CN112473573A - 一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pd(II)‑DA‑SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用，属于燃料油加工技术领域。该方法以正硅酸乙酯为原料，引入盐酸多巴胺和Pb2+进行改性，具体步骤：将盐酸多巴胺溶解于水中，加入正硅酸乙酯和无水乙醇，搅拌水解，得到硅溶胶；调节硅溶胶PH后静置凝胶，然后老化、碾碎、洗涤，将氯化钯溶解后加入上述碾碎的凝胶中，45℃搅拌洗涤，120℃常压干燥，得到Pd(II)‑DA‑SiO2复合气凝胶；将制得的气凝胶定量装填于固定床吸附装置中，注入含噻吩类硫化物的模拟汽油，收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析。本发明的气凝胶吸附材料除了对噻吩类硫化物有很好的吸附性能之外，且对含有芳烃或烯烃的噻吩类硫化物仍具有较好的吸附性。
Description
技术领域
本发明属于燃料油加工技术领域，具体涉及一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
随着经济以及汽车工业的迅猛发展，燃料油的消耗量也在急剧增加。然而燃料油中所含的硫化物燃烧会产生大量硫氧化物，不仅会产生酸雨、雾霾等环境问题，而且会对人类健康造成严重威胁。为此，世界各国相继制定了严格的环保法规限制燃料油中的硫含量，而如何降低燃料油中的硫含量也成为研究人员研究的焦点。
目前，工业上广泛采用的脱硫工艺为加氢脱硫，该方法已相对成熟，可以有效去除脂肪族烃类，如硫醇、硫醚以及二硫化物等。但是对于空间位阻较大的芳香族硫化物，如噻吩及噻吩类衍生物等则很难被脱除。此外，加氢脱硫通常需要高效催化剂以及高温(300-400℃)和高氢气压力(30-130atm)的操作条件，导致其生产成本较高，生产安全性较低。同时，加氢脱硫过程中会使燃油中的高辛烷值组分——不饱和烃加氢成为饱和烃，使燃油的辛烷值下降。为了解决加氢脱硫的上述问题，非加氢脱硫逐渐成为研究人员的开发重点，如：吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、生物脱硫等。在这些方法中，吸附脱硫由于其操作条件温和、工艺简单、成本低、脱硫效率高，而且不会降低燃油的辛烷值等优点，被认为是目前最具前景的超深度脱硫技术之一。
吸附脱硫的核心是吸附剂。目前常用的吸附剂主要有多孔碳材料、金属氧化物、分子筛、金属有机骨架(MOFs)材料等。这些吸附材料用于吸附脱硫时可以很好地脱除模拟燃油中的硫化物。但是真实燃油成分复杂，其中还含有大量的芳烃、烯烃等。以93#国V汽油为例，其中芳烃含量占34.18％，烯烃含量占8.69％。烯烃和芳烃可以通过其π电子云与吸附剂之间形成π络合作用以及π-π堆叠，与燃油中硫化物竞争吸附，会大大降低吸附剂对硫化物的吸附容量。
气凝胶是一类纳米级胶体粒子相互聚结形成的三维网状多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率、骨架组成可调等优点，被广泛应用于吸附分离领域。目前已有通过掺杂Ag+、Zr4+、Pb2+、Cu+等金属离子制得SiO2复合气凝胶用于吸附脱硫的相关报道。中国专利(公开号CN 108893138 A)、中国专利(公开号CN 105709685 A)和中国专利(公开号CN 106590728A)通过掺杂Zr4+、Ag+、Co+、Cu+、Al3+制得SiO2复合气凝胶可以对燃料油中噻吩类硫化物有很好的吸附效果。这类气凝胶吸附剂具有介孔结构，结构由纳米级骨架颗粒构成，活性组分可充分暴露、高度分散，对噻吩类硫化物具有很好的吸附效果。但是，其均是基于π络合作用进行吸附，真实燃油中的烯烃和芳烃含有的大π键会与过渡金属离子发生相互作用，使得吸附过程中与噻吩类硫化物产生竞争吸附，使吸附剂对噻吩类硫化物的吸附容量下降。
多巴胺是一种生物神经递质，具有良好的生物相容性、可再生性、天然无毒等特性，同时其具有邻苯二酚基团和氨基官能团，可在溶胶-凝胶过程中，通过聚合交联将丰富的氨基、羟基官能团引入气凝胶中，通过静电吸引和氢键作用，赋予气凝胶良好的脱硫性能。
多巴胺的加入，通过氢键作用可以使Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的吸附选择性显著增强，同时，Pd2+的加入，通过π络合作用也使Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶获得更大的穿透吸附容量。因此，本发明的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶不仅具有优异的吸附性能，还具有良好的吸附选择性。
中国专利《一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法》(公开号CN 109499534A)提供了一种利用碳化后可残留还原性基团的碳模板剂来提高钯吸附剂硫容的方法，不仅使钯吸附剂的硫容得到提高，而且使金属钯在载体上均匀分散。但是该方法制得的吸附剂脱硫精度不是太高，并且以氧化铝载体，金属离子容易堵塞氧化铝孔道，导致负载的活性组分堆积在表面，无法进入孔道内提供活性位，降低吸附脱硫性能。
中国专利《一种以Pd(II)-SiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法》(公开号CN 108949220 A)采用溶胶-凝胶结合常压干燥法制得了Pd(II)-SiO2复合气凝胶。在保持其高孔隙率、高比表面积，骨架内的活性组分充分暴露的同时，将具有π络合作用的过渡金属Pd2+加入其中，通过π络合作用提高了对噻吩类硫化物吸附容量，但是仅通过π络合作用吸附，吸附容量不高，在模拟汽油中烯烃、芳烃存在时，吸附容量更是显著降低。
