CN1306988C - 变压吸附方法的运行和优化 - Google Patents

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Abstract

一种变压吸附方法，该方法包括在进料期间向吸附剂容器进口引入原料气混合物，其中原料气混合物包含较强强吸附组分和较弱强吸附组分，吸附剂容器包括吸附材料床，该床选择性地吸附较强强吸附组分，和在进料期间的至少一部分时间内从吸附剂容器的出口抽出富集较弱强吸附组分的产物气体，其中定义为Kt进料Vads/V进料的无因次循环补偿传质系数保持为约23—约250。

Description

变压吸附方法的运行和优化
技术领域
本发明涉及一种变压吸附方法。
背景技术
变压吸附是广泛地用于加工和制造工业的一种重要的气体分离工艺。变压吸附用于从粗加工气流中回收高纯度气体产物，例如在制氢中，或作为拖入式大气源气体产物或就地低温空气分离工艺的替代。变压吸附工艺已经高度开发，用于多种气体混合物的分离，包括，例如，用于提供氧气和氮气产物的空气分离。对于空气中更小产物体积的分离应用，变压吸附工艺可使用单一吸附床和一个或多个储气罐以提供稳定产物流以及用于加压和吹洗的气体。在更大的产物体积下，与重叠循环并联操作的多重吸附床用于产生稳定产物气体流以及提供用于加压和吹洗的气体。
可以运行变压吸附工艺，其中最大和最小循环压力两个都高于大气压，其中最大循环压力高于大气压，最小循环压力是大气压，其中最大循环压力高于大气压，最小循环压力低于大气压，或其中最大循环压力接近大气压，最小循环压力低于大气压。后两种工艺已经在本领域被描述为真空-变压吸附(VPSA)和真空变压吸附(VSA)。为了本公开内容的目的起见，通用术语“变压吸附”或PSA用于描述采用压力对吸附剂能力的影响来分离气体混合物的任何循环气体吸附工艺。用于一般PSA工艺的压力可以是高于大气压的、低于大气压的、大气压，或其组合。
PSA工艺技术在过去的十年中已经有了显著的改进。复杂的工艺循环和改进的吸附剂导致更有效和更经济操作的PSA装置，特别用于空气分离、从合成气回收氢气和一氧化碳，从炼油厂和石油化工厂气体物流中回收和氢气和轻质烃。需要进一步的完善，也是PSA技术用户的不断追求。
PSA工艺性能的两个重要量度是给定生产率所要求的吸附剂数量和所需产物从原料气混合物的回收率。减少吸附剂需要量的已知方法是降低循环时间的同时保持恒定的压力包封。然而，减少循环时间可能会对回收率产生消极影响。同样，减少循环时间可导致由于形成高气体速度所引起的严重问题，包括高的压降、流化和吸附剂材料的磨损。因此，需要有一种方法来选择PSA系统的最佳操作条件，使得可以在与快速循环相关的低吸附剂需要量和与快速循环相关的潜在消极效果之间达到适当的折衷。如下所述和由随后的权利要求定义的，本发明提供了一种达到此折衷的简单方法。
发明内容
本发明涉及一种变压吸附方法，该方法包括在进料期间向吸附剂容器进口引入原料气混合物，其中原料气混合物包含较强强吸附(morestrongly adsorbable)组分和较弱强吸附(less strongly adsorbable)组分，吸附剂容器包括吸附材料床，该床选择性地吸附较强强吸附组分，在进料期间的至少一部分时间内从吸附剂容器的出口抽出富集较弱强吸附组分的产物气体，其中定义为Kt进料Vads/V进料的无因次循环补偿传质系数保持为约23-约250，其中K是最靠近吸附材料床产物端的吸附剂中较强强吸附组分扩散的线性驱动力传质系数，t进料是进料期间的持续时间，Vads是包含吸附材料床的吸附剂容器段的空体积，V进料是在进料期间引入吸附剂容器进口的原料气混合物的体积，其中V进料定义为NRT/Pads，其中N是在进料期间t进料引入吸附剂容器进口的原料气混合物的摩尔数，R是通用气体常数，T是在吸附剂容器进口处的原料气混合物的平均绝对温度，Pads是在吸附剂容器进口处的原料气的绝对压力。较强强吸附组分可以是氮气和较弱强吸附组分可以是氧气。
Kt进料Vads/V进料的数值可以保持为约23-约100。吸附材料可包括一种或多种沸石，含有或不含粘结剂材料，上述沸石选自CaA、NaX、CaX、BaX、LiX、NaLSX、CaLSX、BaLSX和LiLSX沸石。
较强强吸附组分可以是一氧化碳，较弱强吸附组分可以是氢气。在此实施方案中，Kt进料Vads/V进料可以保持为约66-约250。吸附材料可包括一种或多种沸石，含有或不含粘结剂材料，沸石选自CaA、NaX、CaX、BaX、LiX、NaLSX、CaLSX、BaLSX和LiLSX沸石。
