CN116173912A - 一种一价铜掺杂的硼碳氮纳米纤维吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃油吸附脱硫领域，公开了一种一价铜掺杂的硼碳氮纳米纤维吸附剂及其制备方法与应用。所制备的吸附剂是将一价铜吸附位点引入硼碳氮纳米纤维中，以实现金属吸附位点和噻吩类硫化物形成较强的硫‑铜(S‑Cu)配位作用，从而获得更高的吸附容量和吸附选择性。所述的吸附剂比表面积为1200～1600m2/g，具有微孔和介孔结构，铜的含量为0.02～0.10mmol。本发明在室温下即可实现燃油中噻吩类硫化物的高效吸附，具有合成工艺简单，能耗低，可操控性强，环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明属于燃油吸附脱硫领域，特指一种一价铜掺杂的硼碳氮纳米纤维(BCN-Cu)的制备方法及其应用。
背景技术
燃油中天然存在各种含硫化合物，它们燃烧所产生的硫氧化物(SOX)会引起一系列的环境问题。为了追求绿色生产，全球各国正在制定一系列严格的规范来限制燃料中的硫含量。目前，加氢脱硫(HDS)是工业中最常用的脱硫技术。该技术是利用氢气与硫化物反应产生H2S，从而实现深度脱硫的效果。然而HDS往往需要高温高压高氢气消耗量的苛刻条件，而且对于噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)及其衍生物的去除效果差。如今，已经开发出多种替代HDS的工艺。其中，吸附脱硫(ADS)因其成本低、操作简单、能在温和条件下脱除噻吩类硫化物而备受关注。
ADS的关键是吸附剂的选择，目前已经开发了多种多孔材料吸附剂，包括金属有机框架、沸石、活性炭、氮化硼等。近期，六方氮化硼(h-BN)材料作为一种高比表面积、高孔隙率、优异的化学以及热稳定性而被视为一种潜在的结构载体。众所周知，吸附性能的关键是吸附位点的数量与性质。尽管h-BN材料在吸附反应中具有优越性，但是由于缺乏高效的吸附位点，其性能仍未能达到工业生产的要求。为了解决这一难题，研究人员试图通过在h-BN材料中引入杂原子的方式来提高吸附剂的吸附容量和选择性。
C掺杂多孔h-BN材料被认为可以通过降低吸附剂的化学硬度，而实现高效脱硫。然而这种掺杂方式仅依靠弱相互作用，如π-π相互作用，无法实现高选择性吸附脱硫。研究发现，掺入金属吸附位点能够通过和噻吩类硫化物形成更强的π-络合作用、硫-金属(S-M)配位键等，实现硫化物的选择性脱除。因此，结合BCN和金属吸附位点的优点，设计一种具有高吸附容量、高选择性且环境友好的吸附剂是非常有必要的。
发明内容
本发明针对现有脱硫技术存在的问题，提供一种合成简便，能耗低，脱硫率高的一价铜掺杂的硼碳氮纳米纤维吸附剂的制备方法，用于实现高效脱硫。
为了实现本发明的目的，本发明采用如下实验方案来实现：
研究人此前了解到，过渡金属改性的多孔材料可以和噻吩类硫化物通过形成介于化学相互作用和范德华相互作用之间的π-络合作用，这种相互作用强于普通的物理吸附。在本发明中，发现了一种不同于以往铜基吸附剂的吸附机理，该吸附剂是通过和噻吩类硫化物形成一种更强的S-M配位作用，同时维持π-π相互作用，因而使吸附剂兼具高吸附容量和高选择性。
一种一价铜掺杂的硼碳氮纳米纤维吸附剂，它是以硼碳氮为结构载体，将具有高吸附效率的一价铜吸附位点掺杂在硼碳氮上合成的吸附剂；合成的吸附剂比表面积为1200～1600m2/g，具有微孔和介孔结构。
一种一价铜掺杂的硼碳氮吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将表面活性剂P123溶解在甲醇和水混合溶剂中，得到混合溶液1；
步骤2：然后在混合溶液1中加入硼酸、三聚氰胺和乙酸铜，得混合溶液2；
步骤3：将混合溶液2转移至油浴锅中，持续加热搅拌直至溶剂蒸干，得到淡蓝色的前驱体粉末；
步骤4：将步骤3所得的淡蓝色前驱体粉末放入管式炉中，先持续通氮气一段时间，然后继续在氮气气氛下程序升温至高温煅烧温度，快速高温煅烧，然后自然冷却至室温，得到一价铜掺杂的硼碳氮纳米纤维吸附剂BCN-Cu。
步骤1中，甲醇和水混合溶剂中，甲醇和水的体积比为1:1～2:1；
步骤1和步骤2中，表面活性剂P123、硼酸、三聚氰胺和乙酸铜的用量比例为0.05g：0.01mol：0.06～0.10mol：0.02～0.10mmol。
