ES2336070T5 - Procedimiento de adsorción con oscilación de presión para la producción de hidrógeno - Google Patents

Procedimiento de adsorción con oscilación de presión para la producción de hidrógeno Download PDF

Info

Publication number
ES2336070T5
ES2336070T5 ES00117437.4T ES00117437T ES2336070T5 ES 2336070 T5 ES2336070 T5 ES 2336070T5 ES 00117437 T ES00117437 T ES 00117437T ES 2336070 T5 ES2336070 T5 ES 2336070T5
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
adsorbent
bed
zeolite
gas stream
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00117437.4T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2336070T3 (es
Inventor
Mohamed Safdar Allie Baksh
Mark William Ackley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Praxair Technology Inc
Original Assignee
Praxair Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23473711&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2336070(T5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Praxair Technology Inc filed Critical Praxair Technology Inc
Publication of ES2336070T3 publication Critical patent/ES2336070T3/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2336070T5 publication Critical patent/ES2336070T5/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2066—Fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B01D2257/7025—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40013—Pressurization
    • B01D2259/40015—Pressurization with two sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/4002—Production
    • B01D2259/40024—Production with three sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40028—Depressurization
    • B01D2259/4003—Depressurization with two sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40035—Equalization
    • B01D2259/40041—Equalization with more than three sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40043—Purging
    • B01D2259/4005—Nature of purge gas
    • B01D2259/40052—Recycled product or process gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40058—Number of sequence steps, including sub-steps, per cycle
    • B01D2259/40075—More than ten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/404—Further details for adsorption processes and devices using four beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/414—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents
    • B01D2259/4141—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed
    • B01D2259/4145—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed arranged in series
    • B01D2259/4146—Contiguous multilayered adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y02P20/156—Methane [CH4]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

imagen1
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de adsorción con oscilación de presión para la producción de hidrógeno
5 CAMPO DE LA INVENCION Estas invención se refiere a un procedimiento de adsorción con oscilación de presión (PSA: pressure swing adsorption) para purificar corrientes de gas impuro que contienen hidrógeno al 50 % molar y, más particularmente, a un procedimiento de este tipo para la producción de hidrógeno de alta pureza a partir de varias mezclas de alimentación que contienen hidrógeno, tal como gas de síntesis. El procedimiento mejorado proporciona mayor
10 recuperación de hidrógeno y menor y reserva de adsorbente en comparación con procedimientos de PSA anteriormente conocidos para la producción de hidrógeno.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Está creciendo la necesidad de hidrógeno de alta pureza (>99,9%) en las industrias de procesos químicos, por
15 ejemplo en el recocido de acero, fabricación de silicio, hidrogenación de grasas y aceites, fabricación de vidrio, hidrocraqueo, producción de metanol, la producción de oxo alcoholes y procesos de isomerización. Esta demanda creciente requiere el desarrollo de procedimientos de separación altamente eficaces para la producción de H2 a partir de varias mezclas de alimentación. Con el fin de obtener procedimientos de separación por PSA altamente eficaces, se deben reducir tanto el capital como los costes de operación de los sistemas de PSA.
20 Un modo de reducir los costes del sistema de PSA consiste en disminuir la reserva de adsorbente y el número de lechos en el proceso de PSA. Además, pueden ser posibles más mejoras usando ciclos avanzados y adsorbentes en el proceso de PSA. Sin embargo, el gas de alimentación 1-12 contiene varios contaminantes, por ejemplo CO2 (de 20% a 25%) y cantidades menores de H2O (<0,5%), CH2 (<3%), CO (>1%) y N2 (<1%). Una tal diversidad de
25 adsorbatos en composiciones ampliamente variables, combinada con el requisito de elevada pureza (>99,9%) para el H2 presenta un reto significativo para la eficaz selección, configuración y cantidad de adsorbentes en cada capa del lecho para conseguir un procedimiento de H2-PSA eficaz.
Existen una diversidad de procedimientos conocidos para producir hidrógeno. Por ejemplo, la figura 1 de los
30 dibujos que se acompañan muestra la reformación de gas natural o naphta, en la que un material de alimentación, por ejemplo una corriente 11 de gas natural, es comprimido y alimentado a una unidad de purificación 12 para suprimir los compuestos de azufre. La alimentación desprovista de azufre es entonces mezclada con vapor sobrecalentado y alimentada a un reformador 13 para producir principalmente H2 y CO. La corriente efluente que sale del reformador es enviada a una unidad 14 de recuperación de calor, después a un convertidor de
35 desplazamiento 15 para obtener H2 adicional. El efluente o producto que sale del convertidor de desplazamiento es enfriado y recuperado en la unidad 16. El efluente, corriente de gas de síntesis 17, que tiene, en seco, una composición de unos 74,03 % de H2, 22,54% de CO2, 0,36% de CO, 2,16% de CH4 y 0,91% de N2, es entonces encaminado a un sistema 18 de purificación por PSA para producir una corriente 19 de producto de hidrógeno de elevada pureza.
40 Procedimientos de PSA representativos de la técnica anterior para la purificación de hidrógeno incluyen los siguientes: (1) Wagner, patente de Estados Unidos número 3.430.418, (2) Batta, Patente de Estados Unidos número 3.564.816, (3) Sircar et al., Patente de Estados Unidos número 4.077.779, (4) Fuderer et al., Patente de Estados Unidos número 4.553.981, (5) Fong et al., Patente de Estados Unidos número 5.152.975, y (6) Kapoor et
45 al., Patente de Estados Unidos número 5.538.706.
Los adsorbedores del procedimiento de PSA de hidrógeno han sido conceptualmente divididos en múltiples zonas, dependiendo de los contaminantes particulares que se haya de eliminar en las zonas sucesivas. Por ejemplo, en la Patente de Wagner (Estados Unidos, número 3.430.418), se usa una combinación de dos tipos de adsorbentes, es
50 decir, carbón activado para la eliminación de H2O y CO2, y zeolita A de calcio para la eliminación de CO y CH4 (véase el ejemplo 1). La patente de Wagner describe un ciclo de PSA de ocho etapas para la purificación de hidrógeno. En el procedimiento de usan al menos cuatro lechos; a continuación de la etapa de igualación de lecho a lecho, cada lecho sufre una etapa de despresurización en la dirección de la corriente antes de la evacuación en contracorriente para recuperar el gas del espacio vacío para la purga de otro lecho.
55 Batta (Patente de Estados Unidos número 3.564.816) describe un ciclo de PSA de doce etapas que usa al menos cuatro lechos adsorbentes y dos etapas de igualación de presión para la separación de mezclas de gas que contienen hidrógeno contaminadas con H2O, CO2, CH4 y CO, producidas en la reformación de vapor de gas natural. En el procedimiento de Batta, una etapa de despresurización en la dirección de la corriente sigue a la
60 primera etapa de igualación de lecho a lecho para recuperar gas del espacio vacío para la purga de otro lecho. Una segunda etapa de igualación de lecho a lecho se usa antes de la evacuación en contracorriente en el ciclo de PSA.
En el documento GB-A-2 155 805 se describen además sistemas de cuatro lechos adsorbentes que emplean un ciclo de PSA de doce etapas.
imagen2
Sircar (Patente de Estados Unidos número 4.171.206) describe un procedimiento en el que una corriente de hidrógeno crudo (tal como el efluente gaseoso procedente de un convertidos de desplazamiento de una instalación de reformación de hidrocarburos) fluye a través de un primer lecho de carbón activado (eficaz para la supresión de
5 CO2), y después a través de un segundo lecho de zeolita 5A (eficaz para la supresión de impurezas diluidas tales como CH4 y/o CO) para producir hidrógeno de elevada pureza (>99,9%).
