KR20010076171A - 수소 제조를 위한 압력 스윙 흡착 방법 - Google Patents

수소 제조를 위한 압력 스윙 흡착 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010076171A
KR20010076171A KR1020000046576A KR20000046576A KR20010076171A KR 20010076171 A KR20010076171 A KR 20010076171A KR 1020000046576 A KR1020000046576 A KR 1020000046576A KR 20000046576 A KR20000046576 A KR 20000046576A KR 20010076171 A KR20010076171 A KR 20010076171A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adsorbent
bed
hydrogen
zeolite
stream
Prior art date
Application number
KR1020000046576A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100481496B1 (ko
Inventor
모하메드사프다르알리 바크쉬
마크윌리엄 애클리
Original Assignee
조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어
프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23473711&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20010076171(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어, 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 filed Critical 조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어
Publication of KR20010076171A publication Critical patent/KR20010076171A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100481496B1 publication Critical patent/KR100481496B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2066—Fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B01D2257/7025—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40013—Pressurization
    • B01D2259/40015—Pressurization with two sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/4002—Production
    • B01D2259/40024—Production with three sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40028—Depressurization
    • B01D2259/4003—Depressurization with two sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40035—Equalization
    • B01D2259/40041—Equalization with more than three sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40043—Purging
    • B01D2259/4005—Nature of purge gas
    • B01D2259/40052—Recycled product or process gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40058—Number of sequence steps, including sub-steps, per cycle
    • B01D2259/40075—More than ten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/404—Further details for adsorption processes and devices using four beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/414—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents
    • B01D2259/4141—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed
    • B01D2259/4145—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed arranged in series
    • B01D2259/4146—Contiguous multilayered adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y02P20/156—Methane [CH4]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 60 내지 90몰% 초과의 수소 및 CO2, CH4, N2, 및 CO를 함유한 합성 가스 스트림을 정제하기 위한 압력 스윙 흡착 방법을 제공한다. 본 발명의 PSA법은 공급 가스 스트림으로부터 질소 및 다른 오염물질을 실질적으로 전부 흡착시키는 방법을 추가로 제공하는데, 본 방법에서는 공급 스트림이 초대기압에서 다수의 흡착제 베드를 통하여 통과되며 각 흡착제 베드는 SiO2/Al2O3몰비가 2.0 내지 2.5의 범위내인 CaX, LiA, LiX 또는 칼슘 함유 혼합 양이온 제오라이트를 함유한다. 이러한 방법은 흡착제 베드를 생성물 수소로 순차적으로 가압, 감압, 세척 및 재가압하는 단계, 및 상기 베드로부터 99.9% 이상의 순도로 생성물 수소를 회수하는 단계를 포함한다.

