PL162440B1 - Method of hydrogen separation from gas mixtures - Google Patents
Method of hydrogen separation from gas mixturesInfo
- Publication number
- PL162440B1 PL162440B1 PL28314989A PL28314989A PL162440B1 PL 162440 B1 PL162440 B1 PL 162440B1 PL 28314989 A PL28314989 A PL 28314989A PL 28314989 A PL28314989 A PL 28314989A PL 162440 B1 PL162440 B1 PL 162440B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- stage
- adsorption
- pressure
- adsorber
- gas
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania wodoru metodą adsorpcji-desorpcji przy zmiennym ciśnieniu z mieszanin gazowych zawierających 40 - 70% molowych wodoru o niskim ciśnieniu.The present invention relates to a process for the separation of hydrogen by the adsorption-desorption method at variable pressure from gas mixtures containing 40-70 mol% of low pressure hydrogen.
Metoda rozdzielania mieszanin gazowych metodą adsorpcji pod zwiększonym ciśnieniem i desorpcji przy ciśnieniu niższym niż ciśnienie adsorpcji, zwana metodą adsorpcyjną PSA (pressure swing adsorption), realizowana jest w instalacjach adsorpcyjnych zawierających od 4 do 10 adsorberów wypełnionych stałym porowatym sorbentem, lub warstwami sorbentów. Proces rozdziału gazu realizuje się poprzez cykliczne i sekwencyjne wykonywanie operacji technologicznych za pomocą przełączania systemu zaworów, służących do doprowadzania i odprowadzania odpowiednich strumieni gazowych do i z odpowiednich adsorberów, w odpowiednich momentach cyklu pracy instalacji, według określonego harmonogramu czasowego pracy instalacji, realizowanego cyklicznie.The method of separating gas mixtures using the adsorption under increased pressure and desorption at a pressure lower than the adsorption pressure, called the PSA (pressure swing adsorption) method, is carried out in adsorption installations containing from 4 to 10 adsorbers filled with a solid porous sorbent or with layers of sorbents. The gas separation process is carried out by cyclical and sequential performance of technological operations by switching the system of valves used to supply and discharge appropriate gas streams to and from the appropriate adsorbers at the appropriate moments of the installation's operation cycle, according to a specific schedule of the installation's operation, carried out cyclically.
Istota metody adsorpcyjnej PSA polega na tym, że w stadium adsorpcji przez złoże sorbentu przepuszcza się pod zwiększonym ciśnieniem rozdzielany gaz. Następuje wówczas adsorpcja składników mieszaniny gazowej, a składniki nie zaadsorbowane odbiera się z drugiego końca adsorbera w postaci strumienia gazowego o wyższym ciśnieniu. Po wyczerpaniu pojemności adsorpcyjnej sorbentu kończy się wykonywanie tej operacji w danym adsorberze, aThe essence of the PSA adsorption method consists in passing the separated gas under increased pressure through the sorbent bed in the adsorption stage. Then, the components of the gas mixture are adsorbed, and the non-adsorbed components are removed from the other end of the adsorber in the form of a gas stream with higher pressure. After the adsorption capacity of the sorbent is exhausted, this operation is completed in a given adsorber, a
162 440 rozpoczyna się adsorpcję w innym adsorberze wchodzącym w skład instalacji poprzez przełączenie zaworów. Po zakończeniu stadium adsorpcji złoże sorbentu poddaje się regeneracji, polegającej na kilkustopniowym obniżaniu ciśnienia w adsorberze, w pierwszych stopniach we współprądzie w stosunku do przepływu gazu w stadium adsorpcji, w ostatnim stopniu w przeciwprądzie do przepływu gazu w stadium adsorpcji. Gaz odbierany z pierwszych stopni współprądowego obniżania ciśnienia wykorzystuje się do przeciwprądowego podwyższania ciśnienia w innych adsorberach, a gaz odbierany w ostatnim stopniu współprądowego obniżania ciśnienia wykorzystuje się jako gaz płuczący, do przeciwprądowego płukania sorbentu, wykonywanego po zakończeniu stadium przeciwprądowego obniżania ciśnienia. W trakcie obniżania ciśnienia następuje desorpcja zaadsorbowanych składników, które są wyprowadzane z instalacji w postaci gazu resztowego otrzymywanego w trakcie przeciwprądowego obniżania ciśnienia i płukania sorbentu.162 440 starts adsorption in another adsorber in the plant by switching valves. After the adsorption stage is completed, the sorbent bed is regenerated by reducing the pressure in the adsorber in several stages, in the first stages in parallel to the gas flow in the adsorption stage, and finally in countercurrent to the gas flow in the adsorption stage. The gas withdrawn from the first cocurrent pressure reduction stages is used to countercurrently pressurize the other adsorbers and the gas withdrawn from the last cocurrent pressure reduction stage is used as purge gas for a countercurrent sorbent purge performed after the countercurrent pressure reduction stage is completed. During the pressure reduction, the adsorbed components are desorbed, which are discharged from the installation in the form of residual gas obtained during countercurrent pressure reduction and sorbent rinsing.
W wyniku regeneracji sorbentu następuje odprowadzenie zaadsorbowanych składników ze złoża sorbentu i wypełnienie sorbentu składnikami nie adsorbującymi się. Następnie podwyższa się ciśnienie w adsorberze poprzez przeciwprądowe doprowadzenie do adsorbera gazów otrzymywanych w trakcie współprądowego obniżania ciśnienia. Końcowe podwyższanie ciśnienia wykonuje się gazem otrzymywanym w stadium adsorpcji. Po zakończeniu ostatniej operacji adsorber jest przygotowany do wykonania następnego cyklu adsorpcji pod zwiększonym ciśnieniem i regeneracji poprzez obniżanie ciśnienia i odbiór gazu resztowego z adsorbera. Wszystkie operacje wykonuje się poprzez cykliczne przełączanie odpowiednich zaworów według określonego harmonogramu technologicznego pracy instalacji i związanego z tym harmonogramem programu otwierania i zamykania zaworów, w wyniku których realizacji proces rozdziału gazu prowadzony jest w sposób ciągły, to jest z ciągłym dopływem rozdzielanego gazu do instalacji i ciągłym odbiorem produktów rozdziału.As a result of sorbent regeneration, adsorbed components are removed from the sorbent bed and the sorbent is filled with non-adsorbent components. Thereafter, the pressure in the adsorber is increased by supplying countercurrent gases obtained during downstream pressure reduction to the adsorber. The final pressurization is performed with the gas obtained in the adsorption stage. After the final operation is completed, the adsorber is prepared to perform the next pressurized adsorption and regeneration cycle by pressure reduction and removal of the residual gas from the adsorber. All operations are carried out by cyclically switching the appropriate valves according to a specific technological schedule of the installation and the program of opening and closing the valves related to this schedule, as a result of which the gas distribution process is carried out continuously, i.e. with a continuous supply of separated gas to the installation and a continuous collection of separation products.
W instalacjach adsorpcyjnych pracujących według metody PSA rozdziela się zazwyczaj gaz na dwa strumienie. Jeden strumień, produkt odbiera się z instalacji pod zwiększonym ciśnieniem, równym ciśnieniu adsorpcji. Drugi strumień odbiera się pod niższym ciśnieniem, równym ciśnieniu w stadium płukania sorbentu, jako gaz resztowy. Znane są rozwiązania, według których w instalacji adsorpcyjnej PSA rozdziela się gaz na trzy lub cztery frakcje gazowe. Znane są także rozwiązania, według których w jednej instalacji adsorpcyjnej PSA rozdziela się jednocześnie dwa różne gazy, otrzymując produkt w postaci gazu o podwyższonym ciśnieniu i gaz resztowy. Stosuje się także metody polegające na wykorzystaniu innych gazów do wykonania operacji płukania i podwyższania ciśnienia.Typically, in adsorption plants operating according to the PSA method, the gas is separated into two streams. One stream, the product is removed from the installation under increased pressure, equal to the adsorption pressure. The second stream is withdrawn at a lower pressure equal to that in the sorbent scrubbing stage as residual gas. There are known solutions whereby the gas is separated into three or four gas fractions in a PSA adsorption plant. There are also known solutions whereby two different gases are simultaneously separated in one PSA adsorption plant, thus obtaining a product in the form of a gas at increased pressure and a residual gas. Methods involving the use of other gases for rinsing and pressurization operations are also used.