典型地，进料期间的持续时间为约7-约120秒和吸附材料包括平均粒径为约1.2-约1.6mm的粒子。更具体地说，进料期间的持续时间可以为约3-约60秒和吸附材料可包括平均粒径为约0.8-约1.2mm的粒子。
进料期间的持续时间可以为约0.25-约30秒和吸附材料可包括平均粒径为约0.3-约0.8mm的粒子。
该方法可进一步包括吹洗期间，在此期间将吹洗气体引入吸附剂容器和通过吸附材料床以解吸较强强吸附组分，其中(ΔP/P)吹洗的数值保持为小于约0.3，其中ΔP是在吹洗期间结束时整个吸附材料床的压降和P是在吹洗期间结束时吸附材料床中的最小绝对压力。
吸附材料床可包括两种或多种吸附剂。
在另一个实施方案中，本发明包括运行变压吸附工艺的方法，该方法包括：
(a)在进料期间，t进料期间在原料气流量下向吸附剂容器进口引入原料气混合物，其中原料气混合物包括较强强吸附组分和较弱强吸附组分，吸附剂容器包括吸附材料床，该床有选择地吸附较强强吸附组分，在进料期间至少一部分期间从吸附剂容器出口抽出富集较弱强吸附组分的产物气体；
(b)通过从中抽出减压气体，将吸附剂容器减压；
(c)在吹洗期间吹洗吸附材料床，其中将吹洗气体在吹洗气体流量下引入吸附剂容器并通过吸附材料床以解吸较强强吸附组分；和
(d)以循环方式重复(a)到(c)。
可以通过选择定义为Kt进料Vads/V进料的无因次循环补偿传质系数的所需数值和调节原料气流量、进料期间的持续时间，或调节原料气流量和进料期间的持续时间两者以保持Kt进料Vads/V进料的所需数值来控制变压吸附工艺的运行，其中K是最靠近吸附材料床产物端的吸附剂中较强强吸附组分扩散的线性驱动力传质系数，t进料是进料期间的持续时间，Vads是包含吸附材料床的吸附剂容器段的空体积，V进料是在进料期间引入吸附剂容器进口的原料气混合物的体积，其中V进料定义为NRT/Pads，其中N是在t进料进料期间引入吸附剂容器进口的原料气混合物的摩尔数，R是通用气体常数，T是在吸附剂容器进口的原料气混合物的平均绝对温度，Pads是在吸附剂容器进口的原料气的绝对压力。
Kt进料Vads/V进料的所需数值可以为约23-约250。在此实施方案中，较强强吸附组分可以是氮气和较弱强吸附组分可以是氧气。Kt进料Vads/V进料的所需数值可以为约23-约100。吸附材料可包括一种或多种沸石，含有或不含粘结剂材料，该沸石选自CaA、NaX、CaX、BaX、LiX、NaLSX、CaLSX、BaLSX和LiLSX沸石。
较强强吸附组分可以是一氧化碳和较弱强吸附组分可以是氢气。在此实施方案中，Kt进料Vads/V进料的所需数值可以为约66-约250。吸附材料可包括一种或多种沸石，含有或不含粘结剂材料，该沸石选自CaA、NaX、CaX、BaX、LiX、NaLSX、CaLSX、BaLSX和LiLSX沸石。
可以控制吹洗气体流量使得(ΔP/P)吹洗保持为小于约0.3，其中ΔP是在吹洗期间结束时整个吸附材料床的压降和P是在吹洗期间结束时吸附材料床中的最小绝对压力。
吸附材料床可包括两种或多种吸附剂。
附图说明
图1是举例说明变压吸附工艺生产率与线性驱动力传质系数的关系图。
图2是举例说明变压吸附工艺被标度的生产率与无因次循环补偿传质系数的关系图。
图3是举例说明变压吸附工艺不同KVads/V进料数值的生产率与无因次循环补偿传质系数的关系图。
图4是举例说明变压吸附工艺％回收率与无因次循环补偿传质系数的关系图。
图5是从空气生产氧气的生产率与(ΔP/P)吹洗的关系图。
具体实施方式
可以按被分离的气体分子和吸附材料之间相互作用的性质将PSA工艺分类。气体分离受到如下事实的影响：气体混合物中每种组分的特征为在分子水平上与吸附材料表面和内部孔结构相互作用的程度不同。一种类型的PSA工艺是以平衡为基础的工艺，其中分离受到吸附剂对气体混合物中每种组分的不同平衡吸附能力的影响。以平衡分离为基础的例子包括使用沸石吸附剂从空气中分离氧气；使用沸石吸附剂和/或活性炭从包含甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的混合物中分离氢气；和使用沸石吸附剂或活性氧化铝从气流中脱除水汽。第二种类型PSA工艺是以动力学为基础的工艺，其中，分离受到每种组分在吸附材料上不同吸附速率的影响。以动力学为基础的分离的例子包括使用碳分子筛吸附剂从空气中生产高纯度氮气。本发明特别地涉及使用变压吸附的以平衡为基础的分离。
