께, (c) 침착된 코폴리머 조성물의 베이킹 특성 (즉, 베이킹 온도 및 베이킹 시간) 및 (d) 침착된 코폴리머 조성물의 어닐링 특성(즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)을 선택 및 조절하여 기판의 표면에 대하여 대칭 평행, 기판 표면에 대하여 수직, 또는 기판 표면에 대하여 평행과 수직의 조합인 그의 축으로 자체를 배향한다.
바람직하게, 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용된 블록 코폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)의 도메인을 포함하는 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머이며; 여기서 디블록 코폴리머는 0.23 내지 < 0.39 (바람직하게 0.26 내지 0.34; 가장 바람직하게 0.27 내지 0.30)의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중량분율, WfPMMA를 가지며; 여기서 디블록 코폴리머는 10 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 15 내지 200 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 수평균분자량, MN을 가진다. 0.23 내지 < 0.39의 WfPMM 및 10 내지 1,000 kg/mol의 수평균분자량, MN을 갖는 본 발명의 디블록 코폴리머는 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)에서 미세상 분리한 원통형 폴리(메틸 메타크릴레이트) 도메인을 나타내는 경향이 있다. 여기에 제공된 교시를 고려할 경우, 당업자들이라면 이같은 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머를 함유하는 본 발명의 코폴리머 조성물을 침착할 수 있으며, 여기서 침착된 코폴리머 조성물 내의 원통형 폴리(메틸 메타크릴레이트) 도메인은 자기조립되어, 필름 침착 조건, 예를 들어:　(a) 기판의 표면 에너지(즉, 기판 표면의 인터포싱(interposing) 물질로의 전처리에 의한), (b) 침착된 코폴리머 조성물 필름의 두께, (c) 침착된 코폴리머 조성물의 베이킹 특성 (즉, 베이킹 온도 및 베이킹 시간) 및 (d) 침착된 코폴리머 조성물의 어닐링 특성(즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)을 선택 및 조절하여 기판의 표면에 대하여 대칭 평행, 기판 표면에 대하여 수직, 또는 기판 표면에 대하여 평행과 수직의 조합인 그의 축으로 자체를 배향한다.
본 발명의 코폴리머 조성물은 임의로 용매를 추가로 포함한다. 용매는 블록 코폴리머를 동적광산란법으로 측정하였을 때 50 nm 미만의 평균 수력학 직경을 가지는 입자 또는 응집물로 분산할 수 있는 액체를 포함한다. 바람직하게, 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤(GBL), n-메틸피롤리돈(NMP) 및 톨루엔에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 톨루엔에서 선택된다. 가장 바람직하게, 사용된 용매는 톨루엔이다.
본 발명의 코폴리머 조성물은 임의로 첨가제를 추가로 포함한다. 첨가제는 추가 폴리머(예를 들어, 호모폴리머 및 랜덤 코폴리머); 계면활성제; 산화방지제; 포토애시드 발생제; 열산 발생제; 퀀처(quencher); 경화제; 접착 보강제; 해리속도 개질제; 광경화제(photocuring agent); 광감작제; 산 증폭제; 가소제; 배향 조절제(orientation control agent); 및 가교제를 포함한다. 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용하는데 바람직한 첨가제는 계면활성제 및 산화방지제이다.
본 발명의 방법은 바람직하게: 기판을 제공하고; 본 발명의 코폴리머 조성물을 제공하고; 코폴리머 조성물의 필름을 기판에 적용하고; 임의로 필름을 베이킹하여; 필름을 어닐링하고; 어닐링된 필름을 처리하여 어닐링된 필름에서 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제거하고 어닐링된 필름의 (트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트를 SiOx로 전환하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용된 기판은 본 발명의 코폴리머 조성물로 코팅될 수 있는 표면을 갖는 어떤 종류의 기판도 가능하다. 바람직한 기판은 층상 기판(layered substrate)이다. 바람직한 기판은 실리콘 함유 기판(예를 들어, 유리; 이산화실리콘; 질화실리콘; 실리콘 옥시나이트라이드; 실리콘 함유 반도체 기판, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 프래그먼트, 절연체 기판상 실리콘, 사파이어 기판상 실리콘, 베이스 반도체 파운데이션상의 실리콘 에피탁시(epitaxial) 층, 실리콘-게르마늄 기판); 플라스틱; 금속(예를 들어, 구리, 루테늄, 금, 백금, 알루미늄, 티타늄 및 합금); 질화티타늄; 및 비실리콘(non-silicon) 함유 반도체 기판(예를 들어, 비실리콘 함유 웨이퍼 프래그먼트, 비실리콘 함유 웨이퍼, 게르마늄, 갈륨 비소 및 인화 인듐)을 포함한다. 가장 바람직한 기판은 실리콘 함유 기판이다.
