BR0004131B1

BR0004131B1 - processo de adsorção com oscilação de pressão (psa), e, sistema de adsorção com oscilação de pressão (psa), que emprega o dito processo.

Info

Publication number: BR0004131B1
Application number: BRPI0004131-9A
Authority: BR
Inventors: Mohamed Safdar Allie Baksh; Mark William Ackley
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2010-11-30
Also published as: DE60043328D1; BR0004131A; CA2315484A1; KR20010076171A; KR100481496B1; CN100360394C; EP1076035A2; JP2001070727A; US6340382B1; EP1076035B1; EP1076035B2; CA2315484C; EP1076035A3; CN1284473A; ES2336070T3; ES2336070T5

Description

"PROCESSO DE ADSORÇÃO COM OSCILAÇÃO DE PRESSÃO (PSA),E, SISTEMA DE ADSORÇÃO COM OSCILAÇÃO DE PRESSÃO (PSA),QUE EMPREGA O DITO PROCESSO".

Campo da invenção:

Esta invenção se refere a um processo de adsorção comoscilação de pressão (PSA) para purificação de correntes gasosas impurascontendo mais do que 50%, em mol, de hidrogênio, e mais especificamente atal processo para a produção de hidrogênio de alta pureza a partir de váriasmisturas de alimentação contendo hidrogênio, tal como um gás de síntese.O processo melhorado proporciona uma recuperação de hidrogênio maiselevada e menor estoque de adsorvente em comparação com os processos dePSA previamente conhecidos para produção de hidrogênio.

Fundamentos da invenção:

A necessidade de hidrogênio de alta pureza (> 99,9%) estácrescendo nas indústrias de processos químicos, por exemplo, no recozimentode aço, fabricação de silício, hidrogenação de óleos e gorduras, fabricação devidro, hidrocraqueamento, produção de metanol, produção de oxo-álcoois eprocessos de isomerização. Esta demanda crescente requer o desenvolvimentode processos de separação altamente eficientes para produção de H2 a partirde várias misturas de alimentação. Com o propósito de obter processos deseparação por PSA altamente eficientes, ambos os custos de capital e deoperação do sistema de PSA têm que ser reduzidos.

Um modo de redução do custo do sistema de PSA é a diminuiçãodo estoque de adsorvente e do número de leitos no processo de PSA.Além disso, outras melhorias podem ser possíveis usando adsorventes e ciclosavançados no processo de PSA. Entretanto, gás de alimentação 1-12 contémvários contaminantes, por exemplo CO2 (20% a 25%) e menores quantidadesde H2O (< 0,5%), CH4 (< 3%), CO (< 1%) e N2 (< 1%). Tal variedade deadsorvatos em composições amplamente variadas, combinada com a exigênciade alta pureza (> 99,9%) para H2, apresenta um desafio significativo para sefazer seleções, configurações e quantificações de adsorventes eficientes emcada camada do leito para obter um processo de H2-PSA eficiente.

Há uma variedade de processos conhecidos para a produção dehidrogênio. Por exemplo, a figura 1 dos desenhos anexos mostra a reforma avapor de gás natural ou de nafta, na qual uma alimentação, por exemplo, umacorrente de gás natural 11, é comprimida e alimentada em uma unidade depurificação 12 para remover compostos de enxofre. A alimentação dessulfurizadaé depois misturada com vapor de água superaquecido e alimentada em umreformador 13 para produzir principalmente H2 e CO. A corrente efluente doreformador é enviada para uma unidade de recuperação de calor 14, depoispara um conversor de deslocamento 15, para se obter H2 adicional. O efluentedo conversor de deslocamento é esfriado e recuperado na unidade 16. O efluente,a corrente de gás de síntese 17, tendo em uma base seca uma composição decerca de 74,03% de H2, 22,54% de CO2, 0,36% de CO, 2,16% de CH4 e0,91% de N2 é depois direcionado para um sistema de purificação por PSA 18para produzir uma corrente de hidrogênio produto de alta pureza 19.

Processos de PSA representativos da técnica anterior parapurificação de hidrogênio incluem os seguintes: (1) Wagner, patente US 3.430.418,(2) Batta, patente US 3.564.816, (3) Sircar et aL, patente US 4.077.779,(4) Fuderer et aL, patente US 4.553.981, (5) Fong et aL, patente US 5.152.975e (6) Kapoor et aL, patente US 5.538.706.

Os adsorvedores nos processos de PSA de hidrogênio têm sidoconceitualmente divididos em múltiplas zonas, dependendo dos contaminantesespecíficos a serem removidos nas sucessivas zonas. Por exemplo, na patenteUS 3.430.418, de Wagner, uma combinação de dois tipos de adsorventes éusada, isto é, carvão ativo para remoção de H2O e CO2, e zeólito A de cálciopara remoção de CO e CH4 (veja Exemplo 1). A patente de Wagner descreveum ciclo de PSA de oito etapas para purificação de hidrogênio. Pelo menosquatro leitos são usados no processo; após a etapa de equalização de leito-a-leito, cada leito sofre uma etapa de despressurização concorrente antes dadescarga em contracorrente para recuperar o gás do espaço vazio para purgade outro leito.

