JP4028447B2 - 圧力スイング吸着法及びその運転方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧力スイング吸着法とその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧力スイング吸着は、プロセス及び製造業で幅広く使用されている重要なガス分離法である。圧力スイング吸着は、例えば水素の製造において、あるいは吸引大気ガス製品に代わるものとして、祖プロセスガス流から高純度のガス製品を回収するために、又は現場での低温空気分離プロセスのために、使用されている。圧力スイング吸着法は、例えば空気を分離して酸素製品と窒素製品を提供することを含めて、広範囲のガス混合物の分離用に開発されてきた。空気分離用途におけるより小さな製品容量に対しては、圧力スイング吸着法は、一定の製品流量をもたらすためにも再昇圧とパージのためのガスを提供するためにも、単一の吸着剤床と１以上のガス貯蔵タンクを使用することができる。より大きな製品容量では、重なり合うサイクルで並列に運転する複数の吸着剤床を使用して、一定の製品ガス流量を生じさせるとともに、再昇圧とパージのためのガスも提供している。
【０００３】
圧力スイング吸着法は、最高のサイクル圧力と最低のサイクル圧力を両方とも大気圧より高くして、最高のサイクル圧力を大気圧より高く最低のサイクル圧力を大気圧にして、最高のサイクル圧力を大気圧より高く最低のサイクル圧力を大気圧より低くして、あるいは最高のサイクル圧力を大気圧近くにし最低のサイクル圧力を大気圧より低くして、運転することができる。後者の二つのプロセスは、当該技術分野では減圧圧力スイング（ｖａｃｕｕｍ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ）吸着（ＶＰＳＡ）及び真空スイング（ｖａｃｕｕｍ ｓｗｉｎｇ）吸着（ＶＳＡ）として記載されている。ここでの開示の目的上、「圧力スイング吸着」又はＰＳＡという総称は、吸着剤の容量への圧力の効果を利用してガス混合物を分離する任意のサイクル式ガス吸着プロセスを説明するのに用いられる。一般のＰＳＡ法で用いられる圧力は、大気圧より高い圧力、大気圧より低い圧力、大気圧、又はそれらの組み合わせであることができる。
【０００４】
ＰＳＡプロセス技術は、過去１０年にわたり著しく改良されてきた。最新式のプロセスサイクルと改良された吸着剤のために、特に空気の分離、合成ガスからの水素と一酸化炭素の回収、そして精油所及び石油化学プラントのガス流からの水素と軽質炭化水素の回収については、ＰＳＡプラントの運転はより効率的且つ経済的になってきた。更なる改良は価値のあることであり、ＰＳＡ技術の利用者により引き続き求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＳＡプロセスの性能の二つの重要な尺度は、所定の生産速度について必要とされる吸着剤の量と原料ガス混合物からの所望の製品の回収率である。吸着剤の必要量を少なくするための既知の方法は、圧力レベルを一定に保持しながらサイクル時間を短くすることである。しかし、サイクル時間の短縮は回収率にマイナスの影響を及ぼしかねない。同様に、サイクル時間の短縮は、その結果生じる大きなガス速度により引き起こされる、大きな圧力損失、激しい流動化、及び吸着剤物質の摩滅の多さを含めた、深刻な問題を招きかねない。従って、高速のサイクルに関連した少ない吸着剤必要量と高速のサイクルにつきまとう潜在的なマイナスの影響とで適切に折り合いをつけることができるように、ＰＳＡ装置についての最適な運転条件を選定する方法が必要とされている。以下で説明し、そして特許請求の範囲によって定義される本発明は、この折り合いをつけるための簡単な方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、原料供給の期間中吸着容器の入口へ原料ガス混合物を導入し、当該原料ガス混合物はより強く吸着する成分とそれほど強くは吸着しない成分とを含有しており、当該吸着容器にはより強く吸着する成分を選択的に吸着する吸着剤物質の床が入っていて、そして原料供給の期間のうちの少なくとも一部分で吸着容器の出口からそれほど強くは吸着しない成分に富ませた製品ガスを抜き出すことを含む圧力スイング吸着法であって、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedとして定義される無次元のサイクル補償（ｃｙｃｌｅ−ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ）物質移動係数を約２３〜約２５０の範囲に維持し、ここでのＫは吸着剤物質の床の製品端部に最も近い吸着剤におけるより強く吸着する成分の拡散についての線形推進力（ｌｉｎｅａｒ ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）物質移動係数であり、ｔ_feedは原料供給期間であり、Ｖ_adsは吸着容器の吸着剤物質の床を収容する部分の空の容積であり、そしてＶ_feedは原料供給期間中に吸着容器の入口へ導入される原料ガス混合物の容積であり、このＶ_feedはＮＲＴ／Ｐ_adsとして定義され、ここでのＮは原料供給期間ｔ_feedの間に吸着容器の入口へ導入される原料ガス混合物のモル数であり、Ｒは普遍的な気体定数であり、Ｔは吸着容器の入口での原料ガス混合物の平均の絶対温度であり、Ｐ_adsは吸着容器の入口での原料ガスの絶対圧力である、圧力スイング吸着法に関する。より強く吸着される成分は窒素でよく、それほど強くは吸着されない成分は酸素でよい。
【０００７】
Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの値は、約２３〜約１００の範囲内に維持することができる。吸着剤物質は、ＣａＡ、ＮａＸ、ＣａＸ、ＢａＸ、ＬｉＸ、ＮａＬＳＸ、ＣａＬＳＸ、ＢａＬＳＸ及びＬｉＬＳＸゼオライトからなる群より選ばれる、結合剤物質を含むか又は含まない、１種以上のゼオライトを含むことができる。