임의로, 본 발명의 코폴리머 조성물로 코팅될 기판의 표면은 인터포싱 물질로 전처리된 다음, 본 발명의 코폴리머 조성물을 적용한다. 바람직하게, 전처리 물질은 기판 표면과 본 발명의 코폴리머 조성물 중의 블록 코폴리머 사이에서 결속층처럼 작용하여 블록 코폴리머와 기판 사이의 점착을 강화한다. 바람직하게, 인터포싱 물질은 이미지층과 배향 조절층(orientation control layer)에서 선택된 층을 형성한다.
본 발명의 방법에 사용하는데 적합한 이미지층은, 예를 들어 패턴화되거나 선택적으로 활성화될 수 있는 어떤 종류의 물질도 가능하다. 이러한 물질은, 예를 들어 폴리머 브러쉬 및 실란과 실록산 화합물의 자기조립 단일층을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용하는데 적합한 배향 조절층은 중성 및 비중성 배향 조절층을 포함한다. 즉, 배향 조절층은 기판의 표면과, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)--즉, 비중성 배향 조절층의 하나로 우선적으로 습윤된 본 발명의 코폴리머 조성물 내의 블록 코폴리머 사이에서 경계면을 형성할 수 있다. 중성 배향 조절층은 기판 표면과, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)로 동등하게 습윤된 본 발명의 코폴리머 조성물 내의 블록 코폴리머 사이에서 경계면을 형성하는 층을 지칭한다. 중성 배향 조절층은 바람직하게 메틸 메타크릴레이트 모노머 및 (트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트 모노머 (예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)-r-(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)-OH)의 잔기를 포함하는 랜덤 코폴리머를 캐스팅하여 제조된 필름을 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 코폴리머 조성물을 침착하기 전 기판 전처리는 코폴리머 조성물에서 블록 코폴리머의 유도된 자기조립을 촉진하기 위해 수행된다. 구체적으로, 전처리는 블록 코폴리머 필름의 유도된 자기조립에 사용된 두 가지 일반적인 방법, 즉 그래포에피탁시(graphoepitaxy) 및 화학적 에피탁시 중 하나를 용이하게 할 수 있다. 그래포에피탁시에 있어서, 기판의 표면은 블록 코폴리머에서 블록의 자기 구성을 유도하기 위해 작동하는 기판 표면의 토포그래피 피쳐(topographical feature)(예를 들어, 트렌치(trenches), 홀(hole))로 사전 패턴화된다.
화학적 에피탁시에 있어서, 기판 표면은 구성적 패턴을 나타내는 필름으로 처리되고, 여기에서 구성적 패턴의 여러 부분들 간의 친화도는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)가 다르다. 이러한 화학적 친화도 차이가 작용하여 코폴리머 조성물 내에서 블록 코폴리머의 제어된 자기조립을 촉진한다.
바람직하게, 인터포싱층은 스핀 코팅, 딥(dip) 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 및 라미네이팅(가장 바람직하게 스핀 코팅)에서 선택된 방법을 사용하여 기판에 형성된다. 인터포싱층 형성 물질을 기판 표면에 적용한 후, 이 물질을 임의로 추가 처리하여 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게 인터포싱층을 고온(예를 들어, 70 내지 340 ℃)에서 적어도 10초 내지 5분 동안 베이킹하여 인터포싱층으로부터 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게 베이킹된 인터포싱층은 기판 표면에서 결합되지 않은 잔류 인터포싱층 물질을 제거할 수 있는 용매로 세정된 다음, 고온(예를 들어, 70 내지 340 ℃)에서 적어도 10초 내지 5분 동안 재베이킹하여 잔류 용매를 제거한다.
본 발명의 방법에서 본 발명의 코폴리머 조성물의 필름을 기판에 적용하는 것은 바람직하게 코폴리머 조성물을 기판에 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 및 라미네이팅(가장 바람직하게 스핀 코팅)에서 선택된 방법을 사용하여 침착하는 것을 포함한다. 코폴리머 조성물을 기판에 적용한 후에 침착된 코폴리머 조성물을 임의로 추가 처리하여 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게 침착된 코폴리머 조성물을 고온(예를 들어, 70 내지 340 ℃)에서 적어도 10초 내지 5분 동안 베이킹하여 잔류하는 용매를 코폴리머 조성물의 침착된 필름으로부터 제거한다.
