CN102458609A - 纯化cos的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在不水解或截留所需COS产物下纯化COS及移除H2S的方法。

Description

纯化COS的方法
背景技术
晶片图案化为制造半导体器件的关键方法。随着器件的几何尺寸变小，将更多地使用诸如干式等离子体蚀刻的方法。并且伴随新材料的引入，需要更先进和新颖的蚀刻气体和混合物。由于近来对3-D整合的关注增加，所以进一步强调以上需要。虽然两个硅表面可面对面对准，但2个以上电路级(circuit level)的整合需要硅穿孔(TSV)。相比于单一硅芯片上的通孔的纵横比小于2∶1，这种连接的纵横比为约50∶1。该非常高的纵横比对蚀刻方法的性能的要求增加，其中一关键参数为蚀刻化学。器件几何尺寸的该缩小也对器件构造中所用材料提出更高要求；需要提高引入材料的纯度以降低发生缺陷的可能性。
产生晶体管后，必须使用导电金属将其互连。历史上，金属线由经SiO2分隔的铝制成。近来，铜已取代铝作为互连材料且用低介电材料替代SiO2。这通过减小线路中的时延使性能增加。
硫化羰(COS)具有许多用途，诸如在硫醇、尿素等的生产中用作中间产物或作为熏蒸剂。也认为COS对半导体器件的等离子体蚀刻技术是重要的。然而，在H2O的存在下，硫化羰(COS)和H2S是铜的已知腐蚀促进剂。结果为形成CuS、Cu2S或CuO，视反应物质而定。具体地，已发现在H2O存在与不存在下，H2S均腐蚀Cu。这在高浓度H2S和痕量H2S下均已有所见。另外，已发现在H2O存在下COS也腐蚀Cu，其腐蚀性质类似于在H2O存在下的H2S。
存在数种关注于经由不同合成途径来合成COS的已知方法。然而，在所有已知的方法中，视方法中所用的反应物类型而定，存在由于COS合成而导致的常见杂质。COS中的主要杂质为来自CS2来源本身或在方法过程期间例如因COS在H2O下发生不当水解而产生的CO2、CS2和H2S。如上文所讨论，熟知H2O与H2S或COS的组合会引起对铜的腐蚀，这在电子学应用中可是关键的。从COS中移除H2S相当困难，因为如图1中所示，这两种化合物具有类似的挥发性。因此，COS纯化方法中的主要挑战为使用具体可供高效移除的吸附剂来有效移除H2S以及其他杂质。
已进行若干研究，以从用于制备合成气体(“合成气”)的原料中移除含硫化合物如硫化羰(COS)、硫化氢(H2S)和CS2，力图防止合成气制备中的催化剂发生硫中毒。合成气为至少含有CO和H2的气体混合物，其可由煤或烷烃原料(如CH4或CH3CH3)获得。从这种不当杂质纯化合成气原料的传统方法包括使用胺、金属硫酸盐和金属氧化物的化学吸附。参见例如Lee等人，Environ.Sci.Technol.35(11)(2001)2352-2357(公开了移除酸性气体如H2SCO2的最常见方式为利用各种烷醇胺的水溶液进行吸附)；Mandal等人，Chemical Engineering Science 61(2006)5440-5447(使CO2吸附至2-氨基-2-甲基-1-丙醇、MEA(单乙醇胺)和水中)；Maat等人，Separation Purification Technology 43(2005)183-197(公开了一种使用水性金属硫酸盐吸收剂从气体料流中相对于CO2选择性移除H2S的方法)；Wang等人，Applied Surface Science 254(2008)5445-5451(在氧化锌改性的Al取代的SBA-15上对H2S进行室温化学吸附)；Miura等人，Ind.Eng.Chem.Res.31(1991)415-419(公开了使用氧化铁从焦炉气同时移除COS和H2S)；Wang等人，Water Air Soil Pollut 193(2008)(公开了利用中孔SBA-15负载的氧化铁移除H2S)。
这些方法一般着重于移除H2S或H2S与COS的组合以纯化用于合成气工业的原料。因此，这些方法一般并未明确解决如何相对于COS选择性地有效移除H2S。另外，这些方法尚未获得电子工业所需的纯度。