Adsorbery wypełnione są stałymi porowatymi sorbentami, z których najczęściej stosuje się: zeolitowe sita molekularne, węglowe sita molekularne, wąskoporowate węgle aktywne, aktywowany tlenek glinowy i silikażel.The adsorbers are filled with solid porous sorbents, the most common of which are: zeolite molecular sieves, carbon molecular sieves, narrow porous activated carbons, activated alumina and silica gel.
W przypadku mieszanin gazowych, zawierających wodór, metoda adsorpcyjna PSA stosowana jest do oczyszczania wodoru otrzymywanego z reformingu lub półspalania gazu ziemnego, węglowodorów, frakcji benzynowych; do odzysku wodoru z rafineryjnych gazów wodorowych. Wymienione zastosowania metody PSA dotyczą gazów zawierających 70-95% molowych wodoru, w wyniku rozdzielania gazu metodą PSA otrzymuje się wodór o czystości 99,99% - 99,999%. Metoda PSA stosowana jest w tych przypadkach dla oddzielania i oczyszczania wodoru od CO, CO2, O2 (gazy z reformingu) lub do oddzielania węglowodorów i N2 (gazy rafineryjne). Metoda adsorpcyjna PSA znajduje coraz szersze zastosowanie do wydzielania wodoru z gazów o niewielkiej jego zawartości, takich jak gaz koksowniczy, gazy odpadowe w wytwórniach amoniaku i rafineriach. Są to gazy zawierające 40-70% molowych H2 i dostępne pod stosunkowo niskim ciśnieniem równym 0,8-1,8 MPa. W tych przypadkach zastosowanie metody PSA pozwala na otrzymywanie wodoru o czystości 99,9%, a sprawność wydzielania wodoru, definiowana jako iloraz ilości wodoru w produkcie do ilości wodoru w surowcu sięga 85%.In the case of gas mixtures containing hydrogen, the PSA adsorption method is used to purify hydrogen obtained from the reforming or semi-combustion of natural gas, hydrocarbons, gasoline fractions; for the recovery of hydrogen from hydrogen refinery gases. The mentioned applications of the PSA method relate to gases containing 70-95 mol% of hydrogen, as a result of gas separation using the PSA method, hydrogen with a purity of 99.99% - 99.999% is obtained. The PSA method is used in these cases for the separation and purification of hydrogen from CO, CO2, O2 (reforming gases) or for the separation of hydrocarbons and N2 (refinery gases). The PSA adsorption method is increasingly used to separate hydrogen from gases with a low content, such as coke oven gas, waste gases in ammonia plants and refineries. They are gases containing 40-70 mole% of H2 and available at relatively low pressures of 0.8-1.8 MPa. In these cases, the use of the PSA method allows to obtain hydrogen with a purity of 99.9%, and the hydrogen evolution efficiency, defined as the quotient of the amount of hydrogen in the product to the amount of hydrogen in the raw material, reaches 85%.
Sprawność wydzielania wodoru w metodzie adsorpcyjnej PSA zależy głównie od różnicy ciśnień między stadium adsorpcji a stadium płukania sorbentu i ilości stopni współprądowego obniżania ciśnienia, z których gaz wykorzystuje się do przeciwprądowego podwyższania ciśnie4The efficiency of hydrogen evolution in the PSA adsorption method depends mainly on the pressure difference between the adsorption stage and the sorbent scrubbing stage and the number of co-current pressure reduction stages, the gas used for countercurrent pressurization4
162 440 nia w innych adsorberach. Sprawność wydzielania wodoru zależy także od składu rozdzielanej mieszaniny, rodzaju i właściwości stosowanych sorbentów. Czystość otrzymywanego wodoru zależy głównie od sprawności wydzielania wodoru i sposobu regeneracji sorbentu w ostatniej fazie, szczególnie od czystości wodoru stosowanego do płukania sorbentu.162 440 in other adsorbers. The efficiency of hydrogen evolution also depends on the composition of the separated mixture, the type and properties of the sorbents used. The purity of the obtained hydrogen depends mainly on the efficiency of hydrogen evolution and the method of sorbent regeneration in the last phase, especially on the purity of the hydrogen used for washing the sorbent.
Podstawowe rozwiązanie technologiczne procesu PSA rozdziału gazu, w zastosowaniu do wydzielania wodoru z mieszanin zawierających 70-95% molowych H2, jest przedstawione w opisie patentowym USA 3 986 849. Proces oczyszczania wodoru realizuje się w instalacji adsorpcyjnej PSA zawierającej od siedmiu do dziesięciu adsorberów. Proces rozdziału realizowany jest w następujących operacjach technologicznych:The basic technological solution of the PSA gas separation process, used for hydrogen separation from mixtures containing 70-95 mol% H2, is presented in the US patent 3,986,849. The hydrogen purification process is carried out in a PSA adsorption installation containing from seven to ten adsorbers. The separation process is carried out in the following technological operations:
- adsorpcja pod zwiększonym ciśnieniem- adsorption under increased pressure
- trójstopniowe, współprądowe w stosunku do przepływu gazu w stadium adsorpcji, obniżanie ciśnienia z wykorzystaniem uzyskiwanych w poszczególnych stopniach strumieni gazowych do przeciwprądowego podwyższania ciśnienia w innych adsorberach- three-stage, co-current to the gas flow in the adsorption stage, pressure reduction with the use of gas streams obtained in individual stages for countercurrent pressure increase in other adsorbers
- współprądowe obniżanie ciśnienia z wykorzystaniem uzyskiwanego gazu do przeciwprądowego płukania sorbentu w innym adsorberze- co-current pressure reduction using the obtained gas for countercurrent sorbent rinsing in another adsorber
- przeciwprądowe, w stosunku do przepływu gazu w stadium adsorpcji, obniżanie ciśnienia z odprowadzeniem gazu na zewnątrz instalacji- countercurrent to the gas flow in the adsorption stage, pressure reduction with gas discharge outside the system
- przeciwprądowe płukanie sorbentu gazem uzyskiwanym z ostatniego współprądowego stopnia obniżania ciśnienia- countercurrent scrubbing of the sorbent with gas obtained from the last downstream pressure reduction stage
- trójstopniowe przeciwprądowe podwyższanie ciśnienia, z wykorzystaniem strumieni gazowych otrzymywanych z trzech stopni współprądowego obniżania ciśnienia w innych adsorberach- three-stage countercurrent pressure build-up, using gaseous streams obtained from three stages of co-current pressure reduction in other adsorbers
- wyrównywanie ciśnienia w adsorberze do ciśnienia równego ciśnieniu w stadium adsorpcji poprzez przeciwprądowe doprowadzenie gazu uzyskiwanego jako produkt ciśnieniowy w stadium adsorpcji.- equalizing the pressure in the adsorber to a pressure equal to that in the adsorption stage by countercurrent feeding of the gas obtained as the pressure product in the adsorption stage.
Modyfikację tego rozwiązania przedstawiono w opisie patentowym USA 4 468 237, według którego innowacja polega na tym, że gazy otrzymywane z poszczególnych stopni współprądowego obniżania ciśnienia wykorzystuje się bezpośrednio do przeciwprądowego podwyższania ciśnienia w innych adsorberach, w przypadku skoordynowania tych operacji między poszczególnymi adsorberami. W przypadku gdy odpowiednie stopnie obniżania ciśnienia nie są skoordynowane w czasie z odpowiednimi stopniami podwyższania ciśnienia w innych adsorberach gazy odprowadza się do odpowiednich zbiorników buforowych, wchodzących w skład instalacji, z których gaz wykorzystuje się do przeciwprądowego podwyższania ciśnienia.A modification of this solution is presented in US Patent 4,468,237, according to which the innovation consists in the fact that the gases obtained from individual co-current pressure reduction stages are used directly for countercurrent pressurization in other adsorbers in the case of coordinating these operations between individual adsorbers. In the event that the respective stages of pressure reduction are not timed with the corresponding stages of pressure increase in other adsorbers, the gases are discharged to the appropriate buffer vessels of the installation, the gas from which is used for countercurrent pressure increase.