A patente US 3.564.816, de Batta, descreve um ciclo de PSAde doze etapas usando pelo menos quatro leitos adsorventes e dois estágios deequalização de pressão para separação de misturas gasosas contendohidrogênio contaminados com H2O5 CO2, CH4 e CO produzidas na reforma avapor de gás natural. No processo de Batta, uma etapa de despressurizaçãoconcorrente ocorre após a primeira etapa de equalização de leito-a-leito pararecuperar o gás do espaço vazio para purga de outro leito. Uma segunda etapade equalização de leito-a-leito é usada antes da etapa de descarga emcontracorrente no ciclo de PSA.

A patente US 4.171.206, de Sircar, descreve um processo de PSA,no qual uma corrente de hidrogênio bruto (tal como o efluente gasoso de umconversor de deslocamento de uma usina de reforma de hidrocarboneto) fluiatravés de um primeiro leito de carvão ativo (eficaz para remoção de CO2), edepois através de um segundo leito de zeólito 5A (eficaz para remoção deimpurezas diluídas, tais como CH4 e/ou CO) para produzir hidrogênio de altapureza (> 99,9%).

A patente US 4.957.514, de Golden et al., descreve a purificaçãode hidrogênio usando um zeólito de tipo X trocado com bário para remover oscontaminantes CO, CH4 e N2. De acordo com Golden, o zeólito BaX preferidoé um zeólito no qual 60 a 100% dos cátions de sódio de um zeólito NaXforam substituídos por cátions de bário. Golden compara as qualidades deadsorventes usando zeólitos BaX (96% Ba, 4% Na), CaX (98% Ca, 2% Na),Ca/SrX (50% Ca, 50% Sr), e os zeólitos 5A comerciais em processos depurificação de hidrogênio. Para uma dada vazão de fluxo de alimentação epureza de hidrogênio, a quantidade de zeólito requerida no processo depurificação de hidrogênio é menor do que quando BaX é usada. Goldentambém classifica os adsorventes na seguinte ordem BaX > Ba/SrX > 5A >SrX > Ca/SrX > CaX para a adsorção de CO ou CH4. Em particular, o zeólitoCaX é classificado como o mais baixo com relação à remoção das impurezasCO e CH4.

Scharpf et ai, na patente US 5.294.247, descrevem umprocesso de PSA a vácuo para recuperação de hidrogênio de gases diluídosremovidos de refinaria, preferivelmente contendo menos do que 60% dehidrogênio. A patente descreve o uso de seis adsorventes, cada um dos quaiscontém uma camada de carvão ativo, uma camada de zeólito 13X, umacamada de zeólito 5A e uma camada de zeólito CaA ou de zeólito X trocadacom cálcio. Este arranjo de quatro camadas é descrito como útil para aremoção de grandes concentrações de alimentação (> 1%) de CO e CO2.

Mais recentemente, Bomard et al., no pedido de patenteinternacional W097/45363, descrevem um processo para separação dehidrogênio a partir de uma mistura gasosa que contém CO e outra impurezas,tais como CO2 e hidrocarbonetos. No pedido de Bomard, a mistura dealimentação é passada dentro de um primeiro adsorvente seletivo (porexemplo, carvão ativo) para remover CO2 e hidrocarbonetos. A mistura édepois contactada com um segundo adsorvente, um zeólito do tipo faujasitacom pelo menos 80% de troca de lítio, para remover principalmente aimpureza CO e para produzir hidrogênio de alta pureza. Além disso, umterceiro adsorvente (zeólito 5A) pode ser posicionado entre o primeiro e osegundo adsorventes para remover nitrogênio se o N2 também estiver presentena mistura de alimentação.

Também é conhecida a utilização de processos de PSA para aadsorção seletiva de N2 do ar a fim de se obter gases enriquecidos em O2.Berlin, na patente US 3.313.091, descreve o uso de zeólitos do tipo Xsubstituídos com estrôncio em tal processo e estipula que Ca2+, Sr2+, e Ag+ sãoos cátions trocados preferidos, o cátion Sr sendo o mais desejável. No caso do zeólito do tipo A, os cátions preferidos são

Ca2+, Mg2+, e Ag+.

Coe et al., na patente US 4.481.018, descrevem tambémprocessos de separação de ar por PSA envolvendo separações de N2 e O2usando formas de zeólito X trocadas com cálcio, e mostraram o desempenhomelhorado do processo de PSA com aumento do teor de cálcio. Entretanto,Chão, nas patentes US 5.689.013 e US 5.454.857, descreve, para formas dezeólito X trocadas com cálcio, um desempenho de pico na separação de arabaixo do teor máximo de cálcio. Em particular, o desempenho de pico ocorrequando o grau de troca de cálcio estiver na faixa de 60 a 89 por centoequivalente, e a razão molar de SiO2AAl2O3 estiver na faixa de 2,0 a 2,4.

As condições operacionais usadas nos processos de H2-PSAsão diferentes daquelas usadas em processos de PSA para produção de O2 apartir de ar. A pressão de adsorção é tipicamente menor do que 250 kPa naseparação de ar por VPSA, enquanto que a pressão de adsorção é de 500 a2.000 kPa em PSA de H2.