在这些方法中，经由金属氧化物床，金属氧化物提供相对于COS选择性地有效移除H2S的明显优势。参见例如美国专利第6,692,711号(公开了氧化锌对H2S的反应性比对COS大)。该方法的主要缺点为根据反应(例如)产生水，同时硫截留于氧化锌床中。然而，所产生的H2O(视所处理H2S的量而定)可与COS反应且再次形成H2S(例如)，
Figure BDA0000129062330000022
仍然需要将COS纯化至适用于电子工业的程度。
发明概述
本文公开了可用于制造半导体、光伏打、LCD-TFT或平板型器件的方法、设备和化合物的非限制性实施方案。
也公开了一种产生适用于制造半导体、光伏打、LCD-TFT或平板型器件的纯COS的方法。获得含COS料流且使其穿过至少一个含有至少一种选自无铜氧化锌、13X和4A的吸附剂的床以移除H2S。所得COS产物中的H2S少于200ppm。所公开的方法可包括一或多个以下方面：
●无铜氧化锌吸附剂含有少于10％w/w，优选少于2％w/w，更优选少于0.1％w/w的铜；
●无铜氧化锌中呈氧化锌形式的总锌在约90％w/w与约100％w/w之间；
●含COS料流的空速在约60h-1至约2000h-1范围内，优选在约500h-1至约1500h-1范围内；
●至少一个床的温度在约20℃高至约350℃范围内，优选在约20℃至约35℃范围内；
●至少一个床的压力在约0至约500psig范围内；
●在含COS料流穿过至少一种吸附剂之前，使含COS料流穿过冷阱以移除H2O和CS2且供应具有少于200ppm CS2的含COS料流；
●在含COS料流穿过至少一种吸附剂之后，使COS产物穿过冷阱以移除CO2且产生具有少于200ppm CO2的COS产物；
●使含COS料流穿过第二吸附剂；
●至少一个床包含至少一种吸附剂与第二吸附剂的交替层；
●至少一个床包含至少一种吸附剂的层与第二吸附剂的层；
●至少一个床包含至少一种吸附剂与第二吸附剂的混合物；
●至少一种吸附剂与第二吸附剂的混合物为均质的；
●第二吸附剂为沸石；和
●沸石选自3A、4A、13X及其组合。
也公开了通过上述方法生产的COS产物。
附图说明
为进一步了解本发明的性质和目标，应结合附图，参考以下详细说明，其中相同组件以相同或类似参考数字给出，其中
图1为方法中所涉及的气体的蒸气压随温度变化的曲线；和
图2A为展示所公开方法的第一实施方案的示意图；
图2B为展示所公开方法的第二实施方案的示意图；
图2C为展示所公开方法的第三实施方案的示意图；和
图2D为展示所公开方法的第四实施方案的示意图。
优选实施方案的详细描述
公开了在不水解、吸附/化学吸附或实质上移除所需COS产物下高效纯化COS和移除H2S的方法。所公开的方法提供有效移除H2S和回收COS，同时消除所产生的水。
在所有所公开的方法中，当水存在时，需要避免在高温下(即在50℃至150℃范围内)操作，以防止COS水解成H2S(
Figure BDA0000129062330000041
Figure BDA0000129062330000042
)。当温度低于约30℃或在无水环境中时水解反应减慢。然而，在某些实施方案中，温度可在约20℃至约350℃，优选约20℃至约35℃范围内。
在第一实施方案中，如图2A中所描绘，含COS料流穿过至少一个含有至少一种吸附剂的床(或塔)。本领域技术人员将了解现有技术充分教导了吸附床和容纳其的器件。
如图2A中所描绘，含COS料流可来源于圆筒。然而，本领域技术人员将认识到含COS料流也可直接得自任何储存容器、其制造来源、来自合成气纯化的COS污染料流，或使用后从应用再循环。类似地，所得COS产物可提供于圆筒、任何储存容器中，或直接提供给相关应用，诸如等离子体蚀刻或深沟槽形成。含COS料流含有至少90％v/v COS，优选至少95％v/v COS，更优选至少98％v/v COS。
