CN107964423B

CN107964423B - 将烯烃型汽油加氢脱硫的方法

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Publication number: CN107964423B
Application number: CN201710977169.6A
Authority: CN
Inventors: A.戈梅; P.勒弗莱夫; C.洛佩斯加西亚; A.普奇; M.戈达尔-皮东; J-L.诺卡; G.张
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2037-10-19
Also published as: KR102447296B1; US20180105756A1; FR3057578B1; EP3312260A1; EP3312260B1; CN107964423A; BR102017022282A2; JP7071814B2; MX2017013283A; JP2018066001A; RU2017134397A3; KR20180043181A; US10377956B2; RU2017134397A; RU2744855C2; FR3057578A1; PL3312260T3; BR102017022282B1

Abstract

本发明涉及处理包含含硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，所述方法包括以下步骤：a)将汽油至少分馏成：轻质汽油馏分LCN；初级中间汽油馏分MCN；和初级重质汽油馏分HHCN；b)将初级中间汽油馏分MCN单独脱硫，以产生至少部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN；c)将初级重质汽油馏分HHCN单独脱硫，以产生至少部分脱硫的初级重质汽油馏分HHCN；d)将部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN和部分脱硫的初级重质汽油馏分HHCN作为混合物送入分离塔，以分离包含氢气和H₂S的气态物流、具有低硫含量和低硫醇含量的第二中间汽油馏分MCN和包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的第二重质汽油馏分HHCN；e)将由步骤d)获得的第二重质汽油馏分HHCN脱硫。

Description

将烯烃型汽油加氢脱硫的方法

技术领域

本发明涉及降低烯烃型汽油中的含硫化合物的量以产生被称为经脱硫的汽油，并且同时限制由烯烃的氢化引起的辛烷值损失的方法。

背景技术

符合新的环境标准的汽油的生产要求其硫含量显著降低至通常不超过50ppm(mg/kg)、优选小于10ppm的值。

还已知转化的汽油、更特别是由催化裂化获得的那些（其可占汽油池(gasolinepool)的30%-50%）具有高的烯烃和硫含量。

因此，汽油中存在的几乎90%的硫可以归因于由催化裂化方法获得的汽油，其将在下文被称为FCC(流化催化裂化)汽油。FCC汽油因此构成本发明的方法的优选进料。

在生产具有低硫含量的燃料的可能途径中，已经变得非常流行的途径包括使用在氢气和催化剂的存在下进行的加氢脱硫方法来特定地处理富含硫的汽油基料(bases)。传统的方法通过氢化大比例的单烯烃以非选择性的方式将汽油脱硫，这导致辛烷值的显著下降和高氢气消耗。最新的方法，例如Prime G+方法(商标)，可用于将富含烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化和由此限制随后的辛烷值下降和高氢气消耗。该类型的方法的实例描述在专利申请EP 1 077 247和EP 1 174 485中。

如专利申请EP 1 077 247和EP 1 800 748中所述，在加氢处理步骤之前实施待处理的进料的选择性氢化步骤是有利的。该第一氢化步骤主要包括选择性氢化二烯烃，同时通过使饱和的轻质含硫化合物变得更重质(通过增加其分子量)来转化所述饱和的轻质含硫化合物。这些含硫化合物可以具有低于噻吩的沸点的沸点，例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和二甲基硫醚。通过将由选择性氢化步骤获得的汽油分馏，产生主要由含有5或6个碳原子的单烯烃组成的轻质经脱硫汽油馏分(或LCN，轻质裂化石脑油)而不损失辛烷值，该馏分可以被改质至汽油池，以配制车用燃料。在特定的操作条件下，该氢化选择性地将待处理的进料中存在的二烯烃至少部分或甚至全部氢化成具有更好的辛烷值的单烯烃化合物。选择性氢化的另一个作用是防止由于在催化剂的表面或反应器中形成聚合胶状物而导致的选择性加氢脱硫催化剂的逐渐失活和/或避免反应器的逐渐堵塞。事实上，多不饱和化合物是不稳定的并且具有通过聚合形成胶状物的倾向。

专利申请EP 2 161 076公开了选择性氢化多不饱和化合物、更具体而言是二烯烃，从而实施轻质含硫化合物，例如硫醇或硫化物的联合（joint）分子量增加的方法。该方法采用包含沉积在多孔载体上的至少一种来自第VIb族的金属和至少一种来自第VIII族的非贵金属的催化剂。

获得具有非常低的硫含量、通常具有如欧洲要求的小于10重量ppm的含量的汽油还需要至少一个加氢脱硫步骤，该步骤包括将有机硫化合物转化为H₂S。然而，如果不能正确地控制该步骤，则它可能导致汽油中存在的大比例的单烯烃的氢化，这随后导致汽油辛烷值的显著下降和氢气的过度消耗。在加氢脱硫步骤期间遇到的另一个问题是由加氢脱硫反应器中形成的H₂S在汽油进料中存在的单烯烃上的加成反应而导致形成硫醇型化合物。具有化学式R-SH(其中R是烷基)的引用的硫醇(mercaptans)也称为硫醇(thiols)或重组硫醇并且通常占经脱硫汽油中的残余硫的20重量%-80重量%。

为了限制这些缺点，在文献中已经描述了各种解决方案，其借助于通过仔细选择的技术将加氢脱硫的步骤和除去重组硫醇的步骤组合来将裂化汽油脱硫，从而避免存在的单烯烃的氢化以保持辛烷值(参见，例如US 7 799 210、US 6 960 291、US 6 387 249和US2007/114156)。

