NL1013314C2 - Drukwisseladsorptiewerkwijze. - Google Patents

Drukwisseladsorptiewerkwijze. Download PDF

Info

Publication number
NL1013314C2
NL1013314C2 NL1013314A NL1013314A NL1013314C2 NL 1013314 C2 NL1013314 C2 NL 1013314C2 NL 1013314 A NL1013314 A NL 1013314A NL 1013314 A NL1013314 A NL 1013314A NL 1013314 C2 NL1013314 C2 NL 1013314C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
pressure
gas
adsorbers
product gas
recovery
Prior art date
Application number
NL1013314A
Other languages
English (en)
Inventor
Abraham Johan Esselink
Original Assignee
Esselink B V
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Esselink B V filed Critical Esselink B V
Priority to NL1013314A priority Critical patent/NL1013314C2/nl
Priority to AU77881/00A priority patent/AU7788100A/en
Priority to EP00967875A priority patent/EP1146950B1/en
Priority to US09/868,400 priority patent/US6579346B1/en
Priority to PCT/EP2000/010148 priority patent/WO2001028660A1/en
Priority to CN00802840A priority patent/CN1336845A/zh
Priority to JP2001531486A priority patent/JP2003512149A/ja
Priority to DE60043650T priority patent/DE60043650D1/de
Application granted granted Critical
Publication of NL1013314C2 publication Critical patent/NL1013314C2/nl

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047Pressure swing adsorption
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102Carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104Alumina
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106Silica or silicates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2253/00Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106Silica or silicates
    • B01D2253/108Zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2259/00Type of treatment
    • B01D2259/40Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40003Methods relating to valve switching
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2259/00Type of treatment
    • B01D2259/40Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40043Purging
    • B01D2259/4005Nature of purge gas
    • B01D2259/40052Recycled product or process gas
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2259/00Type of treatment
    • B01D2259/40Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40077Direction of flow
    • B01D2259/40079Co-current
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2259/00Type of treatment
    • B01D2259/40Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40077Direction of flow
    • B01D2259/40081Counter-current
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2259/00Type of treatment
    • B01D2259/40Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/402Further details for adsorption processes and devices using two beds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0446Means for feeding or distributing gases
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047Pressure swing adsorption
    • B01D53/053Pressure swing adsorption with storage or buffer vessel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/047Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/048Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Description