Pewną odmianą przedstawionych wyżej rozwiązań jest rozwiązanie przedstawione w opisie patentowym USA 4 375 363, według którego stosuje się azot w stadium przeciwprądowego płukania sorbentu, co powoduje, że w stadium adsorpcji odbiera się z instalacji mieszankę syntezową do produkcji amoniaku.A variation of the solutions presented above is the solution presented in US Patent 4,375,363, which uses nitrogen in the countercurrent sorbent scrubbing stage, which results in the removal of the ammonia synthesis mixture from the installation in the adsorption stage.
Według innego rozwiązania, opis patentowy USA 4 475 929, stosuje się metan jako gaz płuczący, co podwyższa sprawność wydzielania wodoru. W wymienionych wyżej rozwiązaniach w fazie regeneracji sorbentu stosuje się wielostopniowe współprądowe obniżanie ciśnienia w adsorberach z wykorzystaniem otrzymywanych gazów do przeciwprądowego podwyższania ciśnienia w innych adsorberach.According to another embodiment, US Patent 4,475,929 uses methane as a purge gas, which increases the efficiency of hydrogen evolution. In the above-mentioned solutions, in the sorbent regeneration phase, a multi-stage co-current pressure reduction in adsorbers is used with the use of the obtained gases for countercurrent pressure increase in other adsorbers.
Najbliższym rozwiązaniem w stosunku do rozwiązania proponowanego w niniejszym wynalazku jest rozwiązanie przedstawione w opisie patentowym europejskim EP 0 066 868, a dotyczące wydzielania wodoru z mieszanin gazowych ubogich w wodór przy niewysokim ciśnieniu rozdzielanego gazu.The closest solution to the solution proposed in the present invention is that presented in European patent EP 0 066 868, concerning the evolution of hydrogen from hydrogen-poor gas mixtures at a low pressure of the separated gas.
Istota sposobu wydzielania wodoru metodą adsorpcyjną PSA według tego opisu polega na tym, że w instalacji adsorpcyjnej zawierającej cztery adsorbery, po operacji adsorpcji wykonuje się operację współprądowego obniżania ciśnienia pierwszego stopnia, a uzyskiwany w ten sposób strumień gazowy wykorzystuje się do przeciwprądowego podwyższania ciśnienia w innym adsorberze. Następnie wykonuje się dwustopniowe przeciwprądowe obniżanie ciśnienia, przy czym strumień gazu otrzymywany z pierwszego stopnia przeciwprądowego obniżaniaThe essence of the method of hydrogen evolution by the PSA adsorption method according to this description is that in an adsorption installation containing four adsorbers, after the adsorption operation, the first stage co-current pressure reduction operation is performed, and the gas stream obtained in this way is used for countercurrent pressure increase in another adsorber. . A two-stage countercurrent pressure reduction is then performed, the gas stream obtained from the first countercurrent stage
162 440 ciśnienia wykorzystuje się do przeciwprądowego płukania sorbentu w innym adsorberze a strumień otrzymywany w drugim stopniu przeciwprądowego obniżania ciśnienia wyprowadza się z instalacji. Po wykonaniu operacji dwustopniowego, przeciwprądowego obniżania ciśnienia i operacji płukania gazem z pierwszego stopnia przeciwprądowego obniżania ciśnienia wykonuje się dodatkowe, przeciwprądowe płukanie sorbentu częścią wodoru otrzymywanego w stadium adsorpcji, a następnie podwyższa się ciśnienie w adsorberze do ciśnienia adsorpcji przy wykorzystaniu kolejno gazu otrzymywanego w operacji współprądowego obniżania ciśnienia pierwszego stopnia i wodoru otrzymywanego w stadium adsorpcji. Zastosowanie tego rozwiązania pozwala w instalacji zawierającej cztery adsorbery wypełnione wąskoporowatym węglem aktywnym otrzymać wodór o czystości 99,9% molowych H2 z surowca zawierającego 60% molowych H2 w mieszaninie z CO2, CH4, CO i N2, przy ciśnieniu adsorpcji równym 1,7 MPa ads i najniższym ciśnieniu w stadium regeneracji sorbentu równym 0,1 MPa abs.162 440 is used to countercurrently wash the sorbent in the other adsorber and the stream obtained from the second countercurrent pressure reduction stage is withdrawn from the plant. After performing the two-stage countercurrent pressure reduction operation and the first stage countercurrent pressure reduction gas purge operation, an additional countercurrent sorbent purge is performed with a portion of the hydrogen obtained in the adsorption stage, and then the pressure in the adsorber is increased to the adsorption pressure using successively the gas obtained in the co-current operation. lowering the pressure of the first stage and the hydrogen obtained in the adsorption stage. The use of this solution allows, in an installation containing four adsorbers filled with narrow-porous activated carbon, to obtain hydrogen with a purity of 99.9 mol% H2 from a raw material containing 60 mol% H2 in a mixture with CO2, CH4, CO and N2, at an adsorption pressure of 1.7 MPa ads and the lowest pressure in the stage of sorbent regeneration equal to 0.1 MPa abs.
Znane rozwiązania technologiczne wydzielania wodoru z mieszanin gazowych metodą PSA są efektywne dla mieszanin zawierających co najmniej 40% molowych H2 i gdy ciśnienie rozdzielanego gazu jest nie niższe niż 0,8 MPa. W tych warunkach według znanych metod można uzyskać wodór o czystości 99,7 - 99,9% molowych H2, przy sprawności wydzielania wodoru na poziomie 80-85%.Known technological solutions for the separation of hydrogen from gas mixtures by the PSA method are effective for mixtures containing at least 40 mol% of H2 and when the pressure of the separated gas is not lower than 0.8 MPa. Under these conditions, according to known methods, it is possible to obtain hydrogen with a purity of 99.7 - 99.9 mol% of H 2, with the efficiency of hydrogen evolution at the level of 80-85%.