然而，看起来尽管当要求非常低的硫含量时，使用除去重组硫醇的最终步骤的这些组合是特别合适的，但当待除去的硫醇的量高时，它们可被证明是非常昂贵的；事实上，这需要例如高的吸附剂或溶剂消耗。

在文献中提出的生产具有降低的硫含量的汽油的一些解决方案提出通过蒸馏获自裂化方法的全馏程裂化石脑油(或FRCN)分离。在一些专利(例如专利EP 1 077 247和WO02/072738)中，蒸馏旨在获得2种馏分：轻质馏分(LCN)和重质馏分(HCN或重质裂化石脑油)。可以在蒸馏的上游处理FRCN汽油，例如使用可以实现汽油的二烯烃的选择性氢化和/或实现轻质含硫化合物的分子量增加的方法，以使得在蒸馏操作之后这些含硫化合物被回收在重质馏分HCN中。然后通过各种方法从汽油中除去重质馏分的含硫化合物，例如经由采用一个或多个反应器实施的催化加氢脱硫。

另一个解决方案包括在具有分离在第一步骤中形成的H₂S的中间步骤的两个加氢脱硫步骤中实施汽油进料的催化加氢脱硫。该类型的解决方案例如在专利EP 1 174 485和US 7 785 461中举例说明。

一些专利还涉及将分离成重质馏分和轻质馏分并采用两个反应器实施催化加氢脱硫与分离在第一步骤中形成的H₂S组合的解决方案。在这种情况下，轻质馏分的分离可以在两个加氢脱硫步骤的上游实施，如专利EP 1 354 930中举例说明，然后仅将重质馏分脱硫，或者轻质馏分的分离在两个加氢脱硫步骤之间实施，则第一步骤处理由裂化方法获得的全馏程汽油(或FRCN，全馏程裂化石脑油)；第二步骤仅处理重质馏分。后者的解决方案的实例已特别在US 6 913 688和US 7 419 586中举例说明。

其他的解决方案采用通过全馏程汽油FRCN的蒸馏而分离成多于两种的馏分，以产生具有降低的硫含量或甚至具有非常低的硫含量，具有约10重量ppm的硫含量的汽油。在该类型的方法中，将获得的馏分分别处理或部分组合以从获得的馏分的至少一部分中除去有机硫，目的是在将所有或至少一部分的经处理的馏分混合之后获得经脱硫的汽油。

作为实例，文献US2004/188327描述了一种方法，该方法可以用于通过蒸馏操作将FRCN汽油分离成三种馏分：轻质馏分、中间馏分和重质馏分来降低FCC汽油的硫含量。将重质馏分脱硫，并将流出物与中间馏分组合，然后在第二加氢脱硫步骤期间将其全部脱硫。规定可以通过在分离成三种馏分的上游的硫醚化或通过下游碱处理来除去轻质馏分中所含的硫醇。

专利US 6 103 105描述了类似的方法，FRCN(全馏程裂化石脑油)汽油也通过蒸馏操作被分离成三种馏分。规定轻质馏分占汽油的50%-80%，重质馏分占FRCN汽油的5%-20%。还规定在含有两个催化床的单个反应器中将中间馏分和重质馏分加氢脱硫。在第一催化床中处理重质馏分，并且在两个床之间加入中间馏分，从而在第二催化床中与由第一床获得的经部分脱硫的重质馏分一起实施共处理。作者指出几乎完全除去硫，并且重质馏分的烯烃也几乎完全氢化。

专利FR 2 807 061还描述了一种将汽油脱硫的方法，该方法包括选择性氢化步骤，然后分离成至少三种级分(fractions)。最轻质的级分基本上不含硫。将最重质的级分处理至少一次，从而将该馏分的不饱和含硫化合物脱硫。中间级分的特征在于烯烃和芳烃含量是相对低的。该馏分的一部分或全部经历至少一个脱硫和脱氮步骤，随后经历催化重整步骤。

专利US 9 260 672描述了一种生产辛烷值有少量损失的汽油的方法。根据该发明，在使二烯烃饱和后，通过蒸馏将FRCN汽油分离成具有70℃的终馏点的轻质馏分、中间馏分(70-90℃)和重质馏分(90-210℃)。在被称为CFC设备(连续膜接触器)的设备中，采用碱处理除去轻质馏分的硫醇。主要包含噻吩型含硫化合物的重质馏分通过催化加氢脱硫或反应性吸附方法脱硫。可以将中间馏分送至异构化单元或催化重整单元。任选地，可以将中间馏分在CFC设备中与轻质馏分一起共处理，以降低硫醇含量，或者实际上可以将该馏分与重质馏分一起共处理。该方法未提出对中间馏分的单独的脱硫处理。

专利申请US 2004/0195151公开了一种将FRCN汽油选择性脱硫的方法。将FRCN汽油引入反应性蒸馏塔中，从而实施进料中所含的硫醇的硫醚化处理和分离成轻质馏分、中间馏分和重质馏分。将中间馏分作为侧物流取出并在脱硫反应器中处理。

专利申请US 2014/054198描述了一种降低烃物流的硫含量的方法，该方法包括使FRCN汽油与氢化催化剂接触，从而氢化至少一部分二烯并将至少一部分硫醇转化为硫醚。然后将该FRCN汽油分馏成轻质级分、中间级分和重质级分。将重质级分在催化加氢脱硫方法中脱硫。将中间级分与氢气和瓦斯油馏分混合以形成混合物，使该混合物在加氢脱硫反应器中与催化剂接触，然后分离以获得经脱硫的中间级分并回收瓦斯油馏分，将其再循环至该方法和任选地排出（purged）。