中国专利《一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法》(公开号CN 110317631 A)以正硅酸乙酯为硅源、3-氨丙基三乙氧基硅烷为氨源、氯化钯为钯源，采用溶胶凝胶-常压干燥法制得SiO2-APTES-Pd复合气凝胶。结果表明其对噻吩类硫化物具有良好的吸附性能，并且吸附条件温和，具有良好的吸附选择性和再生性能。但是其凝胶过程中，需要采用冰水浴，制备方法较复杂，并且增加了实验成本。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的在于提供一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用，可应用于燃料油中噻吩类硫化物的吸附脱除。该制备方法操作简单，原料易得，制备成本低，制备的吸附剂通过氢键相互作用和π络合作用对燃料油中的噻吩类硫化物具有很好的吸附效果，并且在芳烃、烯烃存在时，依然对噻吩类硫化物保持较高的吸附容量，可再生、吸附条件温和。
所述的一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶基于溶胶-凝胶法结合常压干燥技术制得，其特征在于，具体制备步骤分为：
1)制备复合醇凝胶：将盐酸多巴胺溶解于水中，并加入正硅酸乙酯和无水乙醇，调节溶液PH搅拌水解，得到硅溶胶，调节硅溶胶PH后静置得到复合醇凝胶；
2)老化：在通过步骤1)制备得到的复合醇凝胶中加入老化液，水浴老化；
3)浸渍：取通过步骤2)老化后的复合醇凝胶碾碎、洗涤，将氯化钯溶于水，然后加入到上述凝胶中，搅拌后静置；
4)干燥：将通过步骤3)得到的复合醇凝胶常压干燥，最终得到Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶。
所述的一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于以正硅酸乙酯为硅源，盐酸多巴胺为多巴胺源，氯化钯为钯源。
所述的一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于所述盐酸多巴胺与正硅酸乙酯的投料比(摩尔比)为1：50，氯化钯与正硅酸乙酯的投料比(摩尔比)为1：127～633，优选为1：211～317。
所述的一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中水解时调节溶液PH至2，所采用的溶液为HCl水溶液；凝胶时调节硅溶胶PH至6，所采用的溶液为NH3·H2O溶液。
所述的一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的老化液为正硅酸乙酯和丙酮组成的混合溶液，正硅酸乙酯和丙酮的体积比为15：25。
所述的一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤3)中的搅拌为水浴恒温搅拌。
所述的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的应用，其特征在于，具体操作步骤如下：
将制得的复合气凝胶定量装填于固定床吸附装置中，以1～10h-1的空速向固定床吸附装置中通入模拟汽油进行吸附，复合气凝胶吸附饱和后，采用热脱附法进行吸附剂的再生。
所述的应用，其特征在于所述模拟汽油分为两种，一种模拟汽油中含有正庚烷和噻吩类硫化物；另一种中含有正庚烷和噻吩类硫化物以及烯烃或芳烃，烯烃或芳烃占模拟汽油质量的1％～20％。
所述的应用，其特征在于所述噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩，模拟汽油中硫浓度为0.1～10mg S/g，优选为1～5mg S/g。
所述的应用，其特征在于再生温度为120℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶所采用的多巴胺为生物衍生材料，来源广泛、价格低廉、安全无毒、可持续再生、可自然降解，不会对环境造成二次污染，同时复合气凝胶由常温下的溶胶-凝胶法结合常压干燥技术制备，制备工艺简单、对设备要求低、生产成本低、便于工业化生产；
2)本发明的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶具有典型介孔特征，孔径(5～20nm)，高孔隙率(85～99％)，高比表面积(600～1500m2/g)等独特物理化学性质，因此噻吩类硫化物可无阻碍地进入气凝胶孔道内，活性组分与硫化物能充分接触，而且Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶结构是由纳米级骨架颗粒构成，骨架内的活性组分可充分暴露；
3)本发明的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶，在气凝胶骨架结构中引入-NH2和Pd2+，通过氢键作用和π络合作用对噻吩类硫具有很好的吸附效果，可将噻吩类硫化物浓度由2000ppm降至1ppm以下，在烯烃、芳烃存在的情况下，仍然对模拟汽油中的噻吩类硫化物具有较高的吸附容量。
4)本发明的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶通过氢键作用和π络合作用对噻吩类硫进行吸附，氢键作用和π络合作用属于弱化学相互作用，因此，通过简单热处理可使吸附饱和的吸附剂脱附再生，吸附剂可循环使用，降低了吸附剂的使用成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1～5：氯化钯和正硅酸乙酯的投料比(摩尔比)对Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物性能的影响。