Golden et al. (Patente de Estados Unidos número 4.957.514), describe la purificación de hidrógeno usando una zeolita del Tipo X intercambiada con bario para eliminar contaminantes CO, CH4 y N2. De acuerdo con Goleen, la 10 zeolita BaX preferida es una en la que del 60 al 100% de cationes de sodio de la zeolita NaX han sido sustituidos por cationes de bario. Golden compara los requisitos de absorbentes que usan BX (96% de Ba, 4% de Na), CaX (98% de Ca, 2% de Na), Ca/SrX (50% de Ca, 50% de Sr), y zeolitas 5A comerciales en procedimientos de purificación de hidrógeno. Para un caudal de alimentación dado y pureza de H2, la cantidad de zeolita requerida en el procedimiento de purificación de hidrógeno es la más pequeña cuando se usa BaX. Así mismo, Golden clasifica
15 los adsorbentes en el orden BaX> Ba/SrX> 5A> SrX> Ca/SrX> CaX para la adsorción de CO ó CH4. En particular, CaX está clasificado el más bajo con respecto a la eliminación de impurezas de CO y CH4.
Scharpf et al. (Patente de Estados Unidos número 5.294.247), describe un procedimiento de PSA en vacío para la recuperación de hidrógeno a partir de gases diluidos que salen de refinería, que contienen preferiblemente menos
20 que 60% de hidrógeno. La patente describe el uso de seis lechos adsorbentes, cada uno de los cuales contiene una capa de carbón activado, una capa de zeolita 13X, una capa de de zeolita 5A y una capa de zeolita CaX o zeolita X intercambiada con calcio. Esta disposición de cuatro capas se describe como útil para la eliminación de grandes concentraciones (>1%) de alimentación de CO y CO2.
25 Más recientemente, Bomard et al., en la Solicitud de Patente Internacional WO97/45363, describe un método para separar hidrógeno de una mezcla de gases que contiene CO y otras impurezas, tales como CO2 e hidrocarburos. En la solicitud de Bomard, se hace pasar la mezcla de alimentación hacia un primer adsorbente selectivo (por ejemplo, carbón activado) para eliminar CO2 e hidrocarburos. Después de hace contactar por un segundo adsorbente, una zeolita del tipo de la faujasita con al menos 80% de intercambio de litio, para suprimir
30 principalmente impureza de CO y producir hidrógeno de elevada pureza. Además, se puede poner un tercer adsorbente (zeolita 5A) entre los adsorbentes primero y segundo para eliminar nitrógeno si está presente también N2 en la mezcla de alimentación.
Se sabe también utilizar procedimientos de PSA para la adsorción selectiva de N2 del aire para obtener gases
35 enriquecidos en O2. Berlin (Patente de Estados Unidos 3.313.091) describe el uso de zeolitas del tipo X sustituidas por estroncio en un tal procedimiento y estipula que Ca2+, Sr2+ y Ag+ son los cationes de intercambio preferidos, siendo Sr2+ el más deseable. En el caso de la zeolita de Tipo A, se prefieren Ca2+, Mg2+ y Ag+.
Coe et al. (Patente de Estados Unidos número 4.481.018), describe también procedimientos de separación de PSA
40 que implican separaciones de N2 y O2 que usan formas de intercambio de calcio de zeolita X, y mostraron rendimiento mejorado del procedimiento de PSA con aumento del contenido de calcio. Sin embargo, Chao (Patentes de estados Unidos números 5.698.013 y 5.454.857) describe para formas intercambiadas con calcio de zeolita X un rendimiento de pico en la separación del aire por debajo de contenido máximo de calcio. En particular, el rendimiento de pico ocurre cuando el grado de intercambio de calcio está en el intervalo de 60 a 89 por ciento
45 equivalente, y la relación molar SiO2/Al2O3 está en el intervalo de 2,0 a 2,4.
En el documento US-A-4. 477 267 se da a conocer un procedimiento de adsorción con oscilación de presión (PSA) en la parte precaracterizadora de la reivindicación 1.
50 Las condiciones operativas utilizadas en los procedimientos de PSA de H2 son distintas a las utilizadas en los procedimientos de PSA para la producción de O2 a partir del aire. La presión de adsorción es típicamente menor que 2,5 bares en la separación de aire de VPSA, mientras que la presión de adsorción es de 5 a 20 bares en PSA de H2.
55 La cantidad de N2 en las corrientes de alimentación de estos dos procedimientos es significativamente diferente, por ejemplo la fracción de N2 en el aire es de aproximadamente 78 % molar, mientras que, en la purificación de hidrógeno, la proporción de N2 en la corriente de alimentación es normalmente menor que 1-3 % molar. En consecuencia, los adsorbentes selectivos de N2 expuestos en las referencias anteriormente mencionadas para la separación de aire deben actuar en diferentes regiones de presión parcial de N2 de la isoterma que las requeridas
60 para la función de purificación en procedimientos de PSA de H2. Además, las cargas diferenciales de N2 en los procedimientos de VPSA de O2 y de PSA de H2 son completamente diferentes para un adsorbente dado selectivo de N2 (por ejemplo, zeolita). Complicaciones adicionales en el diseño de procedimientos de PSA de H2 resultan de la adsorción competitiva y de velocidades de difusión de cada adsorbato en la mezcla. En la selección de adsorbentes mejorados y el diseño de procedimientos de PSA de H2, se ha de otorgar consideración debida a la totalidad de los resultados precedentes.
imagen3
El adsorbente normalmente utilizado hasta ahora en los procedimientos de PSA de H2 es zeolita 5A, obtenida 5 mediante intercambio de base de Ca (aproximadamente 75%) en el ión sodio presente en la zeolita 4A.
Entre los objetos de la presente invención está el de proporcionar un procedimiento de PSA mejorado para la producción de hidrógeno a partir de una corriente de gas impuro que contiene más de 50% molar de hidrógeno, siendo tales mejoras realizadas como recuperación incrementada de hidrógeno, adsorbente reducido y menores
10 costes de capital y de operación. Otros objetos y ventajas de la invención resultarán evidentes de la siguiente descripción, tomada en relación con los dibujos que se acompañan.
SUMARIO DE LA INVENCION La presente invención consiste en un procedimiento de adsorción con oscilación de presión (PSA) según se define 15 en la reivindicación 1.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento mejorado de PSA para la purificación de una corriente de gas que contiene más de aproximadamente 50% molar de hidrógeno, el cual comprende adsorber esencialmente la totalidad del nitrógeno de dicha corriente haciéndola pasar a presión superior a la atmosférica a
20 través de un lecho adsorbente que contiene adsorbente de zeolita CaX que tiene relación molar de SiO2/Al2O3 dentro del intervalo de 2,0 a 2,5 y recuperar hidrógeno purificado como producto desde el lecho adsorbente. Disponiendo capas adicionales de adsorbente para suprimir otras impurezas, tales como H2O, CO2, CH4 y CO aguas arriba del adsorbente de zeolita CaX, se recupera producto hidrógeno de elevada pureza (99,9%).
25 De acuerdo con la invención, se recupera en esencia primeramente todo el CO2, dejando menos que aproximadamente 0,15% moles, preferiblemente menos que aproximadamente 0,10% moles de CO2 para el paso subsiguiente a la capa de zeolita, donde se recupera este CO2 residual junto con el N2. Configurando el lecho de adsorción de acuerdo con esta estrategia de supresión de contaminantes, aumenta la recuperación de H2 y se reduce la cantidad de zeolita requerida para la eliminación de N2 en comparación con los procedimientos de PSA
30 de la técnica anterior para la producción de H2.