本发明的一个目的是提出将烯烃型汽油脱硫的方法，所述方法能够通过限制辛烷值的损失产生具有低的总硫含量(典型地小于30重量ppm，或更优选小于15重量ppm或甚至小于10重量ppm)并具有非常低的(重组)硫醇含量的汽油。

发明内容

本发明涉及处理包含含硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将汽油至少分馏成：

● 轻质汽油馏分LCN；

● 初级中间汽油馏分MCN；和

● 初级重质汽油馏分HHCN；

b)在加氢脱硫催化剂和氢气的存在下、在160℃-450℃的温度下、在0.5-8MPa的压力下，以0.5-20h^-1的液体空速，并且以50Nm³/m³-1000Nm³/m³的以标准m³/小时表示的氢气的流量与以标准条件下的m³/小时表示的待处理的进料的流量之间的比将初级中间汽油馏分MCN单独脱硫，以产生至少部分脱硫的中间汽油馏分MCN；

c)在加氢脱硫催化剂和氢气的存在下、在200℃-450℃的温度下、在0.5-8MPa的压力下，以0.5-20h^-1的液体空速，并且以50Nm³/m³-1000Nm³/m³的以标准m³/小时表示的氢气的流量与以标准条件下的m³/小时表示的待处理的进料的流量之间的比将初级重质汽油馏分HHCN单独脱硫，以产生至少部分脱硫的初级重质汽油馏分HHCN；

d)将在步骤b)后未进行处理的部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN和在步骤c)后未进行处理的部分脱硫的初级重质汽油馏分HHCN作为混合物送入分离塔，以分离包含氢气和H₂S的气态物流、具有低硫含量和低硫醇含量的第二中间汽油馏分MCN和包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的第二重质汽油馏分HHCN；

e)在加氢脱硫催化剂和氢气的存在下、在200℃-450℃的温度下、在0.5-8MPa的压力下，以0.5-20h^-1的液体空速，并且以50Nm³/m³-1000Nm³/m³的以标准m³/小时表示的氢气的流量与以标准条件下的m³/小时表示的待处理的进料的流量之间的比将由步骤d)获得的包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的第二重质汽油馏分HHCN脱硫。

根据本发明的方法解决了将烯烃型汽油脱硫的问题，同时由于上述步骤的组合限制了烯烃的氢化，并且降低了经脱硫的流出物中的重组硫醇含量。因此，操作步骤a)以分离具有高辛烷值和降低的含硫化合物含量的轻质汽油馏分而不必涉及将会导致一部分的烯烃的氢化的催化加氢脱硫反应。步骤a)还可用于分离分别在步骤b)和步骤c)中处理的两种其他补充的初级汽油馏分MCN和HHCN。分别对每种馏分进行的加氢脱硫处理(HDS)可以将操作条件作为待处理的馏分的函数进行调节，以转化含硫化合物，同时控制烯烃氢化反应。通常，初级中间汽油馏分MCN包含比初级重质汽油馏分HHCN多的考虑的烯烃型化合物。相反地，初级中间汽油馏分MCN包含比初级重质汽油馏分HHCN少的难以加氢脱硫的含硫化合物。在将初级中间汽油馏分MCN加氢脱硫的步骤b)期间，通过初级中间汽油馏分MCN的烯烃与通过催化反应产生的H₂S反应形成被称为“重组”硫醇的硫醇，并且其是造成由步骤b)获得的流出物中存在硫的原因。为了响应降低重组硫醇含量的目的，根据本发明的方法使用步骤d)，步骤d)包括将经加氢处理的初级中间MCN和重质HHCN汽油馏分直接送入分离塔，所述分离塔以分离具有低硫含量和低重组硫醇含量的第二中间汽油馏分MCN的方式构造和操作。该步骤d)还可用于在第二重质汽油馏分HHCN中集中最初存在于部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN中的重组硫醇；重组硫醇的特征在于具有比该重组硫醇所获自的烯烃的沸点高的沸点(使它们更重质)。最后，根据本发明的方法使用将包含重组硫醇的第二重质汽油馏分HHCN脱硫的步骤e)，其可以在更严苛的条件下操作，以强烈地处理所述第二重质汽油馏分HHCN，具体而言，以转化重组硫醇并提供具有低硫含量的流出物。

应当注意，根据本发明的方法省略了除去来自步骤c)的流出物中产生的H₂S的步骤，但使用步骤d)的分离塔。因此，根据本发明的方法在投资方面是有利的。

在一个实施方案中，步骤d)的分离塔被构造成从所述塔的顶部分离气态物流、经由中间侧物流分离具有低硫含量和低硫醇含量的第二中间汽油馏分MCN和从所述塔的底部分离包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的第二重质汽油馏分HHCN。

或者，步骤d)的分离塔被构造成从所述塔的顶部分离包含氢气、H₂S和第二中间汽油馏分MCN的混合物和从所述塔的底部分离包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的第二重质汽油馏分HHCN。将从所述塔的顶部取出的混合物冷却并送入分离单元，以分离包含氢气和H₂S的气态物流和具有低硫含量和低硫醇含量的第二中间汽油馏分MCN。

根据一个实施方案，将由步骤d)获得的第二中间汽油馏分MCN和由步骤e)获得的经脱硫的第二重质汽油馏分HHCN送入公用的稳定化塔。

在一个具体实施方案中，在步骤a)之前，在氢气和选择性氢化催化剂的存在下处理汽油，以氢化二烯烃并对一部分含硫化合物实施分子量增加反应，在50℃-250℃的温度下、在1-5MPa的压力下，以0.5-20h^-1的液体空速，并且以2Nm³/m³-100Nm³/m³的以标准m³/小时表示的氢气的流量与以标准条件下的m³/小时表示的待处理的进料的流量之间的比操作选择性氢化步骤。