침착된 필름의 어닐링은 어닐링 기술, 예를 들어 열 어닐링, 열 그래디언트 어닐링 및 용매 증기 어닐링에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게 필름은 열 어닐링 기술을 사용하여 어닐링된다. 더욱 바람직하게 필름은 열 어닐링 기술을 사용하여 어닐링되며, 여기서 침착된 필름은 200 내지 340 ℃(더욱 바람직하게 200 내지 300 ℃; 가장 바람직하게 225 내지 300 ℃)의 온도에서 0.5 분 내지 2 일(더욱 바람직하게 0.5 분 내지 2 시간; 보다 더 바람직하게 0.5 분 내지 0.5 시간; 가장 바람직하게 0.5 분 내지 5 분) 동안 가열된다. 가장 바람직하게, 필름은 산소가 없는 분위기(즉, [O2] < 5 ppm)에서 어닐링된다.
본 발명의 방법에서, 어닐링된 필름은 어닐링된 필름 내의 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제거하고 어닐링된 필름 내의 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)를 SiOx로 전환하기 위해 처리하여 다수의 공동을 갖는 필름을 얻는다(즉, 기판 표면에 수직인 트렌치 모양 공동; 기판 표면에 대칭 수직의 축을 갖는 원통형 홀; 기판 표면에 대칭 수직의 축을 갖는 다수의 원통형 SiOx 포스트). 처리는: 필름 내의 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)와 관련하여 필름 내의 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 대해 차등적 반응성을 나타내는 조건에 필름을 노출하여 어닐링된 필름에서 폴리(메틸 메타크릴레이트) 도메인의 제거와 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 도메인의 SiOx로의 전환을 촉진하는 것을 포함한다. 바람직하게, 처리는: 임의로 어닐링된 필름을 할로겐 함유 플라즈마(예를 들어, CF4)에 노출하여 어닐링된 필름의 표면에 형성된 습윤층을 제거한 다음; 어닐링된 필름을 반응성 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 분위기에 노출하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제거하고 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)를 SiOx로 전환하는 것을 포함한다. 가장 바람직하게, 처리는 어닐링된 필름을 할로겐 함유 플라즈마에 노출하여 어닐링된 필름에 형성된 습윤층을 제거한 다음; 어닐링된 필름을 반응성 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 분위기에 노출하는 것을 포함하고, 여기서 분위기는 저압 이온화 산화 가스(바람직하게 O2)로 구성된 플라즈마를 포함하고; 여기서 어닐링된 필름의 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 제거되고 어닐링된 필름 내의 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)가 SiOx로 전환된다.
이하, 본 발명의 일부 구체예를 다음 실시예에서 더욱 상세히 설명하였다.
하기 물질들, 즉 테트라하이드로퓨란(순도 99.9%, Aldrich 제품), 스티렌(Aldrich 제품), 및 사이클로헥산 (HPCL 등급, Fischer 제품)은 여기에서 실시예에서 사용하기 전에 활성화 A-2 등급 알루미나로 충전된 컬럼을 통과시켰다. 하기 물질들, 즉 1,1-디페닐에틸렌 (Aldrich 제품) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)는 여기에서 실시예에서 사용하기 전에 염기성 알루미나로 충전된 컬럼을 통과시켰다. 본 명세서에서 실시예에서 사용된 다른 모든 물질들은 시판 물질이며 입수된 상태로 사용하였다.
하기 실시예에 보고된 필름 두께는 NanoSpec/AFT 2100 Film Thickness Measurement 장비를 사용하여 측정되었다. 필름의 두께는 회절격자(diffraction grating)를 통과한 백색광의 간섭으로부터 측정되었다. "Polyimide on Silicon"으로 지칭되는 표준 프로그램을 사용하여 필름 두께를 측정하는 성분 파장(380 - 780 nm)을 분석하였다. 침착된 블록 코폴리머 조성물 필름과 브러쉬층의 두께는 하나의 폴리머층으로 함께 측정되었다. 보고된 필름 두께는 침착된 블록 코폴리머 조성물과 브러쉬층의 합쳐진 두께이다.
실시예에 보고된 수평균분자량, MN 및 다분산성 값은 Agilent 1100 시리즈 굴절율 및 MiniDAWN 광산란 검출기(Wyatt Technology Co.)가 구비된 Agilent 1100 시리즈 LC 시스템에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 샘플을 HPCL 등급 THF에 약 1 mg/mL의 농도로 용해하여 2개의 PLGel 300x7.5 mm Mixed C 컬럼(5 mm, Polymer Laboratories, Inc.)에 주입하기 전에 0.20 μm 시린지 필터로 여과하였다. 1 mL/분의 유속 및 35 ℃의 온도를 유지하였다. 컬럼을 좁은 분자량 PS 표준물(EasiCal PS-2, Polymer Laboratories, Inc.)로 보정하였다.
