CN111870999A - 用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法 - Google Patents

用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111870999A
CN111870999A CN202010703623.0A CN202010703623A CN111870999A CN 111870999 A CN111870999 A CN 111870999A CN 202010703623 A CN202010703623 A CN 202010703623A CN 111870999 A CN111870999 A CN 111870999A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adsorbent
ultra
sulfur
metal
adsorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010703623.0A
Other languages
English (en)
Inventor
秦玉才
毕研峰
宋丽娟
李冠泓
王焕
翟鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning Shihua University
Original Assignee
Liaoning Shihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning Shihua University filed Critical Liaoning Shihua University
Priority to CN202010703623.0A priority Critical patent/CN111870999A/zh
Publication of CN111870999A publication Critical patent/CN111870999A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/20—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to the conditioning of the sorbent material
    • B01D15/206—Packing or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/16—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to the conditioning of the fluid carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/16—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to the conditioning of the fluid carrier
    • B01D15/161—Temperature conditioning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/16—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to the conditioning of the fluid carrier
    • B01D15/163—Pressure or speed conditioning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明属脱硫技术领域，尤其涉及一种用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，根据裂解C5原料中杂质硫的种类与含量分布，运用吸附剂，在一定操作条件下，将裂解C5物料以一定空速经双固定床进行吸附脱硫，待固定床出口硫含量超过1ppm，再切换物料至另一台固定床；所述吸附剂采用一种多功能吸附剂或采用多种具有不同脱硫功能吸附剂组合填装；所述吸附剂采用多孔吸附剂或单一金属氧化物。本发明可最大限度减少高活性的二烯烃发生副反应，处理量和吸附选择性高，操作周期长，生产成本低，废渣排放量少。

Description

用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法
技术领域
本发明属石油化工产品脱硫技术领域，尤其涉及一种用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法。
背景技术