根据本发明，可以以两个分馏步骤实施步骤a)：

a1)将汽油分馏成轻质汽油馏分LCN和中间重质汽油馏分HCN；

a2)将所述中间重质汽油馏分HCN分馏成至少一种初级中间汽油馏分MCN和初级重质汽油馏分HHCN。

或者，以单个分馏步骤实施步骤a)。作为实例，在分隔壁蒸馏塔中实施步骤a)。

优选地，由步骤b)获得的初级中间汽油馏分MCN具有小于75℃的5%和95%的蒸馏重量点之间的温度差(ΔT)。用于确定对应于5%和95%的蒸馏重量的温度的方法描述在文献Oil Gas Sci. Technol. 第54卷(1999)，第4期，第431-438页中，名称为“CSD方法”(“传统模拟蒸馏”的缩写)。

优选地，所述5%和95%的蒸馏重量点之间的温度差ΔT为20℃-65℃。

根据一个实施方案，由步骤d)获得的第二中间汽油馏分MCN具有与初级中间汽油馏分MCN相同的5%和95%的蒸馏重量点之间的温度差ΔT。

根据另一个实施方案，由步骤d)获得的第二中间汽油馏分MCN具有小于初级中间汽油馏分MCN的5%和95%的蒸馏重量点之间的温度差ΔT，其被理解为所述5%和95%的蒸馏重量点之间的温度差ΔT小于75℃。

优选地，步骤b)和步骤c)的加氢脱硫催化剂包含至少一种来自第VIII族的元素、至少一种来自第VIb族的元素和载体。

采用本发明的方法处理由催化裂化或热裂化单元获得的汽油馏分。

附图说明

通过阅读仅通过非限制性举例说明给出并参考以下附图作出的以下描述，本发明的其他特征和优点将变得明显：

图1是根据本发明的方法的第一流程图；

图2是根据另一个实施方案的方法的流程图。

进料的描述：

根据本发明的方法可用于处理任何类型的含有硫的烯烃型汽油馏分，其沸点范围通常从含2或3个碳原子的烃(C₂或C₃)的大致沸点延伸至约250 ℃，优选从含2或3个碳原子的烃(C₂或C₃)的大致沸点至约220℃，更优选从含4个碳原子的烃的大致沸点至约220℃。根据本发明的方法还可用于处理具有低于上文提及的那些的终馏点的进料，例如C5-200℃馏分或C5-160℃馏分。

根据本发明的方法可优选用于处理由催化裂化或热裂化单元(例如延迟焦化器或减粘裂化单元)获得的汽油馏分。通过混合由这些不同的来源获得的馏分获得的进料也是可行的。特别地，根据本发明的方法的汽油馏分可以由催化裂化单元获得，该催化裂化单元的进料已被预处理或以使丙烯收率增加或甚至最大化的方式起作用。在后者的情况下，催化裂化单元的操作模式的特征通常是严苛的操作条件(高温和具有催化剂与进料的高比率)、使用包含具有形式选择性(例如具有MFI晶体结构)的沸石的催化剂，其中再循环产生的汽油馏分的一部分或催化裂化单元中的C4馏分的低聚物，该再循环的物流可能与进料同时处理(称为共处理)，或在专用反应器中处理以将裂化重质进料的条件和再循环的物流的条件分开(称为双提升管(two-riser)方法)。

通过催化裂化(FCC)或非催化裂化产生的汽油馏分的硫含量取决于经处理的进料的硫含量，取决于存在或不存在进料的预处理，并且还取决于馏分的终馏点。通常，作为整体的汽油馏分的硫含量，特别是来自FCC的汽油馏分的硫含量大于100重量ppm，并且大部分情况下大于500重量ppm。对于具有大于200℃的终馏点的汽油而言，硫含量通常大于1000重量ppm，并且甚至在一些情况下可达到约4000-5000重量ppm的值。

作为实例，由催化裂化单元(FCC)获得的汽油平均包含0.5重量%-5重量%的二烯烃、20重量%-50重量%的烯烃和10重量ppm-0.5重量%的硫，通常包含小于300ppm的硫醇。硫醇通常集中在汽油的轻质级分中，更准确地集中在沸点小于120℃的级分中。

通过本发明方法处理的进料中所含的含硫物质可以是硫醇或杂环化合物，例如噻吩类或烷基噻吩类，或较重质的化合物，例如苯并噻吩。与硫醇相反，这些杂环化合物不能通过萃取方法除去。因此，这些含硫化合物通过加氢处理除去，这导致其转化为烃和H₂S。

现在参考表示本发明的一个具体实施方案的图1，在实施二烯烃的选择性氢化和通过与烯烃反应将存在于进料中的硫醇化合物(RSH)的一部分转化(分子量增加)成硫醚的任选的步骤中处理烯烃型汽油进料，例如上述的催化裂化汽油。典型地，可以在任选的选择性氢化步骤期间反应的硫醇为以下(非详尽性列表)：甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、异戊硫醇、正戊硫醇、α-甲基丁基硫醇、α-乙基丙基硫醇、正己硫醇和2-巯基己烷。为此，将FRCN汽油进料经由管线1送至选择性氢化催化反应器2，其包括至少一个用于二烯烃的选择性氢化和用于增加硫醇的分子量的固定或移动催化剂床。用于二烯烃的选择性氢化和用于增加硫醇的分子量的反应优选在包含至少一种来自第VIII族(新周期分类的第8族、第9族和第10族，Handbook of Chemistry andPhysics，第76版，1995-1996)的元素和任选的至少一种来自第VIb族(新周期分类的第6族，Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)的元素和载体的经硫化的催化剂上实施。所述来自第VIII族的元素优选选自镍和钴，特别是镍。所述来自第VIb族的元素(当存在时)优选选自钼和钨；高度优选是钼。