Description

수소 제조를 위한 압력 스윙 흡착 방법 {PRESSURE SWING ADSORPTION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN}
발명의 분야
본 발명은 50 몰% 초과의 수소를 함유한 불순한 가스 스트림을 정제하기 위한 압력 스윙 흡착(PSA) 방법, 및 보다 상세하게는 합성 가스와 같은 다양한 수소 함유 공급 혼합물로부터 고순도 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 개선된 방법은 이미 공지된 PSA 수소 제조 방법에 비하여 보다 높은 수소 회수율 및 보다 낮은 흡착제 재고량을 제공한다.
발명의 배경
고순도(>99.9%) 수소에 대한 필요성은 화학 제조 산업, 예컨대 강철 어닐링, 실리콘 제조, 지방 및 오일의 수소화, 유리 제조, 수소화분해, 메탄올 제조, 옥소알코올의 제조 및 이성화 처리에 있어서 증가하고 있다. 이러한 증가하는 요구는 다양한 공급 혼합물로부터 수소을 제조하기 위한 고도로 효율적인 분리 방법의 개발을 필요로 한다. 고도로 효율적인 PSA 분리 방법을 달성하기 위해서는, PSA 시스템의 자본 및 작업 비용 모두가 감소되어야 한다.
PSA 시스템의 경비를 감소시키는 한 방법은 PSA법에서 흡착제 재고량 및 베드의 수를 감소시키는 것이다. 또한, PSA법에서 진보된 싸이클 및 흡착제를 사용하면 추가적인 개선이 가능할 수 있다. 그러나, 1-12 공급 가스는 몇가지 오염물, 예컨대 CO2(20% 내지 25%) 및 소량의 H2O(<0.5%), CH4(<3%), CO(<1%) 및 N2(<1%)를 함유한다. H2에 대한 고순도(>99.9%) 요구와 함께 광범위하게 변화하는 조성의 이러한 다양한 피흡착질은 효율적인 H2-PSA법을 달성하도록 베드의 각 층에서 흡착제의 효율적인 선정, 배치 및 양을 상당히 요구한다.
여러가지 공지된 수소 제조 방법이 있다. 예컨대, 첨부 도면의 도 1은 공급원료, 예컨대 천연 가스 스트림(11)이 압축되어 황 화합물을 제거하기 위하여 정제 장치(12)로 공급되는 천연 가스 또는 나프타의 스팀 재생을 도시한다. 그 다음에, 탈황 공급물은 과가열된 스팀와 혼합되어 주로 H2및 CO를 생성하기 위하여 재생기(13)으로 공급된다. 재생기로부터의 유출 스트림은 열 회수 장치(14)로 수송된 다음, 추가적인 H2를 수득하기 위하여 시프트 컨버터(15)로 수송된다. 시프트 컨버터로부터의 유출물은 장치(16)에서 냉각되어 회수된다. 건조 기준으로 약74.03% H2, 22.54% CO2, 0.36% CO, 2.16% CH4, 및 0.91% N2의 조성을 가진 유출물인 합성 가스 스트림(17)이 PSA 정제 시스템(18)로 수송되어 고순도 수소 생성물 스트림(19)를 생성한다.
수소 정제를 위한 대표적인 종래 기술 PSA법은 하기를 포함한다: (1) Wagner, 미국 특허 제 3,430,418호, (2) Batta, 미국 특허 제 3,564,816호, (3) Sircar 등, 미국 특허 제 4,077,779호, (4) Fuderer 등, 미국 특허 제 4,553,981호, (5) Fong 등, 미국 특허 제 5,152,975호 및 (6) Kapoor 등, 미국 특허 제 5,538,706호.
수소 PSA법에서 흡착기는 연속된 구역으로 제거되는 특정 오염물에 따라 개념상 다수 구역으로 분리되어 있었다. 예컨대, Wagner(미국 특허 제 3,430,418호)에서는, 2가지 타입의 흡착제의 조합물, 즉 H2O 및 CO2제거용 활성탄, 및 CO 및 CH4제거용 칼슘 제오라이트 A가 사용된다(실시예 1 참조). Wagner의 특허는 수소 정제용 8-단계 PSA 싸이클을 기술한다. 상기 방법에서 4개 이상의 베드가 사용되고; 베드간 동등화 단계 후에, 각 베드는 다른 베드의 세척을 위한 공극 가스(void space gas)를 회수하기 위하여 역류적 블로우다운 전에 병류적 감압 단계를 거친다.
Batta(미국 특허 제 3,564,816호)는 천연 가스의 스팀 재생시에 생성되는 H2O, CO2, CH4및 CO로 오염된 수소-함유 가스 혼합물을 분리하기 위하여 4개 이상의 흡착제 베드 및 2개의 압력 동등화 단계를 사용한 12-단계 PSA 싸이클을 기술한다.Batta법에서, 다른 베드의 세척을 위한 공극 가스를 회수하기 위하여 제 1의 베드간 동등화 단계 이후에 병류적 감압 단계가 뒤따른다. 제 2의 베드간 동등화 단계는 PSA 싸이클의 역류적 감압 단계 이전에 사용된다.
Sircar(미국 특허 제 4,171,206호)는 조 수소 스트림(탄화수소 재생 공장의 시프트 컨버터로부터의 가스 유출물과 같은)이 제 1의 활성탄 베드(CO2의 제거에 유효)를 통하여 유동한 다음, 제 2의 5A 제오라이트 베드(CH4및/또는 CO와 같은 희박한 불순물의 제거에 유효)를 통하여 유동하여 고순도(>99.9%)의 수소를 생성하는 PSA법을 기술한다.
Golden 등(미국 특허 제 4,957,514호)은 CO, CH4및 N2오염물을 제거하기 위하여 바륨-교환 타입 X 제오라이트를 사용하는 수소 정제법을 개시한다. Golden 법에 따라, 바람직한 BaX 제오라이트는 NaX 제오라이트의 나트륨 양이온의 60 내지 100%를 바륨 양이온으로 치환한 것이다. Golden은 수소 정제 공정에 BaX(96% Ba, 4% Na), CaX(98% Ca, 2%Na), Ca/SrX(50% Ca, 50% Sr), 및 상용 5A 제오라이트를 사용하여 흡착제 요구량을 비교한다. 소정의 공급물 유속 및 H2순도에 대하여, 수소 정제 공정에 요구되는 제오라이트의 양은 BaX가 사용된 경우가 최저이다. 또한, Golden은 CO 또는 CH4흡착에 대하여 BaX > Ba/SrX > 5A > SrX > Ca/SrX > CaX의 순으로 흡착제를 평가한다. 특히, CaX는 CO 및 CH4불순물의 제거에 관하여 최저인 것으로 평가된다.
Scharpf 등(미국 특허 제 5,294,247호)은 바람직하게는 60% 미만의 수소를 함유한 희박한 정제 폐가스로부터 수소를 회수하기 위한 진공 PSA법을 개시한다. 상기 특허는 각 베드가 활성탄 한 층, 13X 제오라이트 한 층, 5A 제오라이트 한 층 및 CaA 제오라이트 또는 칼슘 교환된 X 제오라이트 한 층을 함유하는 6개의 흡착제 베드의 사용을 개시한다. 이러한 4개 층의 배치는 대량 공급 농도(>1%)의 CO 및 CO2의 제거에 유용한 것으로 기술된다.
좀더 최근에는, Bombard 등은 국제 특허 출원 WO97/45363에서 CO, 및 CO2및 탄화수소와 같은 다른 불순물을 함유한 가스 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 방법을 개시하였다. Bombard의 출원에서, 공급 혼합물은 CO2및 탄화수소를 제거하기 위하여 제 1의 선택성 흡착제(예컨대, 활성탄)를 통과한다. 그 다음에, 80% 이상의 리튬 교환된 포우저사이트-타입 제오라이트인 제 2의 흡착제와 접촉하여, 주로 CO 불순물을 제거하고 고순도의 수소를 생성한다. 또한, N2가 공급 혼합물 중에 존재하는 경우에는 질소를 제거하기 위하여 제 3의 흡착제가 제 1의 흡착제 및 제 2의 흡착제 사이에 위치될 수 있다.
O2-농후 가스를 얻기 위하여 공기로부터 N2의 선택적 흡착에 PSA법을 이용하는 것도 공지되어 있다. Berlin(미국 특허 제 3,313,091호)은 그러한 공정에서 스트론튬-치환된 타입 X 제오라이트의 사용을 기술하고 Ca2+, Sr2+, 및 Ag+가 바람직한 교환 양이온이고, Sr2+가 가장 바람직한 것으로 규정한다. 타입 A 제오라이트의 경우에, Ca2+, Mg2+및 Ag+가 바람직하다.
또한, Coe 등(미국 특허 제 4,481,018호)은 제오라이트 X의 칼슘-교환형을 사용한 N2및 O2분리를 포함하는 PSA 공기 분리법을 개시하고, 칼슘 함량의 증가에 따라 PSA 공정 성능이 증가함을 제시하였다. 그러나, Chao(미국 특허 제 5,698,013호 및 제 5,454,857호)는 제오라이트 X의 칼슘-교환형에 대하여 최대 칼슘 함량 미만에서 공기 분리 최고 성능을 개시한다. 특히, 칼슘 교환도가 60 내지 89 당량%의 범위이고, SiO2/Al2O3몰비가 2.0 내지 2.4의 범위인 경우에 최고 성능이 나타난다.