A quantidade de N2 nas correntes de alimentação destes doisprocessos é significativamente diferente, por exemplo, a fração de N2 no ar éde cerca de 78% em mol; enquanto que, na purificação de hidrogênio, aproporção de N2 na corrente de alimentação é tipicamente menor do que 1-3%em mol. Consequentemente, os adsorventes seletivos para N2 descritos nasreferências acima mencionadas para separação de ar têm que ter desempenhosem regiões de pressão parcial de N2 da isoterma diferentes daqueles requeridospara a função de purificação em processos de PSA de H2. Além disso, ascargas diferenciais de N2 em processos de VPSA de O2 e PSA de H2 sãobastante diferentes para um dado adsorvente seletivo para N2 (por exemplo,zeólito). Complicações adicionais no projeto de processos de PSA de H2resultam das competitivas taxas de difusão e de adsorção de cada adsorvato namistura. Na seleção de adsorventes melhorados e no projeto de PSA de H2, asdevidas considerações têm que se feitas a todas as publicações acima.

O adsorvente tipicamente usado até agora em processos dePSA e H2 é o zeólito 5A, obtido pela troca base de Ca (cerca de 75%) com oíon de sólido presente em zeólito 4A.

Um dos objetivos da presente invenção é proporcionar umprocesso de PSA melhorado para a produção de hidrogênio a partir de umacorrente gasosa impura contendo mais do que 50%, em mol, de hidrogênio,sendo que as melhorias alcançadas são, por exemplo, a recuperação dehidrogênio aumentada, os reduzidos custos de adsorventes e os menorescustos de capital e de operação. Outros objetivos e vantagens da invençãoficarão evidentes a partir da seguinte descrição realizada juntamente com osdesenhos apensos.

Sumário da invenção:

De acordo com a presente invenção, é fornecido um processode PSA melhorado para purificação de uma corrente gasosa contendo mais doque cerca de 50%, em mol, de hidrogênio, o qual compreende adsorçãosubstancial de todo o nitrogênio em tal corrente pela sua passagem em pressãosuperatmosférica através de um leito adsorvente contendo adsorvente dezeólito do tipo CaX, tendo uma razão em mol de SiO2Ml2Os na faixa de 2,0-2,5,e a recuperação de hidrogênio purificado como produto do leito adsorvente.Pela provisão de camadas adsorventes adicionais para remover outras impurezas,tais como H2O, CO2, CH4, e CO, a montante do adsorvente de zeólito CaX,um hidrogênio de alta pureza (> 99,9%) é recuperado.

De acordo com uma outra característica da invenção,substancialmente todo CO2 é primeiro removido, isto é, deixando menos doque 0,15%, em mol, preferivelmente menos do que cerca de 0,10%, em mol,de CO2 para a passagem subsequente na camada de zeólito onde este CO2residual é removido juntamente com N2. A configuração do leito adsorventede acordo com esta estratégia de remoção de contaminante aumenta arecuperação de H2 e reduz a quantidade de zeólito requerida para a remoçãode N2 comparada com a de processos de PSA da técnica anterior paraprodução de H2.

Os adsorventes preferidos utilizados no processo da presenteinvenção são zeólitos CaX, mais desejavelmente CaX (2,0), um zeólito dotipo faujasita trocado pelo menos 90% com cálcio e tendo uma razão molar deS1O2/AI2O3 de 2,0. O zeólito CaX (2,0) permite o processamento de mais gásde alimentação por peso unitário de adsorvente em uma dada razão de P/F(purga para alimentação) do que outros adsorventes seletivos para N2.Consequentemente, pelo uso de CaX (2,0), a quantidade de adsorventerequerida para remoção de N2 pode ser significativamente reduzida, isto é,reduzindo o fator de tamanho de leito (BSF). Além disso, esta redução nofator de tamanho de leito resulta em menores perdas de H2 durante aregeneração do leito adsorvente. Isto por sua vez acarreta uma recuperação dehidrogênio maior do que a recuperação que pode ser obtida com outrosadsorventes seletivos para N2.

Breve descrição dos desenhos:

Nos desenhos apensos:

A Figura 1 é um esquema da técnica anterior para a produçãode hidrogênio por reforma a vapor de gás natural;

A Figura 2 é uma comparação das isotermas de adsorção de N2em zeólitos CaX (2,0), LiX, VSA6 e 5A;

A Figura 3 é uma comparação da carga diferencial de N2 dozeólito CaX (2,0) com outros adsorventes;

A Figura 4 é uma comparação das isotermas de adsorção deCO2 em zeólito CaX (2,0) e de outros adsorventes seletivos para N2; a26,85°C;

A Figura 5 é um desenho esquemático de um leito de adsorçãoPSA da presente invenção;A Figura 6 é um desenho esquemático de um sistema de quatroleitos para realização do processo de PSA da invenção;

A Figura 7 é uma descrição gráfica do perfil de pressão doleito representativo durante um ciclo de PSA completo na modalidadepreferida da invenção aqui descrita;