含COS料流以约60h-1至约2000h-1(优选约500h-1至约1500h-1)范围内的空速，在约20℃至约350℃(优选约20℃至约100℃，更优选约20℃至约35℃)范围内的温度和约0psig至约500psig范围内(优选为大气压力或接近大气压力)的压力下穿过至少一个床。然而，本领域技术人员将认识到，由于整个纯化方法中进行的其他应用，如果需要的话所用压力可能不同于该范围。如关于其余实施方案进一步详细讨论，含COS料流也可穿过一系列填充床或塔以除去其他杂质。
吸附剂可具有任何尺寸或形状。吸附剂优选不为粉末形式，以防止可能由硫积累而引起的任何阻塞。另外，使用粉末吸附剂可能会引起整个吸附床上的不当压降。因此，珠粒、丸粒或球形为吸附剂的优选形式。
至少一种吸附剂优选为无铜氧化锌。无铜意指氧化锌含有少于10％w/w，优选少于2％w/w，更优选少于0.1％w/w的铜。呈氧化锌形式的总锌优选应在约90％w/w与约100％w/w之间。在使用呈氧化锌形式的总锌占92％的2.5mm无铜氧化锌球体的测试中，含COS料流的硫化氢(H2S)含量从约600ppm降至分析仪的检测极限以下。无铜氧化锌具有1.5％w/w的H2S移除能力。本领域技术人员将认识到，降低呈氧化锌形式的锌的百分比将减小H2S移除能力。
申请人发现70％氧化锌/30％氧化铜的混合物在室温下成功移除H2S至分析仪的检测极限以下，但也分解一些COS。申请人认为铜与COS反应，产生额外CO2，使得对于电子工业的COS的纯化而言，无法接受70％氧化锌/30％氧化铜的混合物。
消除硫化氢的原理在于将金属氧化物硫化并析出H2O：
Figure BDA0000129062330000051
Figure BDA0000129062330000052
然而，如先前所提及，COS与产生的水反应，产生更多杂质：
Figure BDA0000129062330000053
为防止H2O与COS反应并再产生H2S，也可使气态混合物穿过处于连续固定床中或与无铜氧化锌同一床中的第二吸附剂如干燥剂(例如沸石，优选具有3埃(angstrom，A)的孔径，以下称为3A，更优选为酸洗3A，如美国专利第6,752,852号中所公开的)以吸收水分，因为已知3A有效吸收水分而不截留COS。
3A因其尺寸选择性和极性而被提出用来移除水分。例如，3A材料的孔径为3
Figure BDA0000129062330000054
，适于吸附H2O，因为H2O是COS和其杂质(COS、CO2、CS2、H2S)中最小的分子。因此，相对于其余分子，3A选择性地吸附水。另外，3A的极性性质帮助其吸附极性水分子。本领域技术人员将认识到也可使用其他干燥剂而不至偏离本文的教导。
然而，申请人也发现，使含COS料流穿过含有无铜氧化锌的床并未引起所得含COS的气体混合物中H2O含量显著增加。事实上，在无铜氧化锌床中处理含COS料流的头15分钟期间，H2O含量降至几乎可忽略的程度。因此，设想使用单独无铜氧化锌且为本文公开的优选实施方案之一。
或者，使含COS料流穿过含有无铜氧化锌与第二吸附剂如干燥剂的床。最优选无铜氧化锌及第二吸附剂均匀混合于该床中。
另一构型为通过以逐层方式放置无铜氧化锌与分子筛材料(优选3A)，通过或许将玻璃棉放置于其间，或首先放置氧化锌接着放置分子筛，或将氧化锌与分子筛混合且随机或均匀填充塔来制备填充塔，且在类似于先前所述的条件下进行纯化方法。
或者，可使含COS料流穿过至少一个含有分子筛吸附剂而非无铜氧化锌的床。尺寸差异、形状和极性在分子筛对各种分子的选择性中起巨大作用。分子筛也可与干燥剂以上文关于无铜氧化锌所述的方式组合。
在第一替代方案中，含COS料流穿过至少一个含有13X(一种具有例如式NaO.Al2O3.2.5SiO2.XH2O的分子筛)的床。本领域技术人员将认识到，13X分子筛组成物的式在不同制造中可能不同，但仍涵盖于本发明中。使用1.6至2.5mm的13X分子筛珠粒，可使含COS料流的H2S含量从约600ppm降至分析仪的检测极限以下。