Realizacja procesu przy niższym ciśnieniu w stadium adsorpcji powoduje gwałtowne obniżenie sprawności wydzielania wodoru, lub pogorszenie czystości wydzielanego wodoru. Przy ciśnieniu adsorpcji na poziomie 1,0 MPa abs. i najniższym ciśnieniu w stadium regeneracji sorbentu równym 0,1 MPa abs. z mieszniny gazowej zawierającej 50-60% molowych H2 można wydzielić wodór o czystości 99,9% ze sprawnością odzysku wodoru nie większą niż 75%. Zwiększenie stopnia odzysku wodoru do poziomu 80%, w tych warunkach, powoduje obniżenie czystości wodoru do poziomu 90-98%. Stopień obniżenia czystości wodoru jest związany z rodzajami i właściwościami stosowanych sorbentów oraz ze składem rozdzielanego gazu, a zwłaszcza zawartością składników zanieczyszczających produkt, a słabo adsorbujących się w sorbencie . Przy zastosowaniu znanych metod adsorpcyjnych PSA wydzielania wodoru z mieszanin gazowych, przy ciśnieniach w stadium adsorpcji w zakresie 0,8 - 1,8 MPa i przy najniższym ciśnieniu w stadium regeneracji sorbentu, zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego, przy sprawności wydzielania wodoru w zakresie 75-85% z mieszanin gazowych zawierających 40-70% molowych H2 w mieszaninie z takimi składnikami jak: CO2, CH4, węglowodory, CO > O2N2 nie udaje się wydzielać wodoru o czystości wyższej niż 99,9%. Przy wydzielaniu wodoru o takiej czystości nie udaje się zwiększyć sprawności wydzielania wodoru powyżej 85%. Jest to związane z ograniczonymi możliwościami realizacji fazy wielostopniowego obniżania ciśnienia z wykorzystaniem gazów do podwyższania ciśnienia i płukania sorbentu w końcowej fazie regeneracji i zawartością desorbujących się zanieczyszczeń w strumieniach gazowych otrzymywanych w trakcie współprądowego obniżania ciśnienia. Zazwyczaj w takich przypadkach racjonalne jest stosowanie co najwyżej czterech stopni obniżania ciśnienia, przy czym gazy z pierwszych trzech stopni wykorzystuje się do podwyższania ciśnienia lub płukania sorbentu. Dla procesów rozdziału gazów pod ciśnieniem w stadium adsorpcji równym 0,8-1,2 MPa, możliwa jest realizacja co najwyżej trzech stopni obniżania ciśnienia, przy czym przy ostatnim przeciwprądowym obniżaniu ciśnienia gaz wyprowadza się z instalacji.The performance of the process at a lower pressure in the adsorption stage causes a rapid decrease in the efficiency of hydrogen evolution or deterioration of the purity of the released hydrogen. With an adsorption pressure of 1.0 MPa abs. and the lowest pressure in the stage of sorbent regeneration equal to 0.1 MPa abs. from the gas mixture containing 50-60 mol% of H 2, it is possible to separate hydrogen with a purity of 99.9% with a hydrogen recovery efficiency not exceeding 75%. Increasing the degree of hydrogen recovery to the level of 80%, under these conditions, reduces the purity of hydrogen to the level of 90-98%. The degree of hydrogen purity reduction is related to the types and properties of the sorbents used and the composition of the separated gas, in particular the content of components contaminating the product and poorly adsorbing in the sorbent. Using the known PSA adsorption methods for the separation of hydrogen from gas mixtures, at pressures in the adsorption stage in the range of 0.8 - 1.8 MPa and at the lowest pressure in the sorbent regeneration stage, close to the atmospheric pressure, with the hydrogen evolution efficiency in the range of 75-85 % from gas mixtures containing 40-70 mol% of H2 in a mixture with such components as: CO2, CH4, hydrocarbons, CO> O2N2, it was not possible to emit hydrogen with a purity higher than 99.9%. With the evolution of hydrogen of such purity, it was not possible to increase the hydrogen evolution efficiency above 85%. This is due to the limited possibilities of implementing the multi-stage pressure reduction phase using gases for increasing the pressure and scrubbing the sorbent in the final stage of regeneration and the content of desorbing pollutants in the gaseous streams obtained during downstream pressure reduction. Typically in such cases it is rational to use a maximum of four depressurization stages, the gases from the first three stages being used to pressurize or wash the sorbent. For gas separation processes under pressure in the adsorption stage of 0.8-1.2 MPa, it is possible to implement up to three pressure reduction stages, the gas being withdrawn from the plant during the last countercurrent pressure reduction.
Wyżej omówione zależności oznaczają to, że w przypadku wydzielania wodoru z mieszanin gazowych o niskich ciśnieniach, zawierających 40-70% molowych H2, albo nie można uzyskać wodoru o odpowiedniej czystości lub też sprawność odzysku wodoru możliwa do osiągnięcia nie jest wystarczająca dla opłacalnej realizacji procesu.The above-discussed relationships mean that in the case of hydrogen evolution from low pressure gas mixtures containing 40-70 mol% H2, either no suitable purity of hydrogen can be obtained, or the efficiency of hydrogen recovery is not sufficient for the cost-effective implementation of the process.
Istota sposobu wydzielania wodoru z mieszanin gazowych metodą adsorpcji PSA według wynalazku w instalacji adsorpcyjnej zawierającej adsorbery wypełnione stałym sorbentem lub warstwami sorbentów; pracującej według cyklicznie powtarzanego harmonogramu zawierającego operacje technologiczne adsorpcji, obniżania ciśnienia, płukania sorbentu, podwyższania i wyrównywania ciśnienia, które wykonuje się przez otwieranie zaworów odcinających według określonego programu, przez co do i z adsorberów doprowadza się lub odbiera odpowiednie strumienie gazów polega na tym, że po wykonaniu operacji adsorpcji, wykonuje się dwustopnio6The essence of the method of hydrogen separation from gas mixtures by the method of PSA adsorption according to the invention in an adsorption installation containing adsorbers filled with a solid sorbent or with layers of sorbents; operating according to a cyclically repeated schedule including technological operations of adsorption, pressure reduction, sorbent rinsing, increasing and equalizing pressure, which is performed by opening cut-off valves according to a specific program, thanks to which appropriate gas streams are supplied or collected to and from the adsorbers, the adsorption operation is performed in two stages6
162 440 we; współprądowe w stosunku do przepływu gazu w stadium adsorpcji; obniżanie ciśnienia w adsorberze, gaz z pierwszego stopnia obniżania ciśnienia wykorzystuje się do przeciwprądowego podwyższania ciśnienia I pierwszego stopnia w innym adsorberze, strumień gazu otrzymywany z drugiego stopnia współprądowego obniżania ciśnienia wykorzystuje się do współprądowego podwyższania ciśnienia II drugiego stopnia w innym adsorberze, następnie kolejno wykonuje się przeciwprądowe obniżanie ciśnienia i przeciwprądowe płukanie sorbentu w adsorberze wodorem otrzymywanym w stadium adsorpcji, a odbierane strumienie gazów łączy i odprowadza z instalacji jako gaz resztowy, a po wykonaniu tych operacji wykonuje się dwustopniowe podwyższanie ciśnienia w adsorberze, współprądowe w drugim stopniu, przeciwprądowe w pierwszym stopniu przy wykorzystaniu strumieni gazowych odpowiednio z drugiego i pierwszego stopnia współprądowego obniżania ciśnienia, a ostateczne podwyższenie i wyrównanie ciśnienia do ciśnienia odpowiadającemu operacji adsorpcji wykonuje się poprzez przeciwprądowe doprowadzenie do adsorbera części wodoru otrzymywanego w stadium adsorpcji.162 440 we; co-current with the gas flow in the adsorption stage; pressure reduction in the adsorber, the gas from the first stage of pressure reduction is used for the countercurrent 1st stage pressure increase in another adsorber, the gas stream obtained from the second stage cocurrent pressure reduction is used for the co-current pressure increase of the 2nd stage in another adsorber, then countercurrent pressure reduction and countercurrent rinsing of the sorbent in the adsorber with hydrogen obtained in the adsorption stage, and the received gas streams are combined and discharged from the installation as residual gas, and after these operations are performed, two-stage pressure increase in the adsorber is performed, co-current in the second stage, countercurrent in the first stage using gaseous streams from the second and first stages of cocurrent pressure reduction, respectively, the final pressurization and equalization to the pressure corresponding to the adsorption operation are performed by countercurrent part of the hydrogen obtained in the adsorption stage is fed to the adsorber.
Sposób według wynalazku polega na tym, że operacje współprądowego obniżania ciśnienia pierwszego i drugiego stopnia są skoordynowane w czasie z odpowiednimi operacjami współprądowego podwyższania ciśnienia drugiego stopnia i przeciwprądowego podwyższania ciśnienia pierwszego stopnia, wykonywanymi w innych adsorberach.The method of the invention consists in that the first and second stage co-current pressurization operations are timed with corresponding second stage co-current pressurization and first stage countercurrent pressurization operations performed in the other adsorbers.
Sposób według wynalazku polega na tym, że operacje przeciwprądowego płukania sorbentu wodorem i przeciwprądowego wyrównywania ciśnienia wodorem są wykonywane w instalacji i w całym cyklu przemiennie a operacje adsorpcji wykonywane w kolejnych adsorberach są przesunięte w czasie o dwa takty względem siebie. Czas trwania taktu równy jest 30-90 sekund.The method according to the invention consists in that the operations of countercurrently flushing the sorbent with hydrogen and countercurrent pressure equalization with hydrogen are performed alternately in the system and throughout the cycle, and the adsorption operations performed in successive adsorbers are delayed by two cycles in relation to each other. The duration of the measure is 30-90 seconds.