A Figura 8 é uma ilustração gráfica das frações em mol decomponente gasoso representativo em um leito adsorvente na modalidadedescrita, na conclusão da etapa de adsorção de alta pressão no mesmo;

A Figura 9 é uma comparação gráfica do desempenho doprocesso de PSA simulado por computador para o sistema da Figura 5,utilizando cada um dos adsorventes de zeólitos CaX (2,0), 5A, LiX e VSA6na camada seletiva para N2;

A Figura 10 é uma comparação gráfica da quantidade deadsorventes de zeólitos CaX (2,0), 5A, LiX e VSA6 requerida no processo dePSA de quatro leitos ilustrado; e

A Figura 11 é uma comparação gráfica da carga diferencial deN2 sobre zeólitos CaX (2,0), 5A, LiX e VSA6.Descrição detalhada da invenção:

Como indicado aqui acima, o processo de PSA da presenteinvenção fornece uma recuperação melhorada de hidrogênio de alta pureza(maior do que 99,9%), a partir de correntes gasosas contendo mais do quecerca de 50% em mol de H2, e preferivelmente de cerca de 60 a 90%, em mol,de hidrogênio. O processo é particularmente aplicável para a purificação degás de síntese produzido em correntes de alimentação recuperadas de processosde reforma, tais como mostrado na Figura 1 dos desenhos. Tais correntespodem conter até 60 a 90%, em mol, de hidrogênio com impurezas queincluem CO2, H2O, CH4, N2 e CO.

Desej avelmente, a purificação é realizada pela passagem dacorrente em pressão superatmosférica através de uma pluralidade de leitosadsorventes cada um dos quais contendo pelo menos uma camada deadsorvente contendo zeólito CaX, tendo uma razão de SiO2/Al2O3 na faixa de2,0-2,5 para adsorção substancial de todo o N2 da corrente. O processo inclui,seqüencialmente, as etapas de: pressurizar, despressurizar, purgar e repressurizaros leitos adsorventes com hidrogênio produto, para obter o hidrogênioproduto desejado com purezas de 99,9% ou maiores como efluente não-adsorvido dos leitos.

Como indicado aqui acima, o adsorvente de zeólito CaXpreferido, utilizado na prática desta invenção, é o zeólito CaX (2,0), umadsorvente que provou fornecer uma adsorção de N2 superior em comparaçãocom outros adsorventes seletivos para N2. Outros zeólitos trocados com Caúteis podem ser preparados a partir de peneiras moleculares de zeólitoscristalinos de ocorrência natural, tais como chabazita, erionita, clinoptilolita efaujasita. Alternativamente, os zeólitos CaX úteis aqui incluem zeólitos decátions mistos (por exemplo, Ca2+ e Na2+ ), tal como VSA-6 desenvolvido porUOP of Des Plaines, IL com 74% Ca2+ e uma razão de Si02/Al203 de 2,3.Em geral, "de cátions mistos" significa um adsorvente contendo pelo menosdois cátions diferentes. Tais adsorventes incluirão também, por exemplo,LiSrX, CaLiX, CaNaX, etc.

A superioridade de CaX (2,0) como um adsorvente paranitrogênio é ilustrada nas Figuras 2 e 3. A Figura 2 compara as isotermas deadsorção de nitrogênio a 26,85°C de CaX (2,0) com outros zeólitos; enquantoque a Figura 3 compara as cargas diferenciais de N2 sobre vários adsorventes.

A carga diferencial de N2 para cada adsorvente na Figura 3 foi determinadacomo a diferença no carregamento de N2 sobre o adsorvente entre o final dasetapas de adsorção e de dessorção no ciclo. A pressão, a temperatura e acomposição de N2 no final das etapas de adsorção e de dessorção usadas nocálculo são (1.170 kPa, 32,85°C, YN2=0,008) e (136 kPa, 32,85°C, YN2=0,25),respectivamente. Dados de isoterma de componente puro foram usadosconjuntamente com um modelo de isoterma de múltiplos componentes paradeterminar os carregamentos nas condições indicadas.

A Figura 2 mostra que o zeólito CaX (2,0) mostra umaadsorção de N2 substancialmente maior do que a dos zeólitos 5A e VSA6, emuma ampla faixa de pressões parciais de adsorção. Fica mais evidente, naFigura 3, que o zeólito CaX (2,0), LiX (2,3), VSA6, LiX (2,0), CaLiX (2,3) ea mistura de CaX (2,0)/13X apresentam carregamento diferencial de N2 superiorem comparação com os materiais 13X, 5A, NaY, alumina ativada (A201) ecarvão ativo.