以平衡为基础的PSA系统的性能受许多参数和系统性能影响，包括吸附容量、吸附剂的选择性、循环时间、压降、压力比、吸附剂容器的几何形状和吸附剂传质性能。一些这类参数对系统性能的影响是公知的。例如，一般需要具有高吸附容量和高选择性的吸附剂。然而，对于给定的吸附材料，循环时间和吸附剂容器的适当选择由于对吸附剂床中的压降和传质效果两者都会产生影响所以对系统的性能具有显著的影响。当前，还不存在令人满意的方法可为给定吸附材料选择适当的循环时间和容器构型来优化PSA系统的性能。
在本发明的开发中出乎意料地发现，可以根据非常简单的标准来选择控制PSA系统性能的一些重要的参数。已经发现，若将循环时间、吸附剂传质速率、原料气流量和吸附剂体积作某些组合来运行吸附系统将得到最佳工艺性能。
PSA系统的性能可采用已知的吸附工艺模型制成数学模型。在本发明的开发中，使用例如，在PCT出版物WO99/43416中描述的公知线性驱动力传质模型将从气相到吸附剂的传质模型化。基本传质的关系式如下：
&Rgr; b = ∂ q i ∂ t K i ( c i - c i * ) - - - ( 1 )
其中ρb是吸附剂的填充密度，qi是吸附物i在吸附剂上的平均负载，t是时间，Ki是组分i在吸附剂中扩散的线性驱动力传质系数，ci是组分i在气相中的浓度，和ci*是与吸附相平衡的气体浓度。可使用如下公式预测传质系数
K i = 60 ϵ p ( 1 - ϵ b ) D p d p 2 - - - ( 2 )
其中εp是吸附剂珠或粒子的孔隙率，εb是吸附剂床的空隙率，Dp是有效孔扩散性，和dp是珠或粒子平均直径。Dp的定义包括孔在吸附剂中的弯曲系数。
其它形式的线性驱动力模型有不同的表示式。例如，U.S.专利5,672,195描述了线性驱动力模型，其中线性驱动力系数可以由如下公式求出
a k = 15 D p r p 2 ( 1 1 + 1 - ϵ p ϵ p k h ) - - - ( 3 )
其中，rp是吸附剂珠或粒子的平均半径，和Kh是亨氏定律系数。Ki由如下关系式与ak相关：
Ki＝ak(1-εb)(εp+(1-εp)Kh)    (4)
尽管公式(2)提供了预测Ki的方法，但确定Ki的优选方法是进行未用床的穿透或长度测试，它是测量吸附动力学的标准方法。用于此目的的测试描述于，例如，PCT出版物WO99/43416，和穿透试验数据的分析描述于RalphT.Yang的“吸附过程的气体分离”，Imperial CollegePress，1987，141-200页。
进行穿透试验的优选程序描述如下。
1)将要试验的吸附剂装载入吸附容器。吸附剂床应该足够长，使得入口效应可忽视。吸附剂床的优选几何形状是1英寸的直径和60英寸的长度。
2)将最弱强吸附气体作为纯组分流入床的进口，直到出口气组成尽可能接近进口组成，将该床用最弱强吸附的组分饱和来分离气体混合物。在床出口处的气体压力、温度和摩尔流量应该尽可能接近真实工艺的原料条件，例如，用于空气分离时约为300°K和1.5atm。
3)将入口气体的组成快速改变到尽可能接近真实工艺的原料气组成的数值。不改变压力、温度和摩尔流量。监测离开床的气体组成、摩尔流量、压力和温度。
4)通过解质量、动量和能量守恒的公式和使用线性驱动力模型以评价从气相到吸附剂的传质速率，来模拟穿透试验的结果。基本方程描述于D.G.Hartzog和S.Sircar的题目为“PSA工艺性能对输入变量的敏感性”，在Adsorption中，1，133-151(1995)的文章中。这些公式的解描述于以上引用的参考文本。同样，解基本方程的模拟程序描述于R.Kumar，V.G.Fox，D.G.Hartzog，R.E.Larson，Y.C.Chen，P.A.Houghton，和T.Naheiri的在Chemical Engineering Science中题目为“吸附分离的通用过程模拟器”，49卷，No.18，3115-3125页的文章中。
5)采用Ki的不同数值重复模拟，直到确定最佳拟合试验数据的数值。
通过使用相似于以上引用的Kumar的文章中描述的计算机程序模拟从空气中分离氧气的PSA系统。PSA系统包括储气罐和由吸附材料床填充的单个吸附剂容器。系统的工艺循环由重复进料、抽空和吹洗的步骤组成。进料步骤包括两个阶段。对于第一个阶段，通过将空气引入进料端而将吸附剂容器加压。对于第二阶段，空气继续流入吸附剂容器的进料端，同时从容器的产物端除去富氧的产物气体。富氧气体流入储气罐。对于抽空步骤，通过关闭产物端和从它的进料端除去气体而将容器减压。对于吹洗步骤，继续从容器的进料端除去气体，同时将来自贮罐的吹洗气体引入容器的产物端。从储气罐连续抽出产物流。控制产物流流量以维持储气罐中90％的平均氧浓度。将吹洗气体流量设定为最大化产物流流量的数值。原料气温度是120和吸附剂容器周围的环境温度是100。假定适当地抑制系统可消除吸附剂流化和磨损。