Los adsorbentes preferidos utilizados en el procedimiento de la presente invención son Zeolitas CaX, más deseablemente CaX (2,0), una zeolita del tipo de la faujasita intercambiada en al menos 90% con calcio y que tiene una relación molar de SiO2/Al2O3 de 2,0. CaX (2,0) permite el tratamiento de más gas de alimentación por 35 unidad de peso de adsorbente a una relación dada de P/F (purga a alimentación) que otros adsorbentes selectivos de N2. Por lo tanto, usando CaX (2,0) la cantidad del adsorbente requerido para eliminar N2 puede ser reducido significativamente, es decir reduciendo el factor tamaño del lecho (BSF: bed size factor). Además, esta reducción del factor tamaño del lecho da lugar a pérdidas inferiores de H2 durante la regeneración del lecho adsorbente. Esto conduce a su vez mayor recuperación de hidrógeno que la que puede ser obtenida con otros adsorbentes
40 selectivos de N2
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS En los dibujos que se acompañan:
45 La figura 1 es una vista esquemática de la técnica anterior para la producción de hidrógeno mediante la reformación de vapor de gas natural; La figura 2 es una comparación de las isotermas de adsorción de N2 de CaX (2,0) y otros adsorbentes de zeolita selectivos de N2, a 300oK; La figura 3 es una comparación de la carga diferencial de N2 de CaX (2,0) con otros adsorbentes;
50 La figura 4 es una comparación de las isotermas de adsorción de CO2 de CaX (2,0) y otros adsorbentes selectivos de N2, a 300oK; La figura 5 es un dibujo esquemático de un lecho de adsorción de PSA de la presente invención; La figura 6 es un dibujo esquemático de un sistema de cuatro lechos para la realización del procedimiento de PSA de la invención;
55 La figura 7 es una representación gráfica del perfil o línea representativa de presiones del lecho durante un ciclo completo de PSA en la realización preferida de la invención descrita en esta memoria; La figura 8 es una ilustración gráfica de las fracciones molares representativas del componente gaseoso en un lecho adsorbente de la realización descrita, a la conclusión de la etapa de adsorción de alta presión de la misma;
60 La figura 9 es una comparación gráfica del rendimiento del procedimiento de PSA simulado por ordenador, para el sistema de la figura 5, utilizando cada uno de los adsorbentes de zeolita CaX (2,0), 5A, LiX y VSA6 en la capa selectiva de N2; La figura 10 es una comparación gráfica de la cantidad de adsorbentes de zeolita CaX (2,0), 5A, LiX y VSA6 requeridos en el procedimiento ilustrado de PSA de cuatro lechos; y La figura 11 es una comparación gráfica de la carga diferencial de N2 en zeolitas CaX (2,0), 5A, LiX y VSA6.
imagen4
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Como se ha indicado anteriormente en esta memoria, el procedimiento de PSA de la presente invención
5 proporciona recuperación mejorada de hidrógeno de elevada pureza (mayor que 99,9%) a partir de corrientes de gas que contienen más de aproximadamente 50% molar de H2, y preferiblemente desde aproximadamente 60 a 90% molar de hidrógeno. El procedimiento es particularmente aplicable a la purificación de gas de síntesis producido en corrientes de alimentación recuperadas en procesos de reformación tales como los esquematizados en la figura 1 de los dibujos. Tales corrientes pueden contener de 60 a 90% molar de hidrógeno con impurezas que
10 incluyen CO2, H2O, CH4, N2 y CO.
Deseablemente, la purificación es efectuada haciendo pasar la corriente a presión superior a la atmosférica a través de una pluralidad de lechos adsorbentes, cada uno de los cuales contiene al menos una capa adsorbente que contiene zeolita CaX que tiene una relación de SiO2/Al2O3 dentro del intervalo de 2,0 a 2,5 para adsorber
15 esencialmente la totalidad del N2 de la corriente. El procedimiento incluye las etapas de presurizar secuencialmente, despresurizar, purgar y volver a presurizar los lechos adsorbentes con hidrógeno producto para obtener el producto hidrógeno deseado en purezas de 99,9% o mayoreos como efluente no adsorbido desde los lechos.
20 Como se ha indicado aquí anteriormente, el adsorbente preferido de zeolita CaX, utilizado en la práctica de esta invención, es CaX (2,0), un adsorbente que se ha visto que proporciona superior adsorción de nitrógeno en comparación con otros adsorbentes selectivos de N2.
La superioridad de CaX (2,0) como un adsorbente para nitrógeno se ilustra en las figuras 2 y 3. La figura 2
25 compara las isotermas de adsorción de nitrógeno a 300oK de CaX (2,0) con otras zeolitas; mientas que la figura 3 compara las cargas diferenciales de N2 sobre diversos adsorbentes. La carga diferencial de N2 para cada adsorbente de la figura 3 fue obtenida como la diferencia de cargas de N2 sobre el adsorbente entre el final de las etapas de adsorción y desadsorción en el ciclo. La presión, la temperatura y la composición de N2 al final de las etapas de adsorción y desadsorción utilizadas en el cálculo son (11,7 bares, 306oK, YN2 = 0,008) y (1,36 bares,
30 306oK, YN2 = 0,025), respectivamente. Los datos de isotermas de componentes puros fueron usados en combinación con un modelo de isoterma de componentes múltiples para determinar las cargas en las condiciones indicadas.
La figura 2 muestra que CaX (2,0) presenta esencialmente una adsorción de N2 mayor que 5A y VSA6 a través de
35 un amplio intervalo de presiones parciales de adsorción. Es además evidente de la figura 3 que CaX (2,0), LiX (2,3), VSA6, LiX (2,0), CaLiX (2,3) y la mezcla CaX (2,0)/13X presentan superior carga diferencial de N2 en comparación con 13X, 5A, NaY, alúmina activada (A201) y carbón activado.
La figura 4 de los dibujos ilustra la cantidad comparativa de CO2 adsorbida por varias zeolitas a 300oK. CO2 es
40 fuertemente adsorbido sobre CaX (2,0) a presiones parciales de CO2 que excedan de unas 2 atmósferas – a este respecto CaX es solamente excedida por LiX. Cuando es adsorbida una cantidad sustancial de CO2 sobre estas zeolitas selectivas de N2, la regeneración por adsorción con oscilación de presión es extremadamente difícil, es decir, en las condiciones típicas de operación de los procedimientos de PSA de H2. Cuando se adsorbe CO2 conjuntamente con N2, se disminuye la capacidad de adsorción para N2 y otras impurezas en trazas, dando lugar a
45 la degradación del rendimiento del procedimiento de PSA y de la pureza del hidrógeno. Por lo tanto, como se ha indicado anteriormente, es deseable adsorber otras impurezas, por ejemplo CO2, H2O, CH4 y CO de la corriente de gas de alimentación antes de su paso a través de la capa de zeolita CaX. En particular, es importante reducir el contenido de CO2 de la corriente de gas antes de que tal corriente alcance la zeolita a menos que aproximadamente 0,15% molar, preferiblemente a menos que aproximadamente de 0,05 a 0,10% molar, del
50 mismo.
Se prefiere utilizar uno o más lechos adsorbentes que incorporen múltiples capas para la eliminación de las impurezas precedentes en la práctica de la presente invención. Una configuración de capas preferida se ilustra en la figura 5, que muestra la realización de lecho adsorbente 20. El lecho 20 incluye una primera capa de alúmina 2155 para separar H2O de la corriente de gas de alimentación, es decir, la corriente 17 de gases de síntesis de la técnica de reformación ilustrada en la figura 1. La capa 21 es seguida por una capa de carbón activado 22 para separar CO2 de la corriente de gases de alimentación hasta concentraciones menores que aproximadamente 0,15% molar. Finalmente, una capa adsorbente 23 de CaX está situada en el extremo del producto del lecho para eliminar N2, produciendo con ello la corriente de producto hidrógeno 19 de elevada pureza. Un experto en la técnica reconocerá
60 que la alúmina puede ser sustituida por otros adsorbentes para la adsorción de H2O en la capa 21, por ejemplo zeolitas, gel de sílice, y que el carbón activado puede ser sustituido por otros adsorbentes selectivos de CO2 en la capa 22 del lecho 20.
imagen5
El procedimiento de PSA de H2 de la invención es apropiadamente realizado en condiciones previamente utilizadas en la técnica, por ejemplo como se describe en la Patente de Estados Unidos número 3.564.816, cuyos parámetros del procedimiento se incorporan aquí como referencia. De ese modo, la adsorción de N2 en la capas adsorbente CaX, LiA ó LiX puede ser realizada a temperaturas de entre unos 250 y 350oK, y a presiones totales de5 aproximadamente 5 a 20 bares. La capa adsorbente puede ser después despresurizada y purgada a temperaturas de unos 250 a 350oK y a presiones totales de aproximadamente 0,50 a 1,70 bares. Temperatura, presión y otras condiciones operativas concretas utilizadas en el sistema de PSA de H2 que incorpora el adsorbente CaX, LiA o LiX de acuerdo con la presente invención dependerán del diseño del sistema de PSA particular. La elección de las condiciones operativas dependerá también de los adsorbentes seleccionados para las otras capas del lecho, la
10 composición del gas de alimentación y del caudal, así como de otros parámetros asociados con la integración de la unidad de PSA con las otras operaciones de la unidad mostradas en la figura 1.