催化剂载体优选选自氧化铝、铝酸镍、二氧化硅、碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝，更优选高纯度的氧化铝。根据一个优选的实施方案，选择性氢化催化剂含有按氧化镍(以NiO形式)的重量计含量为4%-12%的镍以及按氧化钼(以MoO₃形式)的重量计为6%-18%的量的钼，并且镍/钼摩尔比为1-2.5，金属沉积在由氧化铝构成的载体上，并且其中构成催化剂的金属的硫化程度大于80%。

在任选的选择性氢化步骤中，在50℃-250℃、优选在80℃-220℃、并且还更优选在90℃-200℃的温度下使汽油与催化剂接触，液体空速(LHSV)为0.5h^-1-20h^-1，液体空速的单位是升进料每升催化剂每小时(L/L.h)。压力为0.4MPa-5MPa，优选0.6-4MPa，还更优选1-2MPa。任选的选择性氢化步骤典型地采用2-100Nm³氢气/m³进料、优选3-30Nm³氢气/m³进料的H₂/汽油进料比实施。

通常将进料全部注入反应器的入口中。然而，在一些情况下，在放置在反应器中的两个连续催化床之间注入一部分或全部的进料可能是有利的。特别地，该实施方案意味着，如果反应器的入口被存在于进料中的聚合物、颗粒或胶状物的沉积物阻塞，反应器可以继续操作。

如图1所示，根据所述方法的步骤a)处理经由管线3从反应器2中取出的流出物，在所述方法结束时，回收三种馏分—轻质汽油LCN、初级中间馏分MCN和初级重质馏分HHCN。在图1的实施方案中，该步骤a)包括两个子步骤a1)和a2)。将流出物3送入分馏塔4(或分离器(splitter))，其被构造成将汽油分离成两个馏分：轻质汽油馏分LCN 5(或轻质汽油)和(第一)重质汽油馏分HCN 6，其由与轻质汽油LCN互补的重质级分构成(步骤a1)。选择轻质馏分的终沸点以提供具有低硫含量的轻质汽油馏分LCN(总硫含量典型地小于30重量ppm，优选小于10重量ppm)而不需要随后的加氢脱硫。因此，优选地，轻质汽油馏分LCN是C5^-烃馏分(即包含每分子含有5个和少于5个碳原子的烃)。将优选为C6⁺馏分(即包含每分子可以含有6个和多于6个碳原子的烃)的(第一)重质汽油馏分HCN送入步骤a2)，其可以将所述(第一)重质汽油馏分HCN分馏成两种互补的汽油馏分—初级中间汽油馏分MCN和初级重质汽油馏分HHCN。根据本发明的步骤a)优选以产生其中对应于5%和95%的蒸馏重量的温度之间的温度差(ΔT)小于或等于75℃，优选为20℃-65℃的初级中间汽油馏分MCN的方式进行。对应于初级中间汽油馏分MCN的5%的蒸馏重量的温度优选为50℃-70℃，对应于初级中间汽油馏分MCN的95%的蒸馏重量的温度优选为80℃-125℃。作为实例，初级中间汽油馏分MCN具有等于65℃±2℃或等于60℃±2℃或等于55℃±2℃的对应于5%的蒸馏重量的温度。优选地，初级中间汽油馏分MCN具有等于120℃±2℃，或甚至等于115℃±2℃的对应于95%的蒸馏重量的温度。用于确定对应于5%和95%的蒸馏重量的温度的方法已描述在文献Oil Gas Sci.Technol.第54卷(1999)，第4期，第431-438页中，标题为“CSD方法”(“传统模拟蒸馏”的缩写)。

在一个优选的实施方案中，初级中间汽油馏分MCN主要包含含6或7个碳原子的烃，并且主要为含6个碳原子的烃。

参考图1，将(第一)重质汽油馏分HCN送入分馏塔7，分馏塔7被构造成分离经由管线8取出的初级中间汽油馏分MCN以及经由管线10从底部取出的初级重质汽油馏分HHCN(步骤a2)。

根据所述方法的步骤b)，通过加氢脱硫处理初级中间汽油馏分MCN 8。因此，在至少一个包括至少一个具有固定或移动催化剂床的反应器的加氢脱硫单元11中使初级中间汽油馏分MCN与经由管线9供应的氢气和选择性HDS催化剂接触。加氢脱硫反应通常在160℃-450℃的温度下、在0.5-8MPa的压力下进行。液体空速通常为0.5-20h^-1(表示为液体的体积每体积催化剂每小时)，优选1-8h^-1。将H₂/初级中间汽油馏分MCN之比作为所需加氢脱硫程度的函数调节为50-1000标准m³/标准条件下的m³。优选地，在步骤b)中与催化剂接触的初级中间汽油馏分MCN与氢气的混合物全部为气相。优选地，温度为200℃-400℃，更优选200℃-350℃。优选地，压力为1-3MPa。

以硫化形式使用的选择性HDS催化剂包含至少一种来自第VIII族(新周期分类的第8族、第9族和第10族，Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)的元素、至少一种来自第VIb族(新周期分类的第6族，Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)的元素和载体。所述来自第VIII族的元素优选选自镍和钴，特别是钴。所述来自第VIb族的元素优选选自钼和钨，高度优选是钼。所述催化剂可以是例如专利FR 2840 315、FR 2 840 316、FR 2 904 242或FR 3 023 184中所述的催化剂。催化剂载体优选选自氧化铝、铝酸镍、二氧化硅、碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝。