A Figura 4 dos desenhos ilustra a quantidade comparativa deCO2 adsorvida por vários zeólitos a 26,85°C. O CO2 é fortemente adsorvidoem CaX (2,0) em pressões parciais de CO2 acima de cerca de 202,7 kPa - emrelação a isto somente o zeólito LiX é melhor do que o CaX. Quando umaquantidade substancial de CO2 é adsorvida nestes zeólitos seletivos para N2, aregeneração por adsorção com oscilação de pressão é extremamente difícil,isto é nas condições operacionais típicas dos processos de PSA de H2. Quandoo CO2 é co-adsorvido com N2, a capacidade de adsorção do N2 e de outrasimpurezas traço é diminuída, resultando na degradação do desempenho doprocesso de PSA e na pureza de hidrogênio. Consequentemente, comoindicado acima, é desejável adsorver outras impurezas, por exemplo, CO2, H2O,CH4 e CO da corrente gasosa de alimentação antes de sua passagem atravésda camada de zeólito CaX. Em particular, é importante reduzir o teor de CO2da corrente gasosa antes que tal corrente alcance o zeólito para menos do quecerca de 0,15%, em mol, preferivelmente para menos do que cerca de 0,05 a0,10%, em mol, do mesmo.

E preferível utilizar um ou mais leitos adsorventes incorporandomúltiplas camadas para a remoção das impurezas acima mencionadas deacordo com a prática da presente invenção. Uma configuração em camadaspreferida é ilustrada na Figura 5, que mostra uma modalidade de leitoadsorvente 20. O leito 20 inclui uma primeira camada de alumina 21, pararemoção de H2O da corrente gasosa de alimentação, isto é, a corrente de gásde síntese 17 da técnica de reforma ilustrada na Figura 1. A camada 21 éseguida por uma camada de carvão ativo 22 para remoção de CO2 da correntegasosa de alimentação para concentrações menores do que cerca de 0,15%,em mol. Finalmente, uma camada de adsorvente CaX está localizada naextremidade de produto do leito para remoção de N2, produzindo, deste modo,a corrente de H2 produto de alta pureza desejada 19. Uma pessoa experientena técnica saberá que outros adsorventes podem substituir alumina paraadsorção de H2O na camada 21, por exemplo, zeólitos, sílica-gel, e que outrosadsorventes seletivos para CO2 podem substituir o carvão ativo na camada 22do leito 20.

O processo de PSA de H2 da invenção é adequadamenterealizado nas condições previamente utilizadas na técnica, por exemplo, comoas descritas na patente US 3.564.816, cujos parâmetros de processo são aquiincorporados como referência. Assim, a adsorção de N2 na camada deadsorvente de CaX pode ser realizada em temperaturas de cerca de -23,15 a26,85°C, e em pressões totais de cerca de 500 a 2.000 kPa. A camada deadsorvente pode depois ser despressurizada e purgada em temperaturas decerca de -23,15 a 76,85°C, e em pressões totais de cerca de 50 a 170 kPa.As temperaturas, pressões e outras condições operacionais específicas,conforme utilizadas no sistema de PSA de H2 incorporando adsorvente CaX,de acordo com a presente invenção, dependerão do projeto do sistema de PSAespecífico. A escolha das condições operacionais também dependerá dosadsorventes selecionados para as outras camadas no leito, da composição degás de alimentação e da vazão de fluxo e de outros parâmetros associadoscom a integração da unidade de PSA com as outras operações unitáriasmostradas na Figura 1.Exemplos

A presente invenção será mais detalhadamente descrita emrelação às seguintes modalidades simuladas por computador, empregando umsistema de quatro leitos ilustrado na Figura 6 dos desenhos, cada leitoutilizando alumina, carvão ativo e adsorvente seletivo para N2, dispostos emcamadas como mostrado abaixo. A pressão do leito e os perfis deconcentração da fase gasosa axial são mostrados nas Figuras 7 e 8,respectivamente. A lógica da mudança de válvula, do intervalo de tempo e daseqüência de etapa do ciclo de PSA está mostrada na Tabela 1 abaixo.

A seqüência para o ciclo ilustrativo de doze etapas é aseguinte:

Etapa 1 (ADI): O leito 1 (Bl) está na primeira etapa deadsorção (ADI) a 1.172 kPa, enquanto que o leito 2 (B2) está sofrendodescarga em contracorrente (BD), o leito 3 (B3) está sofrendo a primeiraetapa de queda de equalização (EQ1DN), e o leito 4 (B4) está sofrendo asegunda etapa de elevação de equalização de pressão (EQ2UP).

Etapa 2 (AD2): O leito 1 está na segunda etapa de adsorção (AD2)e está também fornecendo gás produto para o leito 4, que está sofrendo aprimeira etapa de pressurização de produto (PP1). Durante o mesmo tempo,os leitos 2, 3 e 4 estão sofrendo purga, despressurização concorrente e aprimeira pressurização de produto, respectivamente.

Etapa 3 (AD3): O leito 1 está na terceira etapa de adsorção (AD3),e está também fornecendo gás produto ao leito 4, que está sofrendo a segundaetapa de pressurização de produto (PP2). Durante o mesmo período detempo, os leitos 2, 3 e 4 estão sofrendo a primeira etapa de elevação deequalização (EQ1UP), a segunda etapa de queda de equalização (EQ2DN), ea segunda etapa de pressurização de produto (PP2), respectivamente.