H2PSA법에서 사용된 작동 조건은 공기로부터 O2생성을 위한 PSA법에서 사용된 것과는 다르다. 흡착 압력은 일반적으로 VPSA 공기 분리시에는 2.5바 미만인 반면, H2PSA에서는 5 내지 20바이다.
이들 두 방법의 공급 스트림중의 N2의 양은 상당히 다른데, 예를 들면 공기 중의 N2분율은 약 78몰%인 반면; 수소 정제시, 공급 스트림중의 N2의 비율은 일반적으로 1 내지 3몰% 미만이다. 결과적으로, 공기 분리를 위한 상기 참조문헌에 개시된 N2-선택성 흡착제는 H2PSA법의 정제의 목적으로 요구되는 것과는 다른 등온선의 N2분압 영역에서 수행되어야 한다. 또한, O2VPSA 및 H2PSA법에서 N2차별적 로딩은 소정의 N2-선택성 흡착제(예컨대, 제오라이트)에 대하여 매우 다르다. H2PSA법의 설계시 추가적인 복잡성은 혼합물중의 각 피흡착물의 경쟁적인 흡착 및 확산 속도에 기인한다. 개선된 흡착제를 선택하고 H2PSA법을 설계하는데 있어서, 상기 모든 문제에 대하여 정당한 고려가 제공되어야 한다.
H2PSA법에서 이제까지 사용된 전형적인 흡착제는 4A 제오라이트에 존재하는 나트륨 이온과 Ca(약 75%)의 염기 교환으로 수득된 5A 제오라이트이다.
본 발명의 목적 중의 하나는 50 몰% 초과의 수소를 함유한 불순한 가스 스트림으로부터 수소를 생성하기 위한 개선된 PSA법을 제공하기 위한 것으로, 이러한 개선은 수소 회수율 증가, 흡착제 감소 및 보다 낮은 자본 및 작업 비용으로 실현된다. 본 발명의 다른 목적 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 하기 설명으로부터 명백할 것이다.
첨부 도면에서:
도 1은 천연 가스의 스팀 재생에 의해 수소를 제조하는 종래 기술의 개략도이다.
도 2는 CaX(2.0) 및 다른 N2-선택성 흡착제의 300。K에서 N2흡착 등온선을 비교한다.
도 3은 CaX(2.0)과 다른 흡착제의 차별적 N2로딩을 비교한다.
도 4는 CaX(2.0) 및 다른 N2-선택성 흡착제의 300。K에서 CO2흡착 등온선을 비교한다.
도 5는 본 발명의 PSA 흡착 베드의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 PSA법을 수행하기 위한 4-베드 시스템의 개략도이다.
도 7은 본원에서 기술된 발명의 바람직한 구현예에서 전 PSA 싸이클 동안 대표적인 베드 압력 프로필의 도표이다.
도 8은 기술된 구현예에서 고압 흡착 단계가 끝났을 때의 흡착제 베드중의 대표적인 가스 성분 몰 분율을 예시한 도표이다.
도 9는 N2-선택성 층에서 CaX(2.0), 5A, LiX 및 VSA6 제오라이트 흡착제를 각각 사용하여 도 5의 시스템에 대하여 컴퓨터 시뮬레이팅된 PSA법의 성능을 비교한 도표이다.
도 10은 예시된 4 베드 PSA 방법에 필요한 CaX(2.0), 5A, LiX 및 VSA6 제오라이트 흡착제의 양을 비교한 도표이다.
도 11은 CaX(2.0), 5A, LiX 및 VSA6 제오라이트에 대한 N2의 차별적 로딩을 비교한 도표이다.
발명의 개요
본 발명에 따라, 개선된 PSA법은 약 50몰% 초과의 수소를 함유한 가스 스트림을 정제하기 위하여 제공되며, 초대기압에서 이러한 스트림을 SiO2/Al2O3몰비가 2.0 내지 2.5의 범위내인 CaX, LiA 또는 LiX-타입 제오라이트 흡착제를 통하여 통과시킴으로써 스트림중의 질소를 실질적으로 전부 흡착시키는 단계, 및 흡착제 베드로부터 생성물로서 정제된 수소를 회수하는 단계를 포함한다. CaX, LiA 또는 LiX 제오라이트 흡착제의 H2O, CO2, CH4및 CO 역스트림과 같은 다른 불순물을 제거하기 위하여 추가적인 흡착제층을 제공함으로써, 고순도(≥99.9%)의 수소 생성물이 회수된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 실질적으로 모든 CO2가 우선 제거되는데, 즉 약 0.15몰% 미만, 바람직하게는 약 0.10몰% 미만의 CO2가 잔류하고 후속하여 제오라이트층을 통과하여 이 잔류 CO2가 N2와 함께 제거된다. 이러한 오염물 제거 전략에 따른 흡착제 베드의 배치는 H2생성을 위한 종래의 PSA법에 비하여 H2회수를 증가시키고 N2제거에 필요한 제오라이트의 양을 감소시킨다.
본 발명의 방법에서 이용되는 바람직한 흡착제는 CaX 제오라이트이고, 가장 바람직하게는 90% 이상이 칼슘으로 교환되고 SiO2/Al2O3몰비 2.0인 포우저사이트 타입의 제오라이트인 CaX(2.0)이다. CaX(2.0)은 소정의 P/F(세척 대 공급)비에서 다른 N2-선택성 흡착제보다 더 많은 흡착제의 단위 중량당 공급 가스의 처리를 허용한다. 따라서, CaX(2.0)을 사용함으로써 N2를 제거하기 위하여 요구되는 흡착제의 양을 현저하게 감소, 즉 베드 크기 인자(BSF)를 감소시킬 수 있다. 또한, 베드 크기 인자의 이러한 감소는 흡착제 베드의 재생 동안 보다 낮은 H2손실을 결과로서 가져온다. 이것은 다른 N2-선택성 흡착제에서 수득될 수 있는 것 보다 더 높은 수소 회수율을 가져온다.
발명의 상세한 설명
상기한 바와 같이, 본 발명의 PSA법은 약 50몰% 초과의 H2, 바람직하게는 약 60 내지 90몰 수소를 함유한 가스 스트림으로부터 고순도(99.9% 초과) 수소의 개선된 회수율을 제공한다. 본 방법은 특히 도면의 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이 재생 공정에서 회수되는 공급 스트림에서 생성되는 합성 가스의 정제에 적용될 수 있다. 이러한 스트림은 CO2, H2O, CH4, N2및 CO를 포함한 불순물과 함께 60 내지 90몰%의 수소를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 정제는 각 흡착제 베드가 스트림으로부터 N2를 실질적으로 전부 흡착하기 위하여 2.0 내지 2.5 범위내의 SiO2/Al2O3비를 가진 CaX, LiA 또는 LiX 제오라이트를 함유한 하나 이상의 흡착제층을 함유한 다수의 흡착제 베드를 통하여 초대기압 하에서 스트림을 통과시킴으로써 수행된다. 본 방법은 베드로부터 99.9% 이상의 목적하는 수소 생성물을 비흡착된 유출물로서 수득하기 위하여 흡착제 베드를 생성물 수소로 실질적으로 가압, 감압, 세척 및 재가압하는 단계를 포함한다.
본원에서 상기한 바와 같이, 본 발명의 실시에 사용되는 바람직한 CaX 제오라이트 흡착제는 다른 N2-선택성 흡착제에 비하여 우수한 질소 흡착을 제공하는 것으로 밝혀진 흡착제인 CaX(2.0)이다. 기타 유용한 Ca-교환된 제오라이트는 캐버자이트, 에리오나이트, 클리노프틸로라이트 및 포우저사이트와 같은 천연 결정성 제오라이트 분자체로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 본원에서 유용한 CaX 제오라이트는 UOP of Des Plaines, IL에 의해 개발된 Ca2+74% 및 SiO2/Al2O3비가 2.3인 VSA-6와 같은 혼합된 양이온(예컨대, Ca2+및 Na+)제오라이트를 포함한다. 일반적으로, "혼합된 양이온"이라 함은 2개 이상의 상이한 양이온을 함유한 흡착제를 의미한다. 이러한 흡착제는 예컨대 LiSrX, CaLiX, CaNaX 등을 추가로 포함한다.
SiO2/Al2O3비가 2.0 내지 2.5 범위내인 LiA 및 LiX 제오라이트는 상기 방법에서 유용하다. 개선된 성능을 나타내는 기타 흡착제는 CaLiX(2.3)와 같이 SiO2/Al2O3의 몰비가 2.0 내지 2.5 범위내이고, 칼슘 함량이 15 내지 30%인 혼합된 리튬/알칼리 토금속 타입 A 및 타입 X 제오라이트를 포함한다[Chao 등, 미국 특허 제 5,413,625호; 제 5,174,979호; 제 5,698,013호; 제 5,454,857호 및 제 4,859,217호 참조]. 상기 특허의 제오라이트 개시는 본원에서 참조문헌으로 삽입된다.
질소용 흡착제로서 CaX(2.0)의 우수성은 도 2 및 3에 예시된다. 도 2는 CaX(2.0)의 300。K에서 질소 흡착 등온선을 기타 흡착제와 비교하는 반면; 도 3은 몇가지 흡착제에 대한 차별적인 N2로딩을 비교한다. 도 3에서 각 흡착제에 대한 차별적인 N2로딩은 싸이클의 흡착 및 탈착 단계의 종말시 사이의 흡착제에 대한 N2로딩의 차이로서 결정되었다. 상기 계산에 사용된 흡착 및 탈착 단계의 종말시 압력, 온도 및 N2조성은 각각 (11.7바, 306。K, YN2=0.008) 및 (1.36바, 306。K,YN2=0.025)이다. 순수 성분의 등온식 데이터를 지정된 조건에서 로딩을 결정하기 위하여 다성분 등온식 모델과 함께 사용하였다.
