TW201335205A - 嵌段共聚物及其相關方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種共聚物組成物，係包括具有聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)嵌段之嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物顯示數目平均分子量(MN)為1至1,000kg/mol；以及該嵌段共聚物顯示多分散性(PD)為1至2。本發明亦提供一種以該共聚物組成物處理之基板。

Description

嵌段共聚物及其相關方法
本發明係關於自組裝(self assembling)嵌段共聚物的領域。特別是本發明關於一種特定的共聚物組成物，包括：具有聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)嵌段之嵌段共聚物。
某些嵌段共聚物係由兩種或更多種不同的均聚物，以端對端連接而所組成，其係已知能自組裝成具有典型維度為10奈米至50奈米(nm)之週期性微區域(micro domain)。由於使用光學微影於奈米等級維度(特別是低於次45nm)之圖案化的費用及難度，將此種微區域用於圖案化表面之可能性已吸引逐漸增加的關注。
然而，控制嵌段共聚物微區域於基板之橫向定位(lateral placement)持續為一種挑戰。此一問題已稍早在使用基板的微影預定義樣貌(topographic)及/或化學圖案化時被提出。先前的研究已證實層形式之自組裝嵌段共聚物微區域可遵循基板之化學圖案化定向，產生週期接近化學預圖案之週期。其他研究已顯示藉由控制位於樣貌預圖案之底部及側面上之嵌段共聚物的表面濕潤性質，該層可遵循樣貌預圖案而定向。該層形成具有小於基板預 圖案之維度線/間隔圖案，而將樣貌預圖案細分成更高頻率的線圖案，亦即，具有較小間距(pitch)的線圖案。對於樣貌及/或化學引導的預圖案而言，嵌段共聚物圖案化的限制之一為圖案會形成在預定圖案表面各處的傾向。
將給定基板(例如場效電晶體之閘極)上各種特徵的尺寸縮小之能力，目前受限於用於曝光光阻劑(亦即193nm)之光的波長。此限制對於具有臨界維度(CD)<50nm之特徵的製造造成顯著的挑戰。使用習知的嵌段共聚物目前在自組裝過程的期間有難以取向控制及長範圍排序之困難。此外，對於隨後的加工步驟而言，此等嵌段共聚物經常無法提供充足的抗蝕刻性。
Takenaka等人1研究將二嵌段共聚物用於經導入引自組裝。特別是Takenaka等人證實使用具有分子量為15.8kg/mol、不均勻指數(heterogeneity index)為1.03、以及聚(苯乙烯)體積分率為0.74聚(苯乙烯)之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)二嵌段共聚物；其中，該二嵌段共聚物膜在170℃於真空中進行退火24小時，經導引自組裝到達低於10nm一半間距。
1 Takenaka, et al, Formation of long-range stripe patterns with sub-10-nm half-pitch from directed self- assembly of block copolymer, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART B, Polymer Physics, vol. 48, pp. 2297-2301 (2010).
依然，對於用於圖案化基板之新穎共聚物組成物持 續有需求存在。特別是對於能夠在中間長度規模(例如，20至40nm)圖案化，並且較佳為顯示迅速的退火條件(profile)並具有低缺陷形成的新穎共聚物組成物持續有需求。
本發明提供一種共聚物組成物，係包含：具有聚(甲 基丙烯酸甲酯)嵌段及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)嵌段之嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物顯示數目平均分子量(MN)為1至1,000kg/mol；以及其中該嵌段共聚物顯示多分散性(PD)為1至2。
本發明提供一種方法，係包含：提供基板；提供本發明之共聚物組成物；將共聚物組成物之膜施用於基板；視需要地烘烤該膜；將該膜退火；處理經退火之膜，以從該經退火之膜移除聚(甲基丙烯酸甲酯)，並將該經退火之膜中之甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯轉化成SiOx。
第1圖係依照比較例F1所製備之產物膜之掃瞄式電子顯微鏡(SEM)由上而下影像之敘述。
第2圖係依照實施例5所製備之產物膜之掃瞄式電子顯微鏡(SEM)由上而下影像之敘述。
第3圖係依照實施例6所製備之產物膜之掃瞄式電子顯微鏡(SEM)由上而下影像之敘述。
第4圖係依照實施例7所製備之產物膜之掃瞄式電子顯微鏡(SEM)由上而下影像之敘述。
第5圖係依照實施例8所製備之產物膜之掃描式電子顯微鏡(SEM)由上而下影像之敘述。
第6圖係依照實施例9所製備之產物膜之掃描式電子顯微鏡(SEM)由上而下影像之敘述。
第7圖係依照實施例10所製備之產物膜之掃描式電子顯微鏡(SEM)由上而下影像之敘述。