Etapa 4 (EQ1DN): O leito está sofrendo a primeira etapa dequeda de equalização (EQ1DN), enquanto que o leito 2 recebe o gás do leito 1e está sofrendo a segunda etapa de elevação de equalização (EQ2UP). Os leitos 3e 4 estão agora sofrendo descarga (BD) e a primeira etapa de adsorção (ADI),respectivamente.

Etapa 5 (PPG): O leito 1 está sofrendo uma etapa dedespressurização concorrente para fornecer gás de purga (PPG) ao leito 3,enquanto que os leitos 3 e 4 estão sofrendo a primeira pressurização deproduto (PPl) e a segunda etapa de adsorção (AD2), respectivamente.

Etapa 6 (EQ2DN): O leito 1 sofre uma segunda etapa de quedade equalização (EQ2DN) pelo envio de gás de equalização de baixa pressãoao leito 3, que está sofrendo a primeira etapa de elevação de equalização(EQ1UP). Os leitos 2 e 4 estão sofrendo a segunda etapa de pressurização deproduto (PP2) e a terceira etapa de adsorção, respectivamente.

Etapa 7 (BD): Os leitos 1 e 2 sofrem a descarga emcontracorrente (BD) e a primeira etapa de adsorção (ADI), respectivamente.Durante este tempo, os leitos 3 e 4 estão sofrendo equalização de leito-a-leito,isto é, os leitos 3 e 4 estão sofrendo a segunda etapa de elevação deequalização (EQ2UP) e a primeira etapa de queda de equalização (EQ1DN),respectivamente.

Etapa 8 (PG): O leito 1 está agora recebendo gás de purga(PG) do leito 4, e os leitos 2 e 3 estão sofrendo a segunda etapa de adsorção ea primeira etapa de pressurização de produto (PP2), respectivamente.

Etapa 9 (EQ1UP): O leito 1 está sofrendo a primeira etapa deelevação de equalização (EQlUP) pela recepção de gás de equalização debaixa pressão do leito 4, que está sofrendo a segunda etapa de queda deequalização (EQ2DN). Durante o mesmo tempo, os leitos 2 e 3 estão sofrendoa terceira etapa de adsorção (AD3) e a segunda etapa de pressurização deproduto (PP2), respectivamente.

Etapa 10 (EQ2UP): O leito 1 está sofrendo a segunda etapa deelevação de equalização (EQ2UP) pela recepção de gás de equalização de altapressão do leito 2, que está sofrendo a primeira etapa de queda de equalização(EQ1DN). Durante o mesmo tempos, os leitos 3 e 4 estão sofrendo a primeiraetapa de adsorção (ADI) e a etapa de descarga em contracorrente (BD)5respectivamente.

Etapa 11 (PP1): O leito 1 está recebendo o primeiro gás depressurização de produto (PPl) do leito 3 que está também na segunda etapade adsorção (AD2), enquanto que o leito 2 está sofrendo a etapa dedespressurização concorrente para fornecer o gás de purga (PPG) ao leito 4.

Etapa 12 (PP2): O leito 1 está recebendo o segundo gás depressurização de produto (PP2) do leito 3, que está também na terceira etapade adsorção (AD3). Durante o mesmo tempo, o leito 2 está sofrendo asegunda etapa de queda de equalização (EQ2DN) pelo envio de gás deequalização de baixa pressão ao leito 4, que está sofrendo a primeira etapa deelevação de equalização (EQ1UP).

Um sumário do processo de PSA de doze etapas acimamencionado é dado na Tabela I abaixo. Em particular, a Tabela 1 resume aseqüência de válvulas no decorrer de um ciclo completo para o sistema dePSA de quatro leitos na figura 6. Note que da Tabela I, o processo de PSA dequatro leitos opera em paralelo, e durante 1/4 do tempo total do ciclo, um dosleitos está na etapa de adsorção, enquanto que os outros leitos estão quersofrendo equalização de pressão, purga, descarga, quer pressurização deproduto.TABELA 1: Mudança de válvulas de PSA de H2 de quatro leitos

<table>table see original document page 16</column></row><table>Deve-se observar que o ciclo de PSA de doze etapas é apenasilustrativo, e é dado para demonstrar o desempenho melhorado do processo dePSA obtido pela substituição de adsorvente 5A por adsorvente CaX nacamada superior dos leitos adsorventes mostrados na Figura 6. Outros ciclosde PSA também podem ser empregados para mostrar o desempenhomelhorado do processo de PSA obtido de acordo com a invenção sem sedesviar de seu escopo.

Um modelo de adsorção detalhado, baseado na administraçãode balanços de energia e de material envolvidos no processo, foi aplicado parasimular o processo de PSA acima descrito. Um fluxo tampão com dispersãoaxial insignificante foi usado em todas as simulações de PSA. Característicasadicionais do modelo incluem: queda de pressão do leito, isoterma demúltiplos componentes (determinada pela correlação de razão de carga), taxade adsorção e balanço de energia adiabático (determinados por força motrizlinear). Verificou-se que os resultados da simulação concordam bem como osresultados de desempenho do processo experimental em escala piloto.

