CN101370564A - 纯化气体的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
一种纯化二氧化碳的方法包括将不纯的气流通过包含活性炭、沸石、呈离子交换形式的沸石以及干燥剂的混合物的吸收床。通过一系列包括吸附装置和反应装置的步骤除去二氧化碳中的水分、含硫物质和其它杂质。所有步骤优选在单独的容器中进行。
Description
发明领域
本发明提供一种纯化气体的系统和方法。具体地，本发明提供一种现场纯化二氧化碳气流的系统和方法。
发明背景
二氧化碳用于许多工业和家居应用中，许多这些应用要求二氧化碳中不含有各种杂质。不幸的是，通过天然源如气井、化学方法、发酵方法得到的二氧化碳，或者在工业生产中产生的二氧化碳，特别是通过烃类产品燃烧产生的二氧化碳，通常含有杂质量的硫化合物如硫化羰(COS)和硫化氢(H2S)，氧化产物(oxygenates)如乙醛和醇，以及芳族化合物如苯。当二氧化碳预计用于需要高纯度二氧化碳的应用(例如食品和碳酸饮料、医药产品和电子产品的制造和清洁)中时，必须在使用之前，将气流中含有的硫化合物和其它烃杂质减少到非常低的含量。要求的杂质去除水平根据二氧化碳的应用而变化。例如，对于饮料用品，二氧化碳(CO2)中总硫含量应该低于0.1ppm，芳香烃的含量必须低于0.02ppm。对于电子产品清洁应用，需要将重烃的含量减小到低于0.1ppm。
从二氧化碳之类的气体中除去硫化合物和烃杂质的各种方法是已知的。例如，授予Lieder等的美国专利第4,332,781号揭示了通过以下步骤除去气流中COS和H2S的方法：首先，通过使气流与可再生的氧化反应物的水溶液接触来除去烃气流中的H2S，所述可再生的氧化反应物可以是多价金属离子，例如铁、钒、铜等，从而产生含有COS的气流和含有硫和还原的反应物的水性混合物。然后通过使气流与水和合适的水解催化剂接触使气流中的COS水解为CO2和H2S，所述水解催化剂例如是镍、铂、钯等，在此之后，将H2S排出，和需要时将CO2排出。该步骤可通过之前描述的H2S除去步骤或通过吸收来完成。上述方法涉及使用笨重且高成本的设备和基于液体的系统，该系统需要密切的关注，并且可能将不利的化合物如水蒸汽引入二氧化碳产品中。
美国专利第5,858,068和6,099,619号揭示了使用银交换的八面沸石和MFI型分子筛除去二氧化碳中的硫、氧和其它杂质，该二氧化碳将用在与食品相关的应用中。美国专利第5,674,463号揭示了利用水解和与金属氧化物如氧化铁的反应来除去二氧化碳中的硫化羰和硫化氢杂质。
已经知道，通过使气流与金属氧化物如氧化铜、氧化锌或它们的混合物接触，可以直接除去气流中的硫化合物(例如H2S)。还知道通过以下步骤可以除去硫杂质如COS：首先在水解催化剂上使COS水解为H2S，然后通过与金属氧化物反应除去H2S。当COS和H2S之类的杂质的含量超过痕量时，通过与金属氧化物反应除去H2S的费用会变得较高，因为该催化剂不可再生，并且价格昂贵。需要使用低成本的材料除去COS和H2S以及其它硫杂质(例如硫醇和二甲硫)，以降低纯化CO2的成本。还需要低成本地除去乙醛、醇、芳族化合物(例如苯)等其它杂质。
因为许多二氧化碳的终端使用者要求他们所使用的二氧化碳基本不含硫化合物、烃和其它杂质，并且因为天然来源的二氧化碳和工业制造的二氧化碳常含有硫和烃化合物，因此人们仍在寻找能够基本上完全除去二氧化碳气流中的硫和烃化合物，且同时不会将其它杂质引入二氧化碳中的经济且有效的方法。本发明提供了简便且有效的方法来实现这些目的。
本发明适用于在如饮料灌装设备、饮料分发场所(例如饮用喷泉(fountain)或电子产品制造场所等地方现场纯化二氧化碳。
发明概述
本发明提供一种现场纯化二氧化碳的方法，其包括：使二氧化碳在含有除水用的干燥剂的床，含有用于除去二甲硫和氧化产物的Y型沸石或其离子交换形式的床，含有用于除去芳族化合物和硫化合物的浸渍活性碳的床上通过。所有床可以包含在一个容器中，或者在Y型沸石床之后使用加热器以提高硫化合物的去除。
在一个实施方式中，本发明涉及一种纯化气流的方法，该方法包括使要进行处理的低纯度气流通过至少一个吸附床，所述吸附床含有至少两种选自以下的吸附剂：干燥剂、沸石或其离子交换形式的沸石、和活性碳。
在一个实施方式中，所述气流是二氧化碳气流。
在另一个实施方式中，纯化二氧化碳气流的方法包括使要进行处理的二氧化碳气流通过至少一个吸附床，所述吸附床含有至少两种选自以下的吸附剂：干燥剂、沸石或其离子交换形式的沸石、和活性碳。