步骤3中，所述的加热搅拌的温度为50～85℃。
步骤4中，
先持续通氮气一段时间的操作为：以200ml/min的气体流速通气半小时；
所述高温煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为3-5h，升温速率5℃/min。
优选地，高温煅烧的温度为950℃。
将本发明所合成的吸附剂应用于燃油的吸附脱硫过程中，所述的一价铜掺杂的硼碳氮吸附剂具有高的吸附容量并且对难溶性的4,6-DMDBT表现出优异的选择性。
吸附反应步骤为：将BCN-Cu吸附剂加入至模型油中，静态吸附1-3h。其中吸附剂与燃油的质量体积比为0.05g:20ml，油品浓度为100～1000mg/L。
本发明的一价铜掺杂硼碳氮纳米纤维表现出的优异的效果为：
(1)与硼碳氮相比，掺入铜以后纳米纤维的直径变小，暴露出更多的孔隙结构，同时比表面积增大，有更多的吸附位点。
(2)掺入一价铜吸附位点后，BCN-Cu吸附剂可以和噻吩类硫化物形成一种更强的S-M配位作用，同时维持了π-π相互作用，这种配位作用强于单一的π-π相互作用，因而可以实现更高效率的吸附脱硫。但是，不含硫原子的杂环类化合物不能形成S-M配位作用，因此可以实现燃油的选择性吸附脱硫。
(3)本发明的吸附剂成本低廉，环境友好，制备方法简单。在室温下即可完成吸附反应，吸附效率高，环境友好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明所得的一价铜掺杂硼碳氮纳米纤维的合成流程图；
图2为本发明所得的一价铜掺杂硼碳氮纳米纤维的X射线衍射图；
图3为本发明所得的一价铜掺杂硼碳氮纳米纤维的红外光谱图；
图4为本发明所得的一价铜掺杂硼碳氮纳米纤维的紫外吸收光谱图；
图5为本发明所得的一价铜掺杂硼碳氮纳米纤维的氮气吸附-脱附等温线图以及孔径分布图；
图6为本发明所得的一价铜掺杂硼碳氮纳米纤维扫面电镜图谱以及元素分布图；
图7为本发明所得的一价铜掺杂硼碳氮纳米纤维的透射电镜图谱以及能谱分析图。
具体实施方式
为了使本领域人员更加清楚地了解本发明的优点及技术方案，下面将结合实施例具体叙述一价铜掺杂硼碳氮纳米纤维的制备工艺及其在燃油吸附脱硫领域的应用。
以下为实施例所使用的燃油类型：
模型油是将DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT分别溶解在正辛烷中，以十四烷为内标物，配制成浓度为500mg/L的模型油。
以下实施例为一价铜掺杂硼碳氮纳米纤维吸附剂的制备过程：
实施例1：
制备BCN-Cu-0.02吸附剂
1)将0.5g P123溶于40ml甲醇和20ml水中，然后将0.6184g硼酸、8.8284g三聚氰胺和0.02mmol乙酸铜溶于上述溶液中，而后将溶液转移至50℃油浴锅中，持续加热搅拌直至溶剂蒸干；
2)将所得的淡蓝色前驱体粉末置于管式炉中，以200ml/min的气体流速通气半小时，然后继续在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至950℃，加热4h，然后将产物自然冷却至室温，得到产物BCN-Cu-0.02；
3)准确称取所制备的吸附剂0.05g，置于20ml模型油中应用于吸附脱硫实验，25℃大气环境下静态吸附3h，吸附(DBT)容量为33.1mg/S吸附剂。
吸附实验：
在50ml锥形瓶中加入20ml模型油和0.05g吸附剂，然后将锥形瓶置于振荡器中(震荡频率为130r/min)充分混合60～180min。
实施例2：
制备BCN-Cu-0.04吸附剂
1)将0.5g P123溶于40ml甲醇和20ml水中，然后将0.6184g硼酸、8.8284g三聚氰胺和0.04mmol乙酸铜溶于上述溶液中，而后将溶液转移至50℃油浴锅中，持续加热搅拌直至溶剂蒸干；
2)将所得的淡蓝色前驱体粉末置于管式炉中，以200ml/min的气体流速通气半小时，然后继续在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至950℃，加热4h，然后将产物自然冷却至室温，得到产物BCN-Cu-0.04；