실시예에 나타낸 프로톤 핵자기공명(1H NMR) 분광학 결과는 Varian INOVA 400 MHz NMR 분광기로 수행되었다. 중수소화(deuterated) 클로로포름을 사용하였다. 10 초의 지연시간을 사용하여 양적 통합을 위한 프로톤의 완전한 릴랙세이션(relaxation)을 확보하였다. 화학적 시프트는 테트라메틸실란에 대해 보고하였다.
PlasmaTherm 790i/반응성 이온 에칭 플랫폼을 실시예에 언급된 모든 반응성 이온 에칭 단계에 사용하였다.
실시예에 보고된 필름에 대한 필름 피치, L0는 ImageJ, 공용 도메인, JAVA 기반 이미지 처리 프로그램으로 필름의 SEMS 이미지 분석을 사용하여 측정되었다. 공간 보정은 먼저 이미지 내 픽셀의 거리를 제공된 SEM 이미지에 대한 나노미터 거리로 전환하여 수행하였다. 필름 피치를 측정하기 위하여 다수 SiOx 실린더를 가로질러 수직으로 선을 그렸다. 필름 피치를 그려진 선의 길이를 (n-1)(여기에서, n은 그려진 선으로 가로질러진 SiOx 실린더 수이다)으로 나누어 계산하였다.
실시예 1: 하이드록실 말단화 폴리스티렌 브러쉬의 제조
질소 분위기 하의 2 리터 유리 반응기에 사이클로헥산 (1,500 g)을 첨가하였다. 이후, 스티렌(50.34 g)을 캐뉼라에 의해 이 반응기에 첨가하였다. 반응기 중의 내용물을 40 ℃로 가열하였다. 0.32 M 농도로 사이클로헥산에 희석된 Sec -부틸리튬(19.18 g)을 캐뉼라에 의해 반응기에 재빨리 첨가하여 반응기 내용물이 노란색으로 변색되었다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반하였다. 이후, 반응기의 내용물을 30 ℃로 냉각하였다. 에틸렌옥사이드(0.73 g)를 반응기로 옮겼다. 반응기의 내용물을 15분 동안 교반하였다. 다음으로, 20 mL의 1.4 M HCl의 메탄올 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내의 폴리머를 이소프로판올에 500 mL의 폴리머 용액 대 1,250 mL의 이소프로판올의 비율로 침전시켜 단리하였다. 얻어진 침전을 여과하고 진공 오븐에서 60 ℃로 밤새 건조하여 42 g의 하이드록실 말단화 폴리스티렌 생성물을 얻었다. 하이드록실 말단화 폴리스티렌 생성물은 7.4 kg/mol의 수평균분자량, MN 및 1.07의 다분산성, PD를 나타내었다.
비교 실시예 C1 : PS -b- PDMS 디블록 코폴리머의 제조
아르곤 분위기 하의 500 mL 3구 둥근 바닥 반응기에 사이클로헥산(90 mL)과 스티렌(18.4 g)을 첨가하였다. 반응기 내용물을 40 ℃로 가온하였다. 0.5 mL의 1.4 M Sec -부틸리튬의 사이클로헥산 용액을 캐뉼라에 의해 반응기에 재빨리 첨가하여 반응기 내용물이 오렌지색으로 변색되었다. 반응기 내용물을 30분 동안 교반하였다. 반응기에서 소량의 반응기 내용물을 형성된 폴리스티렌 블록의 겔 투과 크로마토그래피 분석을 위해 무수 메탄올을 함유하는 소형 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 다음으로, 2,2,5,5-테트라메틸디실라퓨란(337 mg)을 반응기에 첨가하였다. 서서히 오렌지색이 사라지기 시작했다. 1 시간 후 반응기 내용물은 담황색이었다. 이후, 새로 승화된 디메틸 실록산(10.1 g)을 캐뉼라에 의해 반응기로 옮겼다. 반응기 내용물이 무색이 될 때까지 반응기 내용물을 1.5시간 동안 반응시켰다. 건조 테트라하이드로퓨란(90 mL)을 반응기에 첨가하고 3.25시간 동안 반응시켰다. 클로로트리메틸실란(1 mL)을 반응기에 첨가하여 반응을 중단하였다. 생성물을 500 mL의 메탄올로 침전시켜서 단리하여 여과하였다. 추가의 메탄올로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 염화메틸렌에 재용해하여 탈이온수로 3회 세척한 후, 500 mL의 메탄올로 다시 침전시켰다. 폴리머를 여과하여 진공 오븐에서 70 ℃로 밤새 건조하여 22.1 g을 얻었다. 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸 실록산) 블록 코폴리머("PS-b-PDMS") 생성물은 35.8 kg/mol의 수평균분자량, MN; 1.01의 다분산성, PD, 및 25.0 wt% PDMS 함량 (1H NMR로 측정)을 나타냈다.