【０００８】
より強く吸着される成分は一酸化炭素でもよく、そしてそれほど強くは吸着されない成分は水素でもよい。この態様では、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedは約６６〜約２５０の範囲内に維持することができる。吸着剤物質は、ＣａＡ、ＮａＸ、ＣａＸ、ＢａＸ、ＬｉＸ、ＮａＬＳＸ、ＣａＬＳＸ、ＢａＬＳＸ及びＬｉＬＳＸゼオライトからなる群より選ばれる、結合剤物質を含むか又は含まない、１種以上のゼオライトを含むことができる。
【０００９】
一般的に、原料供給の期間は約７〜約１２０秒の範囲内にあり、そして吸着剤物質は約１．２〜約１．６ｍｍの範囲内の平均粒子径を持つ粒子を含む。より具体的に言えば、原料供給期間は約３〜約６０秒の範囲内でよく、吸着剤物質は約０．８〜約１．２ｍｍの範囲内の平均粒子径を持つ粒子を含むことができる。
【００１０】
原料供給期間は約０．２５〜約３０秒の範囲内でもよく、吸着剤物質は約０．３〜約０．８ｍｍの範囲内の平均粒子径を持つ粒子を含んでもよい。
【００１１】
上記の方法は更に、パージガスを吸着容器へ導入しそして吸着剤物質の床を通過させてより強く吸着された成分を脱着するパージ期間を含むことができ、その際、（ΔＰ／Ｐ）_purgeは約０．３未満に維持され、ここでのΔＰはパージ期間終了時の吸着剤物質の床をまたいでの圧力損失であり、Ｐはパージ期間終了時の吸着剤物質の床の最低絶対圧力である。
【００１２】
吸着剤物質の床は２種以上の吸着剤を含んでもよい。
【００１３】
もう一つの態様において、本発明は、圧力スイング吸着法を運転する方法であって、
（ａ）原料供給期間ｔ_feedの間、原料ガス混合物を吸着容器の入口へ所定の原料ガス流量で導入し、当該原料ガス混合物はより強く吸着する成分とそれほど強くは吸着しない成分とを含んでおり、当該吸着容器にはより強く吸着する成分を選択的に吸着する吸着剤物質の床が入っていて、そして原料供給の期間のうちの少なくとも一部分で吸着容器の出口からそれほど強くは吸着しない成分に富ませた製品ガスを抜き出すこと、
（ｂ）吸着容器から圧抜きガスを抜き出すことにより吸着容器を圧抜きすること、
（ｃ）パージ期間の間吸着剤物質の床をパージし、その際、パージガスを吸着容器へ所定のパージガス流量で導入しそして吸着剤物質の床を通過させてより強く吸着された成分を脱着すること、及び
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）をサイクル式に繰り返すこと、
を含む方法を包含する。
【００１４】
この圧力スイング吸着法の運転は、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedとして定義される無次元のサイクル補償物質移動係数の所望値を選び、そして原料ガス流量、原料供給期間、又は原料ガス流量と原料供給期間の両者を調節してＫｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの所望値を維持することにより制御することができ、ここでのＫは吸着剤物質の床の製品端部に最も近い吸着剤におけるより強く吸着する成分の拡散についての線形推進力物質移動係数であり、ｔ_feedは原料供給期間であり、Ｖ_adsは吸着容器の吸着剤物質の床を収容する部分の空の容積であり、Ｖ_feedは原料供給期間中に吸着容器の入口へ導入される原料ガス混合物の容積であり、そしてＶ_feedはＮＲＴ／Ｐ_adsとして定義され、ここでのＮは原料供給期間ｔ_feedの間に吸着容器の入口へ導入される原料ガス混合物のモル数であり、Ｒは普遍的な気体定数であり、Ｔは吸着容器の入口での原料ガス混合物の平均の絶対温度であり、Ｐ_adsは吸着容器の入口での原料ガスの絶対圧力である。
【００１５】
Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの所望値は、約２３〜約２５０の範囲内にあることができる。この態様では、より強く吸着される成分は窒素でよく、それほど強くは吸着されない成分は酸素でよい。Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの所望値は約２３と約１００の間にあることができる。吸着剤物質は、ＣａＡ、ＮａＸ、ＣａＸ、ＢａＸ、ＬｉＸ、ＮａＬＳＸ、ＣａＬＳＸ、ＢａＬＳＸ及びＬｉＬＳＸゼオライトからなる群より選ばれる、結合剤物質を含むか又は含まない、１種以上のゼオライトを含むことができる。
【００１６】
より強く吸着される成分は一酸化炭素でもよく、そしてそれほど強くは吸着されない成分は水素でもよい。この態様では、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの所望値は約６６と約２５０の間にあることができる。吸着剤物質は、ＣａＡ、ＮａＸ、ＣａＸ、ＢａＸ、ＬｉＸ、ＮａＬＳＸ、ＣａＬＳＸ、ＢａＬＳＸ及びＬｉＬＳＸゼオライトからなる群より選ばれる、結合剤物質を含むか又は含まない、１種以上のゼオライトを含むことができる。
【００１７】
パージガス流量は、（ΔＰ／Ｐ）_purgeを約０．３未満に維持するように制御することができ、ここでのΔＰはパージ期間終了時の吸着剤物質の床をまたいでの圧力損失であり、Ｐはパージ期間終了時の吸着剤物質の床の最低絶対圧力である。
【００１８】