实施例1：氯化钯与正硅酸乙酯的投料比(摩尔比)为1：633时制备Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶，其制备方法步骤如下：
1)将0.135g盐酸多巴胺溶于2ml去离子水中，然后依次加入10ml无水乙醇和8ml正硅酸乙酯，用稀盐酸溶液调节溶液PH至2左右，室温搅拌1.5h使其混合均匀并水解。
2)往通过步骤1)所得硅溶胶中滴加5％氨水，调节溶液PH至6左右，室温下静置10min得到复合醇凝胶。
3)在通过步骤2)所得的复合醇凝胶中加入体积比为15：25的正硅酸乙酯和丙酮的混合溶液40ml，置于40℃水浴中老化16h，以增强凝胶的骨架结构。
4)取通过步骤3)老化后的复合醇凝胶，碾碎，用正己烷对其进行洗涤置换，每6h更换一次正己烷，置换2次，以除去凝胶孔隙中的乙醇、水以及其它有机分子。
5)将0.01g氯化钯溶于1mL去离子水中，随后将上述氯化钯溶液逐滴滴加至步骤4)的气凝胶中，45℃水浴下恒温搅拌6h后，静置12h。
6)将通过步骤5)得到的凝胶置于120℃下常压干燥12h，得到Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶。
对制备得到的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，具体穿透吸附实验步骤如下：
在固定床吸附装置中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装制备得到的1g Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶(ads)，顶部装填适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂，然后以2h-1的空速通入模拟汽油(MF，模拟汽油组分：正庚烷+噻吩类硫化物，噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩，其硫浓度为2mg S/g)。在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，当流出液中硫浓度为0.005mg S/g时定为穿透点，吸附结果见表1。
实施例2～5：氯化钯与正硅酸乙酯投料比(摩尔比)分别为1:317，1：211，1：158，1：127的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶：
制备步骤以及穿透吸附实验同实施例1，区别在于实施例2中氯化钯加入量为0.02g，实施例3中氯化钯加入量为0.03g，实施例4中氯化钯加入量为0.04g，实施例5中氯化钯加入量为0.05g。
表1氯化钯和正硅酸乙酯投料比(摩尔比)对Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的性能的影响
由表1可以看出，随着氯化钯与正硅酸乙酯投料比(摩尔比)的增加，Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩以及二苯并噻吩的穿透吸附容量先增后降。在氯化钯和正硅酸乙酯投料比(摩尔比)为1：317时，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选氯化钯、正硅酸乙酯投料比(摩尔比)为1：317时制备的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶。
实施例6～9：模拟汽油中烯烃含量对Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶气凝胶吸附噻吩类硫化物的性能影响。
选用通过实施例2制备得到的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶，其穿透吸附实验操作同实施例1～5，区别在于模拟汽油中包括正庚烷、噻吩类硫化物外，还分别加入了占模拟汽油质量1％、5％、10％和20％的环己烯。
对比例1：氯化钯与正硅酸乙酯的投料比(摩尔比)为1：317的Pd(II)-SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能。
制备方法步骤如下：
1)0.02g氯化钯溶于2ml去离子水中，然后依次加入10ml无水乙醇和8ml正硅酸乙酯，用稀盐酸溶液调节溶液PH至2左右，室温搅拌1.5h使其混合均匀并水解。
2)往通过步骤1)所得溶液中滴加5％氨水，调节溶液PH至6左右，室温下静置10min得到Pd(II)-SiO2复合醇凝胶。
3)将通过步骤2)所得的醇凝胶中加入体积比为15：25的正硅酸乙酯和乙醇混合溶液40ml，置于40℃水浴中老化16h，以增强凝胶的骨架结构。
4)取步骤3)老化后的醇凝胶，碾碎，用正己烷对其进行洗涤置换，每6h更换一次正己烷，置换2次，以除去凝胶孔隙中的乙醇、水以及其他有机分子。
5)将通过步骤4)洗涤置换后的凝胶至于120℃下常压干燥12h，得到Pd(II)-SiO2复合气凝胶。
Pd(II)-SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验，具体穿透吸附实验步骤如下：