도 2는 CaX(2.0)이 넓은 흡착 범위에 걸쳐 5A 및 VSA6 보다 실질적으로 보다 더 큰 N2흡착을 나타냄을 제시한다. CaX(2.0), LiX(2.3), VSA6, LiX(2.0), CaLiX(2.3), 및 CaX(2.0)/13X 혼합물이 13X, 5A, NaY, 활성 알루미나(A201) 및 활성탄과 비교하여 우수한 차별적 N2로딩을 나타낸 것은 도 3으로부터 더욱 명백하다.
도면의 도 4는 300。K에서 다양한 제오라이트에 의해 흡착되는 CO2의 상대량을 예시한다. CO2는 약 2기압 초과의 CO2분압에서 CaX(2.0)에 강하게 흡착된다-이와 관련하여 LiX만 CaX 보다 우월하다. CO2의 상당한 량이 이러한 N2-선택성 제오라이트에 흡착되는 경우, 압력 스윙 흡착에 의한 재생은, 즉 H2PSA법의 일반적인 작업 조건에서는 극단적으로 어렵다. CO2가 N2와 함께 공동흡착될 경우, N2및 기타 미량 불순물에 대한 흡착 용량은 감소되고, 결과적으로 PSA법 성능 및 수소 순도의 저하를 가져온다. 따라서 상기한 바와 같이, CaX, LiA 또는 LiX 제오라이트층을 통과하기 전에 공급 가스 스트림으로부터 기타 불순물, 예컨대 CO2, H2O, CH4및 CO를 흡착하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 스트림이 제오라이트에 도달하기 전에 가스 스트림의 CO2함량을 이들의 약 0.15몰% 미만, 바람직하게는 0.05 내지0.10몰% 미만으로 감소시키는 것이 중요하다.
본 발명의 실시에서는 상기 불순물의 제거를 위한 다중층을 편입한 하나 이상의 흡착제 베드를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 층상 배치는 흡착제 베드 구현예(20)을 나타내는 도 5에 예시된다. 베드(20)은 공급 가스 스트림, 즉 도 1에 예시된 재생 기술의 합성 가스 스트림(17)로부터 H2O를 제거하기 위한 제 1의 알루미나층(21)을 포함한다. 층(21) 다음에 공급 가스 스트림으로부터 CO2를 약 0.15몰% 미만으로 제거하기 위한 활성탄층(22)이 존재한다. 최종적으로, N2를 제거하기 위하여 CaX, LiA 또는 LiX 흡착제층(23)이 베드의 생성물 말단에 위치함으로써 목적하는 고순도의 H2생성물 스트림(19)을 생성한다. 당업자는 다른 흡착제, 예컨대 제오라이트, 실리카겔이 층(21)의 H2O 흡착용 알루미나를 대신할 수 있고, 다른 CO2-선택성 흡착제가 베드(20)의 층(22)의 활성탄을 대신할 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 H2PSA법은 당해 기술 분야에서 종래에 사용된 조건에서, 예컨대 그의 공정 파라미터가 본원에 참조문헌으로 삽입된 미국 특허 제 3,564,816호에서 기술된 바와 같이 적합하게 수행된다. 따라서, CaX, LiA 또는 LiX 흡착제층에서 N2흡착은 약 250 내지 350。K의 온도, 및 약 5 내지 20바의 총압력에서 수행될 수 있다. 그 후에, 흡착제층은 약 250 내지 350。K의 온도 및 약 0.50 내지 1.70바의 총압력에서 감압 및 세척될 수 있다. 본 발명에 따른 CaX, LiA 또는 LiX 흡착제를편입한 H2 PSA시스템에서 사용되는 특정한 온도, 압력 및 기타 작동 조건은 특정한 PSA 시스템의 설계에 의존할 것이다. 작동 조건의 선택은 베드 중의 다른 층에 대하여 선택된 흡착제, 공급 가스 조성 및 유속 및 도 1에 도시된 다른 단위 조작을 하는 PSA 장치의 통합과 관련된 다른 파라미터에도 의존할 것이다.
실시예
도면의 도 6에 예시된 4-베드 시스템을 사용하며, 각 베드는 이하에서 제시된 바와 같이 층에 배열된 알루미나, 활성탄 및 N2-선택성 흡착제를 사용하는,하기 컴퓨터-시뮬레이팅된 구현예과 관련하여 본 발명을 보다 완전히 기술한다. 베드 압력 및 축 가스상 농도 프로필을 도 7 및 8에 각각 도시한다. PSA 싸이클의 밸브 개폐 로직, 시간 간격, 및 단계 순서를 이하 표 1에 제시한다.
12 단계의 예시적 싸이클에 대한 순서는 하기와 같다:
단계 1(AD1): 베드 1(B1)이 11.72바에서 제 1의 흡착 단계(AD1)에 있는 동안, 베드 2(B2)는 역류적 블로우다운(BD)를 거치고, 베드 3(B3)은 제 1의 동등화 하강 단계(EQ1DN)을 거치며, 베드 4(B4)는 제 2의 압력 동등화 상승 단계(EQ2UP)를 거친다.
단계 2(AD2): 베드 1은 제 2의 흡착 단계(AD2)에 있으며, 또한 제 1의 생성물 가압(PP1) 단계를 거치는 베드 4에 생성물 가스를 공급한다. 동시에, 베드 2, 3 및 4는 세척, 병류적 감압 및 제 1의 생성물 가압을 각각 거친다.
단계 3(AD3): 베드 1은 제 3의 흡착 단계에 있으며, 또한 제 2의 생성물 가압(PP2) 단계를 거치는 베드 4에 생성물 가스를 공급한다. 동시에, 베드 2, 3 및 4는 제 1의 동등화 상승 단계(EQ1UP), 제 2의 동등화 하강 단계(EQ2DN), 및 제 2의 생성물 가압 단계(PP2)를 각각 거친다.
단계 4(EQ1DN): 베드 1이 제 1의 동등화 하강 단계(EQ1DN)을 거치는 동안, 베드 2는 베드 1로부터 가스를 수용하고 제 2의 동등화 상승 단계(EQ2UP)를 거친다. 단계 3 및 4는 이제 블로우다운(BD) 및 제 1의 흡착 단계(ADI)를 각각 거친다.
단계 5(PPG): 베드 1이 베드 3에 세척 가스(PPG)를 제공하기 위하여 병류적 감압 단계를 거치는 동안, 베드 2 및 4는 제 1의 생성물 가압(PP1) 및 제 2의 흡착 단계(AD2)를 각각 거친다.
단계 6(EQ2DN): 베드 1은 제 1의 동등화 상승 단계(EQ1UP)를 거치는 베드 3에 저압 동등화 가스를 수송함으로써 제 2의 동등화 하강 단계(EQ2DN)를 거친다. 베드 2 및 4는 제 2의 생성물 가압(PP2) 및 제 3의 흡착 단계를 각각 거친다.
단계 7(BD): 베드 1 및 2는 역류적 블로우다운(BD) 및 제 1의 흡착(AD1) 단계를 각각 거친다. 이 기간 동안, 베드 3 및 4는 베드간 동등화 단계를 거친다. 즉, 베드 3 및 4는 제 2의 동등화 상승 단계(EQ2UP) 및 제 1의 동등화 하강(EQ1DN) 단계를 각각 거친다.
단계 8(PG): 베드 1은 이제 베드 4로부터 세척 가스(PG)를 수용하고, 베드 2 및 3은 제 2의 흡착 단계 및 제 1의 생성물 가압 단계(PP1)을 각각 거친다.
단계 9(EQ1UP): 베드 1은 제 2의 동등화 하강 단계(EQ2DN)를 거치는 베드 4로부터 저압 동등화 가스를 수용함으로써 제 1의 동등화 상승 단계(EQ1UP)를 거친다. 동시에, 베드 2 및 3은 제 3의 흡착 단계(AD3) 및 제 2의 생성물 가압 단계 (PP2)를 각각 거친다.
단계 10(EQ2UP): 베드 1은 제 1의 동등화 하강 단계(EQ1DN)를 거치는 베드 2로부터 고압 동등화 가스를 수용함으로써 제 2의 동등화 상승 단계(EQ2UP)를 거친다. 동시에, 베드 3 및 4는 제 1의 흡착 단계(AD1) 및 역류적 블로우다운 단계 (BD)를 각각 거친다.
단계 11(PP1): 베드 1이 역시 제 2의 흡착 단계(AD2)에 있는 베드 3으로부터 제 1의 생성물 가압(PP1) 가스를 수용하는 동안, 베드 2는 세척 가스(PG)를 베드 4에 제공하기 위하여 병류적 감압 단계를 거친다.
단계 12(PP2): 베드 1은 역시 제 3의 흡착 단계(AD3)에 있는 베드 3으로부터 제 2의 생성물 가압(PP2) 가스를 수용한다. 동시에, 베드 2는 저압 동등화 가스를 제 1의 동등화 상승(EQ1UP) 단계를 거치는 베드 4로 수송함으로써 제 2의 동등화 하강 단계(EQ2DN)을 거친다.
상기 12-단계 PSA법의 개요를 하기 표 1에 제공한다. 특히, 표 1은 도 6에 도시된 4-베드 PSA 시스템에 대한 전 싸이클에 걸친 밸브 순서를 요약한다. 표 1로부터 4-베드 PSA법은 병렬적으로 작동하고, 총 싸이클 시간의 1/4 동안 베드중의 하나는 흡착 단계에 있으며, 다른 베드는 압력 동등화, 세척, 블로우다운, 또는 생성물 가압을 거치는 것에 주목한다.