乙烯裂解工艺过程中副产大量碳五馏分(以下简称，裂解C5)（产率可达到乙烯产量的近20％），其中，含有多种具有高附加值的组分，包括：二烯烃（异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯，约占40％～55％），和单烯烃（1－戊烯、顺和反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯，约占15％～25％），因此，合理利用裂解C5成为优化石油资源利用和降低乙烯生产成本的主要方向。目前，裂解C5的化工应用主要包括生产异戊橡胶和碳五石油树脂等，另外，高效分离提纯二烯烃、单烯烃和炔烃等用作精细化工原料是裂解C5增效利用的又一途径。
然而，裂解C5的高附加值利用面临着一项难题，即含硫杂质的超深度脱除（＜1ppm，直至零硫产品）。裂解C5中的含硫杂质来源于裂解原料和工艺添加含硫助剂，不同的裂解原料和裂解工艺所得裂解C5中的硫含量和硫分布不同，主要包括硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化物、二硫化碳和噻吩硫等。裂解C5中的含硫杂质会造成C5原料预处理催化剂和烯烃聚合催化剂中毒失活，以及影响C5产品和衍生产品的品质，严重拉低其市场价值，因此，开发裂解C5超深度脱硫技术成为C5资源高附加值利用的关键。
目前，裂解C5的脱硫技术主要包括：加氢精制、萃取脱硫和吸附脱硫技术。其中，加氢精制技术，是运用高选择性加氢脱硫催化剂，在合适的工艺条件下，通过硫化物加氢生成硫化氢实现脱硫，然而，该技术存在工艺、操作条件复杂，氢耗高，二烯烃加氢饱和，难以达到超深度脱硫目的等问题；萃取脱硫，是运用适宜的萃取剂对含硫化合物的高溶解选择性实现C5原料中硫化物的脱除，该技术存在萃取剂用量大、容易产生废液，后续提纯处理工艺复杂，生产成本高等问题，另外，裂解C5中的各种硫化物的溶解性不尽相同，这给萃取脱硫技术带来艰巨的挑战；吸附脱硫技术，可分为物理吸附和化学吸附，是利用吸附剂对硫化物的优异吸附性能实现硫化物的选择性吸附脱除，是一种操作成本低，对产品品质影响小的脱硫技术，是一种极具推广应用前景的裂解C5超深度脱硫技术。
中国专利（申请号201310233011.X）公开了一种裂解碳五脱硫剂组合物，其由以下重量百分比制成：第一组分主要是二甲基乙酰胺等胺类物质（10～98%），第二组分主要是二乙醇胺类物质（0.1～85%），第三组分主要是甲基丙烯酸羟乙酯等（0.01～0.5%）。该发明的有益效果为：在保证产品质量的前提下，引入该脱硫剂组合物可以大幅度提高碳五总硫脱除率、降低产品总硫含量和脱硫成本、同时脱硫产物产生量极少、且可作为其他化工产品、具有二次利用价值和经济效益和环保效益。
该发明专利涉及的脱硫技术属于萃取脱硫技术，萃取剂成分多，配制工艺复杂，脱硫废液产生量大、且脱硫后C5产品中残余萃取剂，无法一步实现所有硫化物的同时脱除，达不到理想的超深度脱硫的效果。
中国专利（申请号201210460159.2）公开了一种碳五馏分加氢精制催化剂的制备方法及其进行选择性加氢时的用途。主要目的是满足后续生产优质加氢碳五石油树脂工艺的需要，该催化剂进行选择性加氢时，炔烃加氢转化率≥50%，二烯烃加氢转化率为15～35%，加氢后馏分油中硫含量＜10 μg/g，氮含量＜10μg/g。
该发明专利涉及的碳五馏分选择性加氢精制脱硫技术的主要缺点是：1）临氢条件下二烯烃易于加氢饱和，2）无法实现超深度脱硫（＜1 ppm）。
中国专利(申请号200810240549.2)公开了一种含碳五共轭双烯超深度脱硫吸附剂及制法和应用，所用吸附脱硫吸附剂选自具有活化含硫分子的还原态VIII族过渡金属、还原态IB族过渡金属和氧化铝载体组成。该吸附剂可以脱除含碳五共轭双烯原料中的几乎所有硫化物，得到硫含量低于10ng/μL含碳五共轭双烯原料。
该发明专利所制备吸附剂不适用于传统的吸附脱硫技术，属于加氢吸附脱硫，吸附剂制备过程繁琐，且活化和再生工艺复杂，且脱硫工艺属于临氢条件（氢气与碳五原料体积比高达500:1），且温度较高（最高达150℃），这不可避免会造成碳五原料中共轭双烯的加氢饱和，因此，该技术不适用于富含戊二烯单体的裂解碳五组分的超深度脱硫。
中国专利（申请号201210460159.2）公开了一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途，其特征在于：工艺过程包括：1）载体制备：取拟薄水铝石粉体，添加粘结剂、助挤剂，挤条成型或转动造粒，干燥焙烧制得条形或球形γ-Al2O3载体；2）浸渍Zn、Cu、第IA族或IIA族金属；采用浸渍法负载金属盐；在室温下浸渍过滤后取出，烘干焙烧，然后自然冷却：其中ZnO在吸附剂中所占的质量百分数为5～15%，CuO在吸附剂中所占的质量百分数为2～8%，第IA族和IIA族金属氧化物含量为1～5%，其余为氧化铝载体；所述至少一种第IA族和IIA族金属是钾、钠、钙中的任意一种和/或它们的组合。用途为所制备脱硫吸附剂在裂解碳五馏分油的深度脱硫反应中的应用。
该发明专利涉及的脱硫吸附剂是碱金属或碱土金属改性的ZnO-CuO/γ-Al2O3，在该专利所述的脱硫工艺条件，该吸附剂活性中心是CuO，众所周知CuO吸附剂的吸附脱硫效率不高，且主要吸附硫醇、硫醚类硫化物，而与噻吩类硫化物作用力较弱，由此，可推断单一吸附剂无法实现裂解碳五中全硫组分深度脱除，尤其是对噻吩类硫化物和二硫化碳的脱除。
综上所述，裂解C5超深度脱硫技术面临的主要挑战：一是C5原料中所有硫形态的含硫化合物的超深度脱除；二是避免高反应活性的烯烃组分，尤其是二烯的竞争吸附和副反应；三是针对裂解碳五中硫形态分布的变化，脱硫技术灵活可调。