WERKWIJZE EN INRICHTING VOOR HET AFSCHEIDEN
VAN EEN GASVORMIGE COMPONENT UIT EEN MENGSEL
De uitvinding heeft betrekking op werkwijzen en inrichtingen voor het scheiden van gasvormige componenten van gewoonlijk ongewenst geachte verontreinigingen door middel van selectieve en 5 adiabatische adsorptie en desorptie, onder toepassing van geschikte adsorptiemiddelen. De werkwijzen zijn in het algemeen bekend onder de naam Drukwisseladsorptie, in het Engels beter bekend als Pressure Swing Adsorption. In de octrooiliteratuur worden vele verschillende systemen beschreven met als algemeen kenmerk dat de verwijdering van tenminste één verontreinigende component wordt bereikt door selectieve adsorptie onder hoge druk door tenminste één type 10 adsorptiemiddel welke in een dichte pakking is geladen in een drukvat, alsdan adsorber genoemd. Gedurende de adsorptiestap wordt voedingsgas toegelaten aan de inlaat van de adsorber, waarbij aan de uitlaat daarvan wat wordt genoemd primair product wordt geproduceerd. Afhankelijk van de voedingsgassa menstelling kunnen de adsorbers meer dan één type adsorptiemiddel bevatten, geladen in verschillende verticaal boven elkaar geplaatste zones. Typen adsorptiemiddelen, in 15 algemeen gebruik in deze techniek kunnen zeolitische moleculaire zeven, actieve kool, silicagel of geactiveerde alumina omvatten. De aanduidingen meestnoomrichting en tegenstroom zoals hierna gebruikt in de beschrijvingen van de verschillende processtappen zjjn gerelateerd aan de stromingsrichting van het voedingsgas in de adsorbers gedurende de adsorptiestap. De adsorptiemiddelen worden geregenereerd door desorptie van componenten door middel van het 20 in tegenstroomrichting ontlasten van de druk tot het laagste niveau onder de productie van dumpgas en door het in tegenstroomrichting spoelen bij de laagste druk met gas van bijna productkwaliteit, onder de productie van afgewerkt spoelgas. Na de adsorptiestap, wordt additioneel gas van bijna productkwaliteit bij lagere druk gewonnen, hierna te noemen secondair productgas, door het in meestroomrichting ontlasten van de druk bij gesloten voedingsinlaatdeel. 25 Dit gas is afkomstig van het totaal aan lege ruimte in de adsorber en van gefractioneerde desorptie. Productie van genoemd secondair productgas is mogelijk zonder een aanzienlijke doorbraak van een adsorptiefront, door de adsorptiestap bijtijds te stoppen. Het laatste deel van de drukontlasting vindt plaats in tegenstroomrichting tot de laagste druk, waarbij genoemd dumpgas vrijkomt. Genoemd dumpgas bestaat uit tenminste één gedesorbeerde component, 30 gemengd met enig producteomponent. De spoeling van de adsorptiemiddelen vindt plaats bij een bij voorkeur laagste druk door een in tegenstroomrichting daardoor heen stromend spoelgas, zijnde een deel van genoemd secondair productgas, dat daarna, verrijkt met tenminste één gedesorbeerd component wordt gewonnen als afgewerkt spoelgas. De gecombineerde stromen van dumpgas en van afgewerkt spoelgas worden afgevoerd als afgas. Drukherstel in de adsorber 35 wordt bereikt door bij gesloten inlaatdeel het via het uitlaatdeel toelaten van, (1) het overige deel van genoemd secondaire productgas voor het hierna als zodanig aan te duiden laagniveau drukherstel en tenslotte, (2) een deel van het hoogdruk productgas, dat beschikbaar is als een daarvan afgesplitste stroom, voor het hierna als zodanig aan te duiden hoogniveau drukherstel.
1 n 1 33 1 4 2
Na het bereiken van de hoogste druk, zijn de daarin aanwezige adsorptiemiddelen gereed om een nieuwe adsorptiestap te ondergaan. Volgens U.S. Patent 3.430.418, verleend aan J.L. Wagner, is een minimum aantal van vier adsorbers nodig voor een continu bedrijf met winning en hergebruik van secondair productgas, zonder dat bovendien gasaccumulatietanks nodig zijn, zodanig dat 5 steeds tenminste één daarvan wordt gebruikt om verontreinigingen uit voedingsgas te adsorberen, terwijl de overige adsorbers de andere processtappen van drukontlasting in meestroom- en/of tegenstroomrichting, spoeling en drukherstel ondergaan. Voor een gegeven instelling van procescondities bestaande uit samenstelling, temperatuur en druk van het voedingsgas en verlangde afgasdruk, onderwijl strevend naar een maximaal rendement voor de 10 winning van productgas, kan voor wat betreft het hergebruik van secondair productgas een zeker optimum worden vastgesteld ten aanzien van zijn verdeling over spoeling en laagniveau drukherstel. Een maximaal rendement voor productgaswinning