在另一替代方案中，含COS料流穿过至少一个含有4A(一种具有例如线性式NaO.Al2O3.SiO2.XH2O的分子筛)的床。本领域技术人员将认识到，4A分子筛组成物的式在不同制造中可能不同，但仍涵盖于本发明中。使用1.6mm的4A分子筛丸粒，可使含COS料流的H2S含量从约600ppm降至分析仪的检测极限以下。4A也可同时有效移除CO2。
在第二实施方案中，如图2B中所描绘，含COS料流与其他杂质如H2O、CO2、H2S和CS2一起行进至冷阱中以从含COS料流中移除H2O和CS2。冷阱使用低温分离，藉助H2O(bp＝100℃)、CS2(bp＝46℃)和含COS料流的其余组份(bp COS＝-50℃；bp H2S＝-60℃；bp CO2＝-78℃)之间的挥发性差异而从含COS料流中移除H2O和CS2。合适的冷阱包括(但不限于)控制含COS料流的温度的任何设备、蒸馏塔、闪蒸罐(或单个蒸馏塔板)或任何其他低温分离方法。本领域技术人员将认识到，在不偏离本文的教导下，该低温分离步骤可通过一个或一个以上冷阱来执行。优选在大气压力下，冷阱的温度范围在约-40℃至-30℃之间，可使H2O和CS2变成液体而COS、H2S和CO2保持气态形式。本领域技术人员将认识到，压力和温度的相称变化仍可提供有效分离。优选地，在穿过冷阱后，含COS料流含有少于200ppm、更优选少于150ppm且甚至更优选少于20ppm的CS2。
之后，含COS料流穿过金属氧化物床，如同在第一实施方案中，该床包括单独或与干燥剂组合的氧化锌、13X或4A吸附剂，其中空速在约60h-1至约2000h-1(优选约500h-1至约1500h-1)范围内，温度在约20℃至约350℃(优选约20℃至约100℃，更优选约20℃至约35℃)范围内，且压力在约0psig至约500psig范围内，以移除100ppm至6％v范围内的H2S杂质。本领域技术人员将再次认识到，由于整个纯化方法中进行的其他应用，如果需要的话所用压力可不同于该范围。这使得H2S含量显著降至200ppm以下，优选100ppm以下，更优选20ppm以下。
移除H2O、CS2和H2S后，含COS料流进入冷阱中以从含COS料流中移除CO2。冷阱使用低温分离，藉助于COS(bp＝-50℃)与CO2(bp＝-78℃)之间的挥发性差异而使COS液化并移除CO2蒸气。合适的冷阱包括(但不限于)控制含COS料流的温度的任何设备、蒸馏塔、闪蒸罐(或单个蒸馏塔板)或任何其他低温分离方法。本领域技术人员将认识到，在不偏离本文的教导下，该低温分离步骤可通过一个或一个以上冷阱进行。优选在大气压力下，冷阱的温度范围在约-72℃与约-78℃之间。本领域技术人员将认识到，压力和温度的相称变化仍可提供有效分离。优选地，在穿过冷阱后，含COS料流含有少于200ppm、更优选少于150ppm，甚至更优选少于25ppm的CO2。
或者，为移除CO2，含COS料流可穿过4A填充床塔以有效吸收CO2，而又不截留COS气体。如关于第一实施方案所讨论，4A沸石可在与无铜氧化锌或13A沸石相同的床中或在另一床中。另外，4A沸石可混合、均匀混合或分层堆积于与其他吸附剂相同的床内。在另一替代方案中，可使用4A沸石与冷阱两者。
优选地，所得COS产物含有少于200ppm、更优选少于150ppm甚至更优选少于20ppm的H2S、CS2、CO2和H2O各者。然而，本领域技术人员将认识到，电子工业与H2O和H2S杂质的减少高度相关，且因此，较高杂质含量的CS2和CO2可为一些应用中可接受的。因此，视含COS料流的初始杂质含量而定，如图2A中所描绘，本领域技术人员可选择仅利用无铜ZnO来移除H2S和H2O，或仅利用4A来移除H2S和CO2，或仅利用13X来移除H2S。或者，为获得最高质量的COS产物，如图2B中所示，本领域技术人员可将CS2冷阱、ZnO/4A/13X/3A吸附剂和CO2冷阱组合。本领域技术人员也可如图2C中所示，有理由利用冷阱和ZnO/4A/13X/3A吸附剂(低CS2应用)，或如图2D中所示，利用ZnO/4A/13X/3A吸附剂和冷阱(低CO2应用)。