发明内容
本发明针对裂解C5中不同硫化物吸附性能的差异性导致采用单一吸附剂脱硫效果不理想的问题，提供一种可最大限度减少高活性的二烯烃发生副反应，处理量和吸附选择性高，操作周期长，生产成本低，废渣排放量少的用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，根据裂解C5原料中杂质硫的种类与含量分布情况，采用多种具有不同脱硫功能吸附剂组合填装的方式，在一定操作条件下，将裂解C5物料以一定空速经双固定床进行吸附脱硫，待固定床出口硫含量超过1ppm，再切换物料至另一台固定床，失活的吸附床再生备用。
作为一种优选方案，本发明所述吸附剂采用多孔材料吸附剂或金属氧化物。
进一步地，本发明所述多孔材料吸附剂为金属离子或金属氧化物改性的多孔材料。金属离子主要用于微孔分子筛。
进一步地，本发明所述金属离子为VIII族金属、IB族过渡金属、稀土金属、IA族金属或IIA族金属元素中的一种或两种以上的金属离子；所述金属氧化物为由VIII族金属、IB族过渡金属、稀土金属、IA族金属或IIA族金属元素中的一种或两种以上的金属氧化物。
进一步地，本发明所述多孔材料吸附剂为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、介孔材料或微孔分子筛多孔吸附剂。
进一步地，本发明所述金属氧化物为IIA族碱土金属氧化物。
进一步地，本发明所述的金属离子或金属氧化物改性方式包括：浸渍法、固相研磨法或离子交换法。
进一步地，本发明所述多种具有不同脱硫功能吸附剂组合填装的方式包括分层装填、混合填装，以及分层与混合填装相结合方式。
进一步地，本发明所述操作条件中的操作温度为30～150℃，操作压力为0.1～0.5Mpa；以质量空速计算，所述空速为0.5～10h-1。
进一步地，本发明失活的吸附床的再生方式为热氮气吹扫，吹扫温度优选范围150～650℃。
本发明提供的一种用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫技术的关键在于，一是在温和的操作工艺条件，常温常压，非临氢条件下进行脱硫，可最大限度减少高活性的二烯烃发生副反应。二是针对裂解C5中的硫形态采用一种或多种具有不同脱硫性能的吸附剂组合的方式，提高处理量和吸附选择性，有助于延长操作周期，降低生产成本、减少废渣排放。
与公知技术相比，本发明带来的有益效果：
1）采用选择性吸附脱硫技术，吸附工艺条件温和，非临氢，装置投资小且操作费用低，且几乎不改变裂解C5的组成。
2）采用组合床的方式可以实现裂解C5中复杂分布的含硫化合物的同时脱除，达到超深度脱硫的目的。
3）吸附剂廉价易得，制备工艺简单，生产成本低，环境污染小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
本发明主要脱硫技术步骤和流程是：
运用双固定床吸附工艺，根据裂解C5原料中杂质硫的种类与含量分布情况，采用一种多功能吸附剂或采用多种具有不同脱硫功能吸附剂组合填装的方式，在一定操作条件下，将裂解C5物料以一定空速通过吸附床进行吸附脱硫，待吸附床出口总硫含量超过1ppm，切换物料到另一台吸附床；失活后的吸附床经再生处理后备用，以保证脱硫工艺连续操作。
其中多功能吸附剂需要同时具备脱除裂解C5中硫醇、硫醚、二硫化物、二硫化碳和噻吩类硫化物的功能，是指多金属改性的活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁和介孔材料和微孔分子筛等多孔吸附剂，最好是微孔分子筛。
所述的多种具有不同脱硫功能吸附剂是单一或双金属改性的活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁和介孔材料和微孔分子筛等多孔吸附剂，或单一金属氧化物。
所述多种金属、单一或双金属是由VIII族、IB族过渡金属和稀土元素Ni、Co、Zn、Cu、Ag、Ce、La，以及IA和IIA族金属是K、Na、Ca、Mg中的任意一种和/或它们的组合，优选Cu、Ag、Ce、K、Mg和/或其组合，最好是Cu、Ce和Mg。
所述的单一金属氧化物是IIA族碱土金属氧化物，是CaO、MgO等，优选MgO。
所述的改性方式包括：浸渍法、固相研磨法和离子交换法，优选离子交换法。
所述的多种具有不同脱硫功能吸附剂组合填装的方式包括：分层装填、混合填装，以及分层与混合填装相结合的方式。
所述的裂解C5原料中杂质硫的种类与含量分布情况检测方法是采用库伦仪和气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）结合的方式进行。
所述的一定操作条件下包括操作温度，优选温度范围常温（30℃）～150℃，最好是常温（30℃），以及操作压力，优选压力范围常压（0.1 Mpa）～0.5Mpa，最好是常压（0.1Mpa）。
所述的一定空速是以质量空速计算，优选空速范围0.5～10 h-1，最好是0.8～1.5h-1。
所述的失活后的吸附床再生处理方法包括：热氮气吹扫，通空气焙烧、高温水蒸气吹扫，溶剂萃取等，优选热氮气吹扫方式。所述的热氮气吹扫温度优选范围150～650 ℃，优选300℃。
实施例1：
本发明的吸附脱硫剂筛选和制备如下：