Ejemplos La presente invención se describirá de manera más detallada en relación con las siguientes realizaciones
15 simuladas por ordenador que emplean el sistema de cuatro lechos ilustrado en la figura 6 de los dibujos, cada lecho del cual utiliza alúmina, carbón activado y un adsorbente selectivo de N2 dispuestos en capas como se muestra en los que sigue. Los perfiles de presión y concentración axial en fase de gas del lecho se muestran en las figuras 7 y 8, respectivamente. La lógica de conmutación de válvula, el intervalo de tiempo y la secuencia de etapas del ciclo de PSA se muestran en la Tabla 1 más adelante.
20
La secuencia para el ciclo ilustrativo de doce etapas es la siguiente:
Etapa 1 (AD1): El lecho (B1) está en la primera etapa de adsorción (AD1) a 11,72 bares, mientras que el lecho 2 (B2) está sometido a evacuación en contracorriente (BD), el lecho 3 (B3) está soportando la primera
25 etapa de descenso de igualación (EQ1DN) y el lecho 4 (B4) está soportando la segunda etapa de elevación de igualación (EQ2UP). Etapa 2 (AD2): El lecho 1 está en la segunda etapa de adsorción (AD2) y está también suministrando gas producto al lecho 4, que está sufriendo la primera etapa de presurización del producto (PP1). Durante el mismo tiempo, los lechos 2, 3 y 4 están sufriendo purga, despresurización concurrente y primera
30 presurización del producto, respectivamente. Etapa 3 (AD3): El lecho 1 está en la tercera etapa de adsorción (AD3), y está también suministrando gas producto al lecho 4, que está sufriendo la segunda etapa de presurización del producto (PP2). Durante el mismo periodo de tiempo, los lechos 2, 3 y 4 están sufriendo la primera etapa de elevación de igualación (EQ1UP), la segunda etapa de descenso de igualación (EQ2DN) y la segunda etapa de presurización del
35 producto (PP2), respectivamente. Etapa 4 (EQ1DN): El lecho 1 está sufriendo la primera etapa de descenso de igualación (EQ1DN), mientras que el lecho 2 recibe el gas procedente del lecho 1 y está sufriendo la segunda etapa de elevación de igualación (EQ2UP). Los lechos 3 y 4 están ahora sometidos a evacuación (BD) y a la primera etapa de adsorción (AD1), respectivamente.
40 Etapa 5 (PPG): El lecho 1 está sometido a una etapa de despresurización a favor de la corriente para proporcionar gas de purga (PPG) al lecho 3, mientas que los lechos 2 y 4 están sufriendo la primera presurización del producto (PP1) y la segunda etapa de adsorción (AD2), respectivamente. Etapa 6 (EQ2DN): El lecho 1 está sometido a una segunda etapa de descenso de igualación (EQ2DN) mediante el envío de gas de igualación a baja presión al lecho 3, que está sometido a la primera etapa de
45 elevación de igualación (EQ1UP). Los lechos 3 y 4 está soportando la segunda presurización del producto (PP2) y la tercera etapa de adsorción, respectivamente. Etapa 7 (BD): Los lechos 1 y 2 están sometidos a evacuación en contracorriente (BD) y a la primera etapa de adsorción (AD1), respectivamente. Durante este tiempo los lechos 3 y 4 están sometidos a igualación de lecho a lecho, es decir, los lechos 3 y 4 están sufriendo las etapas segunda elevación de igualación
50 (EQ2UP) y primera descenso de igualación (EQ1DN), respectivamente. Etapa 8 (PG): El lecho 1 está ahora recibiendo gas de purga (PG) desde el lecho 4, y los lechos 2 y 3 están sometidos a la segunda etapa de adsorción y a la primera etapa de presurización del producto (PP1), respectivamente. Etapa 9 (EQ1UP): El lecho 1 está siendo sometido a la primera etapa de elevación de igualación (EQ1UP)
55 mediante la recepción de gas de igualación a baja presión desde el lecho 4, que está siendo sometido a la segunda etapa de descenso de igualación (EQ2DN). Durante el mismo tiempo, los lechos 2 y 3 están sufriendo la tercera etapa de adsorción (AD3) y la segunda etapa de presurización del producto (PP2), respectivamente. Etapa 10 (EQ2UP): El lecho 1 está siendo sometido a la segunda etapa de elevación de igualación (EQ2UP)
60 mediante la recepción de gas de igualación a elevada presión desde el lecho 2.que está siendo sometido a la primera etapa de descenso de igualación (EQ1DN). Durante el mismo tiempo, los lechos 3 y 4 están sufriendo la primera etapa de adsorción (AD1) y la etapa de evacuación en contracorriente (BD), respectivamente.
Etapa 11 (PP1): El lecho 1 está recibiendo el gas de primera presurización del producto (PP1) desde el lecho 3, que está también en la segunda etapa de adsorción (AD2), mientras que el lecho 2 está siendo sometido a la etapa de despresurización en el mismo sentido de la corriente para proporcionar gas de purga (PPG) al lecho 4.
5 Etapa 12 (PP2): El lecho 1 está recibiendo gas de segunda presurización del producto (PP2) desde el lecho 3, que está también en la tercera etapa de adsorción (AD3). Durante el mismo tiempo, el lecho 2 está sufriendo una segunda etapa de descenso de igualación (EQ2DN) mediante el envío de gas de igualación a baja presión al lecho 4, que está siendo sometido a la primera etapa de elevación de igualación (EQ1UP).
10 Un resumen del procedimiento de PSA de doce etapas anteriormente mencionado se da en la Tabla I siguiente. En particular, la Tabla I resume la secuencia de válvulas en un ciclo completo para el sistema de PSA de cuatro lechos mostrado en la figura 6. Obsérvese en la Tabla 1 que el procedimiento de cuatro lechos opera en paralelo, y durante ¼ del tiempo de ciclo total uno de los lechos está en la etapa de adsorción, mientras que los otros lechos están o bien siendo sometidos a igualación de presión, purga, evacuación o presurización del producto.
15 Tabla 1: Conmutación valvular de PSA de H2 de cuatro lechos (O = ABIERTA, C = CERRADA)
Etapa
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiemp o (seg)
40 85 25 40 85 25 40 85 25 40 85 25
Lecho 1 (BD1)
AD1 AD2 AD3 EQ 1 DN PPG EQ2 BD PG EQ1 UP EQ2 UP PP1 PP2
Lecho 2 (BD2)
BD PG EQ 1 UP EQ 2 UP PP1 PP2 AD1 AD2 AD3 EQ1 DN PP G EQ2 DN
Lecho 3(BB3)
EQ1 DN PPG EQ 2 DN BD PG EQ1 UP EQ2 UP PP1 PP2 AD1 AD2 AD3
Lecho 4
EQ2 UP PP1 PP2 AD1 AD2 AD3 EQ1 DN PP G DN BD PG EQ1 UP
No. Valvu -la
31
0 0 0 c c c c c c c c C
32
c c c c c c o o o c c C
33
c c c c c c c c c 0 0 0
34
c c c 0 0 0 c c c c c C
35
0 0 c 0 0 c 0 0 c 0 0 C
36
c c c c c c 0 0 c c c C
37
0 0 c c c c c c c c c C
38
c c c 0 0 c c c c c c C
39
c c c c c c c c c 0 0 C
40
c 0 0 c 0 0 c 0 0 c 0 0
41
0 0 0 c c c c c c c c C
42
c c c c c c 0 0 0 c c C
43
c c c c c c c c c 0 0 0
44
c c c 0 0 0 c c c c c C
45
c c c c 0 0 c 0 0 c c C
46
c 0 0 c c c c c c c 0 0
47
c o o c 0 0 c c c c c C
48
c c c c c c c 0 0 c 0 0
49
c c c 0 c c c c c 0 0 0
50
c c c 0 0 0 c c c 0 c C
51
0 c c c c C 0 0 0 c c C
52
0 0 0 c c C 0 c c c c C
Se ha de hacer observar que el ciclo de PSA de doce etapas es sólo ilustrativo, y se da para demostrar el 20 rendimiento mejorado del proceso de PSA conseguido sustituyendo 5A con el adsorbente CaX en la etapa superior
de los lechos adsorbentes de la figura 6. Se pueden también utilizar otros ciclos de PSA para mostrar el rendimiento mejorado del procedimiento de PSA obtenido de acuerdo con la invención sin desviarse de su alcance.