覆盖各种操作条件的的模拟示于表1和表2。表1示出赋予每组操作条件的名称、吸附剂类型、吸附剂粒度、吸附剂床直径和吸附剂床长度。表2示出在吸附材料床进料端评价的循环步骤时间和步骤结尾的压力。对于每组操作条件，采用一系列的传质系数进行模拟。
表1
  组名称     吸附剂   吸附剂粒度(mm)   吸附剂床直径(英寸)   吸附剂床长度(英寸)
  27秒循环     Li交换的X类型沸石   0.85    12.4    15.6
  13.5秒循环     Li交换的X类型沸石   0.85    12.4    15.6
  更高的P     Li交换的X类型沸石     0.85     12.4     15.6
  低生产率     Li交换的X类型沸石     0.85     2.5     20
  短进料     Li交换的X类型沸石     0.85     12.4     15.6
  低容量吸附剂     Li交换的X类型沸石w/低容量     0.85     12.4     15.6
  低选择性吸附剂     Na交换的X类型沸石     0.85     12.4     15.6
表2
  组名称     步骤时间进料/抽空/吹洗(秒)     步骤结尾的压力进料/抽空/吹洗(atm)
  27秒循环     10/9/8     1.5/0.33/0.33
  13.5秒循环     5/4.5/4     1.5/0.33/0.33
  更高的P     10/9/8     3.0/0.33/0.33
  低生产率     10/9/8     1.5/0.33/0.33
  短进料     5/9/8     1.5/0.33/0.33
  低容量吸附剂     10/9/8     1.5/0.33/0.33
  低选择性吸附剂     10/9/8     1.5/0.33/0.33
模拟结果见图1，其中对于表1和2所示的各种工艺循环条件，将定义为90％氧气产物流流量的系统生产率作为线性驱动力传质系数的函数作图。图1中标准升/分钟的生产率在70和一个绝对大气压下定义。操作条件的某些组合可得到高生产率，而其它组合将得到更低的生产率。从图1中的数据可清楚地看出，PSA系统的性能是复杂的，并且不存在明显的指导意义，以确定最优操作条件。
尽管图1中的结果没有显示明显的倾向，但可以发现如图2所示的关联结果，图2是定义为Kt进料Vads/V进料的无因次循环补偿的传质系数的函数的被标度生产率的图。在此，K是最接近限制产物纯度的组分的吸附材料床产物端的吸附剂或吸附剂层中扩散的线性驱动力传质系数。例如，在从空气的氧气分离中，氮气是限制氧气产品纯度的组分，和限制性K用于在最接近吸附材料床的产物端的吸附剂中的氮气扩散。床的产物端在此定义为从其抽出产物气体的床表面。在包含常规圆筒形吸附剂床的圆筒形吸附剂容器中，此表面是圆形的和靠近或邻近吸附剂容器出口。在包含径向流的吸附剂床的圆筒形吸附剂容器中，此表面是圆筒形的和与吸附剂容器出口流体连通。在任一类型的吸附剂床中，都是通过吸附剂容器出口抽出产物气体。T进料是定义为在此期间将原料气引入吸附剂容器(包括进料再加压以及进料/制备产物步骤)的吸附系统进料时间，Vads是包含吸附材料床的吸附剂容器一段的空体积，和V进料是在进料时间内加入到系统中的气体数量。具体地，V进料按式计算为
其中N是在t进料进料期间加入到吸附剂容器进口的摩尔数，R是通用气体常数，T是加入到吸附剂容器的气体进料的平均绝对温度，和Pads是在吸附剂容器进口处的原料气的绝对压力。
以下程序用于确定被标度的生产率：(1)为图1中每组操作条件选择相应于最大K值的生产率数值，和(2)在每组操作条件内的所有生产率数值除以选择的生产率数值。限制产物纯度的组分定义为原料气混合物的较强强吸附组分，对于可接受的产物气体，必须保持在某个数值以下。当多于一种组分必须保持在某个数值下时，应当选择具有最低Ki数值的组分。一旦鉴别了限制产物纯度的组分，则K＝Ki，其中i表示限制产物纯度的组分。采用无因次循环补偿传质系数作为关联参数，图2中的所有数据将落在相同的曲线上。图2也包括从蒸汽甲烷重整器典型的原料生产氢气的PSA系统的模拟结果。各种氧气生产情况和氢气生产情况的数据都落在相同的曲线上。