吸着剤物質の床は２種以上の吸着剤を含んでもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ＰＳＡ法は、分離されるガス分子と吸着剤物質との相互作用の性質により分類することができる。ガス分離は、ガス混合物中の各成分は吸着剤物質の表面及び内部細孔構造との分子レベルでの相互作用の度合いを異にすることにより特徴づけられる、という事実によりなされる。ＰＳＡ法の一つのタイプは、ガス混合物中の成分のおのおのについて平衡吸着容量が異なることにより分離が果たされる平衡を基にしたプロセスである。平衡を基にした分離の例には、ゼオライト吸着剤を利用しての空気からの酸素の分離、ゼオライト吸着剤及び／又は活性炭を利用してのメタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含有する混合物からの水素の分離、そしてゼオライト吸着剤又は活性アルミナを利用してのガス流からの水の蒸気の除去、が含まれる。第二のタイプのＰＳＡ法は、吸着剤物質への各成分の吸着速度が異なることにより分離が果たされる動力学を基礎とするプロセスである。動力学を基礎とする分離の例には、炭素モレキュラーシーブ吸着剤を使用しての空気からの高純度窒素の生産が含まれる。本発明は、具体的には、圧力スイング吸着を利用しての平衡を基にした分離に関する。
【００２０】
平衡を基にしたＰＳＡ装置の性能は、作業容量、吸着剤の選択性、サイクル時間、圧力損失、圧力比、吸着容器の形状寸法、及び吸着剤の物質移動特性を含めて、多数のパラメータ及び装置特性の影響を受ける。性能に対するこれらのパラメータのうちのいくつかの影響はよく知られている。例えば、作業容量が大きくて選択性が高い吸着剤が一般には望ましい。とは言え、所定の吸着剤物質については、サイクル時間及び吸着容器の形状寸法の適切な選定も、吸着剤床での圧力損失及び物質移動の効果の両方に影響を及ぼすことにより装置の性能を著しく左右する。現在のところ、所定の吸着剤物質について適切なサイクル時間と容器の形状寸法を選ぶことによりＰＳＡ装置の性能を最適化する満足な方法は存在しない。
【００２１】
ＰＳＡ装置の性能を左右する重要なパラメータのうちのいくつかは非常に単純な基準に従って選ぶことができるということが、本発明の開発中に思いも寄らぬことに見いだされた。サイクル時間、吸着剤の物質移動速度、原料ガス流量、及び吸着剤の容積の特定の組み合わせで運転する吸着装置が、最適な処理性能をもたらすということが分かった。
【００２２】
ＰＳＡ装置の性能は、既知の吸着プロセスモデルを使って数学的にモデル化することができる。本発明の開発において、例えばＰＣＴ刊行物の国際公開第９９／４３４１６号パンフレットに記載される、周知の線形推進力（ｌｉｎｅａｒ ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）物質移動モデルを使って、気相から吸着剤への物質移動をモデル化した。基本的な物質移動関係は、
【００２３】
【数１】

【００２４】
として示され、ここでのρ_bは吸着剤の充填密度であり、ｑ_iは吸着質ｉの吸着剤への平均の吸着量であり、ｔは時間であり、Ｋ_iは吸着剤中での成分ｉの拡散についての線形推進力物質移動係数であり、ｃ_iは気相中における成分ｉの濃度であり、ｃ_i ^*は吸着された相と平衡のガス濃度である。物質移動係数は、次の式、
【００２５】
【数２】

【００２６】
を使って推定することができ、ここでのε_pは吸着剤ビーズ又は粒子の多孔度であり、ε_bは吸着剤床の空隙率であり、Ｄ_pは有効細孔拡散率であり、ｄ_pは平均のビーズ又は粒子径である。Ｄ_pの定義には、吸着剤の細孔のくねり係数（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）が含まれる。
【００２７】
このほかの形の線形推進力モデルでは別の表現が得られる。例えば、米国特許第５６７２１９５号明細書には、線形推進力係数が下式
【００２８】
【数３】

【００２９】
で与えられる線形推進力モデルが記載されており、ここでのｒ_pは吸着剤ビーズ又は粒子の平均半径であり、Ｋ_hはヘンリーの法則の係数である。従って、Ｋ_iは次の関係式によりａ_kに関係づけられる。
【００３０】
【数４】

【００３１】
式（２）はＫ_iを推定する方法を提供するとは言うものの、Ｋ_iを決定する好ましい方法は、吸着の動力学を評価する標準的な方法である破過試験又は未使用床長さの試験を行うことである。これらの目的のための試験は、例えばＰＣＴ刊行物の国際公開第９９／４３４１６号パンフレットに記載されており、また破過試験データの分析は、Ｒａｌｐｈ Ｔ． ＹａｎｇによるＧａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｒｅｓｓ， １９８７， ｐｐ．１４１−２００に記載されている。
【００３２】
破過試験を行うための好ましい手順を下記で説明する。
１）試験しようとする吸着剤を吸着容器に入れる。吸着剤床は、入口の影響を無視できるように十分長くすべきである。吸着剤床にとって好ましい形状寸法は、直径が１インチ（２，５４ｃｍ）、長さが６０インチ（１５２．４ｃｍ）である。
２）出口ガス組成が可能な限り入口ガス組成に近くなるまで、ガス混合物のうちの一番強く吸着されないガスを純粋成分として床の入口へと流すことによって、分離しようとするガス混合物のうちの一番強く吸着されない成分で床を飽和させる。床の出口でのガスの圧力、温度及びモル流量は、実際のプロセスの原料供給条件、例えば空気の分離の場合約３００Ｋ及び１．５ａｔｍ（０．１５２ＭＰａ）、にできる限り近づけるべきである。
３）入口ガスの組成を実際のプロセスについての原料ガスの組成にできるだけ近い値に速やかに変更する。圧力、温度及びモル流量は変化させない。床を出てくるガスのガス組成、モル流量、圧力及び温度を監視する。