应当注意，经由管线9供应的氢气可以是补充氢气或源自所述方法步骤的再循环氢气。优选地，管线9的氢气是补充氢气。

在该步骤b)期间，还发生通过将形成的H₂S加成至烯烃的形成重组硫醇的反应。通常，重组硫醇具有比它们所获自的烯烃的沸腾温度高的沸腾温度。作为实例，2-甲基-2-戊烯(在标准条件下为纯物质时的沸点：67℃)可以形成含5个碳原子的重组硫醇，例如2-甲基-2-戊硫醇(在标准条件下为纯物质时的沸点：125℃)。如下文所述，该性质用于根据所述方法的步骤d)将重组硫醇与部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN分离。如图1所示，将包含重组硫醇、未反应的氢气和H₂S的部分脱硫的初级流出物MCN经由管线15从反应器11中提取。根据所述方法的步骤c)，还通过在至少一个包括至少一个具有固定或移动催化剂床的反应器的加氢脱硫单元12中使初级重质汽油馏分HHCN与经由管线13供应的氢气和选择性HDS催化剂接触，来通过加氢脱硫处理初级重质汽油馏分HHCN。加氢脱硫反应通常在200-450℃的温度下、在0.5-8MPa的压力下进行。液体空速通常为0.5-20h^-1(表示为液体的体积每体积催化剂每小时)，优选为1-8h^-1。将H₂/初级重质汽油馏分HHCN之比作为所需加氢脱硫程度的函数调节为50-1000标准m³/标准条件下的m³。优选地，在步骤c)中与催化剂接触的初级重质汽油馏分HHCN与氢气的混合物全部为气相。优选地，温度为200℃-400℃，高度优选200℃-350℃。优选地，压力为1-3MPa。步骤b)的催化剂的描述对于步骤c)的催化剂也是有效的。

鉴于初级重质汽油馏分HHCN通常含有比中间汽油馏分少的烯烃，但含有更多的更难处理的有机硫化合物，因此步骤c)的加氢脱硫操作条件通常比步骤b)更严苛。

经由管线14从反应器12中提取包含未反应的氢气、H₂S和可能的重组硫醇的部分脱硫的初级流出物HHCN。

根据所述方法的步骤d)，使分别由步骤b)和步骤c)获得的经加氢处理的初级流出物MCN和HHCN接触，然后在分馏塔16中将其分离。应当注意，在步骤d)之前，所述经加氢处理的流出物没有经历分离H₂S的步骤。

操作分离步骤d)，以提供：

● 包含氢气、H₂S和任选的C₄ ^-烃的气态物流17；

● 经脱硫并具有低重组硫醇含量的第二中间汽油馏分MCN18，其任选地被稳定化；和

● 包含重组硫醇的第二重质汽油馏分HHCN 19。

如上所讨论的，存在于中间汽油馏分中的重组硫醇通常具有比它们所获自的烯烃的沸点高的沸点。因此，通过仔细操作步骤d)，将ex-MCN重组硫醇转移至通过分馏塔16分离的第二重质汽油馏分HHCN。优选以产生具有75℃或更低的对应于5%和95%的蒸馏重量的温度之间的温度差(ΔT)的第二中间汽油馏分MCN的方式操作分馏塔，使用在文献Oil GasSci. Technol. 第54卷(1999)，第4期，第431-438页中描述的名称为“CSD方法”的方法确定对应于5%和95%的蒸馏重量的温度，并且该温度差等于初级中间汽油馏分MCN的温度差。

或者，可以以回收其中对应于5%和95%的蒸馏重量的温度之间的温度差(ΔT)为75℃或更低的第二中间汽油馏分MCN的方式实施步骤d)，使用在文献Oil Gas Sci. Technol.第54卷(1999)，第4期，第431-438页中描述的名称为“CSD方法”的方法确定对应于5%和95%的蒸馏重量的温度，并且该温度差低于初级中间汽油馏分MCN的温度差。作为实例，对于第二中间汽油馏分MCN而言，对应于95%的蒸馏重量的温度比初级中间汽油馏分MCN的95%的蒸馏重量温度低10℃。

根据另一个实施方案(未示出)，在分馏塔中操作步骤d)，所述分馏塔被构造成：

● 在塔顶处分离含有第二中间汽油馏分MCN的烃、未反应的氢气和H₂S的气相；

● 分离从塔底取出的包含重组硫醇的第二重质汽油馏分HHCN。

然后处理从塔顶取出的气相，以冷凝第二中间汽油馏分MCN。为此，使用冷却器单元冷却所述气相，然后将经冷却的流出物送入分离器罐，以回收主要包含氢气和H₂S、任选地具有C₄ ^-烃的气态物流和对应于已经纯化了H₂和H₂S的中间汽油馏分MCN的液体烃相。

参考图1，根据步骤e)通过特别是旨在转化重组硫醇的加氢脱硫处理从分馏塔16的底部回收的第二重质汽油馏分HHCN 19。为此，在至少一个包括至少一个具有固定或移动催化剂床的反应器的加氢脱硫单元20中使所述第二重质汽油馏分HHCN与经由管线21供应的氢气和选择性HDS催化剂接触。加氢脱硫反应通常在200-450℃的温度下、在0.5-8MPa的压力下进行。液体空速通常为0.5-20h^-1(表示为液体的体积每体积催化剂每小时)，优选1-8h^-1。将H₂/第二重质汽油馏分HHCN之比作为所需加氢脱硫程度的函数调节为50-1000标准m³/标准条件下的m³。优选地，在步骤e)中与催化剂接触的第二重质汽油馏分HHCN与氢气的混合物全部为气相。优选地，温度为200℃-400℃，高度优选200℃-350℃。优选地，压力为1-3MPa。步骤e)中使用的催化剂优选对应于步骤b)和/或步骤c)的催化剂的描述。然而，步骤b)、步骤c)和步骤e)的催化剂可以具有不同的配方，但仍然被上述描述涵盖。