所得COS产物可用于等离子体蚀刻或深沟槽形成。等离子体蚀刻为一种用于图案化晶片的方法，而深沟槽形成为一种特定等离子体蚀刻方法。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明的实施方案。然而，这种实施例不欲包括所有且不欲限制本文所述本发明的范畴。
使具有98.53％COS、6891ppm CS2、6082ppm N2、972ppm CO2和671ppm H2S的含COS料流进行表1中所列的纯化步骤。使用装备有基于粘合聚苯乙烯-二乙烯苯的塔且He载气流速为30sccm的Varian CP-3800气体层析仪来分析经纯化的混合物。FTIR允许实时监测关键杂质(包括H2O、CO2和CS2)的浓度。结果包含在下表1中。
表1
 纯化步骤   结果
 CS2冷阱   CS2减少
 无铜ZnO   H2S和H2O减少，产生少量CO2
 70％ZnO/30％CuO   COS和H2S减少，产生大量CO2
 CuO/MgO   COS和H2S减少，产生大量CO2
 3A   CS2、H2S或CO2未减少
 4A   H2S和CO2减少
 5A   H2S和CS2暂时减少
 CO2冷阱   CO2减少
 CS2冷阱和13X   CS2和H2S减少
 CS2冷阱、无铜ZnO、CO2冷阱   CS2、H2S、H2O和CO2减少
应了解在如随附权利要求书中表述的本发明的原则和范畴内，本领域技术人员可对已在本文中描述且说明以解释本发明的性质的详情、材料、步骤和各部分配置进行许多额外改变。因此，本发明不欲限于上文和/或附图中给出的实施例中的特定实施方案。

Claims (17)

1.一种生产纯COS的方法，该方法包括：
a)获得含COS料流；
b)使含COS料流穿过至少一个含有至少一种选自无铜氧化锌、13X和4A的吸附剂的床以移除H2S；和
c)产生具有少于200ppm H2S的COS产物。
2.根据权利要求1的方法，其中无铜氧化锌吸附剂含有少于10％w/w，优选少于2％w/w，更优选少于0.1％w/w的铜。
3.根据权利要求1的方法，其中无铜氧化锌吸附剂中呈氧化锌形式的总锌在约90％w/w与约100％w/w之间。
4.根据权利要求1的方法，其中含COS料流的空速在约60h-1至约2000h-1范围内，优选在约500h-1至约1500h-1范围内。
5.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个床的温度在约20℃至约350℃范围内，优选在约20℃至约35℃之间。
6.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个床的压力在约0至约500psig范围内。
7.根据权利要求1的方法，其进一步包括在含COS料流穿过所述至少一种吸附剂之前，使含COS料流穿过冷阱以移除H2O和CS2且供应具有少于200ppm CS2的含COS料流。
8.根据权利要求1的方法，其进一步包括在含COS料流穿过所述至少一种吸附剂之后，使COS产物穿过冷阱以移除CO2且产生具有少于200ppm CO2的COS产物。
9.根据权利要求1的方法，其进一步包括使含COS料流穿过第二吸附剂。
10.根据权利要求9的方法，其中所述至少一个床包含至少一种吸附剂与第二吸附剂的交替层。
11.根据权利要求9的方法，其中所述至少一个床包含至少一种吸附剂的层与第二吸附剂的层。
12.根据权利要求9的方法，其中所述至少一个床包含至少一种吸附剂与第二吸附剂的混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中混合物为均质的。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中第二吸附剂为沸石。
15.根据权利要求14的方法，其中沸石选自3A、4A、13X及其组合。
16.由根据权利要求1-13或15中任一项的方法生产的COS产物。
17.根据权利要求16的COS产物在等离子体蚀刻或深沟槽形成中的用途。
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