在固定床吸附装置中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装1g的Pd(II)-SiO2复合气凝胶，顶部装填适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂，然后以2h-1的空速通入模拟汽油(模拟汽油成分：正庚烷+噻吩类硫化物)，模拟汽油中硫浓度为2mg S/g。在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，当流出液中硫浓度为0.005mg S/g时定为穿透点。
对比例2～3：模拟汽油中烯烃含量对Pd(II)-SiO2复合气凝胶气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的性能影响。
选用对比例1制备得到的Pd(II)-SiO2复合气凝胶，其穿透吸附实验操作同对比例1，区别在于在模拟汽油中除了噻吩类硫化物之外，分别加入了占模拟汽油质量5％和20％的环己烯，吸附结果见表2。
表2烯烃竞争吸附对Pd(II)-DA-SiO2气凝胶和Pd(II)-SiO2复合气凝胶脱硫吸附性能的影响
由表2可以看出，模拟汽油中存在环己烯均会使Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶和Pd(II)-SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的吸附容量降低。当模拟汽油中环己烯含量不超过5％时，Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的穿透吸附容量仅有微弱降低，模拟汽油中环己烯含量超过5％时，Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的穿透吸附容量下降均不超过25％；相比之下，当模拟汽油中掺入5％环己烯时，Pd(II)-SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的穿透吸附容量下降接近55％，而当模拟汽油中掺入20％环己烯时，Pd(II)-SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的穿透吸附容量下降超过70％。原因在于Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶基于氢键作用和π-络合作用吸附模拟汽油中噻吩类硫，而Pd(II)-SiO2复合气凝胶基于π-络合作用吸附模拟汽油中噻吩类硫。因此，Pd(II)-DA-SiO2气凝胶拥有更大的吸附容量，同时在烯烃存在时，仍对模拟汽油中噻吩类硫具有很好的吸附选择性。
实施例10～15：模拟汽油中芳烃含量对Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的性能影响。
选用通过实施例2制备得到的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶，其穿透吸附实验操作同实施例1～5，区别在于模拟汽油中除了噻吩类硫化物和正庚烷之外，还分别加入了占模拟汽油质量不同比例的苯或对二甲苯。
对比例4～6：模拟汽油中芳烃含量对Pd(II)-SiO2复合气凝胶气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的性能影响。
选用对比例1制备的Pd(II)-SiO2复合气凝胶，其穿透吸附实验操作同对比例1，区别在于在模拟汽油中除了噻吩类硫化物和正庚烷之外，还分别加入了占模拟汽油质量不同比例的苯或对二甲苯，吸附结果见表3。
表3芳烃竞争吸附对Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶和Pd(II)-SiO2复合气凝胶脱硫吸附性能的影响
由表3可以看出，模拟汽油中存在苯或对二甲苯均会使Pd(II)-DA-SiO2气凝胶和Pd(II)-SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的吸附容量降低。当模拟汽油中苯含量不超过5％时，Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的穿透吸附容量仅有微弱降低，模拟汽油中苯含量超过5％时，Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的穿透吸附容量下降均不超过35％；相比之下，当模拟汽油中掺入5％苯时，Pd(II)-SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的穿透吸附容量下降52.4％，而当模拟汽油中掺入20％苯或对二甲苯时，Pd(II)-SiO2复合气凝胶对噻吩类硫化物的穿透吸附容量下降达到了69.5％。原因在于Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶基于氢键作用和π-络合作用吸附模拟汽油中噻吩类硫化物，而Pd(II)-SiO2复合气凝胶基于π-络合做用吸附模拟汽油中噻吩类硫，因此，Pd(II)-DA-SiO2气凝胶拥有更大的吸附容量，同时在芳烃存在时，仍对模拟汽油中噻吩类硫化物具有很好的吸附选择性。同时，苯和对二甲苯对Pd(II)-DA-SiO2气凝胶和Pd(II)-SiO2复合气凝胶的吸附选择性影响类似。
实施例16～20：不同进样空速对Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能的影响。