然后，按被标度的生产率和无因次循环补偿传质系数Kt进料Vads/V进料之间的关系用于作为比例KVads/V进料的两个不同数值的函数来计算生产率。结果见图3，它表明对于每个KVads/V进料数值，最大生产率发生在约23的Kt进料Vads/V进料数值。图3中标准升/分钟的生产率在70和一个绝对大气压下被定义。吸附剂要求量，它定义为以千克计的吸附剂重量除以以标准升/分钟计的系统生产率，与生产率成反比。因此最大化生产率的操作条件是最小化吸附剂要求量的相同操作条件。
PSA系统的另一个重要性能参数是回收率，定义为随产物流离开的被加入到吸附系统的所需产物的摩尔百分比。作为Kt进料Vads/V进料函数的回收率在图4中给出，它显示当Kt进料Vads/V进料的数值增加时，渐近接近回收率的最大值。由于渐近接近最大回收率，实际上选择Kt进料Vads/V进料的上限要使得回收率至少为渐近极限的约99％。从图4可以看出，99％的渐近回收率极限发生在约250的Kt进料Vads/V进料数值。操作通用PSA系统，使得无因次循环补偿传质系数的范围为约23＜Kt进料Vads/V进料＜250。对于氧气生产系统，其中小的吸附剂要求量是重要的，更优选的操作范围是约23＜Kt进料Vads/V进料＜100。对于氢气生产，由于产物回收率是一个重要的操作因素，优选的操作范围是约66＜Kt进料Vads/V进料＜250。
为达到此操作模式的最大益处，与压降相关的负面效应不应限制系统的性能。通过模拟用于从空气生产氧气的PSA系统，确定压降对系统性能的影响。模拟系统的工艺循环和操作条件与表1和2中‘27秒循环’情况的那些相似。使吸附剂体积保持恒定，对吸附剂床长度L与吸附剂床横截面积A之间的各种比例进行模拟。结果见图5，其中将生产率作为(ΔP/P)吹洗的函数作图，其中ΔP是在吹洗期间结束时整个吸附材料床的压降和P是在吹洗期间结束时吸附材料床中的最小绝对压力。图5中标准升/分钟的生产率在70和一个绝对大气压下确定。具有更小(ΔP/P)吹洗数值的系统可得到更高的生产率，优选是(ΔP/P)吹洗小于约0.3的系统。实际上，(ΔP/P)吹洗的数值可以通过使用具有小L/A数值的吸附材料床来最小化。具有小L/A数值的吸附材料床也具有吸附剂流化和磨损的降低可能性。
在此使用的通用术语“吸附材料”表示能够吸附气体组分的任何材料或材料的组合。术语“吸附剂”表示具体类型的吸附材料，例如，活性炭。吸附剂的形式可以为多孔粒状材料，例如，珠粒、颗粒和挤出物。或者，吸附剂的形式可以为自承载的结构，例如，烧结床、整块料、层压材料或织物构型。本发明也适用于任何这些类型的吸附剂。
吸附材料床定义为一种或多种吸附剂的固定区域，在分离操作期间气体混合物流过其间。吸附材料床可包含单一类型的吸附剂或者可包含不同类型吸附剂的层或区域。当使用多层时，最接近吸附材料床产物端的吸附剂用于确定以上讨论的K的极限值。
以下实施例是用于说明本发明，但并不将本发明限制于在此所描述的任何具体细节。
实施例1
此实施例说明(1)采用现有技术典型的长循环时间(参见G.E.Keller II和R.L.Jones的气体流吸附分离的新工艺，ACS SymposiumSeries 135，1980，275-286页)与～1.4mm平均直径吸附剂珠；(2)采用短循环时间与～1.4mm平均直径吸附剂珠；和(3)采用短循环时间与更小的粒子(～0.85mm平均直径)操作的PSA系统的性能。PSA系统包括储气罐和由吸附剂床填充的单一吸附剂容器。将空气加入到系统中，和生产出氧气浓度为90％的产物流。PSA工艺循环由具有1.5atm的步骤端压的进料步骤，具有0.33atm的步骤端压的抽空步骤，和具有0.33atm的步骤端压的吹洗步骤组成。选择吹洗气体流量使产物流流量最大。抽空时间对进料时间的比例是0.9-1，和吹洗时间对进料时间的比例是0.8-1。原料气温度是120和环境温度是100。吸附剂是锂交换的X类型沸石，和吸附剂床是具有12.4英寸直径和15.6英寸长度的圆筒体。对于此系统，小的吸附剂要求量是重要的和高回收率是第二重要的。
对于三种不同的情况，表3显示进料时间、吸附剂中氮气扩散的线性驱动力传质系数、吸附剂粒度、无因次循环补偿的传质因子、吸附剂要求量(kg吸附剂每标准升每分钟产物)和回收率。长循环时间具有高回收率，但吸附剂要求量非常大。具有相同粒度粒子的短循环时间具有更小的吸附剂要求量，但回收率非常低。若用短循环时间和小粒子可达到最优性能，也就是说是处于氧气生产系统的无因次循环补偿传质因子的优选范围(23-100)之内。吸附剂要求量与其它情况相比非常小，和回收率相对高。