４）質量、運動量及びエネルギー保存の式を解き、そして線形推進力モデルを使って気相から吸着剤への物質移動の速度を求めることにより、破過試験の結果をシミュレーションする。関係する式が、 Ｄ．Ｇ．ＨａｒｔｚｏｇとＳ．Ｓｉｒｃａｒによる論文“Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰＳＡ ＰｒｏｃｅｓｓＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｏ Ｉｎｐｕｔ Ｖａｒｉａｂｌｅｓ”， Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ， １， １３３−１５１（１９９５）に記載されている。これらの式の解法は、上述の参考書に記載されている。同様に、関係する式を解くシミュレーションプログラムが、Ｒ．Ｋｕｍａｒ， Ｖ．Ｇ．Ｆｏｘ， Ｄ．Ｇ．Ｈａｒｔｚｏｇ， Ｒ．Ｅ．Ｌａｒｓｏｎ， Ｙ．Ｃ．Ｃｈｅｎ， Ｐ．Ａ．Ｈｏｕｇｈｔｏｎ， ａｎｄ Ｔ．Ｎａｈｅｉｒｉにより論文“Ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ ｆｏｒ Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．４９， Ｎｏ．１８， ｐｐ．３１１５−３１２５に記載されている。
５）異なるＫ_iの値を用いて、実験データに一番よく合う値が求まるまでシミュレーションを繰り返す。
【００３３】
上述のＫｕｍａｒによる論文に記載されるのと同様のコンピュータプログラムを使用して、空気から酸素を分離するためのＰＳＡ装置のシミュレーションを行った。このＰＳＡ装置は、ガス貯蔵タンクと、吸着剤物質の床を充填した単一の吸着容器とを含んでいた。この装置のためのプロセスサイクルは、原料供給工程、排気工程、及びパージ工程からなるものであった。原料供給工程には二つの工程が含まれていた。第一の工程については、吸着容器をその原料供給端側に空気を導入して昇圧した。第二の工程については、酸素に富む製品ガスを容器の製品端部側から取り出しながら、吸着容器の原料供給端側へ空気を流し続けた。酸素に富むガスはガス貯蔵タンクへ流入した。排気工程については、容器の製品端側を閉鎖し原料供給端側からガスを取り出すことにより、容器を圧抜きする。パージ工程の間は、貯蔵タンクからのパージガスを容器の製品端側へ導入しながら、容器の原料供給端側からガスを取り出し続けた。ガス貯蔵タンクからは、製品流を連続的に抜き出した。製品流の流量は、ガス貯蔵タンク内の９０％の平均酸素濃度を保持するように制御した。パージガス流量は、製品流の流量を最大にする値に設定した。原料ガスの温度は１２０°Ｆ（４９℃）、吸着容器を取り囲む外気温度は１００°Ｆ（３８℃）であった。適切なホールドダウン装置が吸着剤の流動化と摩滅を解消するものと想定した。
【００３４】
これらのシミュレーションは、表１と表２に示される広い範囲の運転条件を網羅した。表１は、運転条件の各組に割り当てられた名称、吸着剤の種類、吸着剤の粒子寸法、吸着剤床の直径、及び吸着剤床の長さを示している。表２は、サイクル工程時間と、吸着剤物質の床の原料供給端側で値を求めた工程終了時の圧力を示している。運転条件の各組について、所定範囲の物質移動係数を用いてシミュレーションを行った。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
シミュレーション結果を図１に示す。この図では、９０％酸素製品流の流量として定義される装置生産速度を、表１と表２に示された種々のプロセスサイクル条件についての線形推進力物質移動係数の関数としてプロットしている。図１におけるスタンダードリットル／分の生産速度は、７０°Ｆ（２１℃）及び絶対圧で１気圧（０．１０１ＭＰａ）において定義される。運転条件の特定の組み合わせが高い生産速度をもたらす一方で、そのほかの組み合わせでは生産速度はより低くなる。図１のデータから、ＰＳＡ装置の性能は複雑で分かりにくいこと、最適な運転条件を決定する明白な指針は存在しないことが明らかである。
【００３８】
図１の結果は明白な傾向を示していないとは言え、これらの結果は、調整された（ｓｃａｌｅｄ）生産速度をＫｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedとして定義される無次元のサイクル補償物質移動係数の関数としてプロットしたものである図２に示したように関連づけることができることが分かった。ここで、Ｋは、製品純度を制限する成分の吸着剤物質の床の製品端部に最も近い吸着剤又は吸着剤の層における拡散の線形推進力物質移動係数である。例えば、空気からの酸素の分離においては、窒素が酸素製品の純度を制限する成分であり、そしてこの制限的なＫは、吸着剤物質の床の製品端部に最も近い吸着剤における窒素の拡散についてのものである。床の製品端部は、ここでは製品ガスが抜き出される床の表面として定義される。通常の円柱状の吸着剤床を収容している円筒状吸着容器では、この表面は円形であり、そして吸着容器の出口の近くにあるか又はそれに隣接している。半径方向に流動する吸着剤床を収容した円筒状吸着容器では、この表面は円筒状であり、そして吸着容器の出口とは流動を通じて連絡している。どちらのタイプの吸着剤床でも、製品ガスは吸着容器の出口を通して抜き出される。ｔ_feedは、原料ガスが吸着容器へ導入される時間（供給原料の再昇圧工程も供給／製品製造工程も含めて）として定義される吸着装置の原料供給時間であり、Ｖ_adsは、吸着容器の吸着剤物質の床を収容する部分の空の容積であり、Ｖ_feedは、原料供給時間中に装置へ供給されるガスの量である。具体的に言うと、Ｖ_feedは、
【００３９】
【数５】

【００４０】
として計算され、ここでのＮは原料供給時間ｔ_feedの間に吸着容器の入口へ供給されるモル数であり、Ｒは普遍的な気体定数であり、Ｔは吸着容器へ供給されるガスの平均の絶対温度であり、Ｐ_adsは吸着容器の入口での原料ガスの絶対圧力である。
【００４１】