在另一个实施方式中，本发明提供一种纯化二氧化碳气流的系统，该系统包括至少一个吸附床，该吸附床含有至少两种选自以下的吸附剂：干燥剂、沸石或其离子交换形式的沸石、和活性碳。
附图简要说明
虽然说明书与权利要求书清楚地指出了申请人认为是其发明的主题，但是通过结合以下附图可以更好地理解本发明：
图1是依据本发明的二氧化碳纯化的说明。
发明详述
通常生产的用于工业过程的二氧化碳含有许多杂质。这些杂质常常是许多二氧化碳应用所关心的问题，但是在预计用于人消耗(例如碳酸饮料)和电子产品制造的产品的生产中，二氧化碳的纯度极为重要，能够影响最终产品的味道、质量和合法性。
可由任何二氧化碳源得到的低纯度二氧化碳(impure carbon dioxide)通常含有以下杂质：硫化合物，例如硫化羰、硫化氢、二甲硫、二氧化硫和硫醇；烃杂质，例如醛、醇、芳族化合物；以及其它杂质，例如水。这些杂质中的许多可在二氧化碳生产场所除去。但是，由于进料组成的变化、纯化介质的老化和工艺干扰，少量这些杂质可能仍然存在于最终的CO2产品中，必须在用于饮料灌装和电子产品制造等应用之前除去。本发明描述了除去各种杂质的新颖的低成本方法。通常在将要使用气体的时候使用本发明的除杂质方法。二氧化碳的各种使用场所包括饮料灌装设备、食品冷冻设备、电子产品制造设备和饮用喷泉型的二氧化碳分配场所。
本发明涉及在将要使用气体的时候除去水分、烃杂质和硫杂质，所述烃杂质例如乙醛、醇、乙酸酯和芳族化合物，所述硫杂质例如有硫化羰、二氧化硫、硫化氢、二甲硫和硫醇。
将接近室温的物流输送到吸附床，用于除去水和其它杂质。所用的吸附剂取决于进料中的杂质。通常，活性氧化铝(AA)、沸石(例如4A、5A、13X或NaY)或硅胶之类的吸附剂用于除去水分。另外，为了本发明的目的，吸附床含有沸石如NaY或其离子交换形式，例如KY或KNaY，以除去杂质，如醛、醇(例如甲醇和乙醇)、乙酸酯(例如乙酸甲酯和乙酸乙酯)和一些痕量的硫化合物(例如二甲硫化合物)。对于这些杂质，Y型沸石的能力明显高于其它沸石和非沸石材料。对于苯和甲苯之类的芳族化合物，可以使用活性碳或脱铝的Y型沸石之类的其它吸附剂。
依据本发明的纯化硫的材料包括碳酸盐和氢氧化物，例如负载在活性碳上的钠和钾的氢氧化物或碳酸盐；金属氧化物，例如单独使用或负载在微孔吸附剂上的铜、锌、铬或铁的氧化物，所述微孔吸附剂例如是活性氧化铝、活性碳或硅胶。其它如CuY沸石之类的材料也可以通过反应有效地除去硫化羰和二氧化硫杂质。通过氢氧化物和碳酸盐除去硫化羰和硫化氢需要向进料中加入氧。
为了本发明的目的，至少一些硫杂质(例如硫化氢和硫化羰)可以在50-150℃的升高温度下去除。
对于多种杂质，需要在吸附床中层叠多种吸附剂。对于从底部进料的情况，通常吸附床的设置是除水吸附剂在底部，中间是Y型沸石，顶部是活性碳/DAY吸附剂。如果浸渍的活性碳(用钠或钾的氢氧化物和碳酸盐、或者氧化铜或氯化铜浸渍)用作最后一层，则它除了除去芳族杂质外，还将除去各种硫。如果使用未浸渍的活性碳，则它将除去芳族杂质，以及硫醇和一些氧化产物。在此情况中，可能需要氧化锌或氧化铜锌之类的其它材料，用于除去其它硫杂质。
除了上述杂质外，氨和二氧化硫之类的杂质也在吸附床中除去。吸附床可以是一次通过的使用模式，吸附材料在完全用尽后进行更换，或者可以进行再生。通常用相对而言不含杂质的物流在150-300℃的温度进行热再生。纯化后的一部分二氧化碳可以用作再生气体。
对于在将要使用二氧化碳的时候进行纯化，例如在饮料灌装或电子产品制造之前纯化二氧化碳，通常以用户使用的流速将低纯度二氧化碳从储罐输送到纯化设备。这些流速为80-1500标准立方米/小时，具体取决于最终的应用和生产设施的规模。二氧化碳的压力通常约为1.7-21.5巴，一般约为16-19巴。在某些应用中，特别是那些涉及用于电子清洁的二氧化碳的应用中，压力的范围是60巴至数百巴。对于饮用喷泉中的二氧化碳的纯化，通常流速是5标准升/分钟，通常压力为2-6巴。
图1显示了在将要使用(例如饮料灌装或二氧化碳在饮用喷泉中分发)之前，使用单吸附塔纯化二氧化碳。在图1中，二氧化碳从储罐(未示出)中蒸发，从管路200进入系统。可任选地向该物流中加入氧气(未示出)。通过吸附层220除去物流中的水分，通过吸附层230除去氧化产物和一些其它的硫化合物，例如二甲硫(DMS)和SO2。这两个吸附层都包含在容器210中。层220中的吸附剂通常是活性氧化铝、硅胶或沸石，层230中的吸附剂是NaY沸石或其离子交换形式。为了简化起见，可以使用单层Y型沸石除去水分、氧化产物和硫化合物。吸附床中的第三层即层240含有用于除去芳族化合物(例如苯)和硫(例如硫化羰、硫化氢和硫醇)的材料。如果使用含有氧化铜/氯化铜或钠和钾的氢氧化物/碳酸盐的浸渍活性碳，则该层可以除去芳族化合物和硫。如果氧化锌之类的物质用于除去硫，则需要使用活性碳或脱铝的Y型沸石(DAY)来除去芳族化合物和硫醇。