Sposób według wynalazku polega na tym, że dla instalacji zawierającej 5 adsorberów zawsze jeden z adsorberów znajduje się w stadium adsorpcji, dla instalacji zawierającej 6 adsorberów zawsze dwa adsorbery znajdują się w stadium adsorpcji, a dla instalacji zawierającej 7 adsorberów zawsze trzy adsorbery znajdują się w stadium adsporpcji, a rozpoczęcie operacji adsorpcji w kolejnych adsorberach jest przesunięte w czasie o sumę czasu trwania operacji współprądowego obniżania ciśnienia. W stadium adsorpcji przez adsorber wypełniony warstwą sorbentu lub odpowiednio dobranymi warstwami sorbentów przepuszcza się rozdzielony gaz pod zwiększonym ciśnieniem, a z drugiego końca odbiera się pod zwiększonym ciśnieniem wodór. W trakcie wykonywania adsorpcji składniki zawarte w gazie ulegają adsorpcji w porowatym sorbencie z wyjątkiem wodoru, który adsorbuje się w niewielkim stopniu. Po wyczerpaniu pojemności adsorpcyjnej sorbentu, lub w trakcie wzrostu zawartości zanieczyszczeń w wodorze odbieranym z sorbentu, kończy się operację adsorpcji i dopływ gazu przełącza się do innego adsorbera. Następnie wykonuje się operację współprądowego obniżania ciśnienia pierwszego stopnia z wykorzystaniem gazu do wykonania operacji przeciwprądowego podwyższania ciśnienia pierwszego stopnia w innym adsorberze. W trakcie wykonywania tej operacji ciśnienie obniża się od ciśnienia w stadium adsorpcji do ciśnienia mniejszego o 1/3 różnicy ciśnień między stadium adsorpcji i płukania sorbentu. W trakcie tej operacji z adsorbera wypływa praktycznie czysty wodór, zawarty w przestrzeniach wolnych adsorbera i zdesorbowany z porów sorbentu.The method according to the invention consists in the fact that for an installation containing 5 adsorbers, one of the adsorbers is always in the adsorption stage, for an installation with 6 adsorbers, two adsorbers are always in the adsorption stage, and for an installation with 7 adsorbers, three adsorbers are always in the adsorption stage. adsorption, and the start of the adsorption operation in subsequent adsorbers is delayed by the sum of the duration of the co-current pressure reduction operation. In the adsorption stage, the separated gas is passed under increased pressure through the adsorber filled with a layer of sorbent or suitably selected layers of sorbents, and hydrogen is removed from the other end under increased pressure. During the adsorption process, the components contained in the gas are adsorbed in the porous sorbent, except for hydrogen, which is only slightly adsorbed. After the adsorption capacity of the sorbent is exhausted, or during the increase in the content of pollutants in the hydrogen received from the sorbent, the adsorption operation is completed and the gas supply is switched to another adsorber. Thereafter, a first stage co-current pressure reduction operation is performed using a gas to perform the first stage countercurrent pressure increase operation in another adsorber. In carrying out this operation, the pressure is reduced from the pressure in the adsorption stage to a pressure that is 1/3 of the pressure difference between the adsorption stage and the sorbent rinse stage. During this operation, practically pure hydrogen flows out of the adsorber, contained in the free spaces of the adsorber and desorbed from the pores of the sorbent.
Jednocześnie następuje desorpcja części słabo zaadsorbowanych składników gazu, dlatego też wypływający z adsorbera strumień wodoru charakteryzuje się niższą czystością niż wodór otrzymywany w stadium adsorpcji. Gaz otrzymywany w tej operacji, skoordynowanej w czasie z operacją przeciwprądowego podwyższania ciśnienia pierwszego stopnia w innym adsorberze, przepływa do tamtego adsorbera. W końcowej fazie trwania obu operacji następuje wyrównanie ciśnień między połączonymi ze sobą adsorberami. Po zakończeniu operacji współprądowego obniżania ciśnienia pierwszego stopnia wykonuje się operację współprądowego obniżania ciśnienia drugiego stopnia, skoordynowaną z operacją współprądowego podwyższania ciśnienia drugiego stopnia, wykonywaną w innym adsorberze. W trakcie tej operacji ciśnienie w adsorberze obniża się od końcowego ciśnienia w poprzedniej operacji do ciśnienia mniejszego o 1/3 różnicy ciśnień między stadium adsorpcji i płukania sorbentu. Z adsorbera wypływa teraz gazAt the same time, some of the poorly adsorbed gas components are desorbed, and therefore the hydrogen stream flowing out of the adsorber is of lower purity than the hydrogen obtained in the adsorption stage. The gas obtained in this operation, co-ordinated in time with the first stage countercurrent pressurization operation in another adsorber, flows to that adsorber. In the final phase of both operations, the pressure is equalized between the adsorbers connected to each other. After the first stage co-current pressure reduction operation is completed, the second stage co-current pressure reduction operation is performed co-ordinated with the second stage co-current pressure reduction operation performed in the other adsorber. During this operation, the pressure in the adsorber is lowered from the final pressure in the previous operation to a pressure less than 1/3 of the pressure difference between the adsorption and sorbent rinse stages. Gas is now flowing from the adsorber
162 440 o składzie zbliżonym do składu surowca, nieznacznie wzbogacony w wodór. Następuje istotna desorpcja składników zaadsorbowanych w sorbencie, zwłaszcza składników słabo zaadsorbowanych. Gaz o takim składzie nie nadaje się do wykonania operacji płukania. W sposobie według niniejszego wynalazku ten gaz stosuje się do współprądowego podwyższania ciśnienia drugiego stopnia w innym adsorberze. Takie wykorzystanie tego gazu powoduje to, że w trakcie podwyższania ciśnienia drugiego stopnia, gaz jest wprowadzany do adsorbera we współprądzie w stosunku do przepływu gazu w stadium adsorpcji, następuje częściowa adsorpcja składników tego gazu, zwłaszcza składników łatwo adsorbujących się, w początkowej warstwie sorbentu, a niezaadsorbowany wodór przemieszcza się do dalszych warstw sorbentu. Uzyskuje się w ten sposób efekt chromatograficzny, tzn. końcowe warstwy sorbentu, znajdujące się w pobliżu wylotu wodoru z adsorbera, nie są zanieczyszczone pozostałymi składnikami gazu. Następuje teraz operacja przeciwprądowego obniżania ciśnienia gazu w adsorberze. Otrzymywany gaz wyprowadza się z instalacji, ciśnienie w adsorberze obniża się od ciśnienia poprzedniego do najniższego ciśnienia, równego ciśnieniu w stadium płukania sorbentu, o różnicę ciśnień równą 1/3 różnicy ciśnień między stadium adsorpcji i płukania sorbentu. Następuje wówczas desorpcja składników zaadsorbowanych w sorbencie.162 440 with a composition similar to that of the raw material, slightly enriched in hydrogen. Significant desorption of the adsorbed components in the sorbent takes place, especially the poorly adsorbed components. A gas of this composition is not suitable for the purge operation. In the process of the present invention, this gas is used for co-current pressurization of the second stage in another adsorber. Such use of this gas results in the fact that during the increase in pressure of the second stage, the gas is introduced into the adsorber in co-current with respect to the gas flow in the adsorption stage, partial adsorption of the gas components, especially easily adsorbable components, in the initial layer of the sorbent takes place, and unadsorbed hydrogen moves to further layers of the sorbent. In this way, a chromatographic effect is obtained, i.e. the end layers of the sorbent, located near the hydrogen outlet from the adsorber, are not contaminated with other gas components. The operation of countercurrent gas pressure reduction in the adsorber is now taking place. The gas obtained is withdrawn from the plant, the pressure in the adsorber is decreased from the previous pressure to the lowest pressure, equal to the pressure in the sorbent washing stage, by a pressure difference equal to 1/3 of the pressure difference between the adsorption and sorbent washing stage. Then the desorption of the components adsorbed in the sorbent takes place.