當施用至基板表面時，相較於使用傳統含矽聚合物(諸如PS-b-PDMS)所獲得者，本發明之共聚物組成物對於在給定的加工溫度進行退火而形成低缺陷結構顯示改善的能力。此外，在加工沉積的共聚物組成物以移除有機成分時，併入於本發明共聚物組成物中之聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)區域中之無機部分(inorganic moiety)可轉換成抗蝕刻種類(例如，罩)。本發明共聚物組成物提供下列顯著價值：使用於形成例如20至40nm範圍內的週期性奈米結構(諸如在含矽烷基板上之線/間隔圖案)之經導引自組裝應用中之熱加工變得可能。
用於本文及隨附之申請專利範圍中之用語"甲基丙 烯酸(三甲基矽基)甲酯"及"TMSMMA"係指具有下列分子結構之單體：
用於本文及隨附之申請專利範圍中之用語"PMMA-b-PTMSMM嵌段共聚物"為聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物之簡稱。
用於本文及隨附之申請專利範圍中關於本發明嵌段共聚物之用語"MN-BCP"為根據用於本文實施例中之方法所測定之嵌段共聚物之數目平均分子量。
用於本文及隨附之申請專利範圍中關於本發明嵌段共聚物之用語"MW-BCP"為根據用於本文實施例中之方法所測定之 嵌段共聚物之重量平均分子量。
用於本文及隨附之申請專利範圍中關於本發明嵌段共聚物之用語"PDBCP"為根據下式所測定之嵌段共聚物之多分散性：
用於本文及隨附之申請專利範圍中關於本發明嵌段共聚物之用語"WfPMMA"為嵌段共聚物中之聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段之重量百分比。
用於本文及隨附之申請專利範圍中提及本發明嵌段共聚物之用語"WfPTMSMMA"為嵌段共聚物中之聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)嵌段之重量百分比。
嵌段共聚物係從兩種或更多種不同單體合成之聚合物，且其顯示兩種或更多種化學性不同卻彼此以共價鍵結之聚合鏈段。二嵌段共聚物為特別種類的嵌段共聚物，其衍生自兩種不同單體(例如A及B)，以及具有包含A殘基之聚合嵌段共價鍵結至B殘基之聚合嵌段(例如AAAAA-BBBBB)之結構。
用於本發明共聚物組成物之嵌段共聚物包括具有至少兩種不同嵌段之嵌段共聚物；其中一嵌段為聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段及另一嵌段為聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)嵌段。用於本發明共聚物組成物之嵌段共聚物視需要地含有一種或更多種之嵌段(例如，三嵌段)。
用於本發明共聚物組成物之嵌段共聚物較佳為包含聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)之區域之 PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物；其中，當在本文實施例提出的條件中沉積於基板時，該嵌段共聚物顯示膜間距(L0)為10至100nm(較佳為14至60nm；更佳為20至40nm)。
用於本發明共聚物組成物之嵌段共聚物較佳為包含聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)之區域之PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物；其中，該嵌段共聚物顯示數目平均分子量(MN-BCP)為1至1,000kg/mol(較佳為10至500kg/mol；更佳為15至300kg/mol；又更佳為15至100kg/mol；最佳為20至60kg/mol)；以及其中該嵌段共聚物顯示多分散性(PDBCP)為1至3(較佳為1至2；更佳為1至1.2)。
用於本發明共聚物組成物之嵌段共聚物較佳為包含聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)之區域之PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物；其中，該二嵌段共聚物具有聚(甲基丙烯酸甲酯)重量分率(WfPMMA)為0.69至0.83(較佳為0.69至0.80；更佳為0.70至0.75)；以及其中該二嵌段共聚物具有數目平均分子量(MN)為10至1,000kg/mol(較佳為15至200kg/mol；更佳為15至100kg/mol；最佳為20至60kg/mol)。本發明之二嵌段共聚物具有(WfPMMA)為0.69至0.83，及數目平均分子量(MN)為10至1,000kg/mol，傾向顯示與聚(甲基丙烯酸甲酯)微相分離之圓筒狀聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)區域。根據本文提供之教示，所屬技術領域具有通常知識者將能夠沉積含有此等PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之本發明共聚物組成物，其中，經由選擇及控制膜沉積條件，例如：(a)基板之表面能量(亦即，以插置材料預處理該基板之表面)；(b)沉積之共聚物組成物膜之厚度；(c)沉積之共聚物 組成物之烘烤條件(亦即，烘烤溫度及烘烤時間)；以及(d)沉積之共聚物組成物之退火條件(亦即，退火溫度及退火時間)，該沉積的共聚物組成物中之圓筒狀聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)區域將會自組裝，使其本身取向成其對稱軸平行於基板表面、正交於基板表面或平行及正交於基板表面之組合。