실시예 2: PMMA -b- PTMSMMA 디블록 코폴리머의 제조
아르곤 분위기 하의 500 mL 3구 둥근 바닥 반응기에 테트라하이드로퓨란 ("THF")(113 g)을 첨가하였다. THF를 반응기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 이후, 반응기의 내용물이 지속적인 담황색을 나타낼 때까지 반응기의 내용물을 0.36 M sec-부틸리튬의 사이클로헥산 용액으로 적정하였다. 반응기의 내용물을 30 ℃로 가온하고 내용물의 색이 완전히 사라질 때까지(약 10-15 분) 유지하였다. 사이클로헥산 (2.278 g)에 희석된 1,1-디페닐에틸렌(0.116 g)을 캐뉼라에 의해 반응기로 옮겼다. 반응기의 내용물을 -78 ℃로 냉각하였다. 0.065 M 농도로 사이클로헥산으로 희석된 Sec-부틸리튬(6.15 g)을 캐뉼라에 의해 반응기에 재빨리 첨가하여 반응기 내용물이 루비 암적색으로 변색되었다. 반응기 내용물을 10분 동안 교반하였다. 메틸 메타크릴레이트(11.53 g)의 사이클로헥산(5.31 g) 용액을 캐뉼라에 의해 반응기로 옮겨서 반응기 내용물의 색이 사라졌다. 반응기 내용물은 반응기에 메틸 메타크릴레이트를 첨가하고 1 분 이내에 21 ℃의 온도 상승을 나타내었다. 반응기 내용물을 다시 -78 ℃로 냉각하고, 반응기 내용물을 추가 60분 동안 교반하였다. 다음으로, 소량의 반응기 내용물을 형성된 폴리메틸 메타크릴레이트 ("PMMA") 블록의 겔 투과 크로마토그래피 분석을 위해 취하였다. 사이클로헥산(4.86 g)에 희석된 (트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트("TMSMMA")(4.52 g)를 캐뉼라에 의해 반응기에 옮겼다. TMSMMA를 반응기에 첨가하고 2분 이내에 반응기 내용물을 -69 ℃로 가온한 후, -78 ℃로 다시 냉각하였다. 반응기 내용물을 추가로 2.5 시간 동안 교반하고, 다음으로 무수 메탄올을 반응기에 첨가하여 반응을 중단하였다. 반응기 내용물을 1 리터의 메탄올로 침전시켰다. 생성된 고체를 진공 여과에 의해 수집하였다. 추가 메탄올로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 염화메틸렌에 재용해하고 탈이온수로 2회 세척한 후, 1 리터의 메탄올로 재침전시켰다. 폴리머를 여과하여 진공 오븐에서 60 ℃로 밤새 건조하여 15.1 g을 얻었다. 생성물인 폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트 블록 코폴리머("PMMA-b-PTMSMMA")는 31.4 kg/mol의 중량평균분자량, MW; 1.21의 다분산성, PD, 및 30 wt% 폴리(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트 함량 (1H NMR로 측정)을 나타냈다.