W kolejnej operacji, operacji płukania sorbentu, do adsorbera wprowadza się, w przeciwprądzie do przepływu gazu w stadium adsorpcji, wodór otrzymywany w stadium adsorpcji - a gaz z wypłukiwanymi zanieczyszczeniami odprowadza się z drugiego końca adsorbera. Gazy z operacji przeciwprądowego obniżania ciśnienia i płukania sorbentu łączy się ze sobą i wyprowadza z instalacji w postaci gazu resztowego. W wyniku tych operacji złoże sorbentu jest oczyszczone ze składników adsorbujących się. Szczególnie dokładnie oczyszczone są warstwy sorbentu znajdujące się bliżej wylotu wodoru z adsorbera w stadium adsorpcji. Adsorber jest jednocześnie wypełniony wodorem, a ciśnienie w adsorberze jest równe ciśnieniu w stadium płukania sorbentu i jest równe najniższemu ciśnieniu w całym cyklu, złoże sorbentu jest zregenerowane.In a subsequent operation, the sorbent scrubbing operation, hydrogen obtained in the adsorption stage is introduced into the adsorber countercurrently to the gas flow in the adsorption stage - and the gas with the contaminant washout is withdrawn from the other end of the adsorber. Gases from the countercurrent pressure reduction and sorbent scrubbing operation are combined with each other and withdrawn from the plant as residual gas. As a result of these operations, the sorbent bed is cleaned of adsorbing components. The sorbent layers closer to the hydrogen outlet from the adsorber in the adsorption stage are particularly thoroughly cleaned. The adsorber is simultaneously filled with hydrogen and the pressure in the adsorber is equal to the pressure in the sorbent scrubbing stage and is equal to the lowest pressure of the entire cycle, the sorbent bed is regenerated.
W następnych kolejnych operacjach wykonuje się:In the following subsequent operations:
- współprądowe podwyższanie ciśnienia drugiego stopnia, ciśnienie w adsorberze wzrasta o 1/3 różnicy ciśnień między stadium adsorpcji i płukania sorbentu,- co-current pressure increase of the second stage, the pressure in the adsorber increases by 1/3 of the pressure difference between the stage of adsorption and rinsing of the sorbent,
- przeciwprądowe podwyższanie ciśnienia pierwszego stopnia i wówczas ciśnienie w adsorberze wzrasta od ciśnienia poprzedniego o 1/3 różnicy ciśnień między stadium adsorpcji i płukania sorbentu,- countercurrent pressure increase of the first stage and then the pressure in the adsorber increases from the previous pressure by 1/3 of the pressure difference between the stage of adsorption and rinsing of the sorbent,
- przeciwprądowe podwyższanie ciśnienia wodorem otrzymywanym w stadium adsorpcji i wtedy ciśnienie w adsorberze wzrasta od ciśnienia poprzedniego do ciśnienia w stadium adsorpcji.- countercurrent pressurization with hydrogen obtained in the adsorption stage, and then the pressure in the adsorber increases from the previous pressure to the pressure in the adsorption stage.
Po wykonaniu tych operacji adsorber jest przygotowany do wykonania następnego cyklu adsorpcji i regeneracji.After these operations are completed, the adsorber is ready for the next adsorption and regeneration cycle.
Bateria adsorberów pracuje według ściśle określonego harmonogramu technologicznego i związanego z nim programu otwierania zaworów odcinających, w ten sposób, że proces realizowany w instalacji jest procesem ciągłym, z ciągłym dopływem rozdzielanego gazu do instalacji, ciągłym odbiorem wodoru i gazu resztowego. Harmonogram pracy siedmioadsorberowej instalacji adsorpcyjnej PSA, pracującej sposobem według wynalazku przedstawiono w tabeli 1. Harmonogram realizowany jest w 14 taktach, trwających od 30 do 90 sekund. W stadium adsorpcji (AD), w każdym momencie realizacji harmonogramu znajdują się zawsze trzy adsorbery. Operacje adsorpcji realizowane w kolejnych następnych adsorberach są przesunięte względem siebie w czasie o dwa takty. Po zakończeniu operacji adsorpcji (AD) wykonuje się operację współprądowego obniżania ciśnienia (01) pierwszego stopnia skoordynowaną w czasie z operacją przeciwprądowego podwyższania ciśnienia (Nl) w innym adsorberze. Operacje (01) i (Nl) skoordynowane są dla instalacji siedmioadsorberowej w następujących parach adsorberów: 1 i 5; 2 i 6; 3 i 7; 4 i 1; 5 i 2; 6 i 3; 7 i 4. Po wykonaniu operacji (01) wykonywana jest operacja współprądowego obniżania ciśnienia drugiego stopnia (02) skoordynowana w czasie z operacją współprądowego podwyższania ciśnienia (N2), wykonywaną w innym adsorberze. Operacje (02) i (N2) dla siedmioadsorberowej instalacji PSA są skoordyno8The battery of adsorbers works according to a strictly defined technological schedule and the related program of opening cut-off valves, in such a way that the process carried out in the installation is a continuous process, with a continuous flow of separated gas to the installation, continuous removal of hydrogen and residual gas. The work schedule of the seven-adsorber PSA adsorption installation, operating with the method according to the invention, is shown in Table 1. The schedule is carried out in 14 cycles, lasting from 30 to 90 seconds. There are always three adsorbers in the adsorption (AD) stage at any time during the schedule execution. The adsorption operations carried out in subsequent adsorbers are shifted in time by two bars. After the adsorption (AD) operation is completed, a first stage co-current pressure reduction (01) operation is performed timed with the countercurrent pressure increase (Nl) operation in the other adsorber. Operations (01) and (Nl) are coordinated for a seven adsorber plant in the following adsorber pairs: 1 and 5; 2 and 6; 3 and 7; 4 and 1; 5 and 2; 6 and 3; 7 and 4. After operation (01) is performed, a co-current pressure reduction operation of the second stage (02) is performed timed with the co-current pressure increase operation (N2) performed in the other adsorber. The operations (02) and (N2) for the seven-adsorber PSA installation are coordinated
162 440 wane w następujących parach adsroberów: 1 i 6; 2 i 7; 3 i 1; 4 i 2; 5 i 3; 6 i 4; 7 i 5. Po wykonaniu operacji (02) wykonuje się kolejno operację przeciwprądowego obniżania ciśnienia (PU) i przeciwprądowego płukania sorbentu wodorem (PW), połączone gazy z obu tych operacji odprowadza się z instalacji w postaci gazu resztowego. W następnej kolejności wykonuje się operacje (N2) - współprądowe podwyższania ciśnienia drugiego stopnia, (NI) - przeciwprądowego podwyższania ciśnienia pierwszego stopnia, (WW) - przeciwprądowego podwyższania ciśnienia wodorem do ciśnienia w stadium adsorpcji.162 440 determined in the following pairs of adsrobers: 1 and 6; 2 and 7; 3 and 1; 4 and 2; 5 and 3; 6 and 4; 7 and 5. After the operation (02) is performed, the operation of countercurrent pressure reduction (PU) and countercurrent scrubbing of the sorbent with hydrogen (PW) are performed successively, the combined gases from both operations are discharged from the installation as residual gas. Next, the operations (N2) are performed - co-current pressure increase of the second stage, (NI) - countercurrent pressure increase of the first stage, (WW) - countercurrent pressure increase with hydrogen to the pressure in the adsorption stage.