12-단계 PSA 싸이클은 예시적일 뿐이고, 도 6에 도시된 흡착제 베드의 상부 층에서 5A를 CaX와 대체함으로써 얻어지는 증가된 PSA법 성능을 증명하기 위하여 제공된다는 점에 주목해야 한다. 다른 PSA 싸이클이 본 발명의 범주에서 벗어나지 않고 본 발명에 따라 얻어지는 증가된 PSA법 성능을 제시하기 위하여 사용될 수도 있다.
상기 방법과 관련된 물질 및 에너지 균형을 제어하는데 기초한 상세한 흡착 모델을 상기 PSA법의 시뮬레이팅에 적용하였다. 경미한 축 분산을 가진 플러그 유동을 모든 PSA 시뮬레이션에서 사용하였다. 상기 모델의 추가적인 특성은 하기를 포함한다: 베드 압력 강하, 다성분 등온선(로딩비 상관성에 의해 결정), 단열 에너지 균형 및 흡착율(선형 구동력에 의해 결정). 시뮬레이션 결과는 파일롯 규모 실험 공정 성능 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다.
하기 실시예 1 내지 4에 제시된 결과는 건조 기준의 하기 공급 혼합물을 사용한 PSA 시뮬레이션 결과로부터 얻었다: 74.03% H2, 22.54% CO2, 0.36% CO, 2.16% CH4및 0.91% N2. 또한, 총 베드 크기 인자는 생성된 1 내지 12 1일 톤당 흡착제의 총량이다.
실시예 1- CaX(2.0) 흡착제의 사용
하기 표 2는 도면중 도 6에 예시된 시스템의 흡착제 베드 B1 내지 B4 각각의 상부 층에 CaX(2.0) 흡착제를 사용한 방법에 대한 작동 조건 및 PSA 성능을 개시한다. 본 방법을 표 1에 기술되고 도면의 도 7 및 8에 도시된 방식으로 수행한다.표 2 내지 5에서, 기호는 하기 의미를 가진다: TPD=수소의 1일 톤, s=초 시간 단위, 톤 2000lb.
실시예 2- LiX 흡착제의 사용
하기 표 3는 흡착제 베드 B1 내지 B4 각각의 상부 층에 LiX 흡착제를 사용하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 공정을 수행하는 방법에 대한 작동 조건 및 PSA 성능을 개시한다.
실시예 3- VSA6 흡착제의 사용
하기 표 4는 흡착제 베드 B1 내지 B4 각각의 상부 층에 VSA6 제오라이트 흡착제를 사용하고, 또한 실시예 1에서와 동일한 방식으로 공정을 수행하는 방법에 대한 작동 조건 및 PSA 성능을 개시한다.
실시예 4 대조- 5A 제오라이트를 사용한 비교 공정
하기 표 5는 흡착제 베드 B1 내지 B4 각각의 상부 층에 5A 제오라이트 흡착제를 사용하고, 또한 실시예 1에서와 동일한 방식으로 공정을 수행하는 방법에 대한 작동 조건 및 PSA 성능을 개시한다.
하기 표 6 및 도 9 및 10에 도시한 바와 같이, CaX(2.0) 제오라이트 흡착제의 사용은 LiX, VSA6 및 5A 제오라이트의 사용과 비교하여 실질적으로 우수한 결과를 제공한다. 한편, LiX 및 VSA6 제오라이트의 사용은 5A 제오라이트 보다 실질적으로 흡착제양이 더 작아 실질적으로 더 큰 H2회수 및 실질적으로 15 더 작은 베드 크기 인자를 제공하는 결과가 된다.
표 6 및 도 9의 결과는 5A 제오라이트에 대하여 약 70% 및 다른 흡착제에 대하여 80%의 H2회수율, 거의 동일한 H2순도(99.99%)를 나타낸다. CaX(2.0)은 상기 비교된 다른 흡착제중 어느 것 보다 소정의 P/F 비에서 흡착제의 단위 중량당 보다 많은 공급 가스를 허용한다. 즉, CaX(2.0)은 최저의 베드 크기 인자(BSF)를 가진다.
도 10에 도시된 바와 같이, CaX(2.0) 제오라이트를 사용함으로써 5A에 비하여 78% 적은 제오라이트가 요구되는 반면, 동일한 순도(99.99%) 및 회수율(>78%)로 H2를 생성하기 위하여 5A 제오라이트 대신에 LiX 또는 VSA6가 사용되는 경우 65% 감소가 달성된다. CaX의 사용으로부터 기인하는 보다 작은 베드 크기 인자는 베드의 재생 동안 수소가 덜 손실되도록, 즉 H2회수율이 보다 높도록 전체적인 공극 용적을 감소시킨다. N2가 베드의 CaX 제오라이트층(노드 32 내지 49)에서 주로 제거되는 동안, 다른 불순물(예컨대, CO2, CH4및 CO)은 제오라이트층의 알루미나(노드 1 내지 17) 및 활성탄층(노드 17 내지 32) 역스트림에서 제거되는 것이 도 8에서 또한 관찰된다.
CaX(2.0) 제오라이트의 우수한 흡착 특성은 도면중 도 11에 추가로 예시되며, 5A, LiX 및 VSA6 제오라이트와 비교한 CaX에 대한 N2의 차별적 로딩 또는 작업 용량을 나타낸다. 5A 제오라이트에서 보다 CaX(2.0)에 대한 차별적 N2로딩은 5배 초과이고, LiX 및 VSA6에 대한 차별적 N2로딩은 3배 초과이다. 도 11에서 각 흡착제에 대한 차별적인 N2로딩은 도 3에 대하여 상기 주어진 것과 동일한 조건을 사용하여 계산하였다. 비교 시험 및 상기 도면에서 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른, CaX(2.0)은 본 발명의 H2PSA법에 대하여 선택적인 흡착제이다.
상기 PSA법은 H2생성에 관한 것이지만, 본 발명의 중요한 특징은 다른 분리 방법, 즉 합성 가스 또는 공급물 중에 CO2를 함유한 다른 공급원으로부터 CO2생성, 또는 H2및 CO의 공동생성을 위한 다른 PSA법으로 확장될 수 있다. 예컨대, 증가된 PSA 공정 성능 및 고순도 생성물을 수득하기 위하여 CaX(2.0)이 미량 또는 저농도 수준의 N2의 제거를 필요로 하는 다른 분리 방법에서 5A 또는 LiX 제오라이트를 대신할 수 있다.
또한, 각 흡착제 베드의 제오라이트층/구역은 상이한 흡착제의 다중층으로대체될 수 있다. 예컨대, 균일한 제오라이트층은 개별적 구역에 위치한 상이한 흡착제 물질을 함유하고 각 구역에 적용가능한 처리 조건 하에서 특정한 흡착제 물질의 흡착 성능에 도움이 되는 온도 조건을 사용한 혼합식 흡착제층에 의해 대체될 수 있다.
본 발명으로부터 이탈없이 본 발명의 PSA법의 바람직한 파라미터에서 이러한 변화 및 기타 변화가 이루어질 수 있는 것으로 해석된다. 따라서, 이는 본 발명의 범위가 첨부되는 청구범위로부터 결정되어야 하는 것을 의미한다.
본 발명에 따라, 개선된 PSA법은 약 50몰% 초과의 수소를 함유한 가스 스트림을 정제하기 위하여 제공되며, 초대기압에서 이러한 스트림을 SiO2/Al2O3몰비가 2.0 내지 2.5의 범위내인 CaX, LiA 또는 LiX-타입 제오라이트 흡착제를 통하여 통과시킴으로써 스트림중의 질소를 실질적으로 전부 흡착시키는 단계, 및 흡착제 베드로부터 생성물로서 정제된 수소를 회수하는 단계를 포함한다. CaX, LiA 또는 LiX 제오라이트 흡착제의 H2O, CO2, CH4및 CO 역스트림과 같은 다른 불순물을 제거하기 위하여 추가적인 흡착제층을 제공함으로써, 고순도(≥99.9%)의 수소 생성물이 회수된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 실질적으로 모든 CO2가 우선 제거되는데, 즉 약 0.15몰% 미만, 바람직하게는 약 0.10몰% 미만의 CO2가 잔류하고 후속하여 제오라이트층을 통과하여 이 잔류 CO2가 N2와 함께 제거된다. 이러한 오염물 제거 전략에 따른 흡착제 베드의 배치는 H2생성을 위한 종래의 PSA법에 비하여 H2회수를 증가시키고 N2제거에 필요한 제오라이트의 양을 감소시킨다.
본 발명의 방법에서 이용되는 바람직한 흡착제는 CaX 제오라이트이고, 가장 바람직하게는 90% 이상이 칼슘으로 교환되고 SiO2/Al2O3몰비 2.0인 포우저사이트 타입의 제오라이트인 CaX(2.0)이다. CaX(2.0)은 소정의 P/F(세척 대 공급)비에서 다른 N2-선택성 흡착제보다 더 많은 흡착제의 단위 중량당 공급 가스의 처리를 허용한다. 따라서, CaX(2.0)을 사용함으로써 N2를 제거하기 위하여 요구되는 흡착제의 양을 현저하게 감소, 즉 베드 크기 인자(BSF)를 감소시킬 수 있다. 또한, 베드 크기 인자의 이러한 감소는 흡착제 베드의 재생 동안 보다 낮은 H2손실을 결과로서 가져온다. 이것은 다른 N2-선택성 흡착제에서 수득될 수 있는 것 보다 더 높은 수소 회수율을 가져온다.