为了提高除去硫化合物的效率，可以在较高温度下运行的独立的床中除去这些杂质。在此情况，层240可以是DAY沸石或未浸渍的活性碳，用于除去芳族化合物。将离开容器210的物流任选地在加热器250中加热到约50-150℃，并输送到容器260中包含的吸附层270。吸附层270是用金属氧化物或者钠或钾的氢氧化物或碳酸盐浸渍的活性碳，用于除去芳族化合物杂质和硫杂质，例如硫化氢、硫化羰和硫醇。对于饮用喷泉的应用，省略加热器250，将吸附层220、230和240包含在单个的容器内。对于用于饮料灌装设备，位于床260出口的加热器250和冷却器280可以用来提高硫化合物的去除效率。在用于饮料或电子应用之前，可以任选地对高纯度二氧化碳(purified carbon dioxide)物流290进行分析。
实施例1
使压力为14.6巴、温度为25℃的含145ppm甲醇的二氧化碳进料以19.8标准升/分钟的流速通过含0.295千克6×8目NaY沸石的床。在170小时内没有观察到甲醇穿透(breakthrough)(产物中甲醇<1ppm)，得到16.4重量％的甲醇平衡容量(equilibrium capacity)。
使相同的进料通过含0.345千克1/8”的活性氧化铝(常用吸附剂，用来去除CO2中的甲醇)的床。穿透时间缩短到小于63小时，得到5.8重量％的甲醇平衡容量。
按照本发明所述使用NaY沸石除甲醇，使去除甲醇的容量提高180％以上。
实施例2
使压力为14.6巴、温度为25℃的含50ppm乙醛的二氧化碳进料以19.8标准升/分钟的流速分别通过含0.054千克阿冦赛莱克绍本CD(Alcoa SelexsorbCD)、阿冦赛莱克绍本CDX(Alcoa Selexsorb CDX)和NaY沸石的不同的床。吸附剂的尺寸在所有情况中都约为3毫米。赛莱克绍本CD(Selexsorb CD)和赛莱克绍本CDX(Selexsorb CDX)是常用的去除二氧化碳中乙醛的吸附剂。赛莱克绍本CD、赛莱克绍本CDX和NaY沸石的乙醛平衡容量分别为1.8重量％、4.0重量％和9重量％。使用本发明所述的NaY沸石可以明显提高去除乙醛的容量。
实施例3
使压力为14.6巴、温度为100℃的含9ppm COS的二氧化碳进料以19.8标准升/分钟的流速通过含有0.12千克活性碳(包含20重量％碳酸钾)的床。向进料中加入约100ppm的氧气。在此温度达到的COS平衡容量为5.15重量％。使相同的进料在25℃通过相同的床，得到的COS平衡容量小于0.1重量％。
使压力为14.6巴、温度为100℃的现含有50ppm H2S的相同的二氧化碳进料以15.6标准升/分钟的流速通过含有0.154千克活性碳(包含20重量％碳酸钾)的床。向进料中加入约100ppm氧气。达到的H2S平衡容量为18重量％。使相同的进料在25℃通过相同的床，得到的H2S平衡容量约为10重量％。
这两个实验都表明通过在升高的温度下进行除硫操作可以明显地提高对COS和H2S的去除容量。
实施例4
依据本发明所述组装多层床。该床有三层，第一层是0.133千克尺寸为3毫米的UOP NaY沸石，第二层是0.123千克浸渍了氧化铜的活性碳，第三层是0.112千克诺瑞特RB4(Norit RB4)活性碳。该容器的内径为0.075米。
使压力为7巴、温度为25℃的含有100ppm甲醇、1ppm硫化羰、1ppm硫化氢、2ppm乙醛和0.2ppm苯的进料以20标准升/分钟的流速通过该床。该测试进行18天。在测试过程中没有观察到苯和硫化氢的穿透。甲醇、乙醛和硫化羰在若干天后发生穿透，但是对这些杂质均获得高容量。甲醇和乙醛的容量类似于实施例1和实施例2中获得的容量。
在本实施例中使用比对饮用喷泉或饮料灌装场的预期值的高得多的杂质含量(10-100倍)。对于二氧化碳中常规的杂质含量和常规流速(5标准升/分钟，在饮用喷泉场所)，预期该实施例的床可以维持数月。
虽然已经参考若干实施方式和实施例描述了本发明，但是本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下进行各种改变、添加和省略。
Claims (32)