Os resultados mostrados nos Exemplos 1-4 abaixo foramobtidos dos resultados de simulação de PSA usando a seguinte mistura dealimentação, em uma base seca: 74,03% de H2, 22,54% de CO2, 0,36% deCO, 2,16% de CH4 e 0,91% de N2. Também o fator de tamanho de leito totalé a quantidade total de adsorventes por tonelada por dia de 1-12 produzida.Exemplo 1 - Uso de adsorvente CaX (2,0):

A Tabela 2 abaixo descreve as condições operacionais e odesempenho do PSA para um processo utilizando adsorvente CaX (2,0) nacamada de topo de cada um dos leitos adsorventes Bl a B4, no sistemailustrado na figura 6 dos desenhos. O processo é realizado da mesma maneiradescrita na Tabela 1 e mostrada nas Figuras 7 e 8 dos desenhos. Nas Tabelas 2-5,os símbolos possuem o seguinte significado: TPD = tonelada por dia dehidrogênio, s = unidade de tempo em segundos, ton = 1.000 kg.TABELA 2 - Exemplo 1:

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Exemplo 2 - Uso de adsorvente LiX:

A Tabela 3 abaixo descreve as condições operacionais e odesempenho de PSA para um processo utilizando adsorvente de zeólito LiXna camada de topo de cada um dos leitos adsorventes Bla B4, realizando oprocesso da mesma maneira que no Exemplo 1.

TABELA 3 - Exemplo 2, zeólito LiX:

<table>table see original document page 18</column></row><table>Exemplo 3 - Uso de adsorvente VSA6:

A Tabela 4 abaixo descreve as condições operacionais e odesempenho de PSA para um processo utilizando adsorvente de zeólito VSA6na camada de topo de cada um dos leitos adsorventes Bla B4, e realizandonovamente o processo da mesma maneira que no Exemplo 1.

TABELA 4 - Exemplo 3, zeólito VSA6:

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Exemplo 4: Controle - Processo comparativo utilizando zeólito 5A:

A Tabela 5 abaixo descreve as condições operacionais e odesempenho de PSA para um processo utilizando adsorvente de zeólito 5A nacamada de topo de cada um dos leitos adsorventes Bl a B4, e realizandonovamente o processo na mesma maneira que no Exemplo 1.TABELA 5 - Controle, zeólito 5A:

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Como mostrado na Tabela 6 abaixo e nas Figuras 9 e 10, o usode adsorvente de zeólito CaX (2,0) fornece resultados substancialmente superioresem comparação com o emprego de zeólitos LiX, VSA6 e 5A. Por outro lado,a utilização de zeólito LiX e VSA6 resulta, substancialmente, em menosadsorvente para proporcionar maiores recuperações de H2 e fatores de tamanhode leito substancialmente 1,5 vezes menores do que o do zeólito 5 A.

TABELA 6 - Desempenho comparativo do zeólito CaX (2,0) com outrosadsorventes de zeólito seletivos para N2:

<table>table see original document page 20</column></row><table>Os resultados da Tabela 6 e da Figura 9 indicam recuperaçõesde H2 de cerca de 70% para zeólito 5A e de 80% para os outros adsorventes,para atingir aproximadamente a mesma pureza de H2 (99,99%). O zeólitoCaX (2,0) permite mais gás de alimentação por peso unitário de adsorvente auma dada razão de P/F (purga para alimentação) do que com quaisquer outrosadsorventes comparados acima, isto é, o zeólito CaX (2,0) possui o maisbaixo fator de tamanho de leito (BSF).

Como mostrado na Figura 10, é requerido 78% menos dezeólito em comparação com 5A por meio do uso de zeólito CaX (2,0),enquanto que uma redução de 65% é alcançada se LiX ou VSA6 for usada aoinvés do zeólito 5A para produzir H2 nas mesmas pureza (99,99%) erecuperação (>78%). O menor fator de tamanho de leito resultante do uso deCaX reduz o volume de vazios total de tal modo que menos hidrogênio éperdido durante a regeneração do leito, isto é, há maior recuperação de H2.Observa-se ainda pela Figura 8 que o N2 é, principalmente, removido nacamada de zeólito CaX (nodos 32-49) do leito, enquanto que as outrasimpurezas (por exemplo, CO2, CH4 e CO) são removidas nas camadas dealumina (nodos 1-17) e de carvão ativo (nodos 17-32) a montante da camadade zeólito.

As características superiores de adsorção do zeólito CaX (2,0)são adicionalmente ilustradas na Figura 11 dos desenhos, que mostra ocarregamento diferencial ou a capacidade de processamento de N2 sobre ozeólito CaX (2,0) em comparação com os zeólitos 5A, LiX e VSA6.0 carregamentodiferencial de N2 sobre CaX (2,0) é mais do que 5 vezes, e o carregamentodiferencial de N2 sobre LiX e VSA6 é mais do que 3 vezes aquele sobre ozeólito 5A. O carregamento diferencial de N2 sobre cada adsorvente na Figura 11foi calculado usando as mesmas condições dadas acima para a Figura 3.Como mostrado nos testes comparativos e nas figuras acima, de acordo com apresente invenção, o zeólito CaX (2,0) é o adsorvente escolhido para oprocesso de PSA de H2 da invenção.