調整された生産速度を求めるのには、次の手順、すなわち、（１）最大のＫの値に対応する生産速度の値を図１の運転条件の各組について選択し、そして（２）運転条件の各組の範囲内の生産速度の全ての値をその選択した生産速度の値で割り算する、という手順を使用した。製品純度を制限する成分は、製品ガスについて容認可能である所定の値未満に保持しなくてはならない原料ガス混合物のうちのより強く吸着する成分として定義される。２種以上の成分を所定の値未満に保持しなくてはならない場合には、Ｋ_iの値が一番小さい成分を選ぶべきである。製品純度を制限する成分が特定されると、Ｋ＝Ｋ_iとなり、ここでのｉは製品純度を制限する成分を指す。関連づけるパラメータとして無次元のサイクル補償物質移動係数を用いると、図２のデータの全てが同じ曲線に沿って並んでいる。図２はまた、メタンのスチーム改質装置に特有の原料から水素を生産するためのＰＳＡ装置のシミュレーションからの結果も含んでいる。種々の酸素製造の事例及びこの水素製造の事例のデータは全て、同じ曲線に沿って並んでいる。
【００４２】
次に、調整した生産速度と無次元のサイクル補償物質移動係数Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedとの関係を使用して、ＫＶ_ads／Ｖ_feed比の二つの異なる値について生産速度をＫｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの関数として計算した。結果は図３に示され、この図は、ＫＶ_ads／Ｖ_feedの各値について、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの値が約２３のところで最大の生産速度になっていることを図示している。図３におけるスタンダードリットル／分の生産速度は、７０°Ｆ（２１℃）及び絶対圧で１気圧（０．１０１ＭＰａ）において定義される。キログラムで表した吸着剤の質量をスタンダードリットル／分で表した装置の生産速度で割ったものとして定義される吸着剤必要量は、生産速度に逆比例する。従って、生産速度を最大にする運転条件は、吸着剤必要量を最小にするのと同じ運転条件である。
【００４３】
ＰＳＡ装置にとってのもう一つの重要な性能パラメータは、製品流と一緒に出てゆく吸着装置に供給された所望の製品のモル百分率として定義される回収率である。Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの関数としての回収率は図４に示され、この図は、回収率の最大値はＫｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの値が増加するにつれ漸近線に接近することを示している。最大の回収率が漸近線に接近するので、特にＫｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの上限は、回収率が漸近限度の少なくとも約９９％となるように選ばれる。図４からは、回収率の漸近限度の９９％はＫｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの値が約２５０のところであることが分かる。一般のＰＳＡ装置は、無次元のサイクル補償物質移動係数が約２３＜Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feed＜２５０の範囲内にあるように運転される。小さな吸着剤必要量が重要である酸素製造装置の場合、より好ましい運転範囲は約２３＜Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feed＜１００である。水素の製造の場合には、製品回収率が重要な運転ファクターであるから、約６６＜Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feed＜２５０の運転範囲が好ましい。
【００４４】
この様式の運転から最大限の利益を得るためには、圧力損失に関連するマイナスの影響が性能を制限すべきでない。圧力損失が装置の性能に及ぼす影響は、空気から酸素を製造するのに使用されるＰＳＡ装置をシミュレーションすることにより判断された。シミュレーションした装置についてのプロセスサイクルと運転条件は、表１と２の「２７秒サイクル」の事例のものと同様であった。吸着剤の容積は一定に保持して、吸着剤床の断面積Ａに対する吸着剤床の長さＬの種々の比率についてシミュレーションを行った。結果は図５に示され、この図には生産速度が（ΔＰ／Ｐ）_purgeの関数としてプロットされ、ここでのΔＰはパージ期間終了時の吸着剤物質の床をまたいでの圧力損失であり、Ｐはパージ期間終了時の吸着剤物質の床の最低絶対圧力である。図５におけるスタンダードリットル／分の生産速度は、７０°Ｆ（２１℃）及び絶対圧で１気圧（０．１０１ＭＰａ）において定義される。（ΔＰ／Ｐ）_purgeの値がより小さい装置で生産速度がより大きく、（ΔＰ／Ｐ）_purgeが約０．３より小さい装置がより好ましい。実際のところ、（ΔＰ／Ｐ）_purgeの値はＬ／Ａの値が小さな吸着剤物質の床を使うことにより最小にすることができる。Ｌ／Ａの値が小さな吸着剤床はまた、吸着剤の流動化及び摩滅が減少する可能性もある。
【００４５】
ここで使用する総称的な用語の「吸着剤物質」とは、ガス状成分を吸着することができる任意の物質あるいは物質の組み合わせを意味する。「吸着剤」という用語は、特定の種類の吸着剤物質、例えば活性炭、を指す。吸着剤は、例えばビーズ、粒体、及び押出成形物などのような、多孔質の粒状物質の形をしていることができる。あるいはまた、吸着剤は、例えば焼結した床、一体物、積層体、又は組織構造体などのような、自立式構造体の形をしていてもよい。本発明は、これらのタイプの吸着剤のいずれにも適用することができる。
【００４６】