（1）称取10 g的NaY分子筛原粉，按质量比1:20的比例，加入到20 g的0.075mol/L的Cu(NO3)2溶液中，在80℃条件下，搅拌6h，过滤、洗涤、100℃烘干、550℃焙烧，制得吸附剂，编号为A。
用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，根据裂解C5原料中杂质硫的种类与含量分布情况，采用多种具有不同脱硫功能吸附剂组合填装的方式，在一定操作条件下，将裂解C5物料以一定空速经双固定床进行吸附脱硫，待固定床出口硫含量超过1ppm，再切换物料至另一台固定床，失活的吸附床再生备用。
实施例2：
称取10g的13X分子筛原粉，按质量比1:20的比例，加入到20 g的0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液中，在80℃条件下，搅拌6h，过滤、洗涤、100℃烘干、550℃焙烧，制得吸附剂，编号为B。
实施例3：
称取10 g的ZSM-5分子筛原粉，按质量比1:20的比例，加入到20 g的0.05mol/L的Cu(NO3)2溶液中，在80℃条件下，搅拌6h，过滤、洗涤、100℃烘干、550℃焙烧，制得吸附剂，编号为C。
实施例4：
称取10 g的4A分子筛原粉，按质量比1:20的比例，加入到20 g0.075mol/L的Cu(NO3)2溶液中，在80℃条件下，搅拌6h，过滤、洗涤、100℃烘干、550℃焙烧，制得吸附剂，编号为D。
实施例5：
同实施例1，只是加入0.075mol/L的Ni(NO3)2溶液中，制得吸附剂，编号为E。
实施例6：
同实施例1，只是加入0.075mol/L的AgNO3溶液中，制得吸附剂，编号为F。
实施例7：
称取10 g的NaY分子筛原粉，放入表面皿，不停搅拌下加入等体积的1.5mol/L的Cu(NO3)2溶液，室温放置过夜，然后100℃烘干、550℃焙烧，制得吸附剂，编号为G。
实施例8：
称取10g的NaY分子筛原粉与1.65gCu(NO3)2，放入带玛瑙内衬的球磨机，研磨30 min，然后550℃焙烧，制得吸附剂，编号为H。
实施例9：
称取10 g的NaY分子筛原粉与0.89gCuCl，放入带玛瑙内衬的球磨机，研磨30 min，然后550℃焙烧，制得吸附剂，编号为I。
实施例10：
同实施例7，只是将NaY分子筛原粉换成γ-Al2O3，制得吸附剂，编号为J。
实施例11：
同实施例7，只是将NaY分子筛原粉换成SiO2，制得吸附剂，编号为K。
实施例12：
同实施例7，只是将NaY分子筛原粉换成椰壳碳，制得吸附剂，编号为L。
实施例13：
称取10g的13X分子筛原粉，按质量比1:20的比例，加入到20 g的0.025mol/L的Ce(NO3)3溶液中，在50℃条件下，搅拌4h，过滤、洗涤、100℃烘干，再加入到20 g的0.025mol/L的Cu(NO3)2溶液中，在50℃条件下，搅拌4h，过滤、洗涤、100℃烘干，再加入到20g的0.01mol/L的Mg(NO3)2溶液中，在50℃条件下，搅拌4h，过滤、洗涤、100℃烘干，550℃焙烧，制得多功能吸附剂，编号为M。
实施例14：
配制含异丙硫醇、噻吩和二硫化碳三种典型硫化物的裂解C5原料考察吸附剂的脱硫效果，总硫含量为50ppm，吸附在固定床吸附装置上进行。10ml吸附床装填5.00g吸附剂，350℃，氮气吹扫处理6h，降至25 ℃，常压条件下，以空速为5h-1进料。每隔30min取样分析，硫含量采用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）测定，检测限为0.1 ppm，采用库仑仪进行总硫含量快速检测，检测限为1 ppm。裂解C5的组成分析在氢火焰气相色谱仪（GC-FID）上进行。吸附结果列于表1中。
实施例15：
同实施例14，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例16：
同实施例14，仅考察吸附剂B的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例17：
同实施例14，仅考察吸附剂C的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例18：
同实施例14，仅考察吸附剂D的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例19：
同实施例14，仅考察吸附剂E的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例20：
同实施例14，仅考察吸附剂F的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例21：
同实施例14，仅考察吸附剂G的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例22：
同实施例14，仅考察吸附剂H的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例23：
同实施例14，仅考察吸附剂I的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例24：