表3
 t进料(秒)   K(秒-1)   dp(mm)   Kt进料Vads/V进料   吸附剂要求量(kg/slpm)   回收率(％)
    60   12    1.4        119      2.0     46.5
    5   12    1.4        13.8      1.65     6.4
    5   32    0.85        34.0      0.3     31.6
实施例2
此实施例说明各种循环时间和传质速率对PSA系统的影响。PSA系统相似于实施例1中所述系统，但采用不同的吸附剂床尺寸。在本实施例中，吸附剂床具有6英寸直径和4.9英寸长度。
对于三组不同的操作条件，表4显示进料时间、吸附剂中氮气扩散的线性驱动力传质系数、吸附剂粒度、无因次循环补偿的传质因子、吸附剂要求量和回收率。具有Kt进料Vads/V进料最高数值的那组操作条件具有高回收率和大吸附剂要求量，和具有Kt进料Vads/V进料最低数值的那组操作条件具有低回收率和大吸附剂要求量。最优操作条件是t进料为6秒和Kt进料Vads/V进料值处于氧气生产为23-100的优选范围内。对于此组条件，吸附剂要求量非常小，和回收率相似于具有Kt进料Vads/V进料最高数值的那些。
表4
 t进料(秒)  K(秒-1)  dp(mm)   Kt进料Vads/V进料   吸附剂要求量(kg/slpm)   回收率(％)
    30   88   0.5       446     0.88     53.0
    6   88   0.5       97.7     0.21     48.7
    5   12   1.4       13.4     0.87     11.8
实施例3
采用各组操作条件操作从空气生产氧气的PSA系统。系统的关键组件包括吸附剂容器、储气罐、一台或两台鼓风机，和几个止回阀。对于一些组的操作条件，单元配置如U.S.专利6,156,101图1所示。对于其它组，通过采用并联的两台鼓风机代替单一鼓风机(U.S.专利6,156,101图1的组件11)和通过采用并联的两个止回阀代替每个止回阀(相同图中的组件23和43)而改进配置。对于两种配置，其单元按U.S.专利6,156,101文本中所述的方式操作。
对于两种配置，使用相同的吸附剂容器、储气罐和同一类型的止回阀。吸附剂容器是具有2.6英寸内径和17.75英寸长度的圆筒体。容器装载吸附剂到约17英寸的高度。吸附剂容器中的保有设备用于防止吸附剂的流化。储气罐具有由13×吸附剂填充的2250立方厘米体积。Swagelok在线可调节止回阀(部件号B-4CA-3)用作进料和吹洗止回阀。进料止回阀是指允许气体从吸附剂容器流入储气罐的那些止回阀(例如U.S.专利6,156,101图1的组件23)，和吹洗止回阀是指允许气体从储气罐流入吸附剂容器的那些止回阀(例如U.S.专利6,156,101图1的组件43)。将进料止回阀调节到约3.5psi的爆裂压力(crackpressure)，和将吹洗止回阀调节到约14psi的爆裂压力。
表5示出了涵盖两种配置的四组不同操作条件的吸附剂类型、吸附剂粒度、步骤时间、步骤端压和氧气纯度。在表5中，进料时间表是指气体进入吸附剂容器进料端的时间总量(空气进料，双端再加压，和进料再加压的总和，如在U.S.专利6,156,101中所示)，和抽空时间是指气体离开吸附剂容器进料端的时间总量(抽空和抽空/吹洗的总和，如在U.S.专利6,156,101中所示)。对于采用11.6秒进料时间的情况，其系统采用单一Gast 72R645-P112-D303X鼓风机、单一进料止回阀和单一吹洗止回阀配置系统。对于采用5.7秒进料时间的情况，系统采用两个并联的Gast 72R645-P112-D303X鼓风机、两个并联的进料止回阀和两个并联的吹洗止回阀配置。