1.一种纯化气流的方法，该方法包括：使要进行处理的低纯度气流通过至少一个吸附床，所述吸附床含有至少两层选自以下的吸附层：干燥剂、沸石或其离子交换形式的沸石、和活性碳。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气流是二氧化碳气流。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥剂选自4A、5A、13X和NaY沸石。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石是NaY或其离子交换形式的KY或KNaY。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性碳是浸渍的活性碳。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括在气流通过沸石床后加热所述气流。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括使低纯度气体通过单独的容器。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括使低纯度气体通过多个容器。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括在现场设施中纯化二氧化碳气流。
10.一种纯化二氧化碳气流的方法，该方法包括：使要进行处理的二氧化碳气流通过至少一个吸附床，所述吸附床含有至少两层选自以下的吸附层：干燥剂、沸石或其离子交换形式的沸石、和活性碳。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述干燥剂选自4A、5A、13X和NaY沸石。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述沸石是NaY或其离子交换形式的KY或KNaY。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述活性碳是浸渍的活性碳。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，该方法还包括在二氧化碳气流通过沸石床后加热所述二氧化碳气流。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，该方法包括使二氧化碳气流通过单独的容器。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，该方法包括使二氧化碳气流通过多个容器。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，该方法包括在现场设施中纯化二氧化碳气流。
18.一种纯化气流的系统，该系统包括：至少一个吸附床，所述吸附床含有至少两层选自以下的吸附层：干燥剂、沸石或其离子交换形式的沸石、和活性碳。
19.如权利要求18所述的系统，其特征在于，所述气流是二氧化碳气流。
20.如权利要求18所述的系统，其特征在于，所述干燥剂选自4A、5A、13X和NaY沸石。
21.如权利要求18所述的系统，其特征在于，所述沸石是NaY或其离子交换形式的KY或KNaY。
22.如权利要求18所述的系统，其特征在于，所述活性碳是浸渍的活性碳。
23.如权利要求18所述的系统，其特征在于，该系统还包括施加于通过沸石床后的气流的热源。
24.如权利要求18所述的系统，其特征在于，所述至少一个吸附床包含在单独容器中。
25.如权利要求18所述的系统，其特征在于，所述至少一个吸附床包含在多个容器中。
26.一种纯化二氧化碳气流的系统，该系统包括：至少一个吸附床，所述吸附床含有至少两层选自以下的吸附层：干燥剂、沸石或其离子交换形式的沸石、和活性碳。
27.如权利要求26所述的系统，其特征在于，所述干燥剂选自4A、5A、13X和NaY沸石。
28.如权利要求26所述的系统，其特征在于，所述沸石是NaY或其离子交换形式的KY或KNaY。
29.如权利要求26所述的系统，其特征在于，所述活性碳是浸渍的活性碳。
30.如权利要求26所述的系统，其特征在于，该系统还包括施加于通过沸石床后的气流的热源。
31.如权利要求26所述的系统，其特征在于，所述至少一个吸附床包含在单独容器中。
32.如权利要求26所述的系统，其特征在于，所述至少一个吸附床包含在多个容器中。
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