실시예 3: PMMA -b- PTMSMMA 디블록 코폴리머의 제조
아르곤 분위기 하의 500 mL 3구 둥근 바닥 반응기에 테트라하이드로퓨란 ("THF")(142 g)을 첨가하였다. THF를 반응기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 이후, 반응기의 내용물이 지속적인 담황색을 나타낼 때까지 반응기의 내용물을 0.36 M sec-부틸리튬의 사이클로헥산 용액으로 적정하였다. 반응기의 내용물을 30 ℃로 가온하고 내용물의 색이 완전히 사라질 때까지(약 10-15 분) 유지하였다. 사이클로헥산 (1.63 g)에 희석된 1,1-디페닐에틸렌(0.086 g)을 캐뉼라에 의해 반응기로 옮겼다. 반응기의 내용물을 -78 ℃로 냉각하였다. 0.065 M 농도로 사이클로헥산으로 희석된 Sec-부틸리튬(4.5 g)을 캐뉼라에 의해 반응기에 재빨리 첨가하여 반응기 내용물이 루비 암적색으로 변색되었다. 반응기 내용물을 21분 동안 교반하였다. 메틸 메타크릴레이트(11.5 g)의 사이클로헥산(17.81 g) 용액을 캐뉼라에 의해 반응기로 옮겨서 반응기 내용물의 색이 사라졌다. 반응기 내용물은 반응기에 메틸 메타크릴레이트를 첨가하고 1 분 이내에 15-20 ℃의 온도 상승을 나타내었다. 반응기 내용물을 다시 -78 ℃로 냉각하고, 반응기 내용물을 추가 30 분 동안 교반하였다. 다음으로, 소량의 반응기 내용물을 형성된 폴리메틸 메타크릴레이트 ("PMMA") 블록의 겔 투과 크로마토그래피 분석을 위해 취하였다. 사이클로헥산(10.26 g)에 희석된 (트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트("TMSMMA") (4.27 g)를 캐뉼라에 의해 반응기에 옮겼다. TMSMMA를 반응기에 첨가하고 2분 이내에 반응기 내용물을 -70 ℃로 가온한 후, -78 ℃로 다시 냉각하였다. 반응기 내용물을 추가로 3.75 시간 동안 교반하고, 다음으로 무수 메탄올을 반응기에 첨가하여 반응을 중단하였다. 반응기 내용물을 1 리터의 메탄올로 침전시켰다. 생성된 고체를 진공 여과에 의해 수집하였다. 추가 메탄올로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 염화메틸렌에 재용해하고 탈이온수로 2회 세척한 후, 1 리터의 메탄올로 재침전시켰다. 폴리머를 여과하여 진공 오븐에서 60 ℃로 밤새 건조하여 15.1 g을 얻었다. 생성물인 폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트 블록 코폴리머("PMMA-b-PTMSMMA")는 42.0 kg/mol의 중량평균분자량, MW; 1.18의 다분산성, PD, 및 28 wt% 폴리(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트 함량 (1H NMR로 측정)을 나타냈다.
실시예 4: 기판 제조
네이티브(native) 산화물층을 갖는 실리콘 웨이퍼에서 조각(~1" x 1")을 잘라내어 기판을 제조하였다. 실시예 1에 따라 제조된 하이드록실 말단화 폴리스티렌 브러쉬를 톨루엔에 용해하여 1.5 wt% 브러쉬 용액을 형성하였다. 이후, 브러쉬 용액을 각각의 기판에 3,000 rpm으로 1 분 동안 스핀 코팅하였다. 기판을 핫플레이트 세트에 150 ℃로 1 분 동안 배치하여 침착된 브러쉬층을 베이킹하였다. 기판을 다른 핫플레이트 세트에 250 ℃로 20 분 동안 질소 분위기 하에 배치하여 침착된 브러쉬층을 어닐링하였다. 기판을 실온으로 냉각하였다. 기판을 톨루엔에 1 분 동안 액침하였다. 기판을 3,000 rpm에서 1 분 동안 스펀 건조하였다. 기판을 핫플레이트 세트에 110 ℃로 1 분 동안 배치한 다음, 사용할 때까지 질소에 보관하였다.
비교 실시예 F1: 필름 침착-자기조립
비교 실시예 C1에 따라 제조된 PS-b-PDMS 블록 코폴리머를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트("PGMEA")(Dowanol® PMA, The Dow Chemical Company 제품)에 용해하여 1.6 wt% 용액을 형성하였다. 이 용액을 0.2μm Whatman 시린지 필터에 의해 수동 여과하였다. 여과된 용액을 실시예 4에 따라 제조된 기판의 폴리스티렌 브러쉬된 표면에 2,370 rpm으로 스핀 코팅하여 41.5 nm의 PS-b-PDMS 필름을 형성하였다. 이후, 기판을 핫플레이트 세트에 150 ℃로 1 분 동안 배치하여 필름을 베이킹하였다. 기판을 다른 핫플레이트 세트에 50 psig 질소 분위기 하에서 250 ℃로 1 시간 동안 배치하여 PS-b-PDMS 필름을 어닐링하였다.
PDMS의 표면 습윤층이 대기-필름 계면에서 어닐링된 필름에 형성되었다. 어닐링된 필름을 2회 연속 반응성 이온 에칭(RIE) 단계로 처리하여 침착된 PS-b-PDMS 필름의 블록 코폴리머 형태를 나타내었다. 먼저, 짧은 CF4 플라즈마(10 mT, 50 W) RIE 처리(8 초 포스트 플라즈마 안정화)를 사용하여 PDMS의 표면 습윤층을 천공하였다. 이후, O2 플라즈마 RIE 처리(25 초 포스트 플라즈마 안정화)를 적용하여 폴리스티렌을 제거하고 PDMS를 SiOx로 전환하였다.