吸着剤物質の床は、分離プロセス中にガス混合物が通り抜けて流れる１以上の吸着剤の固定された区画として定義される。吸着剤物質の床は、単一の種類の吸着剤を含有してもよく、あるいは異なる種類の吸着剤の層又は区画を含んでもよい。複数の層を使用する場合には、吸着剤物質の床の製品端部に一番近い吸着剤が、先に検討した制限的なＫの値を定めるために用いられる。
【００４７】
【実施例】
下記の例は、本発明を説明するものであるが、ここに記載される具体的な細目のいずれにも本発明を限定するものではない。
【００４８】
（例１）
この例では、（１）従来技術に特有の長いサイクル時間（Ｇ．Ｅ．Ｋｅｌｌｅｒ ＩＩ及びＲ．Ｌ．Ｊｏｎｅｓによる“Ａ Ｎｅｗ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇａｓ Ｓｔｒｅａｍｓ”， ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ １３５， １９８０， ｐｐ．２７５−２８６参照）をおよそ１．４ｍｍの平均径の吸着剤ビーズとともに用いて、（２）短いサイクル時間をおよそ１．４ｍｍの平均径の吸着剤ビーズとともに用いて、及び（３）短いサイクル時間をより小さな粒子（およそ０．８５ｍｍの平均径）とともに用いて運転するＰＳＡ装置の性能を説明する。このＰＳＡ装置は、ガス貯蔵タンクと、吸着剤の床を充填した単一の吸着容器を含む。装置に空気を供給して、酸素濃度が９０％の製品流を製造する。このＰＳＡプロセスサイクルは、工程終了時の圧力が１．５ａｔｍ（１５２ｋＰａ）の原料供給工程、工程終了時の圧力が０．３３ａｔｍ（３３ｋＰａ）の排気工程、及び工程終了時の圧力が０．３３ａｔｍ（３３ｋＰａ）のパージ工程からなる。製品流の流量を最大にするようパージガス流量を選定する。原料供給時間に対する排気時間の比は０．９：１、原料供給時間に対するパージ時間の比は０．８：１である。原料ガス温度は１２０°Ｆ（４９℃）、外気温度は１００°Ｆ（３８℃）である。吸着剤は、リチウム交換したＸタイプのゼオライトであり、吸着剤床は、直径１２．４インチ（３１．５ｃｍ）長さ１５．６インチ（３９．６ｃｍ）の円筒状である。この装置については、吸着剤必要量が少ないことが重要であり、回収率の高いことはあまり重要でない。
【００４９】
三つの異なる事例について、原料供給時間、吸着剤における窒素拡散の線形推進力物質移動係数、吸着剤粒子寸法、無次元のサイクル補償物質移動係数、吸着剤必要量（製品１スタンダードリットル／分当たりの吸着剤のｋｇ数）、及び回収率を、表３に示す。長いサイクル時間の事例は回収率が高いが、吸着剤必要量が非常に大きい。同じ大きさの粒子を用いる短いサイクル時間の事例は吸着剤必要量がより少ないが、回収率が非常に低い。最適な性能は、酸素製造装置についての無次元のサイクル補償物質移動係数が好ましい範囲（２３〜１００）にあるサイクル時間が短くて粒子が小さい事例の場合に達成される。吸着剤必要量は他の事例に比べて非常に少なく、且つ回収率はかなり高い。
【００５０】
【表３】

【００５１】
（例２）
この例では、種々のサイクル時間と物質移動速度がＰＳＡ装置に及ぼす効果を説明する。このＰＳＡ装置は例１で説明したのと同様であるが、吸着剤床の寸法が異なる。この例では、吸着剤床は直径が６インチ（１５．２ｃｍ）、長さが４．９インチ（１２．４ｃｍ）である。
【００５２】
三つの異なる組の運転条件について、原料供給時間、吸着剤における窒素拡散の線形推進力物質移動係数、吸着剤粒子寸法、無次元のサイクル補償物質移動係数、吸着剤必要量、及び回収率を、表４に示す。Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの値が一番大きい運転条件の組では、回収率が高くて吸着剤必要量が多く、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの値が一番小さい組では、回収率が低くて吸着剤必要量が多い。最適な運転条件は、ｔ_feedが６秒でＫｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの値が酸素製造についての２３〜１００の好ましい範囲内のものである。この組の条件についていうと、吸着剤必要量は非常に少なく、回収率はＫｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの値が一番大きい組のそれと同様である。
【００５３】
【表４】

【００５４】
（例３）
空気から酸素を製造するためのＰＳＡ装置を種々の運転条件の工程で運転した。この装置の重要な構成機器には、吸着容器、ガス貯蔵タンク、１台以上のブロワー、いくつかの逆止弁が含まれていた。運転条件のいくつかの組については、装置を米国特許第６１５６１０１号の図１に示されたように構成した。そのほかの組については、この構成を、単一のブロワー（米国特許第６１５６１０１号の図１における構成機器１１）を並列の２台のブロワーに置き換え、また逆止弁（同じ図の構成機器２３及び４３）のおのおのを並列の二つの逆止弁に置き換えることにより変更した。両方の構成とも、装置は米国特許第６１５６１０１号明細書の本文に記載されたやり方で運転した。
【００５５】
両方の構成について、同じ吸着容器とガス貯蔵タンク、及び同じタイプの逆止弁を使用した。吸着容器は、内径２．６インチ（６．６ｃｍ）、長さ１７．７５インチ（４５．１ｃｍ）の円筒状であった。この容器に吸着剤を約１７インチ（４３．２ｃｍ）の高さまで充填した。吸着容器内のホールドダウン装置を使用して吸着剤の流動化を防止した。ガス貯蔵タンクは容積が２，２５０ｃｍ³で、これに１３Ｘ吸着剤を充填した。Ｓｗａｇｅｌｏｋのインラインアジャスタブル逆止弁（部品番号Ｂ−４ＣＡ−３）を原料及びパージ逆止弁として使用した。原料逆止弁とは、ガスが吸着容器からガス貯蔵タンクへと流れるのを可能にするもの（例えば米国特許第６１５６１０１号の図１における構成機器２３）のことであり、パージ逆止弁とは、ガスがガス貯蔵タンクから吸着容器へと流れるのを可能にするもの（例えば米国特許第６１５６１０１号の図１における構成機器４３）のことである。原料逆止弁は約３．５ｐｓｉ（２４．１ｋＰａ）のクラック圧力となるように調整し、パージ逆止弁は約１４ｐｓｉ（９６．５ｋＰａ）のクラック圧力となるように調整した。