Un modelo de adsorción detallado, basado en el material de gobierno y compensaciones de energía implicados en
5 el proceso, ha sido aplicado para simular el procedimiento de PSA descrito anteriormente. Un flujo de tapón con dispersión axial despreciable se utilizó en todas las simulaciones de PSA. Características adicionales del modelo incluyen: caída de presión del lecho, isoterma de componentes múltiples (según se determina por la correlación de relación de cargas), compensación de energía adiabática y régimen de adsorción (según es determinada por la fuerza de impulsión lineal). Se encontró que los resultados de la simulación concordaban bien con los resultados
10 de rendimiento del procedimiento experimental a escala piloto.
Los resultados mostrados en los Ejemplos 1-4 que siguen fueron obtenidos a partir de resultados de simulación de PSA utilizando la siguiente mezcla de alimentación sobre una base en seco: 74,03% de H2, 22,54% de CO2, 0,36% de CO, 2,16% de CH4 y 0,91% de N2. Así mismo el factor total de tamaño de lecho es la cantidad total de
15 adsorbentes por tonelada y día de 1-12 producido.
Ejemplo 1 – Uso de Adsorbente CaX (2,0) La Tabla 2 que sigue describe las condiciones de funcionamiento y el rendimiento de PSA para un procedimiento que utiliza adsorbente CaX (2,0) en la capa superior de cada uno de los lechos adsorbentes B1 a B4 en el sistema
20 ilustrado en la figura 6 de los dibujos. El procedimiento es realizado de la manera expuesta en la Tabla 1 y mostrado en las figuras 7 y 8 de los dibujos. En las Tablas 2-5, los símbolos tienen el siguiente significado: tpd H2 = tonelada métrica por día de hidrógeno, TPD H2 = tonelada corta o americana por día, de hidrógeno, s = unidad de tiempo en segundos, 1 tonelada corta = 906 kg (2000 libras).
25 TABLA 2 -Ejemplo 1
Tiempo(s) de ciclo
600
Adsorbente en la primera capa del lecho
Alúmina
Cantidad de alúmina
0,5193 x 103 kg/tpd de H2
Adsorbente en la segunda capa del lecho:
Carbón activado
Cantidad de carbón activado
2,4585 x 103 kg/tpd de H2
Adsorbente en la tercera capa del lecho:
Zeolita CaX (2,0)
Cantidad de zeolita CaX (2,0)
0,7551 x 103 kg/tpd de H2
Alta Presión: kPa
1,171 x 103
Baja Presión: kPa
1,327 x 102
Flujo de Alimentación: 2 kmol/s m2
1,392 x 10-2
Pureza del hidrógeno:
99,993%
Recuperación de Hidrógeno:
81,6%
Factor Total de Tamaño del Lecho:
3,7329 x 103 kg/tpd de H2
Temperatura: oK
311
Ejemplo 2 -Uso de Adsorbente LiX La Tabla 3 que sigue describe las condiciones de funcionamiento y rendimiento de PSA para un procedimiento que utiliza un adsorbente de zeolita LiX en la capa superior de cada uno de los lechos adsorbentes B1 a B4, realizando
30 el procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 1.
Tabla 3 -Ejemplo 2, Zeolita LiX
Tiempo(s) de ciclo
600
Adsorbente en la primera capa del Lecho
Alúmina
Cantidad de alúmina
0,5323 x 103 kg/tpd de H2
Adsorbente en la segunda capa del Lecho:
Carbón activado
Cantidad de carbón activado
2,5200 x 103 kg/tpd de H2
Adsorbente en la tercera capa del Lecho:
Zeolita LiX
Cantidad de zeolita LiX
1,2901 x 103 kg/tpd de H2
Alta Presión: kPa
1,171 x 103
Baja presión : kPa
1,327 x 102
Flujo de alimentación: 2 kmol/s m2
1,392 x 10-2
Pureza del Hidrógeno:
99,993%
Recuperación de Hidrógeno:
79,61%
Factor Total de Tamaño del Lecho:
4,3423 x 103 kg/tpd de H2
Temperatura: oK
311
Ejemplo 3 -Uso de Adsorbente VSA6 La Tabla 4 que sigue describe las condiciones de funcionamiento y rendimiento de PSA para un procedimiento que utiliza un adsorbente de zeolita VSA6 en la capa superior de cada uno de los lechos adsorbentes B1 a B4, y realizándose de nuevo el procedimiento de la misma manera que el Ejemplo 1.
imagen6
5 Tabla 4 - Ejemplo 3, Zeolita VSA6
Tiempo(s) del ciclo
600
Adsorbente en la primera capa del lecho
Alúmina
Cantidad de alúmina
0,5284 x 103 kg/tpd de H2
Adsorbente en la segunda capa del lecho:
Carbón activado
Cantidad de carbón activado
2,5018 x 103 kg/kpd de H2
Adsorbente en la tercera capa del lecho:
Zeolita VSA6
Cantidad de zeolita VSA6
1,1953 x 103 kg/tpd de H2
Alta Presión: kPa
1,171 x 103
Baja Presión : kPa
1,327 x 102
Flujo de alimentación: 2 kmol/s m2
1,392 x 10-2
Pureza del Hidrógeno:
99,984%
Recuperación de Hidrógeno:
80,19%
Factor Total de Tamaño del Lecho:
4,2255 x 103 kg/tpd de H2
Temperatura : K
311
Ejemplo 4 Control - Procedimiento Comparativo que Utiliza Zeolita 5A La Tabla 5 que sigue expone las condiciones de funcionamiento y rendimiento de PSA para un procedimiento que utiliza un adsorbente de zeolita 5A en la capa superior de cada uno de los lechos adsorbentes B1 a B4,
10 realizándose el procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 1:
TABLA 5 -Zeolita 5A de Testigo
Tiempo(s) del ciclo
640
Adsorbente en la primera capa del Lecho
Alúmina
Cantidad de alúmina
0,6054 x 103 kg/tpd de H2
Adsorbente en la segunda capa del lecho:
Carbón activado
Cantidad de carbón activado
2,8663 x 103 kg/tpd de H2
Adsorbente en la tercera capa del lecho:
Zeolita 5A
Cantidad de zeolita 5A:
3,5256 103 kg/tpd de H2
Alta Presión: kPa
1,171 x 103
Baja Presión: kPa
1,327 x 102
Flujo de Alimentación: 2 kmol/s m2
1,392 x 10-2
Pureza del Hidrógeno:
99,991%
Recuperación de Hidrógeno:
70,0%
Factor Total de Tamaño del Lecho:
6,9975 x 103 kg/tpd de H2
Temperatura: oK
311
Como se muestra en la Tabla 6 que sigue y en las figuras 9 y 10, el uso del adsorbente de zeolita CaX (2,0)
15 proporciona esencialmente resultados superiores en comparación con el uso de zeolitas LiX, VSA6 y 5A. Por otra parte, el uso de zeolitas LiX y VSA6 da lugar a esencialmente menos adsorbente para proporcionar recuperaciones esencialmente mayores de H2 y esencialmente 15 Factores de Tamaño del Lecho menores que zeolita 5A.