3)准确称取所制备的吸附剂0.05g，置于20ml模型油中应用于吸附脱硫实验，25℃大气环境下静态吸附3h，吸附(DBT)容量为42.5mg/S吸附剂，吸附(4,6-DMDBT)容量为43.2mg/S吸附剂。
吸附实验：
在50ml锥形瓶中加入20ml模型油和0.05g吸附剂，然后将锥形瓶置于振荡器中(震荡频率为130r/min)充分混合60～180min。
图1为合成吸附剂的流程图。
图2为合成吸附剂的XRD图谱，可以观察到在2θ＝21.8°和42.0°处的两个特征吸收峰，分别归属于BN的(002)和(100)晶面，表明BCN的成功制备。
图3为合成吸附剂的红外光谱，BCN和BCN-Cu-0.04在1390cm-1和812cm-1处表现出典型的BN吸收峰，这归因于面内B-N伸缩振动和面外B-N-B弯曲振动。
图4为合成吸附剂的紫外吸收光谱图。BCN和BCN-Cu-0.04吸附剂在245nm左右处有典型的由BN的σ键电子激发所导致的吸收峰。321nm处的出现的峰表明大量sp2杂化的石墨碳已成功掺杂到BN中。
图5为合成吸附剂的BET图谱(a)以及孔径分布图(b)，BCN-Cu-0.04的比表面积从纯BCN样品的1219m2/g提升到1506m2/g,同时BCN-Cu-0.04出现了更多的微孔和介孔结构，这可以合理地解释DBT吸附容量的提升。
图6，7分别为合成吸附剂的SEM和TEM图谱，吸附剂呈现一种纳米纤维结构，且B、N、Cu元素均匀的分布在吸附剂表面。
实施例3：
制备BCN-Cu-0.06吸附剂
1)将0.5g P123溶于40ml甲醇和20ml水中，然后将0.6184g硼酸、8.8284g三聚氰胺和0.06mmol乙酸铜溶于上述溶液中，而后将溶液转移至50℃油浴锅中，持续加热搅拌直至溶剂蒸干；
2)将所得的淡蓝色前驱体粉末置于管式炉中，以200ml/min的气体流速通气半小时，然后继续在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至950℃，加热4h，然后将产物自然冷却至室温，得到产物BCN-Cu-0.06；
3)准确称取所制备的吸附剂0.05g，置于20ml模型油中应用于吸附脱硫实验，25℃大气环境下静态吸附3h，吸附(DBT)容量为40.5mg/S吸附剂。
吸附实验：
在50ml锥形瓶中加入20ml模型油和0.05g吸附剂，然后将锥形瓶置于振荡器中(震荡频率为130r/min)充分混合60～180min。
实施例4：
制备BCN-Cu-0.08吸附剂
1)将0.5g P123溶于40ml甲醇和20ml水中，然后将0.6184g硼酸、8.8284g三聚氰胺和0.08mmol乙酸铜溶于上述溶液中，而后将溶液转移至50℃油浴锅中，持续加热搅拌直至溶剂蒸干；
2)将所得的淡蓝色前驱体粉末置于管式炉中，以200ml/min的气体流速通气半小时，然后继续在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至950℃，加热4h，然后将产物自然冷却至室温，得到产物BCN-Cu-0.08；
3)准确称取所制备的吸附剂0.05g，置于20ml模型油中应用于吸附脱硫实验，25℃大气环境下静态吸附3h，吸附(DBT)容量为35.4mg/S吸附剂。
吸附实验：
在50ml锥形瓶中加入20ml模型油和0.05g吸附剂，然后将锥形瓶置于振荡器中(震荡频率为130r/min)充分混合60～180min。
实施例5：
制备BCN-Cu-0.10吸附剂
1)将0.5g P123溶于40ml甲醇和20ml水中，然后将0.6184g硼酸、8.8284g三聚氰胺和0.10mmol乙酸铜溶于上述溶液中，而后将溶液转移至50℃油浴锅中，持续加热搅拌直至溶剂蒸干；
2)将所得的淡蓝色前驱体粉末置于管式炉中，以200ml/min的气体流速通气半小时，然后继续在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至950℃，加热4h，然后将产物自然冷却至室温，得到产物BCN-Cu-0.08；
3)准确称取所制备的吸附剂0.05g，置于20ml模型油中应用于吸附脱硫实验，25℃大气环境下静态吸附3h，吸附(DBT)容量为33.3mg/S吸附剂。
吸附实验：
在50ml锥形瓶中加入20ml模型油和0.05g吸附剂，然后将锥形瓶置于振荡器中(震荡频率为130r/min)充分混合60～180min。