同实施例14，仅考察吸附剂J的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例25：
同实施例14，仅考察吸附剂K的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例26：
同实施例14，仅考察吸附剂L的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例27：
同实施例14，仅考察吸附剂M的吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例28：
同实施例14，只是吸附剂采用分层装填的方式，分别称取1.00g 椰壳碳、L、B、M、MgO，按顺序从上到下装填，考察吸附性能，吸附结果列于表1中。
实施例29：
同实施例14，只是吸附剂采用混合装填的方式，分别称取1.00g 椰壳碳、L、B、M、MgO，混合均匀后装填，考察吸附性能，吸附结果列于表1中。
表1：裂解C5脱硫前后组成中异戊二烯和硫醇、噻吩、二硫化碳，以及总硫的含量
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可以看出，采用本发明所筛选的系列吸附剂，除了C、D两种吸附剂外，多数具有裂解C5中的硫醇和噻吩硫脱除能力，然而，对二硫化碳脱除能力不佳，通过多种吸附剂组合填装的方式可以实现超深度脱硫的目的（＜1 ppm），且对原料中高化学反应活性的异戊二烯含量几乎无影响。
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，其特征在于，根据裂解C5原料中杂质硫的种类与含量分布情况，采用多种具有不同脱硫功能吸附剂组合填装的方式，在一定操作条件下，将裂解C5物料以一定空速经双固定床进行吸附脱硫，待固定床出口硫含量超过1ppm，再切换物料至另一台固定床，失活的吸附床再生备用。
2.根据权利要求1所述用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，其特征在于：所述吸附剂采用多孔材料吸附剂或金属氧化物。
3.根据权利要求2所述用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，其特征在于：所述多孔材料吸附剂为金属离子或金属氧化物改性的多孔材料。
4.根据权利要求3所述用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，其特征在于：所述金属离子为VIII族金属、IB族过渡金属、稀土金属、IA族金属或IIA族金属元素中的一种或两种以上的金属离子；所述金属氧化物为由VIII族金属、IB族过渡金属、稀土金属、IA族金属或IIA族金属元素中的一种或两种以上的金属氧化物。
5.根据权利要求3所述用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，其特征在于：所述多孔材料吸附剂为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、介孔材料或微孔分子筛多孔吸附剂。
6.根据权利要求4所述用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，其特征在于：所述金属氧化物为IIA族碱土金属氧化物。
7.根据权利要求3所述用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，其特征在于：所述的金属离子或金属氧化物改性方式包括：浸渍法、固相研磨法或离子交换法。
8.根据权利要求1所述用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，其特征在于：所述多种具有不同脱硫功能吸附剂组合填装的方式包括分层装填、混合填装，以及分层与混合填装相结合方式。
9.根据权利要求1所述用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，其特征在于：所述操作条件中的操作温度为30～150℃，操作压力为0.1～0.5Mpa；以质量空速计算，所述空速为0.5～10h-1。
10.根据权利要求1所述用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法，其特征在于：失活的吸附床的再生方式为热氮气吹扫，吹扫温度优选范围150～650℃。
CN202010703623.0A 2020-07-21 2020-07-21 用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法 Pending CN111870999A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010703623.0A CN111870999A (zh) 2020-07-21 2020-07-21 用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010703623.0A CN111870999A (zh) 2020-07-21 2020-07-21 用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111870999A true CN111870999A (zh) 2020-11-03