Tabla 6 - Rendimiento Comparativo de Zeolita CaX (2,0) y otros 20Adsorbentes de Zeolita Selectivos de H2
Ejemplo 1
Ejemplo 2 Ejemplo 3 Testigo
Adsorbente N2
CaX (2,0) LiX VSA6 5A
Cantidad de adsorbente N2 Kg/tpd de H2
0,7551 x 103 1,2901 x 103 1,1953 x 103 3,5256 103
Pureza del H2
99,993% 99,993% 99,984% 99,991%
Recuperación de H2
81,6% 79,61% 80,19% 70,0%
Factor Total de Tamaño del Lecho Kg/tpd de H2
3,7329 x 103 4,3423 x 103 4,2255 x 103 6,9975 x 103
Los resultados de la Tabla 6 y de la figura 9 indican recuperaciones de H2 de aproximadamente 70% para zeolita 5A y 80% para los otros adsorbentes, para aproximadamente la misma pureza de H2 (99,99%). CaX (2,0) permite
9
imagen7
más gas de alimentación por unidad de peso de adsorbente a una relación dada de P/F (purga a alimentación) que cualquiera de los otros adsorbentes comparados anteriormente, es decir CaX (2,0) tiene el factor más bajo de tamaño de lecho (BSF: bed size factor). Como se muestra en la figura 10, se requiere 78% menos de zeolita en comparación con 5A usando zeolita CaX
5 (2,0), mientras que se consigue un 65% de reducción si se utiliza LiX o VSA6 en lugar de zeolita 5A para producir H2 con la misma pureza (99,99%) y recuperación (>78%). El menor factor de tamaño del lecho que resulta del uso de CaX reduce el volumen global de vacío de tal manera que se pierde menos hidrógeno durante la regeneración del lecho, es decir, existe mayor recuperación de H2. Se observa además en la figura 8 que N2 es principalmente eliminado en la capa de zeolita CaX (Nodos 32-49) del lecho, mientras que las otras impurezas (por ejemplo CO2,
10 CH4 y CO) son eliminadas en las capas de alúmina (nodos 1 – 17) y carbón activado (nodos 17 – 32) aguas arriba de la capa de zeolita.
Las superiores características de adsorción de zeolita CaX (2,0) se ilustran adicionalmente en la figura 11 de los dibujos, que muestra la carga diferencial o capacidad de trabajo de N2 sobre CaX (2,0) en comparación con las
15 zeolitas 5A, LiX y VSA6. La carga diferencial de N2 sobre CaX (2,0) es más que 5 veces, y la carga diferencial de N2 sobre LiX y VSA6 es más que 3 veces que sobre la zeolita 5A. La carga diferencial de N2 sobre cada adsorbente en la figura 11 se calculó usando las mismas condiciones dadas anteriormente para la figura 3. Como se muestra en los ensayos comparativos y en las figuras precedentes, de acuerdo con la presente invención, CaX (2,0) es el adsorbente de elección para el procedimiento de PSA de H2 de la invención.
20 Aunque los procedimientos precedentes de PSA se refieren a la producción de H2, las características clave de esta invención se pueden extender a otros procedimientos de separación, por ejemplo en la producción de CO2 a partir de gas de síntesis o de otras fuentes que contengan CO2 en la alimentación, o a otros procedimientos de PSA para producción conjunta de H2 y CO. Por ejemplo, CaX (2,0) podría sustituir a zeolita 5A o LiX en otros procedimientos de separación que requiriesen la eliminación de trazas o niveles bajos de concentración de N2 para conseguir
25 rendimiento mejorado del procedimiento de PSA y producto de elevada pureza. Además, la capa/zona de zeolita de cada lecho adsorbente puede ser sustituida con múltiples capas de adsorbentes diferentes. Por ejemplo, la capa de zeolita homogénea puede ser sustituida por una capa adsorbente compuesta que contenga diferentes materiales adsorbentes situados en zonas separadas y que utilicen condiciones de temperatura que favorezcan el rendimiento de adsorción de los materiales adsorbentes particulares
30 bajo condiciones de tratamiento aplicables en cada zona. Se comprenderá que se pueden hacer estos y otros cambios en los parámetros preferidos del procedimiento de PSA presente sin apartarse de la invención. Por lo tanto, se pretende que el alcance de esta invención esté determinado por las reivindicaciones adjuntas a esta memoria.

Claims (5)

  1. imagen1
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de adsorción con oscilación de presión (PSA) para purificar una corriente de gas de
    5 alimentación que contiene más del 50% molar de hidrógeno, que comprende hacer pasar la corriente de gas de alimentación a una presión superior a la presión atmosférica a través de un lecho adsorbente de capas múltiples, en el que es adsorbido al menos un contaminante del grupo H2O, CO2, CH4 y CO de la corriente de gas de alimentación antes de hacer pasar la corriente a través de una capa de zeolita adsorbente, caracterizado porque:
    10
    (a)
    en la etapa de adsorber al menos un contaminante del grupo H2O, CO2, CH4 y CO desde la corriente de gas de alimentación, se reduce el contenido de CO2 de la corriente de gas de alimentación a menos que 0,15% molar, y
    (b)
    en la etapa de hacer pasar la corriente a través de una capa de zeolita adsorbente, la corriente de gas
    15 de alimentación se hace pasar a través de una capa que consiste en zeolita sintética CaX adsorbente que tiene una relación de SiO2/Al2O3 de 2,0 a 2,5 e intercambiada en al menos 90% con calcio, en el que esencialmente todo el nitrógeno en dicha corriente es adsorbido y se recupera hidrógeno purificado que tiene una pureza de al manos 99,9% como producto del lecho adsorbente de capas múltiples.
    20 2. El procedimiento de adsorción con oscilación de presión de la reivindicación 1, en el que la corriente de gas de alimentación contiene menos que 3% de N2 y preferiblemente menos que 1,5% de N2.
  2. 3. El procedimiento de adsorción con oscilación de presión de la reivindicación 1, en el que en la etapa de
    adsorber al menos un contaminante del grupo H2O, CO2, CH4 y CO desde la corriente de gas de alimentación, se 25 reduce el contenido de CO2 de la corriente de gas a menos que 0,05 a 0,10% molar.
  3. 4. El procedimiento de adsorción con oscilación de presión de la reivindicación 1, en el que la corriente de gas de alimentación que se ha de tratar es un gas de síntesis que contiene de 60 a 90% molar de hidrógeno.
    30 5. El procedimiento de adsorción con oscilación de presión de la reivindicación 1, en el que la corriente de gas de alimentación es hecha pasar primeramente a través de un lecho adsorbente que contiene una capa de alúmina para la adsorción de H2O, después a través de una capa de carbón activado para la adsorción de CO, CH4 y CO2 y después a través de una capa de zeolita para la adsorción de nitrógeno.
    35 6. El procedimiento de adsorción con oscilación de presión de la reivindicación 1, en el que son esencialmente adsorbidos H2O, CO2, CH4 y CO de la corriente de gas antes de que la corriente sea hecha pasar a través de la zeolita sintética adsorbente.
  4. 7. El procedimiento de adsorción con oscilación de presión de la reivindicación 1, que comprende hacer pasar
    40 dicha corriente a presiones de 5 a 20 bares a través de cuatro lechos adsorbentes, cada uno de los cuales incluye una capa de dicha zeolita sintética para la adsorción de nitrógeno desde la corriente de gas, utilizando la secuencia de etapas de PSA de 12 etapas ilustrada en la Tabla 1 de las mismas.
  5. 8. El procedimiento de adsorción con oscilación de presión de la reivindicación 1, en el que el factor total de
    45 tamaño del lecho es menor que 4500 kg/tpd de hidrógeno, y se obtienen recuperaciones de hidrógeno del orden de 80% o mayores.