Embora os processos de PSA acima se refiram à produção de H2,as características-chave desta invenção podem ser estendidas a outrosprocessos de separação, por exemplo, produção de CO2 a partir de gás desíntese ou de outras fontes contendo CO2 na alimentação, ou em outrosprocessos de PSA para a co-produção de H2 e CO. Por exemplo, o zeólitoCaX (2,0) pode substituir zeólito 5A ou LiX em outros processos deseparação que requeiram a remoção de níveis traço ou de baixa concentraçãode N2 para obtenção de um desempenho melhor para o processo de PSA e oproduto de alta pureza.

Além disso, a zona/camada de zeólito de cada leito adsorventepode ser substituída por múltiplas camadas de diferente adsorventes. Por exemplo,a camada de zeólito homogênea pode ser substituída por uma camada deadsorvente compósito contendo diferentes materiais adsorventes posicionadosem zonas separadas e empregando condições de temperatura favorecendo odesempenho de adsorção de materiais adsorventes específicos sob condiçõesde processamento aplicáveis em cada zona.

Deve ficar entendido que estas e outras modificações podemser feitas nos parâmetros preferidos do processo de PSA aqui descrito sem sedesviar da invenção. Consequentemente, pretende-se que o escopo destainvenção seja determinado a partir das reivindicações aqui apensas.

Claims

1. Processo de adsorção com oscilação de pressão (PSA) parapurificação de uma corrente de alimentação contendo mais do que 50%, em mol,de hidrogênio, o qual compreende passar a corrente de alimentação (17) auma pressão acima da pressão atmosférica através de um leito adsorvente (20)de múltiplas camadas (21, 22, 23), no qual pelo menos um contaminante dogrupo H2O, CO2, CH4 e CO é adsorvido da corrente gasosa antes da passagemda corrente através de uma camada de adsorvente de zeólito (23),caracterizado pelo fato de que:(a) na etapa de adsorção, em que pelo menos um contaminantedo grupo H2O, CO2, CH4 e CO é proveniente da corrente de gás, o teor de CO2da corrente de gás é reduzido a menos que 0,15%, em mol, e(b) na etapa de passagem da corrente através de uma camadade adsorvente de zeólito (23), a corrente de gás passa através de uma camadaconsistindo em adsorvente de zeólito sintético CaX, tendo uma razãoSi02/Al203 de 2,0 a 2,5 e trocado em pelo menos 90% com cálcio, sendo que,substancialmente, todo nitrogênio em tal corrente é adsorvido, e o hidrogêniopurificado, tendo uma pureza e pelo menos 99,9%, é recuperado comoproduto (19) a partir do leito adsorvente (20) em múltiplas camadas (21, 22, 23).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a corrente de alimentação (17) contém menos do que 3% de N2,e preferivelmente menos do que 1,5% de N2.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que, na etapa de adsorção, em que pelo menos um contaminantedo grupo H2O, CO2, CH4 e CO é proveniente da corrente de gás, o teor de CO2da corrente de gás é reduzido a menos que 0,05 a 0,10%, em mol.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a corrente gasosa de alimentação (17) a ser tratada é um gásde síntese contendo de 60 a 90%, em mol, de hidrogênio.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a corrente gasosa de alimentação (17) é primeiro passadaatravés de um leito adsorvente contendo uma camada de alumina (21) paraadsorção de H2O, depois através de uma camada de carvão ativo (22) paraadsorção de CO, CH4 e CO2, e depois através de uma camada de zeólito (23)para adsorção de nitrogênio.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que H2O, CO2, CH4 e CO são substancialmente adsorvidos dacorrente gasosa antes da passagem da corrente através do adsorvente dezeólito sintético.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de compreender passar a dita corrente em pressões de 500 a 2.000 kPaatravés de quatro leitos adsorventes, cada um dos quais inclui uma camada dodito zeólito sintético para adsorção de nitrogênio da corrente gasosa, utilizando aetapa 12 (PPS) da seqüência de etapas de PSA, em que o leito 1 recebe osegundo gás de pressurização de produto (PP2) do leito 3, que está também naterceira etapa de adsorção (AD3).

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o fator de tamanho de leito total é menor do que 4500 kg/TPDde hidrogênio, e são obtidas recuperações de hidrogênio da ordem de 80% oumaiores.

9. Sistema de adsorção com oscilação de pressão (PSA), queemprega o processo conforme definido na reivindicação 1, para purificação deuma corrente gasosa de alimentação, em que cada leito adsorventecompreende:a. uma camada de adsorvente para remoção de H2O;b. uma camada de adsorvente para remoção de dióxido decarbono; ec. uma camada adsorvente de adsorvente CaX, e trocado empelo menos 90% com cálcio para a remoção de N2,caracterizado pelo fato de que:- a dita camada adsorvente para remoção de dióxido decarbono é projetada para reduzir o teor de CO2 da corrente de gás dealimentação a menos de 0,15%, em mol, e- a dita camada adsorvente de adsorvente CaX consiste em umadsorvente CaX tendo uma razão de Si02/Al203 de 2,0 a 2,5.