Family

ID=73154575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010703623.0A Pending CN111870999A (zh) 2020-07-21 2020-07-21 用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111870999A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113083215A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 中国石油大学(北京) 金属改性的活性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103182291A (zh) * 2012-11-15 2013-07-03 中国海洋石油总公司 一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途
CN103614178A (zh) * 2013-10-29 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103182291A (zh) * 2012-11-15 2013-07-03 中国海洋石油总公司 一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途
CN103614178A (zh) * 2013-10-29 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种炼厂液化石油气深度脱硫工艺

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113083215A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 中国石油大学(北京) 金属改性的活性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102125846B (zh) 一种硫醇醚化催化剂
CN102430412B (zh) 一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法
CN1261533C (zh) 一种汽油吸附脱硫方法
CN103120929B (zh) 固体脱硫吸附剂及其制备方法和用途
CN104673377B (zh) 一种催化裂化汽油的提质方法
CN102652034A (zh) 从裂化气中除去汞
WO2021063345A1 (zh) 一种脱砷吸附剂及其制备方法
CN101885656B (zh) 吸附净化烃类物流的方法
CN105542849A (zh) 一种由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法
CN105542835A (zh) 一种模拟移动床吸附分离多环芳烃的方法
CN101492609A (zh) 汽油深度脱硫降烯烃的方法
CN103182291B (zh) 一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途
CN107413293A (zh) 一种脱硫剂及其制备方法与应用
CN105349175A (zh) 一种同时吸附脱除柴油中的硫化物和芳烃的方法
CN111870999A (zh) 用于裂解碳五中杂质硫超深度脱除的组合床吸附脱硫方法
CN1511629A (zh) 深度脱除硫化物的分子筛吸附剂及制法和应用
CN109022020A (zh) 一种用于柴油多组分吸附分离的方法
CN104673378B (zh) 一种脱硫汽油的生产方法
US20110054227A1 (en) Process to Protect Hydrogenation and Isomerization Catalysts Using a Guard Bed
CN104673376B (zh) 一种汽油脱硫方法
CN104673379B (zh) 一种汽油深度脱硫方法
US11745162B2 (en) Regenerable hydrogen sulfide adsorbent and preparation method thereof and application thereof
CN106701177A (zh) 一种超清洁汽油的生产方法
CN111875469B (zh) 用于异戊二烯产品中二硫化碳超深度脱除方法
CN109370645B (zh) 一种催化裂化汽油改质方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201103

RJ01 Rejection of invention patent application after publication