有利地将从加氢脱硫单元20中提取的经脱硫的第二流出物HHCN 22送入稳定化塔以分离氢气、H₂S和C₄ ^-烃化合物。根据一个实施方案，由步骤d)获得的第二中间汽油馏分MCN也被送入相同的稳定化塔。

典型地，分别由步骤d)和步骤e)获得的第二汽油馏分MCN和HHCN具有小于30重量ppm、优选小于15重量ppm、更优选小于10重量ppm的总硫的总硫含量。此外，分别由步骤d)和步骤e)获得的第二汽油馏分MCN和HHCN的以硫当量表示的硫醇含量小于10重量ppm。

图2示出了根据本发明的方法的另一个实施方案，其与图1的不同之处在于，将汽油分馏成三种馏分的步骤a)可以在单个步骤中使用单个塔进行。优选地，所述蒸馏塔是分隔壁塔。已经在文献，例如出版物Chemical Engineering and Processing，49(2010)第559-580页中详细描述了这种类型的塔。例如，这种类型的塔可用于在单个分馏塔中(而不是使用串联的两个塔)分离具有不同挥发度的三种产物，这节省了能量和投资成本。文献US2003 /0116474A1、US 6 927 314 B1和US 7 947 860B2举例说明了这种类型的塔将汽油分馏成至少3种馏分的应用。

分隔壁塔的原理是在分馏塔的内部在塔的中间垂直部分中安装垂直壁。该分隔壁在塔的内表面的相对侧之间延伸。安装在垂直壁和塔的内表面之间的密封件为分隔壁提供密封，从而使得流体不能从塔的一侧水平地流至另一侧。内部垂直壁将塔的中心部分划分成两个平行的分馏区或分馏室(相当于两个分离器)。取决于塔的设计，每个分馏区可以包含常规的气-液接触设备，例如塔板、填料或两者。

在图2的实施方案中，分隔壁塔包括两个通过设置在塔的中心部分中的垂直分隔壁25隔开的分馏室23和分馏室24，该分隔壁25在塔的精馏段的一部分中以及底部汽提段的一部分中延伸。通过分隔壁塔4'，从塔的顶部直接取出轻质汽油馏分LCN 5，从塔的底部取出初级重质汽油馏分HHCN 10，将初级中间汽油馏分MCN 8作为来自分馏室24的侧物流取出。

具体实施方式

表1示出了使用根据本发明的图1的方法处理的FCC汽油的特征。在该实施例中，示出的结果不使用选择性氢化反应器2。

将汽油FRCN 1分馏以获得轻质汽油馏分LCN和中间重质汽油馏分HCN 6，然后如本发明提出的那样将中间重质汽油馏分HCN 6分馏成初级中间汽油馏分MCN 8和初级重质汽油HHCN 10。

用于表征进料和流出物的分析方法如下：

● 密度，根据NF EN ISO 12185的方法。

● 硫含量，对于高于10 ppm S的含量，根据ASTM D2622方法，对于低于10 ppm S的含量，根据ISO 20846。

● 硫醇含量，根据ASTM D3227方法。

● 蒸馏，根据文献Oil Gas Sci. Technol. 第54卷(1999)，第4期，第431-438页中描述的“CSD”模拟蒸馏方法。

表1:图1的FCC HCN馏分、初级MCN馏分和初级HHCN馏分的特征。

根据图1的实施例，初级中间汽油馏分MCN是其中5%的蒸馏重量温度为58℃、95%的蒸馏重量温度为100℃(根据科学文献Oil Gas Sci. Technol. 第54卷(1999)，第4期，第431-438页中描述的“CSD”模拟蒸馏方法确定的点)的馏分。对于该初级中间汽油馏分MCN而言，5重量%和95重量%的蒸馏点之间的温度差为42℃。

如图1的实施例所示，将初级中间汽油馏分MCN与氢气混合并在负载在氧化铝上的CoMo催化剂(由Axens销售的HR806)的存在下、在选择性加氢脱硫单元(反应器11)中进行处理。温度为240℃，压力为2MPa，液体空速(表示为液体的体积每体积催化剂每小时)为4h^-1，H₂/初级MCN馏分之比为360标准m³/标准条件下的m³。部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN的特征示于表2中。

将初级重质汽油馏分HHCN与氢气混合并在负载在氧化铝上的CoMo催化剂(由Axens销售的HR806)的存在下、在选择性加氢脱硫单元(反应器12)中进行处理。温度为260℃，压力为2MPa，液体空速(表示为液体的体积每体积催化剂每小时)为4h^-1，H₂/重质汽油馏分HHCN之比为360标准m³/标准条件下的m³。部分脱硫的初级重质汽油馏分HHCN的特征示于表2中。

将部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN(管线15)与部分脱硫的初级重质汽油馏分HHCN混合并送入其分馏点已被固定在100℃的分馏塔16(根据本发明的步骤d))。

从分馏塔16的顶部取出具有低硫含量和低重组硫醇含量的第二中间汽油馏分MCN(管线18)。具有低硫含量和低重组硫醇含量的第二中间汽油MCN(稳定化的)的特征示于表2中。