Claims (10)

  1. 50몰% 초과의 수소를 함유한 공급 스트림을 정제하기 위한 압력 스윙 흡착(PSA)법에 있어서, 이러한 스트림으로부터 질소를 실질적으로 전부 흡착하기 위하여 스트림을 캐버자이트, 에리오나이트, 클리노프틸로라이트 및 포우저사이트 제오라이트로 구성된 군으로부터 선택된 천연 제오라이트의 한 층, 또는 CaX, LiA, LiX 및 VSA6 흡착제로 구성된 군으로부터 선택되는 2.0 내지 2.5 범위내의 SiO2/Al2O3비를 가진 합성 제오라이트 흡착제 한 층을 통하여 통과시키기 전에 H2O, CO2, CH4및 CO의 군으로부터 하나 이상의 오염물이 가스 스트림으로부터 흡착되는, 공급 스트림을 대기압을 초과하는 압력에서 다층 흡착제 베드를 통하여 통과시키는 단계 및 정제된 (>99.9%) 수소를 다층 흡착 베드로부터 생성물로서 회수하는 단계를 포함하는 압력 스윙 흡착 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 공급 스트림이 3% 미만의 N2및 바람직하게는 1.5% 미만의 N2를 포함하는 것을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 제오라이트 흡착제를 통하여 통과되기 직전의 가스 스트림이 평균 0.15몰% 미만의 CO2를 함유하는 것을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착 방법.
  4. 재 1항에 있어서, 처리되는 공급 가스 스트림이 60 내지 90몰%의 수소를 함유하는 합성 가스인 것을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 제오라이트가 90% 초과의 Ca 이온 교환된 타입 X인 것을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 공급 가스 스트림이 우선 H2O 흡착을 위한 알루미나층을 함유한 흡착제 베드를 통하여 통과된 다음, CO, CH4및 CO2의 흡착을 위한 활성탄층을 통과한 후, 질소 흡착을 위한 제오라이트층을 통과하는 것을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착 방법.
  7. 제 1항에 있어서, H2O, CO2, CH4및 CO가 천연 흡착제 또는 합성 제오라이트 흡착제를 통한 스트림 통과에 앞서 가스 스트림으로부터 실질적으로 흡착되는 것을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 5 내지 20바의 압력에서 표 1에 예시된 12 단계 PSA 단계를 이용하여 스트림을 각 베드가 가스 스트림으로부터 질소를 흡착하기 위한 천연 또는 합성 제오라이트층을 포함한 4개 흡착제 베드를 통하여 통과시키는 단계를 포함하는 압력 스윙 흡착 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 총 베드 크기 인자가 수소의 9,000lb/TPD 미만이고, 대략 80% 이상의 수소 회수율이 얻어지는 것을 특징으로 하는 압력 스윙 흡착 방법.
  10. 각 흡착제 베드가 H2O 제거용 흡착제층, 이산화탄소 제거용 흡착제층, 2.0 내지 2.5 범위내의 SiO2/Al2O3비를 가진 N2제거용 CaX, LiA, LiX 또는 VSA6 제오라이트 흡착제의 흡착제층을 포함하는 공급 가스 스트림 정제용 PSA 시스템.
KR10-2000-0046576A 1999-08-13 2000-08-11 수소를 생산하기 위한 압력 스윙 흡착법 KR100481496B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/373,749 US6340382B1 (en) 1999-08-13 1999-08-13 Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
US09/373,749 1999-08-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010076171A true KR20010076171A (ko) 2001-08-11
KR100481496B1 KR100481496B1 (ko) 2005-04-07