上述实施例1至实施例5中的吸附反应结束后，通过气相色谱-火焰离子化检测器检测残余硫含量，吸附容量通过以下公式计算：
由上述实施例所得的实验数据可知，所制备的一价铜掺杂硼碳氮纳米纤维吸附剂具有高的吸附容量以及高的选择性。
对比例1：
制备BCN吸附剂
1)将0.5g P123溶于40ml甲醇和20ml水中，然后将0.6184g硼酸和8.8284g三聚氰胺溶于上述溶液中，然后将溶液转移至50℃油浴锅中，持续加热搅拌直至溶剂蒸干；
2)将所得的白色前驱体粉末置于管式炉中，以200ml/min的气体流速通气半小时，然后继续在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至950℃，加热4h，然后将产物自然冷却至室温，得到产物BCN；
3)准确称取所制备的吸附剂0.05g，置于20ml模型油中应用于吸附脱硫实验，25℃大气环境下静态吸附3h，吸附(DBT)容量为30.2mg/S吸附剂。
吸附实验：
在50ml锥形瓶中加入20ml模型油和0.05g吸附剂，然后将锥形瓶置于振荡器中(震荡频率为130r/min)充分混合60～180min。
本发明中的实施例是较优的实验方案，而并非全部。所述的实施例对本领域的技术人员来说可以变更或更改为其他同等类型的实施例，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一价铜掺杂的硼碳氮纳米纤维吸附剂，其特征在于，该吸附剂以一价铜为活性位点，以硼碳氮纳米纤维为结构载体；比表面积为1200～1600m2/g，具有微孔和介孔结构。
2.如权利要求1所述的一价铜掺杂的硼碳氮纳米纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
步骤1：将表面活性剂P123溶解在甲醇和水混合溶剂中，得到混合溶液1；
步骤2：然后在混合溶液1中加入硼酸、三聚氰胺和乙酸铜，得混合溶液2；
步骤3：将混合溶液2转移至油浴锅中，持续加热搅拌直至溶剂蒸干，得到淡蓝色的前驱体粉末；
步骤4：将步骤3所得的淡蓝色前驱体粉末放入管式炉中，先持续通氮气一段时间，然后继续在氮气气氛下程序升温至高温煅烧温度，快速高温煅烧，然后自然冷却至室温，得到一价铜掺杂的硼碳氮纳米纤维吸附剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤1中，甲醇和水混合溶剂中，甲醇和水的体积比为1:1～2:1；
步骤1和步骤2中，表面活性剂P123、硼酸、三聚氰胺和乙酸铜的用量比例为0.05g：0.01mol：0.06～0.10mol：0.02～0.10mmol。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的加热搅拌的温度为50～85℃。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，
先持续通氮气一段时间的操作为：以200ml/min的气体流速通气半小时；
所述高温煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为3-5h，升温速率5℃/min。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，高温煅烧的温度为950℃。
7.权利要求1所述的一价铜掺杂的硼碳氮纳米纤维吸附剂在燃油吸附脱硫中的应用。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，步骤为：将一价铜掺杂的硼碳氮纳米纤维吸附剂与油品混合用于吸附实验，其中吸附时间为60～180min，吸附实验温度为25℃～45℃，油品浓度为100～1000mg/L。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，一价铜掺杂的硼碳氮纳米纤维吸附剂与油品的质量与体积比为0.05g:20mL。
10.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述油品中含有二苯并噻吩。
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