較佳為本發明之嵌段共聚物為包含聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)之區域之PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物；其中，該二嵌段共聚物具有聚(甲基丙烯酸甲酯)重量分率(WfPMMA)為0.39至<0.69(較佳為0.44至0.64；更佳為0.49至0.59)；以及其中該二嵌段共聚物具有數目平均分子量(MN)為10至1,000kg/mol(較佳為15至200kg/mol；更佳為15至100kg/mol；最佳為20至60kg/mol)。本發明之二嵌段共聚物具有WfPMMA為0.39至<0.69，及數目平均分子量(MN)為10至1,000kg/mol，傾向顯示微相分離之聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)層狀區域。根據本文提供之教示，所屬技術領域具有通常知識者將能夠沉積含有此等PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之本發明共聚物組成物，其中經由選擇及控制膜沉積條件，例如：(a)基板之表面能量(亦即，以插置材料預處理該基板之表面)；(b)沉積之共聚物組成物膜之厚度；(c)沉積之共聚物組成物之烘烤條件(亦即，烘烤溫度及烘烤時間)；以及(d)沉積之共聚物組成物之退火條件(亦即，退火溫度及退火時間)，沉積之共聚物組成物中之層狀區域將會自組裝，使其本身取向成其對稱軸平行於基板表面、正交於基板表面或平行及正交於基板表面之組合。
用於本發明共聚物組成物之嵌段共聚物較佳為包含聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)之區域之PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物；其中‘該二嵌段共聚物具有聚(甲基丙烯酸甲酯)重量分率(WfPMMA)為0.23至<0.39(較佳為0.26至0.34；更佳為0.27至0.30)；以及其中該二嵌段共聚物具有數目平均分子量(MN)為10至1,000kg/mol(較佳為15至200kg/mol；更佳為15至100kg/mol；最佳為20至60kg/mol)。本發明之二嵌段共聚物具有WfPMMA為0.23至<0.39，及數目平均分子量(MN)為10至1,000kg/mol，傾向顯示與聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)微相分離之圓筒狀聚(甲基丙烯酸甲酯)區域。根據本文提供之教示，所屬技術領域具有通常知識者將能沉積含有此等PMMA-b-PTMSMM二嵌段共聚物之本發明共聚物組成物，其中經由選擇及控制膜沉積條件，例如：(a)基板之表面能量(亦即，以插置材料預處理該基板之表面)；(b)沉積之共聚物組成物膜之厚度；(c)沉積之共聚物組成物之烘烤條件(亦即，烘烤溫度及烘烤時間)；以及(d)沉積之共聚物組成物之退火條件(亦即，退火溫度及退火時間)，該沉積之共聚物組成物中之圓筒狀聚(甲基丙烯酸甲酯)區域將會自組裝，使其本身取向成其對稱軸平行於基板表面、正交於基板表面或平行及正交於基板表面之組合。
本發明之共聚物組成物視需要地復包含溶劑。溶劑包括能夠將嵌段共聚物分散成粒子或具有由動態光散射法所量測之平均流體動力(average hydrodynamic)直徑少於50nm的集合體之液體。較佳為所使用之溶劑係選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊 酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)及甲苯。更佳為所使用之溶劑係選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及甲苯。最佳為所使用之溶劑為甲苯。
本發明之共聚物組成物選擇性地復包含添加劑。添加劑包括額外的聚合物(包括均聚物及無規共聚物)、界面活性劑、抗氧化劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、淬滅劑、硬化劑、助黏劑、溶解速率改良劑、光硬化劑、光敏劑、酸增幅劑、塑化劑、取向控制劑及交聯劑。用於本發明共聚物組成物之較佳添加劑包括界面活性劑及抗氧化劑。
本發明之方法較佳為包含：提供基板；提供本發明之共聚物組成物；將共聚物組成物膜施用至該基板；視需要地烘烤該膜；將該膜退火；處理經退火之膜，以從該退火之膜移除聚(甲基丙烯酸甲酯)，並將經退火之膜中之甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯轉化成SiOx。