【００５６】
両方の構成に対しての四つの異なる組の運転条件として、吸着剤の種類、吸着剤の粒子寸法、工程時間、工程終了時の圧力、及び酸素純度を、表５に示す。表５において、原料供給時間とは、ガスが吸着容器の原料供給端に入ってくる合計の時間（米国特許第６１５６１０１号明細書で言及されるように空気原料の供給、二つの端部からの再昇圧、及び供給原料での再昇圧の合計））のことであり、排気時間とは、ガスが吸着容器の原料供給端から出てゆく時間の合計（米国特許第６１５６１０１号明細書で言及されるように排気と排気／パージの合計）のことである。原料供給時間１１．６秒の事例の場合、単一のＧａｓｔ ７２Ｒ６４５−Ｐ１１２−Ｄ３０３Ｘブロワー、単一の原料逆止弁、及び単一のパージ逆止弁を用いて装置を構成した。原料供給時間５．７秒の事例の場合、並列の２台のＧａｓｔ ７２Ｒ６４５−Ｐ１１２−Ｄ３０３Ｘブロワー、並列の２つの原料逆止弁、及び並列の２つのパージ逆止弁を用いて装置を構成した。
【００５７】
吸着剤における窒素拡散の物質移動係数、生産速度、及び回収率を測定した。それらの結果を表６に示す。サイクル補償物質移動係数Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedに関する挙動は、先に説明したシミュレーションについて観測されたものと同一である。事例１ａの場合、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedは１１５に等しく、これは酸素の製造にとって好ましい範囲（２３〜１００）のまさしく外側にある。この事例の場合、回収率と生産速度は両方ともかなり高い。事例１ｂの場合、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedは５８と低くて、生産速度は著しく上昇し、回収率は非常にわずかだけ下がっている。この結果は、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの値が好ましい範囲内にあることが最適な性能をもたらすことを説明している。事例２ａの場合、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedは好ましい範囲にあり、それに対して事例２ｂの場合、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの値は好ましい範囲の外側にある。生産速度と回収率は事例２ａの場合が事例２ｂに比べて高く、これはＫｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedが酸素製造プロセスにとって好ましい２３〜１００の範囲内にある場合に最適な性能が認められることを更に説明している。事例２ａ及び２ｂと比べて事例１ａと１ｂの場合により良好な性能が得られている。この傾向は、先に説明したシミュレーションの場合に認められたこと、具体的に言えばＫｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの値が大きくなると一般に優れた性能が得られることになるということ、と一致している。
【００５８】
【表５】

【００５９】
【表６】

【００６０】
（例４）
活性炭６０体積％及び５Ａゼオライト４０体積％の吸着剤物質の２層を充填した外径１インチ（２．５４ｃｍ）のカラムで、一般的なメタンのスチーム改質装置流出ガスから水素を回収した。炭素層をカラムの原料供給端側にし、ゼオライト層を製品端側にした。活性炭は、充填密度が３４ポンド／ｆｔ³（５４５ｋｇ／ｍ³）、水銀多孔度測定により測定した細孔容積が０．５６ｃｍ³／ｇの、Ｃａｌｇｏｎ ＡＰＨＰであった。ゼオライトは、ＵＯＰ ５Ａ−ＨＰビーズであった。吸着装置への供給原料は、３２５ｐｓｉｇ（２．２４ＭＰａ（ゲージ圧））で７３体積％が水素、１５％が二酸化炭素、５．５％がメタン、５．５％が一酸化炭素、そして１％が窒素であった。米国特許第３４３０４１８号の図３により説明されるサイクルを使用し、５つの吸着剤カラムと２つの均圧工程で、精製を行った。カラムは６ｐｓｉｇ（４１ｋＰａ（ゲージ圧））で再生した。吸着装置への原料流量を制御して、１０ｐｐｍの一酸化炭素を含有する水素製品を維持した。サイクル時間と吸着剤を変更してＫｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedを変動させた。ここでのＫは、ＵＯＰ ５Ａ−ＨＰビーズでのＣＯ拡散の線形推進力係数である。カラム高さを変更してパージ工程の際の圧力損失を４ｐｓｉ（２８ｋＰａ）未満に維持した。
【００６１】
結果を表７に示す。床のサイジングファクター（逆生産性）は、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedが１８から１３８へと増加するときに最小値を通過する。床のサイジングファクターは、水素含有製品を１時間当たり１０００ｆｔ³（２８．３ｍ³）製造するのに必要とされる吸着剤の総量として定義される。回収率は、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの値が増加するにつれて上昇した。多くの水素精製用途にとっては、生産性は犠牲にして回収率により重きが置かれる。従って、実際の応用においては、装置は、好ましくは、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedが６６〜２５０のより高い方の範囲にあるように設計され運転される。