Family

ID=23473711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0046576A KR100481496B1 (ko) 1999-08-13 2000-08-11 수소를 생산하기 위한 압력 스윙 흡착법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6340382B1 (ko)
EP (1) EP1076035B2 (ko)
JP (1) JP2001070727A (ko)
KR (1) KR100481496B1 (ko)
CN (1) CN100360394C (ko)
BR (1) BR0004131B1 (ko)
CA (1) CA2315484C (ko)
DE (1) DE60043328D1 (ko)
ES (1) ES2336070T5 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008565A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 Korea Institute Of Energy Research Pressure swing adsorption apparatus and method for hydrogen purification using the same
KR20190056807A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 한국에너지기술연구원 압력순환흡착방법 및 압력순환흡착장치
WO2024143722A1 (ko) * 2022-12-30 2024-07-04 한국에너지기술연구원 암모니아 분해로부터 고순도의 수소 정제용 압력변동흡착장치 및 이를 이용한 수소 정제 방법

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2800995B1 (fr) * 1999-10-05 2002-01-04 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux
FR2804042B1 (fr) * 2000-01-25 2002-07-12 Air Liquide Procede de purification d'un gaz par adsorption des impuretes sur plusieurs charbons actifs
EP1142622B1 (en) * 2000-04-04 2006-06-21 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
EP1148025B1 (en) * 2000-04-20 2007-08-01 Tosoh Corporation Method for purifying hydrogen-based gas mixture
FR2811241B1 (fr) * 2000-07-07 2002-12-13 Ceca Sa Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolite x au calcium
US6790260B2 (en) * 2000-12-20 2004-09-14 Praxair Technology, Inc. Enhanced rate PSA process
US6483001B2 (en) * 2000-12-22 2002-11-19 Air Products And Chemicals, Inc. Layered adsorption zone for hydrogen production swing adsorption
DE60127717T2 (de) * 2000-12-25 2007-12-27 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoffgasen
FR2832077B1 (fr) * 2001-11-12 2004-08-27 Air Liquide Adsorbant zeolitique au baryum et calcium pour la purification de gaz, en particulier de l'air
FR2836065B1 (fr) * 2002-02-15 2004-04-02 Air Liquide Traitement des melanges hydrogene/hydrocarbures sur adsorbants regeneres a haute pression
US6660064B2 (en) * 2002-03-08 2003-12-09 Air Products And Chemicals, Inc. Activated carbon as sole absorbent in rapid cycle hydrogen PSA
FR2837722B1 (fr) * 2002-03-26 2004-05-28 Air Liquide Procede psa de purification par adsorption d'un gaz pauvre en hydrogene
EP1590079B1 (en) * 2002-12-24 2014-03-26 Praxair Technology, Inc. Process and apparatus for hydrogen purification
KR100476161B1 (ko) * 2003-02-18 2005-03-15 엘지전자 주식회사 기체농축기
JP4301452B2 (ja) * 2003-02-18 2009-07-22 サンビオー２ カンパニー，リミティド 気体濃縮方法およびその装置
US20050098034A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Gittleman Craig S. Hydrogen purification process using pressure swing adsorption for fuel cell applications
US20050137443A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Gorawara Jayant K. Regenerative removal of trace carbon monoxide
US7276107B2 (en) * 2003-12-23 2007-10-02 Praxair Technology, Inc. Indexing rotary dual valve for pressure swing adsorption systems
US7179324B2 (en) * 2004-05-19 2007-02-20 Praxair Technology, Inc. Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system
US7189280B2 (en) * 2004-06-29 2007-03-13 Questair Technologies Inc. Adsorptive separation of gas streams
KR100603008B1 (ko) * 2004-09-07 2006-07-24 (주)네오포텍 광촉매층이 내부에 코팅되고 전극이 일체형으로 형성된디젤엔진 배출가스 정화장치 및 그 제조방법
US7399341B2 (en) * 2005-04-26 2008-07-15 Uop Llc Gas purification process
US7404846B2 (en) * 2005-04-26 2008-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorbents for rapid cycle pressure swing adsorption processes
US7396387B2 (en) * 2005-11-01 2008-07-08 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for large capacity oxygen production
US7591992B2 (en) * 2006-01-25 2009-09-22 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production process with regenerant recycle
US7550030B2 (en) * 2006-04-03 2009-06-23 Praxair Technology, Inc. Process and apparatus to recover high purity carbon dioxide
US7717985B2 (en) * 2006-07-26 2010-05-18 Donaldson Company Sorption systems with naturally occurring zeolite, and methods
CN101535174A (zh) * 2006-11-08 2009-09-16 住友精化株式会社 氢气的分离方法和分离装置
US20080148937A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Salil Uday Rege Adsorbents for pressure swing adsorption systems and methods of use therefor
US7713333B2 (en) * 2006-12-20 2010-05-11 Praxair Technology, Inc. Adsorbents for pressure swing adsorption systems and methods of use therefor
US7695545B2 (en) 2007-03-14 2010-04-13 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption process to recover hydrogen from feed gas mixtures having low hydrogen concentration
US8573831B2 (en) 2007-05-01 2013-11-05 Praxair Technology, Inc. Methods and systems for mixing materials
US8535417B2 (en) * 2008-07-29 2013-09-17 Praxair Technology, Inc. Recovery of carbon dioxide from flue gas
DK200801093A (en) * 2008-08-13 2010-02-14 Topsoe Haldor As Process and system for removing impurities from a gas stream
US7927572B2 (en) * 2008-09-26 2011-04-19 Praxair Technology, Inc. Purifying carbon dioxide and producing acid
CN102341186B (zh) * 2009-03-04 2017-09-29 施乐公司 复合结构化有机膜
US8016914B2 (en) * 2009-03-25 2011-09-13 Praxair Technology, Inc. Adsorption control method and controller
US8052777B2 (en) * 2009-06-29 2011-11-08 Uop Llc Vessel, system, and process for minimizing unequal flow distribution
US9567425B2 (en) 2010-06-15 2017-02-14 Xerox Corporation Periodic structured organic films
EP2404869A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-11 Ammonia Casale S.A. Process for producing ammonia synthesis gas
US8752390B2 (en) 2010-07-13 2014-06-17 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for producing power and hydrogen
US8318892B2 (en) 2010-07-28 2012-11-27 Xerox Corporation Capped structured organic film compositions
US8257889B2 (en) 2010-07-28 2012-09-04 Xerox Corporation Imaging members comprising capped structured organic film compositions
US8697322B2 (en) 2010-07-28 2014-04-15 Xerox Corporation Imaging members comprising structured organic films
US8119314B1 (en) 2010-08-12 2012-02-21 Xerox Corporation Imaging devices comprising structured organic films
US8119315B1 (en) 2010-08-12 2012-02-21 Xerox Corporation Imaging members for ink-based digital printing comprising structured organic films
US8491704B2 (en) 2011-01-11 2013-07-23 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8551217B2 (en) 2011-01-11 2013-10-08 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8496733B2 (en) 2011-01-11 2013-07-30 Praxair Technology, Inc. Large scale pressure swing adsorption systems having process cycles operating in normal and turndown modes
US8435328B2 (en) 2011-01-11 2013-05-07 Praxair Technology, Inc. Ten bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US9676681B2 (en) * 2011-01-19 2017-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for managing hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins
US9708232B2 (en) * 2011-01-19 2017-07-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins
US8759473B2 (en) 2011-03-08 2014-06-24 Xerox Corporation High mobility periodic structured organic films
US8353574B1 (en) 2011-06-30 2013-01-15 Xerox Corporation Ink jet faceplate coatings comprising structured organic films
US8247142B1 (en) 2011-06-30 2012-08-21 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film compositions
US8313560B1 (en) 2011-07-13 2012-11-20 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas separation
US8377999B2 (en) 2011-07-13 2013-02-19 Xerox Corporation Porous structured organic film compositions
US8410016B2 (en) 2011-07-13 2013-04-02 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas storage
US8460844B2 (en) 2011-09-27 2013-06-11 Xerox Corporation Robust photoreceptor surface layer
US8372566B1 (en) 2011-09-27 2013-02-12 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers
MY156181A (en) * 2011-10-11 2016-01-15 Hong In Chemical Co Ltd Method and system for producing high-purity hydrogen chloride
US8529997B2 (en) 2012-01-17 2013-09-10 Xerox Corporation Methods for preparing structured organic film micro-features by inkjet printing
WO2013177679A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 University Of Manitoba Cationic zeolite compositions for recovery and purification of hydrogen gas
US8765340B2 (en) 2012-08-10 2014-07-01 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers containing fluorinated secondary components
EP2900591A4 (en) * 2012-09-26 2016-05-25 Enerkem Inc SYNTHESIS GRINDING AND REFORMING PROCESS
US8906462B2 (en) 2013-03-14 2014-12-09 Xerox Corporation Melt formulation process for preparing structured organic films
FR3005873B1 (fr) * 2013-05-27 2015-05-15 Air Liquide Unite de purification avec adsorbeur multi-lits
AU2015284224B2 (en) * 2014-07-03 2019-05-16 Nuvera Fuel Cells, LLC System and method for regenerating absorber bed for drying compressed humidified hydrogen
EP3349878B1 (en) * 2015-09-16 2023-11-08 Uop Llc Pressure swing adsorption process and apparatus for purifying a hydrogen-containing gas stream
CN109790020A (zh) * 2016-09-26 2019-05-21 住友精化株式会社 氢气或氦气的精制方法和氢气或氦气的精制装置
KR101933548B1 (ko) * 2016-11-22 2018-12-28 (주)선바이오투 가스 발생기용 흡착 베드
CN109745827B (zh) * 2017-11-03 2021-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲烷高效脱氮的吸附剂模块
CN109745828B (zh) * 2017-11-03 2021-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂
CN109748242B (zh) * 2017-11-03 2022-09-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于氢气高效提纯的吸附剂
CN107930344B (zh) * 2018-01-11 2024-03-19 山东赛克赛斯氢能源有限公司 一种内循环变压吸附式氢气净化器
KR20240023427A (ko) * 2021-06-18 2024-02-21 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 그린 수소를 위한 암모니아 분해
US11571652B2 (en) 2021-06-22 2023-02-07 Praxair Technology, Inc. Method of purifying hydrogen supplied from a storage cavern
DE102022127312A1 (de) * 2022-10-18 2024-04-18 Bauer Kompressoren Gmbh Aufbereitung von komprimiertem gasförmigem Wasserstoff
CN116173898B (zh) * 2023-02-23 2024-09-17 南京航空航天大学 一种基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂及其制备方法和应用
CN117680109B (zh) * 2023-12-12 2024-05-28 华能山东发电有限公司 一种固定化离子液体及其制备方法与应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) † 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3150942A (en) 1959-10-19 1964-09-29 Chemical Construction Corp Method of purifying a hydrogen gas stream by passing said gas in series through 13x and 4a or 5a molecular sieves
US3313091A (en) 1963-11-04 1967-04-11 Exxon Research Engineering Co Vacuum cycle adsorption
US3430418A (en) 1967-08-09 1969-03-04 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US3564816A (en) 1968-12-30 1971-02-23 Union Carbide Corp Selective adsorption process
FR2097633A5 (ko) * 1970-07-16 1972-03-03 Air Liquide
FR2135388B1 (ko) * 1971-05-03 1973-05-11 Air Liquide
US4171206A (en) 1978-08-21 1979-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Separation of multicomponent gas mixtures
DE3143993A1 (de) † 1981-11-05 1983-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Molekularsieb-zeolith fuer die gewinnung von wasserstoff mit der druckwechsel-adsorptions-technik
US4481018A (en) * 1982-11-15 1984-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Polyvalent ion exchanged adsorbent for air separation
US4477264A (en) * 1983-03-30 1984-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption process for a medical oxygen generator for home use
JPS60191002A (ja) * 1984-03-07 1985-09-28 Osaka Oxgen Ind Ltd 吸着法を使用して少なくとも水素を含む混合ガス中の水素を濃縮する方法
US4859217A (en) * 1987-06-30 1989-08-22 Uop Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances
US4892565A (en) * 1987-12-29 1990-01-09 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorptive separation utilizing multiple adsorption beds
US4957514A (en) 1989-02-07 1990-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen purification
US5174979A (en) * 1989-10-06 1992-12-29 Uop Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations
US5294247A (en) 1993-02-26 1994-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption process to recover hydrogen from low pressure feeds
US5529610A (en) * 1993-09-07 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Multiple zeolite adsorbent layers in oxygen separation
US5464467A (en) * 1994-02-14 1995-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorptive separation of nitrogen from other gases
US5698013A (en) 1994-03-18 1997-12-16 Uop Nitrogen-selective zeolitic adsorbent for use in air separation process
US5454857A (en) * 1994-03-18 1995-10-03 Uop Air separation process
FR2718979B1 (fr) * 1994-04-20 1996-06-07 Air Liquide Procédé de redémarrage d'un récipient de purification d'hydrogène par adsorption, et son application au traitement de certains gaz contenant de l'hydrogène.
FR2722426B1 (fr) * 1994-07-18 1996-08-23 Air Liquide Procede de separation d'azote d'un melange gazeux par adsorption
US5531808A (en) * 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
GB2296712B (en) * 1995-01-05 1999-02-24 British Gas Plc Absorbents for separating nitrogen from a feed gas
DE19528188C1 (de) * 1995-08-01 1996-12-05 Bayer Ag Verfahren zur Adsorption von Stickstoff aus Gasgemischen mittels Druckwechseladsorption mit Zeolithen
US5674311A (en) * 1995-10-20 1997-10-07 Praxair Technology, Inc. Adsorption process and system using multilayer adsorbent beds
FR2749004B1 (fr) 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
FR2753108B1 (fr) * 1996-09-06 1998-10-16 Air Liquide Procede pour la separation de melanges gazeux contenant de l'oxygene et de l'azote
US6113869A (en) † 1996-09-30 2000-09-05 The Boc Group, Inc. Process for argon purification
US5753010A (en) 1996-10-28 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen recovery by pressure swing adsorption integrated with adsorbent membranes
US6007606A (en) † 1997-12-09 1999-12-28 Praxair Technology, Inc. PSA process and system