用於本發明方法之基板包括任何具有能夠以本發明共聚物組成物塗佈之表面的基板。較佳的基板包括多層基板。較佳的基板包括含矽基板(例如玻璃；二氧化矽；氮化矽；氮氧化矽；含矽半導體基板(諸如矽晶圓、矽晶圓片段、於絕緣基板上之矽、藍寶石基板上之矽、於底部半導體基底上之矽磊晶層、矽-鍺基板)；塑膠；金屬(例如銅、釕、金、鉑、鋁、鈦及合金)；氮化鈦；以及非含矽之半導體基板(例如非含矽之晶圓片段、非含矽之晶圓、鍺、砷化鎵及磷化銦)。最佳的基板為含矽基板。
在施用本發明之共聚物組成物前，視需要地，將該欲塗佈本發明共聚物組成物之基板的表面，以插置材料預處理。 較佳為該預處理材料作用如插置於該基板之表面與本發明共聚物組成物中之嵌段共聚物之間的捆層(tying layer)，以增強嵌段共聚物與該基板之間的附著力。較佳為該插置材料形成選自成像層及取向控制層(orientation control layer)之層。
適用於本發明之方法的成像層包括，例如任何一種能夠被圖案化或選擇性地活化之材料。此等材料包括，例如聚合物刷(polymer brush)及矽烷及矽氧烷化合物之自組裝單層(self-assembled monolayer)。
適用於本發明之方法的取向控制層包括中性及非中性取向控制層。也就是說，該取向控制層可形成介於該基板之表面與本發明共聚物組成物中之嵌段共聚物之間會偏好被聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)中之一者濕潤之界面，亦即，非中性取向控制層。中性取向控制層係指形成介於該基板之表面與本發明共聚物組成物中之嵌段共聚物之間被聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)均等濕潤之界面之層。中性取向控制層較佳為包括藉由將含有甲基丙烯酸甲酯單體及甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯單體(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)-r-甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)-OH)兩者之殘基的無規共聚物鑄模而製備之膜。
較佳為在沉積本發明共聚物組成物之前，執行該基板之預處理，用以促進共聚物組成物中之嵌段共聚物之經引導自組裝。具體而言，預處理可促進傳統用於嵌段共聚物膜之經引導入自組裝，稱為製圖磊晶法(graphoepitaxy)及化學磊晶法(chemical epitaxy)之方法兩者之一。於製圖磊晶法中，該基板之表面預圖案 化有基板表面上的樣貌特徵(例如溝槽、孔)，係作用以定向共聚物組成物中之嵌段之自我組織(self organization)。
於化學磊晶法中，該基板之表面以顯示組合圖案之膜處理，其中，組合圖案各部分之間對於聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)的親和力不同。此化學親和力的差異運作以促進共聚物組成物中之嵌段共聚物之定向自組裝。
較佳為使用選自旋轉塗佈、浸漬塗佈、輥塗佈、噴灑塗佈及積層之方法(最佳為旋轉塗佈)，將插置層形成於基板。在將插置層形成材料施用於該基板之表面後，視需要地進一步加工該材料，以移除任何殘餘的溶劑。較佳為在升高的溫度(例如70至340℃)烘烤該插置層至少10秒至5分鐘，以從該插置層移除任何殘餘的溶劑。較佳為經烘烤之插置層以能夠從該基板之表面移除任何殘餘的未附著之插置層材料之溶劑潤洗，隨後在升高的溫度(例如70至340℃)再烘烤至少10秒至5分鐘，以移除任何殘餘的溶劑。
本發明方法中，在將本發明共聚物組成物之膜施用在基板上時，較佳包含使用選自旋轉塗佈、浸漬塗佈、輥塗佈、噴灑塗佈及積層(最佳為旋轉塗佈)之方法將共聚物組成物沉積於基板。在將該共聚物組成物形成材料施用於該基板之表面後，視需要地進一步加工該經沉積的共聚物組成物，以移除任何殘餘的溶劑。較佳為在升高的溫度(例如70至340℃)烘烤該經沉積的共聚物組成物至少10秒至5分鐘，以從該共聚物組成物之沉積膜移除任何殘餘的溶劑。
經沉積之膜之退火可藉由任一種退火技術完成，例 如熱退火、熱梯度退火及溶劑蒸發退火。較佳為使用熱退火技術使該膜退火。更佳為使用熱退火技術使該膜退火，其中經沉積之膜在200至340℃溫度(較佳為200至300℃；更佳為225至300℃)加熱0.5分鐘至2天(較佳為0.5分鐘至2小時；更佳為0.5分鐘至0.5小時；最佳為0.5分鐘至5分鐘)。最佳為該膜在無氧氛圍(亦即，[O2]<5ppm)退火。