Schemat technologiczny siedmioadsorberowej instalacji adsorpcyjnej PSA pracującej sposobem według wynalazku przedstawiono na rys. 1, na którym numerami 1-7 oznaczono kolejne adsorbery, numerami 16-76 oznaczono zawory odcinające służące do wykonywania poszczególnych operacji technologicznych. Pierwsza cyfra numeru zaworu oznacza numer adsorbera, przy którym zainstalowany jest zawór, druga cyfra oznacza numer zaworu przy danym adsorberze i numer szeregu zaworów przepisany do wykonania określonych operacji technologicznych. Zawory o numerach 11-71 i 12-72 służą do wykonania operacji adsorpcji i są otwarte w trakcie wykonywania tych operacji. Zawory o numerach 13-73 służą do wykonywania jednocześnie operacji współprądowego obniżania ciśnienia (01) i przeciwprądowego podwyższania ciśnienia (NI). Zawory 14-74 służą do wykonywania jednocześnie operacji współprądowego obniżania ciśnienia (02) i współprądowego podwyższania ciśnienia (N2). Poprzez otwarte zawory odpowiednio w obu parach skoordynowanych operacji strumienie gazowe przepływają z jednego adsorbera do drugiego. Zawory o numerach 15-75 służą do wykonywania operacji przeciwprądowego obniżania ciśnienia (PU), przy otwartych zaworach gaz wypływa z adsorberów. Zawory 15-76 otwarte jednocześnie odpowiednimi parami służą do wykonania operacji (PW). Zawory 16-76 otwarte w odpowiednich taktach służą do wykonania operacji (WW). Zawór regulacyjny 80 służy do regulacji ilości wodoru doprowadzanego do adsorberów w operacjach (PW) i (WW). Ponieważ te operacje zgodnie z harmonogramem wykonywane są przemiennie, to zawór 80 przyjmuje w całym cyklu przemiennie dwie różne pozycje otwarcia, doprowadzając przemiennie do adsorberów dwie różne porcje wodoru. Program przełączania zaworów dla siedmioadsorberowej instalacji adsorpcyjnej PSA pracującej sposobem według wynalazku przedstawiono w tabeli 2, w której dla odpowiednich taktów określono numery zaworów znajdujących się w stanie otwartym. Pozostałe zawory odcinające w odpowiednich taktach pozostają zamknięte.A schematic diagram of a seven-adsorber PSA adsorption system operating with the method according to the invention is shown in Fig. 1, where subsequent adsorbers are numbered 1-7, and cut-off valves used for carrying out individual technological operations are designated by numbers 16-76. The first digit of the valve number is the number of the adsorber at which the valve is installed, the second digit is the number of the valve next to the adsorber and the number of the valve series prescribed for specific technological operations. Valves Nos. 11-71 and 12-72 are used to perform the adsorption operation and are open while the operation is in progress. Valves Nos. 13-73 are used to perform simultaneous pressure reduction (01) and countercurrent pressure increase (NI) operations. Valves 14-74 are operable to simultaneously perform a co-current pressure reduction (02) and a cocurrent pressure increase (N2) operation. Through the open valves of the two pairs of coordinated operations, respectively, the gas flows flow from one adsorber to the other. Valves numbered 15-75 are used to perform countercurrent pressure reduction (PU) operations, with the valves open, gas flows from the adsorbers. Valves 15-76 opened simultaneously with the appropriate pairs are used to perform the operation (PW). Valves 16-76 open at the appropriate clock are used to perform the operation (WW). The control valve 80 serves to regulate the amount of hydrogen supplied to the adsorbers in operations (PW) and (WW). Since these scheduled operations are alternating, the valve 80 alternates between two different open positions throughout the cycle, alternating two different doses of hydrogen into the adsorbers. The valve switching program for the seven-adsorber PSA system operating according to the invention is shown in Table 2, in which the numbers of the valves in the open state were defined for the respective clock cycles. The other shut-off valves remain closed at the appropriate cycle.
Analogiczny harmonogram pracy instalacji zawierającej sześć adsorberów przedstawiono w tabeli 3, schemat technologiczny instalacji pracującej sposobem według wynalazku przedstawiono na rys 2, a program przełączania zaworów przedstawiono w tabeli 4.The analogous work schedule of the installation containing six adsorbers is shown in Table 3, the technological diagram of the installation operating according to the invention is shown in Fig. 2, and the valve switching program is presented in Table 4.
Harmonogram realizowany jest w 12 taktach trwających 30-90 sekund. W każdym takcie i momencie trwania procesu w stadium adsorpcji znajdują się dwa adsorbery, a wykonywanie operacji adsorpcji w kolejnych następnych adsorberach jest przesunięte o dwa takty względem siebie. Operacje 01 ; NI oraz 02 i N2 są skoordynowane ze sobą, a operacje PW i WW są realizowane w instalacji w sposób przemienny.The schedule is realized in 12 measures lasting 30-90 seconds. There are two adsorbers in the adsorption stage at each cycle and time of the process, and the performance of the adsorption operation in the following adsorbers is shifted by two bars to each other. Operations 01; NI and 02 and N2 are coordinated with each other and the operations of PW and WW are performed alternately in the installation.
Sposób wydzielania wodoru według wynalazku charakteryzuje się tym, że przy porównywalnych warunkach procesu, takich jak: ciśnienie w stadium adsorpcji, najniższe ciśnienie w stadium regeneracji, ilość i skład rozdzielanego gazu, ilość i rodzaj sorbentu w adsorberach, czas trwania całego cyklu i czasy trwania poszczególnych operacji dla zasadnej czystości wodoru, sprawność wydzielania wodoru jest wyższa o 5 - 8% w stosunku do znanych rozwiązań, w szczególności w przypadku wydzielania wodoru z mieszanin zawierających 40-70% molowych H2, gdy ciśnienie rozdzielanego gazu mieści się w granicach 1,-4-1,8 MPa. Otrzymywany wodór charakteryzuje się czystością nie mniejszą niż 99,9%.The method of hydrogen separation according to the invention is characterized by the fact that under comparable process conditions, such as: pressure in the adsorption stage, the lowest pressure in the regeneration stage, the amount and composition of the gas to be separated, the amount and type of sorbent in the adsorbers, the duration of the entire cycle and the duration of the individual operation for the essential purity of hydrogen, the efficiency of hydrogen evolution is higher by 5 - 8% compared to known solutions, especially in the case of hydrogen evolution from mixtures containing 40-70 mol% of H2, when the pressure of the separated gas is within the range of 1, -4 -1.8 MPa. The obtained hydrogen has a purity of not less than 99.9%.
Sposób wydzielania wodoru z mieszanin gazowych metodą PSA według wynalazku charakteryzuje się również tym, że z gazów zawierających 40-70% molowych H2, przy ciśnieniu adsorpcji równym 1,0 MPa i najniższym ciśnieniu w stadium regeneracji równym 0,1 MPa, przy wydzielaniu wodoru o czystości równej 99,9% molowych H2, sprawność wydzielania wodoru równa jest 75-85%.The method of separating hydrogen from gas mixtures by the PSA method according to the invention is also characterized in that from gases containing 40-70 mol% of H2, at an adsorption pressure of 1.0 MPa and the lowest pressure in the regeneration stage of 0.1 MPa, with the evolution of hydrogen of purity equal to 99.9 mole% of H2, the hydrogen evolution efficiency is 75-85%.
162 440162 440
Sposób wydzielania wodoru według niniejszego wynalazku charakteryzuje się tym, że z mieszanin gazowych o ciśnieniu 1,4 - 1,8 MPa zawierających 40-70% molowych H2, przy sprawności wydzielania wodoru równej 85%, uzyskuje się wodór o czystości wyższej niż 99,99% molowych H2.The method of hydrogen evolution according to the present invention is characterized in that from gas mixtures with a pressure of 1.4 - 1.8 MPa containing 40-70 mol% of H2, with the hydrogen evolution efficiency equal to 85%, hydrogen is obtained with a purity higher than 99.99 mole% H2.
Zalety sposobu wydzielania wodoru z mieszanin gazowych metodą PSA według niniejszego wynalazku ilustrują przykłady.The advantages of the process of separating hydrogen from gas mixtures using the PSA method of the present invention are illustrated by the examples.