测量吸附剂中氮气扩散的传质系数、生产率和回收率，其结果见表6。关于循环补偿的传质系数，Kt进料Vads/V进料的性能与观察到的较早描述的模拟情况相同。对于案例1a，Kt进料Vads/V进料等于115，它恰在氧气生产的优选范围(23-100)以外。就这个实例而言，回收率和生产率都相当高。对于案例1b，Kt进料Vads/V进料更低，为58，和生产率随回收率的非常适度下降而显著增加。此结果说明，在优选范围内的Kt进料Vads/V进料数值可得到最优性能。对于案例2a，Kt进料Vads/V进料处于优选的范围内，而对于案例2b，Kt进料Vads/V进料的数值在优选范围以外。与案例2b相比案例2a的生产率和回收率更高，它进一步说明，对于氧气生产工艺，若使用23-100优选范围内的Kt进料Vads/V进料可观察到最优性能。与案例2a和2b相比，案例1a和1b可达到更好的性能。此倾向与上述模拟观察到的相一致，具体地说KVads/V进料的数值较高一般会导致优异的性能。
表5
  案例   吸附剂   吸附剂粒度(mm)   步骤时间进料/抽空(秒)   步骤端压进料/抽空(atm)   氧气纯度(％)
  1a    CecaSiliporiteG5085B    0.85     11.6/12     2.7/0.5     92
  1b    CecaSiliporiteG5085B    0.85     5.7/6.7     2.7/0.5     92
  2a    TosohNSA-100    1.4     11.6/12     2.8/0.5     86
  2b    TosohNSA-100    1.4     5.7/7.3     2.8/0.5     86
表6
  案例  K(秒-1)  KVads/V进料(秒-1)   Kt进料Vads/V进料   生产率(slpm)   回收率(％)
   1a   60     9.95         115     4.0     30.3
   1b   60     10.7         58     6.7     27.6
   2a   17     2.80         32     3.2     24.0
   2b   17     2.86         16     1.2     5.0
实施例4
在两层吸附剂材料：按体积计60％活性炭和40％5A沸石填充的1”OD塔中进行从典型的蒸汽甲烷重整器流出物气体中回收氢气。碳层在塔的进料端，沸石层在产物端。活性炭是Calgon APHP颗粒，装填密度大于34磅/立方英尺和通过汞孔隙度法测量的孔体积为0.56cc/克。沸石是UOP 5A-HP珠粒。在325psig下吸附单元的进料是73vol％氢气、15％二氧化碳、5.5％甲烷、5.5％一氧化碳，和1％氮气。使用U.S.专利3,430,418图3描述的循环，采用五个吸附剂塔和2个压力平衡步骤来完成精制。塔在6psig下再生。控制吸附单元的进料速率，以保持包含10ppm一氧化碳的氢气产物。改变循环时间和吸附剂以改变Kt进料Vads/V进料，其中K是在UOP 5A-HP珠粒中CO扩散的线性驱动力系数。改变塔高度，在吹洗期间保持＜4psi压降。
结果见表7。当Kt进料Vads/V进料从18增加到138时，床筛分因子(反向生产率)全都是最小值。床筛分因子定义为每小时生产1000立方英尺含氢产物所需吸附剂的总量。回收率随Kt进料Vads/V进料值的增加而增加。对于许多氢气精制应用而言，是以牺牲生产率为代价，将重点放在回收率上。因此，在实际应用中，优选将系统进行这样的设计和操作，让Kt进料Vads/V进料处于66-250的更高范围内。
表7
 床高度(英尺)  t进料(秒)  K(秒-1)  Kt进料Vads/V进料  床筛分因子(ft3 ads/Mscfh H2)  回收率(％)
  5    16    1.60       18          1.35     67.2
  5    16    5.56       49          0.94     77.5
  5    30    5.56       77          1.40     82.3
  20    240    1.60       138          8.00     89.8

Claims (21)

1.一种变压吸附方法，该方法包括在进料期间向吸附剂容器进口引入原料气混合物，其中原料气混合物包含较强强吸附组分和较弱强吸附组分，吸附剂容器包括吸附材料床，该床选择性地吸附较强强吸附组分，和在进料期间的至少一部分期间内从吸附剂容器的出口抽出富集较弱强吸附组分的产物气体，其中定义为Kt进料Vads/V进料的无因次循环补偿传质系数保持为23-250，其中K是最靠近吸附材料床产物端的吸附剂中较强强吸附组分扩散的线性驱动力传质系数，t进料是进料期间的持续时间，Vads是包含吸附材料床的吸附剂容器段的空体积，和V进料是在进料期间引入吸附剂容器进口的原料气混合物的体积，和其中V进料定义为NRT/Pads，其中N是在t进料进料期间引入吸附剂容器进口的原料气混合物的摩尔数，R是通用气体常数，T是在吸附剂容器进口处的原料气混合物的平均绝对温度，和Pads是在吸附剂容器进口处的原料气的绝对压力。