本發明之方法中，處理該經退火之膜以移除經退火之膜中的聚(甲基丙烯酸甲酯)並且將經退火之膜中的聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)轉化成SiOx，而提供具有複數個孔(亦即，正交於基板表面之溝狀孔；以其對稱軸正交於基板表面之圓筒狀洞；複數個以其對稱軸正交於基板表面之圓筒狀SiOx樁)之產物膜。該處理包含：使該膜暴露於對該膜中之聚(甲基丙烯酸甲酯)相對於該膜中之聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)顯示不同活性之條件中，以促進從退火之膜將聚(甲基丙烯酸甲酯)區域之移除及從聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)區域至SiOx之轉化。較佳為該處理包含：視需要地，將該退火之膜暴露於含鹵素電漿(例如，CF4)，以移除任何形成於該退火之膜表面的濕潤層；隨後，藉由將該退火之膜暴露於反應性電漿或反應性離子蝕刻氛圍，以移除聚(甲基丙烯酸甲酯)並將聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)轉化成SiOx。最佳為該處理包含：將該退火之膜暴露於含鹵素電漿，以移除任何形成於該退火之膜上的濕潤層；隨後，將該退火之膜暴露於反應性電漿或反應性離子蝕刻氛圍，其中該氛圍包含由低壓離子化氧化氣體(較佳為O2)所構成之電漿；其中，該經退火之膜中之聚(甲基丙烯酸甲酯)經移除，且經退火之膜中的聚(甲基丙烯酸(三甲 基矽基)甲酯)轉化成SiOx。
現將在下列實施例中詳細描述本發明之實例。
在用於本文實施例之前，將下列名為四氫呋喃(99.9%純度，可從Aldrich獲得)、苯乙烯(可從Aldrich獲得)，及環己烷(HPLC等級，可從Fischer獲得)等材料，通過填充有活化的A-2等級氧化鋁之管柱。在用於本文實施例之前，將下列名為1,1-二苯乙烯(可從Aldrich獲得)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)等材料，通過填充有鹼性氧化鋁之管柱。所有其他用於本文實施例之材料為市售材料者，其係以收到之原形式使用。
本文實施例中記載之膜厚度係使用NanoSpec/AFT 2100膜厚度測量工具所測量。該膜之厚度係由白光通過繞射光柵之干涉率所測定。使用稱為“Polyimide on Silicon”之標準程式分析該成分之波長(380至780nm)，以決定該膜厚度。該經沉積的嵌段共聚物組成物及刷層(brush layer)之厚度視為一層聚合物層一同量測。所記載之膜厚度係經沉積之嵌段共聚物組成物與刷層之組合厚度。
實施例中所記載之數目平均分子量(MN)及多分散性數值係藉由配備有Agilent 1100系列折射係數及MiniDAWN光散射偵測器之Agilent 1100系列LC系統(Wyatt Technology Co.)上的凝膠滲透層析法(GPC)所量測。在注射通過兩管PLGel 300x7.5mm混合C管柱(5mm,Polymer Laboratories,Inc.)之前，以濃度大約1mg/mL將試樣溶解於HPLC等級THF中，並通過0.20μm注射過濾器過濾。維持在流動速率為1mL/分鐘及溫度為35℃。此等管柱以窄分子量PS標準品(EasiCal PS-2,Polymer Laboratories,Inc.)校 正。
關於實施例中質子核磁共振(1H NMR)光譜結果係由Varian INOVA 400MHz NMR光譜儀完成。使用氘化之四氫呋喃(THF)。使用10秒的延遲時間以確保定量積分中質子的完全鬆弛(relaxation)。以相對於四甲基矽烷的方式記載化學位移(chemical shift)。
針對所有實施例中提及的反應性離子蝕刻步驟，係使用PlasmaTherm 790i/反應性離子蝕刻平臺。
對於實施例中所記載之膜之膜間距(L0)係使用名為Image J(其係一種公開區域(public domain))，JAVA基礎影像處理程式所測量之膜的SEMS之影像分析。首先執行空間校正(spatial calibration)，以將影像中畫素的距離轉換成針對特定SEM影像之奈米距離。為了測量膜間距，繪製一條橫越並正交於複數個SiOx圓筒之直線。該膜間距係藉由將繪製的線之長度除以(n-1)而計算，其中n為繪製的線橫越過之SiOx圓筒之數目。
實施例1：羥基封端聚苯乙烯刷之製備
於氮氛圍下，將環己烷(1,500g)加入至2升(L)玻璃反應器。然後，經由套管將苯乙烯(50.34g)加入至反應器。接著，將反應器中之內容物加熱至40℃。第二丁基鋰(19.18g)於環己烷中稀釋至濃度為0.32M，然後，將其經由套管迅速地加入至反應器，造成反應器之內容物轉變為黃色。攪拌反應器中之內容物30分鐘。接著，使反應器中之內容物冷卻至30℃。然後，將環氧乙烷(0.73g)轉移至反應器中。攪拌反應器中之內容物15分鐘。接著，將20mL氯化氫(HCl)於甲醇之1.4M溶液加入至反應器。接著，以 500mL聚合物溶液相對1,250mL異丙醇之比例，使反應器中之聚合物沉澱於異丙醇中而將其分離。隨後，過濾產生的沉澱物並在60℃之真空烘箱乾燥整晚，產生42g產物羥基封端聚苯乙烯。產物羥基封端聚苯乙烯顯示數目平均分子量(MN)為7.4kg/mol及多分散性(PD)為1.07。
比較例C1：PS-b-PDMS二嵌段共聚物之製備