플라즈마 처리된 필름을 2차 전자 검출기가 구비된 Hitachi S-4500 주사전자현미경(SEM)을 사용하는 Scanning Electron Microscopy로 시험하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프로 SEM 스테이지에 고정하여 분석하기 전에 질소로 세척하였다. 시험 샘플의 이미지를 50,000x 배율 및 4 내지 8의 작업거리에서 수집하였다. 생성된 필름의 하향식 이미지를 도 1에 나타내었다. 필름은 32.0 nm의 피치를 나타내었다.
실시예 5-8: 필름 침착-자기조립
실시예 5-8 각각에서, 실시예 2에 따라 제조된 PMMA-b-PTMSMMA 블록 코폴리머를 톨루엔에 용해하여 1.5 wt%의 용액을 형성하였다. 이 용액을 0.2μm Whatman 시린지 필터에 의해 수동 여과하였다. 여과된 용액을 실시예 4에 따라 제조된 기판의 폴리스티렌 브러쉬된 표면에 1,980 rpm으로 스핀 코팅하여 45 nm의 PMMA-b-PTMSMMA 필름을 형성하였다. 이후, 기판을 핫플레이트 세트에 150 ℃로 1 분 동안 배치하여 필름을 베이킹하였다. 기판을 다른 핫플레이트 세트에 25 psig 질소 분위기 하에서 250 ℃로 표 1에 나타낸 시간 동안 배치하였다.
PTMSMMA의 표면 습윤층이 대기-필름 계면에서 어닐링된 필름에 형성되었다. 어닐링된 필름을 2회 연속 반응성 이온 에칭(RIE) 단계로 처리하여 침착된 PMMA-b-PTMSMMA 필름의 블록 코폴리머 형태를 나타내었다. 먼저, 짧은 CF4 플라즈마(10 mT, 50 W) RIE 처리(8 초 포스트 플라즈마 안정화)를 사용하여 PTMSMMA의 표면 습윤층을 천공하였다. 이후, O2 플라즈마 RIE 처리(25 초 포스트 플라즈마 안정화)를 적용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제거하고 PTMSMMA를 SiOx로 전환하였다.
플라즈마 처리된 생성물 필름을 2차 전자 검출기가 구비된 Hitachi S-4500 주사전자현미경(SEM)을 사용하는 Scanning Electron Microscopy로 시험하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프로 SEM 스테이지에 고정하여 분석하기 전에 질소로 세척하였다. 시험 샘플의 이미지를 50,000x 배율 및 4 내지 8의 작업거리에서 수집하였다. 실시예 5-8의 필름 생성물의 하향식 이미지를 도 2-5에 각각 나타내었다. 필름 생성물이 나타낸 필름 피치와 상관 길이를 표 1에 기재하였다.
실시예 어닐링 시간 (분) 피치 (nm)
F1 60 32
5 2 34.1
6 5 31.7
7 15 31.5
8 60 32.7
실시예 9: 필름 침착-자기조립
실시예 9에서, 실시예 3에 따라 제조된 PMMA-b-PTMSMMA 블록 코폴리머를 톨루엔에 용해하여 1.5 wt%의 용액을 형성하였다. 이 용액을 0.2μm Whatman 시린지 필터에 의해 수동 여과하였다. 여과된 용액을 실시예 4에 따라 제조된 기판의 폴리스티렌 브러쉬된 표면에 1,700 rpm으로 스핀 코팅하여 56.3 nm의 PMMA-b-PTMSMMA 필름을 형성하였다. 이후, 기판을 핫플레이트 세트에 150 ℃로 1 분 동안 배치하여 필름을 베이킹하였다. 기판을 다른 핫플레이트 세트에 25 psig 질소 분위기 하에서 250 ℃로 1 시간 동안 배치하였다.
PTMSMMA의 표면 습윤층이 대기-필름 계면에서 어닐링된 필름에 형성되었다. 어닐링된 필름을 2회 연속 반응성 이온 에칭(RIE) 단계로 처리하여 침착된 PMMA-b-PTMSMMA 필름의 블록 코폴리머 형태를 나타내었다. 먼저, 짧은 CF4 플라즈마(10 mT, 50 W) RIE 처리(8 초 포스트 플라즈마 안정화)를 사용하여 PTMSMMA의 표면 습윤층을 천공하였다. 이후, O2 플라즈마 RIE 처리(25 초 포스트 플라즈마 안정화)를 적용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제거하고 PTMSMMA를 SiOx로 전환하였다.