    11
ES00117437.4T 1999-08-13 2000-08-11 Procedimiento de adsorción con oscilación de presión para la producción de hidrógeno Expired - Lifetime ES2336070T5 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US373749 1999-08-13
US09/373,749 US6340382B1 (en) 1999-08-13 1999-08-13 Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2336070T3 ES2336070T3 (es) 2010-04-08
ES2336070T5 true ES2336070T5 (es) 2017-11-08

Family

ID=23473711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00117437.4T Expired - Lifetime ES2336070T5 (es) 1999-08-13 2000-08-11 Procedimiento de adsorción con oscilación de presión para la producción de hidrógeno

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6340382B1 (es)
EP (1) EP1076035B2 (es)
JP (1) JP2001070727A (es)
KR (1) KR100481496B1 (es)
CN (1) CN100360394C (es)
BR (1) BR0004131B1 (es)
CA (1) CA2315484C (es)
DE (1) DE60043328D1 (es)
ES (1) ES2336070T5 (es)

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2800995B1 (fr) * 1999-10-05 2002-01-04 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux
FR2804042B1 (fr) * 2000-01-25 2002-07-12 Air Liquide Procede de purification d'un gaz par adsorption des impuretes sur plusieurs charbons actifs
US6537348B1 (en) * 2000-04-04 2003-03-25 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
EP1148025B1 (en) * 2000-04-20 2007-08-01 Tosoh Corporation Method for purifying hydrogen-based gas mixture
FR2811241B1 (fr) * 2000-07-07 2002-12-13 Ceca Sa Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolite x au calcium
US6790260B2 (en) * 2000-12-20 2004-09-14 Praxair Technology, Inc. Enhanced rate PSA process
US6483001B2 (en) * 2000-12-22 2002-11-19 Air Products And Chemicals, Inc. Layered adsorption zone for hydrogen production swing adsorption
AU2002217475B2 (en) * 2000-12-25 2005-02-17 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Method for separating hydrogen gas
FR2832077B1 (fr) * 2001-11-12 2004-08-27 Air Liquide Adsorbant zeolitique au baryum et calcium pour la purification de gaz, en particulier de l'air
FR2836065B1 (fr) * 2002-02-15 2004-04-02 Air Liquide Traitement des melanges hydrogene/hydrocarbures sur adsorbants regeneres a haute pression
US6660064B2 (en) * 2002-03-08 2003-12-09 Air Products And Chemicals, Inc. Activated carbon as sole absorbent in rapid cycle hydrogen PSA
FR2837722B1 (fr) * 2002-03-26 2004-05-28 Air Liquide Procede psa de purification par adsorption d'un gaz pauvre en hydrogene
AU2003299775A1 (en) 2002-12-24 2004-07-22 Praxair Technology, Inc. Process and apparatus for hydrogen purification
KR100476161B1 (ko) * 2003-02-18 2005-03-15 엘지전자 주식회사 기체농축기
WO2004087300A1 (en) * 2003-02-18 2004-10-14 Jej Co., Ltd. Gas concentration method and its apparatus
US20050098034A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Gittleman Craig S. Hydrogen purification process using pressure swing adsorption for fuel cell applications
US20050137443A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Gorawara Jayant K. Regenerative removal of trace carbon monoxide
US7276107B2 (en) * 2003-12-23 2007-10-02 Praxair Technology, Inc. Indexing rotary dual valve for pressure swing adsorption systems
US7179324B2 (en) * 2004-05-19 2007-02-20 Praxair Technology, Inc. Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system
US7189280B2 (en) * 2004-06-29 2007-03-13 Questair Technologies Inc. Adsorptive separation of gas streams
KR100603008B1 (ko) * 2004-09-07 2006-07-24 (주)네오포텍 광촉매층이 내부에 코팅되고 전극이 일체형으로 형성된디젤엔진 배출가스 정화장치 및 그 제조방법
US7399341B2 (en) * 2005-04-26 2008-07-15 Uop Llc Gas purification process
US7404846B2 (en) * 2005-04-26 2008-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorbents for rapid cycle pressure swing adsorption processes
US7396387B2 (en) * 2005-11-01 2008-07-08 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for large capacity oxygen production
US7591992B2 (en) * 2006-01-25 2009-09-22 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production process with regenerant recycle
US7550030B2 (en) * 2006-04-03 2009-06-23 Praxair Technology, Inc. Process and apparatus to recover high purity carbon dioxide
US7717985B2 (en) * 2006-07-26 2010-05-18 Donaldson Company Sorption systems with naturally occurring zeolite, and methods
JPWO2008056579A1 (ja) * 2006-11-08 2010-02-25 住友精化株式会社 水素ガスの分離方法および分離装置
US7713333B2 (en) * 2006-12-20 2010-05-11 Praxair Technology, Inc. Adsorbents for pressure swing adsorption systems and methods of use therefor
US20080148937A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Salil Uday Rege Adsorbents for pressure swing adsorption systems and methods of use therefor
US7695545B2 (en) 2007-03-14 2010-04-13 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption process to recover hydrogen from feed gas mixtures having low hydrogen concentration
US8573831B2 (en) * 2007-05-01 2013-11-05 Praxair Technology, Inc. Methods and systems for mixing materials
KR100896455B1 (ko) 2007-07-09 2009-05-14 한국에너지기술연구원 압력변동흡착장치 및 이를 이용한 수소 정제 방법
US8535417B2 (en) * 2008-07-29 2013-09-17 Praxair Technology, Inc. Recovery of carbon dioxide from flue gas
DK200801093A (en) * 2008-08-13 2010-02-14 Topsoe Haldor As Process and system for removing impurities from a gas stream
US7927573B2 (en) * 2008-09-26 2011-04-19 Praxair Technology, Inc. Multi-stage process for purifying carbon dioxide and producing acid
US8389060B2 (en) * 2009-03-04 2013-03-05 Xerox Corporation Process for preparing structured organic films (SOFs) via a pre-SOF
US8016914B2 (en) * 2009-03-25 2011-09-13 Praxair Technology, Inc. Adsorption control method and controller
US8052777B2 (en) * 2009-06-29 2011-11-08 Uop Llc Vessel, system, and process for minimizing unequal flow distribution
US9567425B2 (en) 2010-06-15 2017-02-14 Xerox Corporation Periodic structured organic films
EP2404869A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-11 Ammonia Casale S.A. Process for producing ammonia synthesis gas
US8752390B2 (en) 2010-07-13 2014-06-17 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for producing power and hydrogen
US8257889B2 (en) 2010-07-28 2012-09-04 Xerox Corporation Imaging members comprising capped structured organic film compositions
US8318892B2 (en) 2010-07-28 2012-11-27 Xerox Corporation Capped structured organic film compositions
US8697322B2 (en) 2010-07-28 2014-04-15 Xerox Corporation Imaging members comprising structured organic films
US8119315B1 (en) 2010-08-12 2012-02-21 Xerox Corporation Imaging members for ink-based digital printing comprising structured organic films
US8119314B1 (en) 2010-08-12 2012-02-21 Xerox Corporation Imaging devices comprising structured organic films
US8435328B2 (en) 2011-01-11 2013-05-07 Praxair Technology, Inc. Ten bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8496733B2 (en) 2011-01-11 2013-07-30 Praxair Technology, Inc. Large scale pressure swing adsorption systems having process cycles operating in normal and turndown modes
US8491704B2 (en) 2011-01-11 2013-07-23 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8551217B2 (en) 2011-01-11 2013-10-08 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US9708232B2 (en) * 2011-01-19 2017-07-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins
US9676681B2 (en) * 2011-01-19 2017-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for managing hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins
US8759473B2 (en) 2011-03-08 2014-06-24 Xerox Corporation High mobility periodic structured organic films
US8247142B1 (en) 2011-06-30 2012-08-21 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film compositions
US8353574B1 (en) 2011-06-30 2013-01-15 Xerox Corporation Ink jet faceplate coatings comprising structured organic films
US8377999B2 (en) 2011-07-13 2013-02-19 Xerox Corporation Porous structured organic film compositions
US8313560B1 (en) 2011-07-13 2012-11-20 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas separation
US8410016B2 (en) 2011-07-13 2013-04-02 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas storage
US8460844B2 (en) 2011-09-27 2013-06-11 Xerox Corporation Robust photoreceptor surface layer