於氬氛圍下，將環己烷(90mL)及苯乙烯(18.4g)加入至500mL之3頸圓底反應器。將反應器中之內容物加溫至40℃。接著，經由套管，將一劑0.5mL第二丁基鋰於環己烷之1.4M溶液迅速地加入至反應器，造成反應器中之內容物轉變成黃橘色。使反應器中之內容物攪拌30分鐘。將小部分之反應器中之內容物從反應器抽出至含無水甲醇的小圓底燒瓶中，而用於所形成之聚苯乙烯嵌段之凝膠滲透層析法分析。然後，將2,2,5,5-四甲基二矽雜呋喃(2,2,5,5-tetramethyldisilafuran)(337mg)加入至反應器。緩慢地，橘色開始變淡。1小時後，反應器中之內容物為淡黃色。然後，經由套管，將剛昇華之二甲基矽氧烷(10.1g)轉移至反應器。使反應器中之內容物反應1.5小時，直到反應器中之內容物為無色。接著，將乾燥的四氫呋喃(90mL)加入至反應器，並且使反應進行3.2小時。然後，將氯三甲基矽烷(1mL)加入至反應器，以淬滅該反應。藉由在500mL甲醇中沉澱並過濾將產物分離。在以另外的甲醇清洗後，將聚合物再溶解於150mL二氯甲烷中，以去離子水清洗三次，並且於500mL甲醇中再沉澱。然後，過濾該聚合物，並將其在70℃之真空烘箱乾燥整晚，產生22.1g。該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物("PS-b-PDMS")產物顯示數目 平均分子量(MN)為35.8kg/mol；多分散性(PD)為1.01，及25.0wt%PDMS內容物(以1H NMR測定)。
實施例2：PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之製備
於氬氛圍下，將四氫呋喃(THF)(113g)加入至500mL之3頸圓底反應器。接著，在反應器中將THF冷卻至-78℃。接著，以第二丁基鋰於環己烷中之0.36M溶液滴定反應器中之內容物，直到反應器中之內容物顯示持續的淡黃色。接著，將反應器中之內容物加溫並維持在30℃，直到內容物之顏色完全消失(大約10至15分鐘)。將1,1-二苯乙烯(0.116g)於環己烷(2.278g)中稀釋，然後，經由套管轉移至反應器。然後，將反應器中之內容物冷卻至-78℃。以環己烷稀釋第二丁基鋰(6.15g)至濃度0.065M，然後，經由套管迅速地加入至反應器，造成反應器中之內容物轉變成暗紅寶石色。使反應器中之內容物攪拌10分鐘。接著，經由套管，將環己烷(5.31g)中之甲基丙烯酸甲酯(11.53g)轉移至反應器，造成反應器中之內容物之顏色消失。將甲基丙烯酸甲酯加入至反應器中的1分鐘內，反應器中之內容物顯示升高21℃溫度。接著，將反應器中之內容物冷卻回到-78℃，並且攪拌反應器中之內容物額外60分鐘。抽出小部分之反應器中之內容物，用於所形成之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段的凝膠滲透層析法分析。將甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯("TMSMMA")(4.52g)於環己烷(4.86g)中稀釋，然後，經由套管轉移至反應器中。將TMSMMA加入至反應器中的2分鐘內，先加溫至-69℃，反應器中之內容物再冷卻回到-78℃。攪拌反應器中之內容物額外的2.5小時，然後，藉由將無水甲醇加入至反應器中以淬滅該反應。然後，於1升甲醇中使反應器中之 內容物沉澱。藉由真空過濾收集固體產物。在以另外的甲醇清洗後，將聚合物再溶解於150mL二氯甲烷，以去離子水清洗兩次，並且於1升甲醇中沉澱。過濾聚合物並在60℃之真空烘箱乾燥整晚，產生15.1g。產物聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)嵌段共聚物("PMMA-b-PTMSMMA")顯示重量平均分子量(MW)為31.4kg/mol；多分散性(PD)為1.21，及30wt%聚甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯內容物(以1H NMR測定)。
實施例3：PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之製備
於氬氛圍下，將四氫呋喃(THF)(142g)加入至500mL之3頸圓底反應器。接著，將反應器中之THF冷卻至-78℃。然後，以第二丁基鋰於環己烷之0.36M溶液滴定反應器中之內容物，直到反應器中之內容物顯示持續的淡黃色。接著，將反應器中之內容物加溫並維持在30℃，直到內容物之顏色完全消失(大約10至15分鐘)。經由套管，將稀釋於環己烷(1.63g)的1,1-二苯乙烯(0.086g)轉移至反應器。然後，將反應器中之內容物冷卻至-78℃。將第二丁基鋰(4.5g)以環己烷稀釋至濃度0.065M，隨後，經由套管迅速地加入至反應器，使反應器中之內容物轉變成暗紅寶石色。攪拌反應器中之內容物21分鐘。接著，經由套管，將環己烷(17.81g)中甲基丙烯酸甲酯(11.5g)轉移至反應器，造成反應器中之內容物之顏色消失。在將甲基丙烯酸甲酯加入至反應器中的1分鐘內，反應器中之內容物顯示升高15至20℃溫度。然後，將反應器中之內容物冷卻回到-78℃，並攪拌反應器中之內容物額外的30分鐘。抽出小部分之反應器中之內容物，而用於所形成之甲基丙烯酸甲酯("PMMA")嵌段之凝膠滲透層析法分析。將甲基丙烯酸(三甲基矽 基)甲酯("TMSMMA")(4.27g)於環己烷(10.26g)稀釋，然後，經由套管轉移至反應器中。於TMSMMA加入至反應器的2分鐘內，先升溫至-70℃，反應器中之內容物再冷卻回到-78℃。攪拌反應器中之內容物額外的3.75小時，隨後加入無水甲醇至反應器，以淬滅該反應。接著，於1升甲醇中沉澱反應器中之內容物。藉由真空過濾收集固體產物。在以另外的甲醇清洗後，將聚合物再溶解於150mL二氯甲烷，以去離子水清洗兩次，並於1升甲醇中再沉澱。接著，過濾聚合物，並將其在60℃之真空烘箱乾燥整晚，產生15.1g。產物聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)嵌段共聚物("PMMA-b-PTMSMMA")顯示重量平均分子量(MW)為42.0kg/mol；多分散性(PD)為1.18，及28wt%聚甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯內容物(以1H NMR測定)。