【００６２】
【表７】

【図面の簡単な説明】
【図１】代表的な圧力スイング吸着プロセスについて生産速度を線形推進力物質移動係数に対してプロットしたグラフである。
【図２】代表的な圧力スイング吸着プロセスについて調整生産速度を無次元のサイクル補償物質移動係数に対してプロットしたグラフである。
【図３】代表的な圧力スイング吸着プロセスについて生産速度をＶ_ads／Ｖ_feedの値について無次元のサイクル補償物質移動係数に対しプロットしたグラフである。
【図４】代表的な圧力スイング吸着プロセスについて回収率を無次元のサイクル補償物質移動係数に対してプロットしたグラフである。
【図５】空気からの酸素の生産について生産速度を（ΔＰ／Ｐ）_purgeに対してプロットしたグラフである。

Claims (13)

1. 原料供給の期間中吸着容器の入口へ原料ガス混合物を導入する工程であって、当該原料ガス混合物はより強く吸着する成分とそれほど強くは吸着しない成分とを含有しており、当該吸着容器には当該より強く吸着する成分を選択的に吸着する吸着剤物質の床が入っている原料ガス混合物の導入工程、及び、上記原料供給の期間のうちの少なくとも一部分で上記吸着容器の出口から当該それほど強くは吸着しない成分に富ませた製品ガスを抜き出す工程を含む圧力スイング吸着法であって、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedとして定義される無次元のサイクル補償物質移動係数を約２３〜約２５０の範囲に維持し、ここでのＫは上記吸着剤物質の床の製品端部に最も近い吸着剤における上記より強く吸着する成分の拡散についての線形推進力物質移動係数であり、ｔ_feedは原料供給期間であり、Ｖ_adsは上記吸着容器の上記吸着剤物質の床を収容する部分の空の容積であり、そしてＶ_feedは上記原料供給期間中に上記吸着容器の入口へ導入される原料ガス混合物の容積であり、このＶ_feedはＮＲＴ／Ｐ_adsとして定義され、ここでのＮは原料供給期間ｔ_feedの間に上記吸着容器の入口へ導入される原料ガス混合物のモル数であり、Ｒは普遍的な気体定数であり、Ｔは上記吸着容器の入口での原料ガス混合物の平均の絶対温度であり、Ｐ_adsは吸着容器の入口での原料ガスの絶対圧力である、圧力スイング吸着法。
2. より強く吸着される成分が窒素であり、それほど強くは吸着されない成分が酸素である、請求項１記載の圧力スイング吸着法。
3. Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedを約２３〜約１００の範囲内に維持する、請求項２記載の圧力スイング吸着法。
4. より強く吸着される成分が一酸化炭素であり、それほど強くは吸着されない成分が水素である、請求項１記載の圧力スイング吸着法。
5. Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedを約６６〜約２５０の範囲内に維持する、請求項４記載の圧力スイング吸着法。
6. 前記吸着剤物質が、ＣａＡ、ＮａＸ、ＣａＸ、ＢａＸ、ＬｉＸ、ＮａＬＳＸ、ＣａＬＳＸ、ＢａＬＳＸ及びＬｉＬＳＸゼオライトからなる群より選ばれる、結合剤物質を含むか又は含まない、１種以上のゼオライトを含む、請求項２又は４記載の圧力スイング吸着法。
7. 前記原料供給の期間が約７〜約１２０秒の範囲内であり、前記吸着剤物質が約１．２〜約１．６ｍｍの範囲内の平均粒子径を持つ粒子を含む、請求項１記載の圧力スイング吸着法。
8. 前記原料供給の期間が約３〜約６０秒の範囲内であり、前記吸着剤物質が約０．８〜約１．２ｍｍの範囲内の平均粒子径を持つ粒子を含む、請求項１記載の圧力スイング吸着法。
9. 前記原料供給の期間が約０．２５〜約３０秒の範囲内であり、前記吸着剤物質が約０．３〜約０．８ｍｍの範囲内の平均粒子径を持つ粒子を含む、請求項１記載の圧力スイング吸着法。
10. より強く吸着された成分を脱着するため前記吸着容器へパージガスを導入しそしてこのパージガスを前記吸着剤物質の床を通過させることにより当該吸着容器をパージするパージ工程を更に含み、その際、（ΔＰ／Ｐ）_purgeの値を約０．３未満に維持し、ここでのΔＰは当該パージ期間の終了時の吸着剤物質の床をまたいでの圧力損失であり、Ｐは当該パージ期間の終了時の吸着剤物質の床の最低絶対圧力である、請求項１記載の圧力スイング吸着法。
11. 前記吸着剤物質の床が２種以上の吸着剤を含む、請求項１記載の圧力スイング吸着法。
12. 請求項１〜９及び１１のいずれか一つに記載の方法であり、
    前記吸着容器から圧抜きガスを抜き出すことにより当該吸着容器を圧抜きする圧抜き工程、
    パージ期間の間上記吸着剤物質の床をパージするパージ工程であって、その際、パージガスを上記吸着容器へ所定のパージガス流量で導入しそして上記吸着剤物質の床を通過させて、より強く吸着された成分を脱着するパージ工程、
    を更に含み、前記導入工程、圧抜き工程及びパージ工程をサイクル式に繰り返す方法であって、前記導入工程、圧抜き工程及びパージ工程の期間に、Ｋｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feed の前記範囲内の所望値を選び、そして原料ガス流量、原料供給期間、又は原料ガス流量と原料供給期間の両者を調節してＫｔ_feedＶ_ads／Ｖ_feedの所望値を維持することにより、当該圧力スイング吸着法を制御する追加の工程がある方法。
13. 前記パージガスの流量を、（ΔＰ／Ｐ）_purgeを約０．３未満に維持するように制御し、ここでのΔＰは前記パージ期間の終了時の前記吸着剤物質の床をまたいでの圧力損失であり、Ｐは当該パージ期間の終了時の当該吸着剤物質の床の最低絶対圧力である、請求項１２記載の方法。

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