US8372566B1 (en) 2011-09-27 2013-02-12 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers
MY156181A (en) * 2011-10-11 2016-01-15 Hong In Chemical Co Ltd Method and system for producing high-purity hydrogen chloride
US8529997B2 (en) 2012-01-17 2013-09-10 Xerox Corporation Methods for preparing structured organic film micro-features by inkjet printing
WO2013177679A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 University Of Manitoba Cationic zeolite compositions for recovery and purification of hydrogen gas
US8765340B2 (en) 2012-08-10 2014-07-01 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers containing fluorinated secondary components
US9764277B2 (en) * 2012-09-26 2017-09-19 Enerkem, Inc. Synthesis gas separation and reforming process
US8906462B2 (en) 2013-03-14 2014-12-09 Xerox Corporation Melt formulation process for preparing structured organic films
FR3005873B1 (fr) * 2013-05-27 2015-05-15 Air Liquide Unite de purification avec adsorbeur multi-lits
CA2953960A1 (en) * 2014-07-03 2016-01-07 Nuvera Fuel Cells, LLC System and method for regenerating absorber bed for drying compressed humidified hydrogen
WO2017048742A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-23 Uop Llc Pressure swing adsorption process and apparatus for purifying a hydrogen-containing gas stream
KR102382274B1 (ko) * 2016-09-26 2022-04-01 스미토모 세이카 가부시키가이샤 수소 또는 헬륨의 정제방법 및 수소 또는 헬륨의 정제장치
KR101933548B1 (ko) * 2016-11-22 2018-12-28 (주)선바이오투 가스 발생기용 흡착 베드
CN109745828B (zh) * 2017-11-03 2021-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂
CN109748242B (zh) * 2017-11-03 2022-09-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于氢气高效提纯的吸附剂
CN109745827B (zh) * 2017-11-03 2021-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲烷高效脱氮的吸附剂模块
KR101987804B1 (ko) * 2017-11-17 2019-06-12 한국에너지기술연구원 압력순환흡착방법 및 압력순환흡착장치
CN107930344B (zh) * 2018-01-11 2024-03-19 山东赛克赛斯氢能源有限公司 一种内循环变压吸附式氢气净化器
GB202019905D0 (en) * 2020-12-16 2021-01-27 Johnson Matthey Plc Carbon dioxide sorbent
AU2021451048A1 (en) * 2021-06-18 2024-02-01 Air Products And Chemicals, Inc. Ammonia cracking for green hydrogen
US11571652B2 (en) 2021-06-22 2023-02-07 Praxair Technology, Inc. Method of purifying hydrogen supplied from a storage cavern
DE102022127312A1 (de) * 2022-10-18 2024-04-18 Bauer Kompressoren Gmbh Aufbereitung von komprimiertem gasförmigem Wasserstoff
KR102872978B1 (ko) * 2022-12-30 2025-10-21 한국에너지기술연구원 암모니아 분해로부터 고순도의 수소 정제용 압력변동흡착장치 및 이를 이용한 수소 정제 방법
CN116173898B (zh) * 2023-02-23 2024-09-17 南京航空航天大学 一种基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂及其制备方法和应用
AU2024296183A1 (en) 2023-07-10 2025-12-04 Afc Energy Plc Device for producing hydrogen
AU2024296614A1 (en) 2023-07-10 2025-12-04 Afc Energy Plc Device for hydrogen production
CN117680109B (zh) * 2023-12-12 2024-05-28 华能山东发电有限公司 一种固定化离子液体及其制备方法与应用
WO2026013372A1 (en) 2024-07-09 2026-01-15 Afc Energy Plc Device for hydrogen production

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) † 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3150942A (en) 1959-10-19 1964-09-29 Chemical Construction Corp Method of purifying a hydrogen gas stream by passing said gas in series through 13x and 4a or 5a molecular sieves
US3313091A (en) 1963-11-04 1967-04-11 Exxon Research Engineering Co Vacuum cycle adsorption
US3430418A (en) 1967-08-09 1969-03-04 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US3564816A (en) 1968-12-30 1971-02-23 Union Carbide Corp Selective adsorption process
FR2097633A5 (es) * 1970-07-16 1972-03-03 Air Liquide
FR2135388B1 (es) * 1971-05-03 1973-05-11 Air Liquide
US4171206A (en) 1978-08-21 1979-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Separation of multicomponent gas mixtures
DE3143993A1 (de) * 1981-11-05 1983-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Molekularsieb-zeolith fuer die gewinnung von wasserstoff mit der druckwechsel-adsorptions-technik
US4481018A (en) * 1982-11-15 1984-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Polyvalent ion exchanged adsorbent for air separation
US4477264A (en) * 1983-03-30 1984-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption process for a medical oxygen generator for home use
JPS60191002A (ja) * 1984-03-07 1985-09-28 Osaka Oxgen Ind Ltd 吸着法を使用して少なくとも水素を含む混合ガス中の水素を濃縮する方法
US4859217A (en) * 1987-06-30 1989-08-22 Uop Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances
US4892565A (en) * 1987-12-29 1990-01-09 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorptive separation utilizing multiple adsorption beds
US4957514A (en) 1989-02-07 1990-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen purification
US5174979A (en) * 1989-10-06 1992-12-29 Uop Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations
US5294247A (en) 1993-02-26 1994-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption process to recover hydrogen from low pressure feeds
US5529610A (en) * 1993-09-07 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Multiple zeolite adsorbent layers in oxygen separation
US5464467A (en) * 1994-02-14 1995-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorptive separation of nitrogen from other gases
US5698013A (en) 1994-03-18 1997-12-16 Uop Nitrogen-selective zeolitic adsorbent for use in air separation process
US5454857A (en) * 1994-03-18 1995-10-03 Uop Air separation process
FR2718979B1 (fr) * 1994-04-20 1996-06-07 Air Liquide Procédé de redémarrage d'un récipient de purification d'hydrogène par adsorption, et son application au traitement de certains gaz contenant de l'hydrogène.
FR2722426B1 (fr) * 1994-07-18 1996-08-23 Air Liquide Procede de separation d'azote d'un melange gazeux par adsorption
US5531808A (en) * 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
GB2296712B (en) * 1995-01-05 1999-02-24 British Gas Plc Absorbents for separating nitrogen from a feed gas
DE19528188C1 (de) * 1995-08-01 1996-12-05 Bayer Ag Verfahren zur Adsorption von Stickstoff aus Gasgemischen mittels Druckwechseladsorption mit Zeolithen
US5674311A (en) * 1995-10-20 1997-10-07 Praxair Technology, Inc. Adsorption process and system using multilayer adsorbent beds
FR2749004B1 (fr) 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
FR2753108B1 (fr) * 1996-09-06 1998-10-16 Air Liquide Procede pour la separation de melanges gazeux contenant de l'oxygene et de l'azote
US6113869A (en) 1996-09-30 2000-09-05 The Boc Group, Inc. Process for argon purification
US5753010A (en) 1996-10-28 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen recovery by pressure swing adsorption integrated with adsorbent membranes
US6007606A (en) * 1997-12-09 1999-12-28 Praxair Technology, Inc. PSA process and system

Also Published As

Publication number Publication date
CA2315484C (en) 2004-04-06
ES2336070T3 (es) 2010-04-08
EP1076035B2 (en) 2017-06-21
EP1076035A3 (en) 2003-06-04
CN1284473A (zh) 2001-02-21
EP1076035A2 (en) 2001-02-14
DE60043328D1 (de) 2009-12-31
EP1076035B1 (en) 2009-11-18
KR100481496B1 (ko) 2005-04-07
CA2315484A1 (en) 2001-02-13
CN100360394C (zh) 2008-01-09
JP2001070727A (ja) 2001-03-21
KR20010076171A (ko) 2001-08-11
US6340382B1 (en) 2002-01-22
BR0004131A (pt) 2001-04-03
BR0004131B1 (pt) 2010-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2336070T5 (es) Procedimiento de adsorción con oscilación de presión para la producción de hidrógeno
CN100581645C (zh) 氢气提纯用工艺和装置
US6503299B2 (en) Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
CA2567195C (en) Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system
KR100417434B1 (ko) 압력순환흡착(psa)공정을이용한가스분리에사용되는다중층흡착제베드
ES2290261T3 (es) Procedimiento de purificacion de gas de sintesis.
US7935177B2 (en) Method of purifying a gas stream contaminated by CO2 and one or more hydrocarbons and/or nitrogen oxides by adsorption on an aggregated zeolitic adsorbent
EP0923976A1 (en) PSA process and system
TWI666049B (zh) 使用經改良之rho吸附劑組合物之方法
US6302943B1 (en) Optimum adsorbents for H2 recovery by pressure and vacuum swing absorption
WO2022035453A1 (en) High recovery process for purification of multicomponent gases by pressure swing adsorption