實施例4：基板製備
從具有原生氧化層之矽晶圓切割出塊狀(約1" x 1")以製備基板。將依照實施例1所製備之羥基封端聚苯乙烯刷溶解於甲苯，以形成1.5wt%刷溶液。然後以3,000rpm、1分鐘將刷溶液旋轉塗佈於各基板。然後，藉由將基板置於設定在150℃之加熱板1分鐘，而烘烤經沉積之刷層。藉由將基板於氮氛圍中置於另一設定在250℃之加熱板20分鐘，使經沉積之刷層退火。然後，使該基板冷卻至室溫。接著，將該基板浸漬於甲苯1分鐘。然後，以3,000rpm旋轉乾燥該基板1分鐘。接著，將該基板置於設定在110℃之加熱板1分鐘，並存放在氮氣中直到使用。
比較例F1：膜沉積-自組裝
將依照比較例C1所製備之PS-b-PDMS嵌段共聚物 溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)(Dowanol® PMA，可從Dow Chemical Company獲得)，以形成1.6wt%溶液。接著，使該溶液通過0.2μm Whatman注射過濾器手動過濾。然後，將經過濾之溶液以2,370rpm旋轉塗佈於依照實施例4所製備之經聚苯乙烯刷之基板表面，以形成41.5nm PS-b-PDMS膜。然後，將該基板置於設定在150℃之加熱板1分鐘，以烘烤該膜。然後，將該基板於50 psig氮氣下置於另一設定在250℃之加熱板1小時，以退火該PS-b-PDMS膜。
PDMS之表面濕潤層係形成於經退火之膜上之大氣-膜之界面處。然後，使用兩個連續的反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理該經退火之膜，以顯示經沉積之PS-b-PDMS膜之嵌段共聚物形態。首先，使用短暫的CF4電漿(10mT,50W)RIE處理(電漿穩定後8秒)，以穿透PDMS之表面濕潤層。接著，採用O2電漿RIE處理(電漿穩定後25秒)，以移除聚苯乙烯並將PDMS轉化成SiOx。
使用具有輔助電子偵測器之Hitachi S 4500掃瞄式電子顯微鏡(SEM)，而藉由掃瞄式電子顯微鏡檢驗經電漿處理之膜。使用雙面碳膠帶將試樣安裝於SEM平臺，並在分析前吹拂氮氣以清潔。在放大倍率50,000x及工作距離介於4及8之間收集試樣之影像。產物膜由上而下之影像表示於第1圖。該膜顯示間距為32.0nm。
實施例5至8：膜沉積-自組裝
於實施例5至8中，各將依照實施例2所製備之PMMA-b-PTMSMM嵌段共聚物溶解於甲苯，以形成1.5wt%溶液。使溶液通過0.2μm Whatman注射過濾器手動過濾。然後，將經過 濾之溶液以1,980rpm旋轉塗佈於依照實施例4所製備之刷有聚苯乙烯之基板表面，以形成45nm PMMA-b-PTMSMMA膜。然後，將該基板置於設定在150℃之加熱板1分鐘，以烘烤該膜。然後，於25 psig氮氣下，將該基板置於另一設定在250℃之加熱板，持續表1所標示之時間量。
PTMSMMA之表面濕潤層係形成於經退火之膜上之大氣-膜之界面處。接著，使用兩個連續的反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理經退火之膜，以顯示沉積之PMMA-b-PTMSMMA膜之嵌段共聚物形態。首先，使用短暫的CF4電漿(10mT,50W)RIE處理(電漿穩定後8秒)，以穿透PTMSMMA之表面濕潤層。接著，採用O2電漿RIE處理(電漿穩定後25秒)，以移除聚(甲基丙烯酸甲酯)並將PTMSMMA轉化成SiOx。
使用具有輔助電子偵測器之Hitachi S 4500掃瞄式電子顯微鏡(SEM)，而藉由掃瞄式電子顯微鏡檢驗電漿處理產物膜。使用雙面碳膠帶將試樣安裝在SEM平臺上，並在分析前吹拂氮氣以清潔。在放大倍率50,000x及工作距離介於4及8之間收集試樣之影像。針對實施例5至8，產物膜由上而下之影像分別表示於第2圖至第5圖。產物膜顯示之膜間距及相關長度(correlation lengths)記載於表1。
實施例9：膜之沉積-自組裝
於實施例9中，將依照實施例3所製備之PMMA-b-PTMSMM嵌段共聚物溶解於甲苯，以形成1.5wt%溶液。然後，使溶液通過0.2μm Whatman注射過濾器手動過濾。然後，經過濾之溶液以1,700rpm旋轉塗佈於依照實施例4所製備之刷有聚苯乙烯之基板表面，以形成56.3nm PMMA-b-PTMSMMA膜。然後，將該基板置於設定在150℃之加熱板1分鐘，以烘烤該膜。接著，於25 psig氮氣下，將該基板置於另一設定在250℃之加熱板1小時。
PTMSMMA之表面濕潤層係形成於經退火之膜上之大氣-膜之界面處。接著，使用兩個連續的反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理經退火之膜，以顯示沉積之PMMA-b-PTMSMMA膜之嵌段共聚物形態。首先，使用短暫的CF4電漿(10mT,50W)RIE處理(電漿穩定後8秒)，以穿透PTMSMMA之表面濕潤層。接著，採用O2電漿RIE處理(電漿穩定後25秒)，以移除聚(甲基丙烯酸甲酯)，並將PTMSMMA轉化成SiOx。