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008565A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 Korea Institute Of Energy Research Pressure swing adsorption apparatus and method for hydrogen purification using the same
KR100896455B1 (ko) * 2007-07-09 2009-05-14 한국에너지기술연구원 압력변동흡착장치 및 이를 이용한 수소 정제 방법
US8298319B2 (en) 2007-07-09 2012-10-30 Korean Institute Of Energy Research Pressure swing adsorption apparatus and method for hydrogen purification using the same
KR20190056807A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 한국에너지기술연구원 압력순환흡착방법 및 압력순환흡착장치
US10933366B2 (en) 2017-11-17 2021-03-02 Korea Institute Of Energy Research Pressure swing adsorption process and pressure swing adsorption apparatus
WO2024143722A1 (ko) * 2022-12-30 2024-07-04 한국에너지기술연구원 암모니아 분해로부터 고순도의 수소 정제용 압력변동흡착장치 및 이를 이용한 수소 정제 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE60043328D1 (de) 2009-12-31
BR0004131A (pt) 2001-04-03
BR0004131B1 (pt) 2010-11-30
CA2315484A1 (en) 2001-02-13
EP1076035A3 (en) 2003-06-04
CN100360394C (zh) 2008-01-09
EP1076035B1 (en) 2009-11-18
KR100481496B1 (ko) 2005-04-07
CN1284473A (zh) 2001-02-21
EP1076035A2 (en) 2001-02-14
CA2315484C (en) 2004-04-06
JP2001070727A (ja) 2001-03-21
US6340382B1 (en) 2002-01-22
ES2336070T3 (es) 2010-04-08
ES2336070T5 (es) 2017-11-08
EP1076035B2 (en) 2017-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100481496B1 (ko) 수소를 생산하기 위한 압력 스윙 흡착법
US7537742B2 (en) Process and adsorbent for hydrogen purification
US6503299B2 (en) Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
KR100896455B1 (ko) 압력변동흡착장치 및 이를 이용한 수소 정제 방법
US6849106B2 (en) Method for purifying hydrogen-based gas mixtures using a calcium x-zeolite
US7179324B2 (en) Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system
US6402813B2 (en) Process for purifying a gas by adsorption of the impurities on several active carbons
KR100417434B1 (ko) 압력순환흡착(psa)공정을이용한가스분리에사용되는다중층흡착제베드
EA009420B1 (ru) Способ очистки газового потока, загрязненного coи одним или более углеводородами и/или оксидами азота, путем адсорбции на агрегированных цеолитных адсорбентах
US6302943B1 (en) Optimum adsorbents for H2 recovery by pressure and vacuum swing absorption
EP4192601A1 (en) High recovery process for purification of multicomponent gases by pressure swing adsorption
US6261343B1 (en) Use of activated carbon adsorbent in argon and/or oxygen controlling hydrogen PSA
CN110813023A (zh) 改进的碳分子筛吸附剂
PL162440B1 (en) Method of hydrogen separation from gas mixtures

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130312

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140312

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150310

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160310

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170320

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180312

Year of fee payment: 14