分馏步骤d)在与从分馏塔16的底部取出的第二重质汽油馏分HHCN一起回收大部分的重组硫醇方面是高度有利的。在该实施例中，在负载在氧化铝上的CoMo催化剂(由Axens销售的HR806)的存在下、在选择性加氢脱硫催化剂(反应器20)的存在下将这种包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的第二重质汽油HHCN脱硫。温度为262℃，压力为2MPa，液体空速(表示为液体的体积每体积催化剂每小时)为2.7h^-1，H₂/从塔16的底部取出的重质HHCN馏分之比为360标准m³/标准条件下的m³。经脱硫的重质汽油馏分HHCN(管线22)的特征示于表2中。

表2：图1的初级中间汽油馏分MCN、第二中间汽油馏分MCN和经脱硫的重质汽油馏分HHCN的特征。

因此根据本发明的方法可用于在加氢脱硫步骤(步骤b)和分馏步骤(步骤d)之后产生具有低的总硫含量和小于10重量ppm的表示为硫当量的硫醇含量的中间汽油，由此限制烯烃的氢化。

在加氢脱硫步骤之前，初级中间汽油馏分MCN具有481重量ppm硫的总有机硫含量，包括来自硫醇的13重量ppm的硫。在脱硫步骤后，初级流出物MCN具有104ppm硫的总有机硫含量。有机硫的主要部分是重组硫醇的形式(98ppm硫)。

通过小心进行分馏步骤d)以保持窄的第二中间馏分MCN的蒸馏范围，获得具有低有机硫含量(10重量ppm硫)和低硫醇含量(4重量ppm硫)的第二中间汽油MCN。

第二中间汽油馏分MCN具有40℃的对应于5%和95%的蒸馏重量的温度之间的温度差(ΔT)，其低于初级中间汽油馏分MCN的温度差(42℃)。

因此，根据本发明的方法可以用于满足两个限制，即提供具有低(重组)硫醇含量并且不损失辛烷值的汽油馏分。

Claims

1.处理包含含硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将汽油至少分馏成：

● 轻质汽油馏分LCN；

● 初级中间汽油馏分MCN；和

● 初级重质汽油馏分HHCN；

b)在加氢脱硫催化剂和氢气的存在下、在160℃-450℃的温度下、在0.5-8MPa的压力下，以0.5-20h^-1的液体空速，并且以50Nm³/m³-1000Nm³/m³的以标准m³/小时表示的氢气的流量与以标准条件下的m³/小时表示的待处理的进料的流量之间的比将初级中间汽油馏分MCN单独脱硫，以产生至少部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN；

d)将在步骤b)后未进行处理的部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN和在步骤c)后未进行处理的部分脱硫的初级重质馏分HHCN作为混合物送入分离塔，以分离包含氢气和H₂S的气态物流、具有低硫含量和低硫醇含量的次级中间汽油馏分MCN和包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的次级重质汽油馏分HHCN；

e)在加氢脱硫催化剂和氢气的存在下、在200℃-450℃的温度下、在0.5-8MPa的压力下，以0.5-20h^-1的液体空速，并且以50Nm³/m³-1000Nm³/m³的以标准m³/小时表示的氢气的流量与以标准条件下的m³/小时表示的待处理的进料的流量之间的比将由步骤d)获得的包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的次级重质汽油馏分HHCN脱硫。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤d)的分离塔被构造成从所述塔的顶部分离气态物流、经由中间侧物流分离具有低硫含量和低硫醇含量的次级中间汽油馏分MCN和从所述塔的底部分离包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的次级重质汽油馏分HHCN。

3.如权利要求1所述的方法，其中步骤d)的分离塔被构造成从所述塔的顶部分离包含氢气、H₂S和次级中间汽油馏分MCN的混合物和从所述塔的底部分离包含包括重组硫醇在内的含硫化合物的次级重质汽油馏分HHCN，并且其中将所述混合物冷却并送入分离单元，以分离包含氢气和H₂S的气态物流和具有低硫含量和低硫醇含量的次级中间汽油馏分MCN。

4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤a)之前，在氢气和选择性氢化催化剂的存在下处理汽油，以氢化二烯烃并对一部分含硫化合物实施分子量增加反应，在50℃-250℃的温度下、在1-5MPa的压力下，以0.5-20h^-1的液体空速，并且以2Nm³/m³-100Nm³/m³的以标准m³/小时表示的氢气的流量与以标准条件下的m³/小时表示的待处理的进料的流量之间的比操作选择性氢化步骤。

5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中以两个分馏步骤实施步骤a)：

a1)将汽油分馏成轻质汽油馏分LCN和中间重质汽油馏分HCN；

6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中以单个分馏步骤实施步骤a)。

7.如权利要求6所述的方法，其中在分隔壁蒸馏塔中实施步骤a)。

8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中由步骤b)获得的至少部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN具有小于75℃的5%和95%的蒸馏重量点之间的温度差ΔT。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述5%和95%的蒸馏重量点之间的温度差ΔT为20℃-65℃。

10.如权利要求8所述的方法，其中由步骤d)获得的次级中间汽油馏分MCN具有与由步骤b)获得的至少部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN相同的5%和95%的蒸馏重量点之间的温度差ΔT。

11.如权利要求8所述的方法，其中由步骤d)获得的次级中间汽油馏分MCN具有小于由步骤b)获得的至少部分脱硫的初级中间汽油馏分MCN的5%和95%的蒸馏重量点之间的温度差ΔT，其被理解为所述5%和95%的蒸馏重量点之间的温度差ΔT小于75℃。

12.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤b)和步骤c)的加氢脱硫催化剂包含至少一种来自第VIII族的元素、至少一种来自第VIb族的元素和载体。

13.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中将由步骤d)获得的次级中间汽油馏分MCN和由步骤e)获得的经脱硫的次级重质汽油馏分HHCN送入公用的稳定化塔。

14.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述汽油馏分由催化裂化或热裂化单元获得。