使用具有輔助電子偵測器之Hitachi S 4500掃瞄式電子顯微鏡(SEM)，而藉由掃瞄式電子顯微鏡檢驗經電漿處理之產物膜。使用雙面碳膠帶將試樣安裝於SEM平臺上，並在分析前吹拂氮氣以清潔。在放大倍率50,000x及工作距離介於4及8之間收集試樣之影像。產物膜由上而下之影像提供於第6圖。
實施例10：膜沉積-自組裝
於實施例10中，將依照實施例3所製備之PMMA-b-PTMSMM嵌段共聚物溶解於甲苯，以形成1.7wt%溶液。 然後，使溶液通過0.2μm Whatman注射過濾器手動過濾。然後，將經過濾之溶液以1,925rpm旋轉塗佈於依照實施例4所製備之刷有聚苯乙烯之基板表面，以形成55.2nm PMMA-b-PTMSMMA膜。接著，將基板置於設定在150℃之加熱板1分鐘，以烘烤該膜。然後，於25 psig氮氣下，將基板置於另一設定在290℃之加熱板1小時。
PTMSMMA之表面濕潤層係形成於經退火之膜上之大氣-膜之界面處。接著，使用兩個連續的反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理經退火之膜，以顯示沉積之PMMA-b-PTMSMMA膜之嵌段共聚物形態。首先，使用短暫的CF4電漿(10 mT,50 W)RIE處理(電漿穩定後8秒)，以穿透PTMSMMA之表面濕潤層。接著，採用O2電漿RIE處理(電漿穩定後25秒)，以移除聚(甲基丙烯酸甲酯)並將PTMSMMA轉化成SiOx。
使用具有輔助電子偵測器之Hitachi S 4500掃瞄式電子顯微鏡(SEM)，而藉由掃瞄式電子顯微鏡檢驗該經電漿處理之產物膜。使用雙面碳膠帶將試樣安裝於SEM平臺上，並在分析前吹拂氮氣以清潔。在放大倍率50,000x及工作距離介於4及8之間收集試樣之影像。產物膜由上而下之影像提供於第7圖。該產物膜顯示間距為41.8nm。

Claims (10)

  1. 一種共聚物組成物，係包含：具有聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)嵌段之嵌段共聚物；其中，該嵌段共聚物顯示數目平均分子量(MN)為1至1,000kg/mol；以及其中，該嵌段共聚物顯示多分散性(PD)為1至2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中，該嵌段共聚物顯示膜間距(L0)為10至100nm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中，該嵌段共聚物顯示膜間距(L0)為20至40nm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中，該嵌段共聚物為聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之共聚物組成物，其中，該二嵌段共聚物具有聚(甲基丙烯酸甲酯)體積分率(WfPMMA)為0.69至0.83。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之共聚物組成物，其中，該二嵌段共聚物具有聚(甲基丙烯酸甲酯)體積分率(WfPMMA)為0.39至<0.69。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之共聚物組成物，其中，該二嵌段共聚物具有聚(甲基丙烯酸甲酯)體積分率(WFPMMA)為of 0.23至<0.39。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，復包含溶劑，其 中，該溶劑係選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)以及甲苯所成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，復包含添加劑，其中，該添加劑係選自由額外的聚合物、界面活性劑、抗氧化劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、淬滅劑、硬化劑、助黏劑、溶解速率改良劑、光硬化劑、光敏劑、酸增幅劑、塑化劑、取向控制劑及交聯劑所成之群組。
  10. 一種方法，係包含下列步驟：提供基板；提供申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物；將該共聚物組成物之膜施用至該基板；視需要地將該膜烘烤；將該膜退火；處理該經退火之膜，以從該經退火之膜移除該聚(甲基丙烯酸甲酯)，並將該經退火之膜中之甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯轉化成SiOx。
TW102104342A 2012-02-10 2013-02-05 嵌段共聚物及其相關方法 TWI485171B (zh)

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