选用实施例2制备的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶，在固定床吸附装置中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装1g Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶，顶部装填适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂，然后分别以1h-1、3h-1、5h-1、8h-1、10h-1的空速通入模拟汽油(模拟汽油组分：正庚烷+噻吩类化合物)，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为2mg S/g。在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，当流出液中硫浓度为0.005mg S/g时定为穿透点，吸附结果见表4。
表4不同空速下Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
由表4可以看出，空速的减小，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量会逐渐增大，当空速减小到3h-1之后，对噻吩类硫化物的穿透吸附容量变化不大，因此优选空速为1～3h-1。
实施例21～25：不同硫浓度对Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能影响。
选用通过实施例2制备得到的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶，在固定床吸附装置中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装1g Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶，顶部装填适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂，然后以2h-1的空速通入模拟汽油(模拟汽油组分：正庚烷+噻吩类化合物)，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为0.1mg S/g、0.5mg S/g、1mg S/g、5mg S/g、10mg S/g。在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，当流出液中硫浓度为0.005mg S/g时定为穿透点，吸附结果见表5。
表5不同硫浓度下Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
由表5可以看出，随着模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度的增大，Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩与二苯并噻吩的穿透吸附容量呈先上升后趋向平缓的趋势，因此优选模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度为1～5mg S/g。
实施例26～29：Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的吸附再生性能。
选用实施例2制备的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶，对其进行穿透吸附实验，穿透吸附实验操作同实施例1～5。对吸附饱和后的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶采用热脱附法进行再生，再生步骤如下：将吸附饱和后的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶置于120℃常压环境下热处理12h，进行热脱附再生，将再生后的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶进行穿透吸附实验。吸附-热脱附法再生过程循环四次。
对比例7～10:Pd(II)-SiO2复合气凝胶的吸附再生性能。
选用对比例1制备的Pd(II)-SiO2复合气凝胶。对其进行穿透吸附实验，穿透吸附实验操作同对比例1。对吸附饱和后的Pd(II)-SiO2复合气凝胶采用热脱附法进行再生，再生步骤如下：将吸附饱和后的Pd(II)-SiO2复合气凝胶置于120℃常压环境下热处理16h，进行热脱附再生，将再生后的Pd(II)-SiO2复合气凝胶进行穿透吸附实验。吸附结果见表6。
表6 Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶和Pd(II)-SiO2复合气凝胶的吸附再生性能
由表6可以看出，采用热脱附法对Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶和Pd(II)-SiO2复合气凝胶进行再生。再生一次的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的吸附容量基本保持不变，随着再生次数的增加，Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的吸附容量逐渐有所下降。但再生四次后，Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶依然保持新鲜吸附剂80％以上的吸附容量。而Pd(II)-SiO2复合气凝胶经过一次再生后仅能保持新鲜吸附剂50％左右的吸附容量，再生四次后Pd(II)-SiO2复合气凝胶的吸附容量相比新鲜吸附剂降低了61％。因此，用简单、能耗低的热再生方法即可使Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶具有优异的再生性能。