Przykład I. W doświadczalnej instalacji adsorpcyjnej PSA składającej się z sześciu adsorberów (rys 2), pracującej sposobem według wynalazku według harmonogramu przedstawionego w tabeli 3, z czasem trwania taktu równym 75 sekund, rozdzielano oczyszczony gaz koksowniczy, pozbawiony składników kwaśnych i CO2, o składzie: N2 + O2 - 2,6% molowych, CO - 9,8% molowych, H2 - 60% molowych, CH4 - 24,5% molowych, C2H4 - 2,3% molowych, C2H6 - 0,7% molowych, C3-C4-0,l% molowych. Rozdział gazu prowadzono pod ciśnieniem adsorpcji równym 1,4 MPa i przy najniższym ciśnieniu regeneracji równym 0,11 MPa. Adsorbery o średnicy 0,1 m wypełnione były wąskoporowatym węglem aktywnym o nieregularnej granulacji 1,:5-2,5 mm typu GAC 616UC firmy Cecarbon. Do każdego adsorbera załadowano 0,03 m3 węgla aktywnego. W instancji roz^eUno 22,5 m3/godz gazu koksowmczego i odderano 12,2 m3/godz wodoru o czystości 99,9% morówych H2. Sprawność wydzidama wodoru równa jest 90,3%.Example I. In the experimental PSA adsorption plant consisting of six adsorbers (Fig. 2), operating with the method according to the invention according to the schedule presented in Table 3, with a cycle time of 75 seconds, purified coke oven gas, free of acid components and CO2, with the composition of : N2 + O2 - 2.6 mole%, CO - 9.8 mole%, H2 - 60 mole%, CH4 - 24.5 mole%, C2H4 - 2.3 mole%, C2H6 - 0.7 mole%, C3 -C4-0.1 mole%. The gas separation was carried out at an adsorption pressure of 1.4 MPa and the lowest regeneration pressure of 0.11 MPa. The adsorbers with a diameter of 0.1 m were filled with narrow-porous active carbon with irregular granulation 1: 5-2.5 mm of the GAC 616UC type by Cecarbon. For each adsorber vessel was charged with 0.03 m 3 of the active and EGL. For instance, a size ^ eUno 22.5 m 3 / d with it manhole g k oksowmcz ego ODDER and 12.2 m 3 / g of d with a hydrogen purity of 99.9% H2 plague. The validity of the hydrogen test is 90.3%.
Przykład Π. W instalacji jak w przykładzie I rozdzielano gaz koksowniczy przy ciśnieniu w stadium adsorpcji równym 1,8 MPa i przy najniższym ciśnieniu w stadium regeneracji równym 0,11 M^ w tto&i 25,8 m3/godz i odbierano I4,4 m3/godz wodoru o czystośd 99,9% molowych. Sprawność wydzielania wodoru równa jest 92,9%.Example Π. The system as in Example I were separated coke oven gas with a pressure in the adsorption stage and equal to 1.8 MPa at the lowest pressure in the regeneration stage and equal in 0.11 M ^ tto & and 25.8 m 3 / g of d and I of dbi Erano 4.4 m 3 / d g of the hydrogen purity of 99.9 mole%. The hydrogen evolution efficiency is 92.9%.
Przykład ΙΠ. W instalacji jak w przykładzie I prowadzono rozdział gazu koksowniczego pod ciśnieniem w stadium adsorpcji równym 1,0 MPa, przy najniższym ciśnieniu w stadium regeneracji równym 0,W5 MPa. W mstdaj rozdziano 19,6 m3/godz gazu koksowniczego i odbierano 9,4 m3/godz wodoru o czystości 99,9% molowych H2. Sprawność wydzielania wodoru równa jest 79,8%.Example ΙΠ. The system as in Example I was carried separation of coke oven gas under pressure in the adsorption stage of 1.0 MPa at the lowest pressure in the regeneration stage and equal to y m 0, W 5 MP a. MSTD Chapter 19.6 m 3 / h of gas cov COKE ego and received 9.4 m 3 / h of hydrogen purity of 99.9 mole% H2. The hydrogen evolution efficiency is 79.8%.
Przykład IV. W doświadczalnej instalacji PSA, jak w przykładzie I, rozdzielano gaz koksowniczy przy ciśnieniu adsorpcji równym 1,4 MPa i najniższym ciśnieniu desorpcji równym 0,102 MPa. Do kazdego adsoróera zdafowano Ucząc od dołu 0,02 m3 węgla aktywnego GAC 616UC i 0,015 m3 sita molekularnego 5A o granulacji 1,5 mm. W instalacji rozdzielano 23,4 m3/godz. gazu koksowniczego. Z instalacji odbierano wodór o czystości 99,993% molowych w Uośd llró m3/godz.. Sprawność wydzidama wodoru była równa 82,6%, a wydzielany wodór zawierał średnio 10-20 ppm obj. CO.Example IV. In the experimental PSA plant, as in Example 1, the coke oven gas was separated at an adsorption pressure of 1.4 MPa and a minimum desorption pressure of 0.102 MPa. Kaz to d e g about adsoróera zdafowano learning about ol dd 0.02 m 3 D hose and act y Century g of G AC 616UC 0.015 m3 of molecular sieve 5A grain size of 1.5 mm. The installation separated 23.4 m3 / h. coke oven gas. With the installation of hydrogen was collected with a purity of 99.993% mole Uośd llró m 3 / h .. Sc Sp ravno wydzidama and hydrogen was equal to 82.6%, and YD l and E y of hydrogen contained an average of 10-20 ppm by volume. WHAT.
162 440162 440
162 440162 440
Tabela άTable ά
Tabela 2Table 2
162 440162 440
Tabelo 3Tabelo 3
Tabela k Table k
162 440162 440
Rys. 2Fig. 2
162 440162 440
Rys 1Fig 1
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90egz.Department of Publishing of the UP RP. Mintage 90 copies.
Cena 10 000 złPrice: PLN 10,000
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28314989A PL162440B1 (en) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Method of hydrogen separation from gas mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28314989A PL162440B1 (en) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Method of hydrogen separation from gas mixtures |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL162440B1 true PL162440B1 (en) | 1993-12-31 |
Family
ID=20049787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL28314989A PL162440B1 (en) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Method of hydrogen separation from gas mixtures |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL162440B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8079464B2 (en) | 2010-12-30 | 2011-12-20 | Ford Global Technologies, Llc | Hydrogen storage materials |
-
1989
- 1989-12-29 PL PL28314989A patent/PL162440B1/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8079464B2 (en) | 2010-12-30 | 2011-12-20 | Ford Global Technologies, Llc | Hydrogen storage materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100254295B1 (en) | Pressure swing adsorption process with a single adsorbent bed | |
| US5792239A (en) | Separation of gases by pressure swing adsorption | |
| US6210466B1 (en) | Very large-scale pressure swing adsorption processes | |
| US4482361A (en) | Pressure swing adsorption process | |
| JP3325167B2 (en) | Improved pressure swing adsorption method | |
| US4857083A (en) | Vacuum swing adsorption process with vacuum aided internal rinse | |
| EP0166013B1 (en) | Improved product recovery in pressure swing adsorption process and system | |
| US4468237A (en) | Pressure swing adsorption with direct and indirect pressure equalizations | |
| US4171207A (en) | Separation of multicomponent gas mixtures by pressure swing adsorption | |
| US6454838B1 (en) | Six bed pressure swing adsorption process with four steps of pressure equalization | |
| US6565628B2 (en) | Pressure swing adsorption process with reduced pressure equalization time | |
| KR100252333B1 (en) | Simultaneous step pressure swing adsorption process | |
| KR20010076171A (en) | Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen | |
| EP0261111A1 (en) | Pressure swing adsorption process and apparatus. | |
| JPH0257972B2 (en) | ||
| JPS6130812B2 (en) | ||
| JPH11239711A (en) | Psa method using simultaneous evacuation of top and bottom of adsorbent bed | |
| JPH0577604B2 (en) | ||
| WO2022035453A1 (en) | High recovery process for purification of multicomponent gases by pressure swing adsorption | |
| US20140069275A1 (en) | Low energy cyclic psa process | |
| KR0173399B1 (en) | Method for manufacturing carbon dioxide by pressure swing absorption | |
| PL162440B1 (en) | Method of hydrogen separation from gas mixtures | |
| JPS60500563A (en) | Adsorption method | |
| KR102439733B1 (en) | Method of Separating and Purifying Deuterium from Gas Mixture of Deuterium and Nitrogen | |
| JPS6259041B2 (en) |