2.权利要求1的方法，其中较强强吸附组分是氮气和较弱强吸附组分是氧气。
3.权利要求2的方法，其中Kt进料Vads/V进料保持为23-100。
4.权利要求2的方法，其中吸附材料包括一种或多种沸石，含有或不含粘结剂材料，该沸石选自CaA、NaX、CaX、BaX、LiX、NaLSX、CaLSX、BaLSX和LiLSX沸石。
5.权利要求1的方法，其中较强强吸附组分是一氧化碳和较弱强吸附组分是氢气。
6.权利要求5的方法，其中Kt进料Vads/V进料保持为66-250。
7.权利要求5的方法，其中吸附材料包括一种或多种沸石，含有或不含粘结剂材料，该沸石选自CaA、NaX、CaX、BaX、LiX、NaLSX、CaLSX、BaLSX和LiLSX沸石。
8.权利要求1的方法，其中进料期间的持续时间为7-120秒和吸附材料包括平均粒径为1.2-1.6mm的粒子。
9.权利要求1的方法，其中进料期间的持续时间为3-60秒和吸附材料包括平均粒径为0.8-1.2mm的粒子。
10.权利要求1的方法，其中进料期间的持续时间为0.25-30秒和吸附材料包括平均粒径为0.3-0.8mm的粒子。
11.权利要求1的方法，该方法进一步包括吹洗期间，在此期间将吹洗气体引入吸附剂容器并通过吸附材料床以解吸较强强吸附组分，其中(ΔP/P)吹洗的数值保持为小于0.3，其中ΔP是在吹洗期间结束时整个吸附材料床的压降和P是在吹洗期间结束时吸附材料床中的最小绝对压力。
12.权利要求1的方法，其中吸附材料床包括两种或多种吸附剂。
13.一种操作变压吸附工艺的方法，该方法包括：
(a)在t进料进料期间在原料气流量下向吸附剂容器进口引入原料气混合物，其中原料气混合物包括较强强吸附组分和较弱强吸附组分，吸附剂容器包括吸附材料床，该床选择性地吸附较强强吸附组分，在进料期间至少一部分期间内从吸附剂容器出口抽出富集较弱强吸附组分的产物气体；
(b)通过从中抽出减压气体使吸附剂容器减压；
(c)在吹洗期间吹洗吸附材料床，其中将吹洗气体在吹洗气体流量引入吸附剂容器并通过吸附材料床以解吸较强强吸附组分；和
(d)以循环方式重复(a)到(c)；
其中通过选择定义为Kt进料Vads/V进料的无因次循环补偿传质系数的所需数值和调节原料气流量、进料期间的持续时间，或调节原料气流量和进料期间的持续时间两者以保持所需的Kt进料Vads/V进料值来控制变压吸附工艺的操作，其中K是最靠近吸附材料床产物端的吸附剂中较强强吸附组分扩散的线性驱动力传质系数，t进料是进料期间的持续时间，Vads是包含吸附材料床的吸附剂容器段的空体积，和V进料是在进料期间引入吸附剂容器进口的原料气混合物的体积，和其中V进料定义为NRT/Pads，其中N是在t进料进料期间引入吸附剂容器进口的原料气混合物的摩尔数，R是通用气体常数，T是在吸附剂容器进口处的原料气混合物的平均绝对温度，和Pads是在吸附剂容器进口处的原料气的绝对压力，其中所需的Kt进料Vads/V进料数值为23-250。
14.权利要求13的方法，其中较强强吸附组分是氮气和较弱强吸附组分是氧气。
15.权利要求14的方法，其中所需的Kt进料Vads/V进料数值为23-100。
16.权利要求14的方法，其中吸附材料包括一种或多种沸石，含有或不合粘结剂材料，该沸石选自CaA、NaX、CaX、BaX、LiX、NaLSX、CaLSX、BaLSX和LiLSX沸石。
17.权利要求13的方法，其中较强强吸附组分是一氧化碳和较弱强吸附组分是氢气。
18.权利要求17的方法，其中所需的Kt进料Vads/V进料数值为66-250。
19.权利要求17的方法，其中吸附材料包括一种或多种沸石，含有或不含粘结剂材料，该沸石选自CaA、NaX、CaX、BaX、LiX、NaLSX、CaLSX、BaLSX和LiLSX沸石。
20.权利要求13的方法，其中对吹洗气体流量进行控制，使得(ΔP/P)吹洗保持为小于0.3，其中ΔP是在吹洗期间结束时整个吸附材料床的压降和P是在吹洗期间结束时吸附材料床中的最小绝对压力。
21.权利要求13的方法，其中吸附材料床包括两种或多种吸附剂。
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