플라즈마 처리된 생성물 필름을 2차 전자 검출기가 구비된 Hitachi S-4500 주사전자현미경(SEM)을 사용하는 Scanning Electron Microscopy로 시험하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프로 SEM 스테이지에 고정하여 분석하기 전에 질소로 세척하였다. 시험 샘플의 이미지를 50,000x 배율 및 4 내지 8의 작업거리에서 수집하였다. 생성된 필름의 하향식 이미지를 도 6에 나타내었다.
실시예 10: 필름 침착-자기조립
실시예 10에서, 실시예 3에 따라 제조된 PMMA-b-PTMSMMA 블록 코폴리머를 톨루엔에 용해하여 1.7 wt%의 용액을 형성하였다. 이 용액을 0.2μm Whatman 시린지 필터에 의해 수동 여과하였다. 여과된 용액을 실시예 4에 따라 제조된 기판의 폴리스티렌 브러쉬된 표면에 1,925 rpm으로 스핀 코팅하여 55.2 nm의 PMMA-b-PTMSMMA 필름을 형성하였다. 이후, 기판을 핫플레이트 세트에 150 ℃로 1 분 동안 배치하여 필름을 베이킹하였다. 기판을 다른 핫플레이트 세트에 25 psig 질소 분위기 하에서 290 ℃로 1 시간 동안 배치하였다.
PTMSMMA의 표면 습윤층이 대기-필름 계면에서 어닐링된 필름에 형성되었다. 어닐링된 필름을 2회 연속 반응성 이온 에칭(RIE) 단계로 처리하여 침착된 PMMA-b-PTMSMMA 필름의 블록 코폴리머 형태를 나타내었다. 먼저, 짧은 CF4 플라즈마(10 mT, 50 W) RIE 처리(8 초 포스트 플라즈마 안정화)를 사용하여 PTMSMMA의 표면 습윤층을 천공하였다. 이후, O2 플라즈마 RIE 처리(25 초 포스트 플라즈마 안정화)를 적용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제거하고 PTMSMMA를 SiOx로 전환하였다.
플라즈마 처리된 생성물 필름을 2차 전자 검출기가 구비된 Hitachi S-4500 주사전자현미경(SEM)을 사용하는 Scanning Electron Microscopy로 시험하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프로 SEM 스테이지에 고정하여 분석하기 전에 질소로 세척하였다. 시험 샘플의 이미지를 50,000x 배율 및 4 내지 8의 작업거리에서 수집하였다. 생성된 필름의 하향식 이미지를 도 7에 나타내었다. 필름 생성물은 41.8 nm의 피치를 나타내었다.

Claims (10)

  1. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 블록 및 폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 블록을 갖는 블록 코폴리머(여기서 블록 코폴리머는 1 내지 1,000 kg/mol의 수평균분자량, MN; 및 1 내지 2의 다분산성, PD를 나타낸다)를 포함하는 코폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블록 코폴리머가 10 내지 100 nm의 필름 피치, LO를 나타내는 코폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 블록 코폴리머가 20 내지 40 nm의 필름 피치, LO를 나타내는 코폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 블록 코폴리머가 폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 디블록 코폴리머인 코폴리머 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 디블록 코폴리머의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 부피분율, WfPMMA가 0.69 내지 0.83인 코폴리머 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 디블록 코폴리머의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 부피분율, WfPMMA가 0.39 내지 < 0.69인 코폴리머 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 디블록 코폴리머의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 부피분율, WFPMMA가 0.23 내지 < 0.39인 코폴리머 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤(GBL), n-메틸피롤리돈(NMP) 및 톨루엔으로 구성되는 군에서 선택된 용매를 추가로 포함하는 코폴리머 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 추가 폴리머; 계면활성제; 산화방지제; 포토애시드 발생제; 열산 발생제; 퀀처(quencher); 경화제; 접착 보강제; 해리속도 개질제; 광경화제(photocuring agent); 광감작제; 산 증폭제; 가소제; 배향 조절제(orientation control agent); 및 가교제로 구성되는 군에서 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 코폴리머 조성물.
  10. 기판을 제공하고;
    제1항에 따른 코폴리머 조성물을 제공하고;
    기판에 코폴리머 조성물의 필름을 적용하고;
    임의로 필름을 베이킹하고;
    필름을 어닐링하고;
    어닐링된 필름을 처리하여 어닐링된 필름에서 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 제거하고 어닐링된 필름 내의 (트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트를 SiOx로 전환하는 것을 포함하는 방법.
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