Claims (10)
1.一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法，Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶基于溶胶-凝胶法结合常压干燥技术制得，其特征在于，具体制备步骤分为：
1)制备复合醇凝胶：将盐酸多巴胺溶解于水中，并加入正硅酸乙酯和无水乙醇，调节溶液PH搅拌水解，得到硅溶胶，调节硅溶胶PH后静置得到复合醇凝胶；
2)老化：在通过步骤1)制备得到的复合醇凝胶中加入老化液，水浴老化；
3)浸渍：取通过步骤2)老化后的复合醇凝胶碾碎、洗涤，将氯化钯溶于水，然后加入到上述凝胶中，搅拌后静置；
4)干燥：将通过步骤3)得到的复合醇凝胶常压干燥，最终得到Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于以正硅酸乙酯为硅源，盐酸多巴胺为多巴胺源，氯化钯为钯源。
3.根据权利要求1所述的一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于所述盐酸多巴胺与正硅酸乙酯的投料比(摩尔比)为1：50，氯化钯与正硅酸乙酯的投料比(摩尔比)为1：127～633，优选为1：211～317。
4.根据权利要求1所述的一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中水解时调节溶液PH至2，所采用的溶液为HCl水溶液；凝胶时调节硅溶胶PH至6，所采用的溶液为NH3·H2O溶液。
5.根据权利要求1所述的一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的老化液为正硅酸乙酯和丙酮组成的混合溶液，正硅酸乙酯和丙酮的体积比为15：25。
6.根据权利要求1所述的一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤3)中的搅拌为水浴恒温搅拌。
7.一种如权利要求1所述的Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的应用，其特征在于，具体操作步骤如下：
将制得的复合气凝胶定量装填于固定床吸附装置中，以1～10h-1的空速向固定床吸附装置中通入模拟汽油进行吸附，复合气凝胶吸附饱和后，采用热脱附法进行吸附剂的再生。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述模拟汽油分为两种，一种模拟汽油中含有正庚烷和噻吩类硫化物；另一种中含有正庚烷和噻吩类硫化物以及烯烃或芳烃，烯烃或芳烃占模拟汽油质量的1％～20％。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩，模拟汽油中硫浓度为0.1～10mg S/g，优选为1～5mg S/g。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于再生温度为120℃。
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| CN202011300396.3A CN112473573A (zh) | 2020-11-19 | 2020-11-19 | 一种Pd(II)-DA-SiO2复合气凝胶的制备方法及其应用 |
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| WO2018151438A1 (ko) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 에스케이씨 주식회사 | 카테콜 계열 화합물로 표면 개질된 에어로젤 및 이의 제조방법 |
| CN109351338A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-02-19 | 浙江工业大学 | 一种以SiO2-APTES杂化气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 |
| CN110317631A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-10-11 | 浙江工业大学 | 一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法 |
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2020
- 2020-11-19 CN CN202011300396.3A patent/CN112473573A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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| WO2018151438A1 (ko) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 에스케이씨 주식회사 | 카테콜 계열 화합물로 표면 개질된 에어로젤 및 이의 제조방법 |
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