komt overeen met de laagst mogelijke concentratie van de productcomponent in het afgas, een omstandigheid die bereikt wordt door een beperkte hoeveelheid spoelgas te gebruiken. Indien de beperkte hoeveelheid spoelgas 15 voldoende is om een geschikte graad van regeneratie van adsorptiemiddelen te bereiken, dient de overige hoeveelheid van het beschikbare secondaire productgas op een nuttige wijze te worden gebruikt. Het is één van de aspecten van deze uitvinding het gebruik van genoemde overige hoeveelheid te verbeteren ten dienste van laagniveau drukherstel in adsorbers. Het effect van het gebruik van meer of minder spoelgas wordt verduidelijkt door het diagram van figuur 1, 20 weergevende het gehalte aan productcomponent in het afgas dat elke adsorber telkens tijdens het dumpen en het spoelen produceert. Het molaire percentage "C" van het gehalte aan productcomponent is afgezet tegen het percentage "Q" van het totale afgas. De samenstelling van het frontdeel van het dumpgas, getoond aan de linkerzijde van genoemd diagram is altijd gelijk aan de samenstelling van het voedingsgas en is afkomstig van het lege volume van het inlaatdeel van 25 een adsorber en van de daarmee verbonden leidingen. Terwijl het dumpen naar een steeds lagere druk doorgaat, komt uit het lege volume van de adsorptiemiddelen gas vrij dat als gevolg van desorptie steeds meer verontreinigingen bevat, waardoor C daalt. Met het bereiken van de spoeldruk wordt het dumpen gestopt, er is dan Qd percent van het totale afgas dat een adsorber per cyclus produceert gewonnen. De hoeveelheid aangeven tussen Qd en 100% stelt het 30 afgewerkte spoelgas voor, het gehalte daarin aan productcomponent stijgt weer gaandeweg tot de beschikbare hoeveelheid spoelgas is verbruikt en het spoelen wordt gestopt. Daarmee wordt duidelijk gemaakt dat door minder spoelgas te gebruiken minder afgewerkt spoelgas met tevens een lager gehalte aan productcomponent wordt geproduceerd met als gevolg een hoger rendement van productgaswinning. Een voldoende hoeveelheid spoelgas blijft evenwel 35 noodzakelijk voor een effectieve regeneratie van de adsorptiemiddelen in het uitlaatdeel van de adsorbers en om een voldoende grote beladingsverschil van de adsorptiemiddelen vóór en na adsorptie te realiseren, overeenkomend met een commercieel aanvaardbare benutting van de adsorptiemiddelen. Door verhoging van het interne drukherstel, gedefinieerd als de hoeveelheid voor laagniveau drukherstel gebruikt secondair productgas ten opzichte van de totale hoeveelheid 10133 1 4 3 daarvoor benodigd gas, kan een kleiner complementair deel van genoemd secondair productgas worden gebruikt om te spoelen. Eén methode voor het bereiken van een betere beheersing van de winning en van de verdeling van secondair productgas over het gebruik voor laagniveau drukherstel en het gebruik om te spoelen wordt inherent beschreven in US Patent 3,564,816, 5 verleend aan L.B. Batta. Volgens deze beschrijving, betrekking hebbend op een systeem bestaande uit 4 adsorbers, wordt het interne drukherstel verhoogd en het deel van het totaal aan gewonnen secondair productgas, gebruikt om te spoelen wordt met betrekking tot het realiseren van een hoger rendement van productgaswinning op een effectieve wijze verminderd. Verhoging van het interne drukherstel in dit systeem wordt gerealiseerd door het staartdeel van het vrijge-10 komen secondaire productgas te gebruiken voor het initiële laagniveau drukherstel in een adsorber in plaats van voor het vervolgen van de spoeling van zo'n adsorber. Ofschoon door deze methode, hierna aangeduid met Batta-methode, ook wanneer gebruikt in systemen met meer dan 4 adsorbers, het interne drukherstel en als gevolg het rendement van productgaswinnung wordt vergroot, wordt de productie van afgas onderbroken gedurende genoemd initieel laagniveau druk-15 herstel zodat grote drukcompensatievaten nodig zijn om de onregelmatigheden in de afgasstroom af te vlakken. Bovendien kan het zijn dat de vergroting van het interne drukherstel in zulke gevallen een beperkte invloed op het rendement van productgaswinning heeft aangezien met zo'n vergroting tevens de volgende parameters worden vergroot: (1) de dumpstartdruk (de druk waarvanaf het dumpen start), (2) de hoeveelheid dumpgas, (3) het gehalte aan 20 productcomponent in het dumpgas, en als gevolg (4) productverlies. Daar kan nog aan worden toegevoegd dat bij het in tegenstroomrichting uitgevoerde laagniveau drukherstel in een adsorber, enige doorbraak in het daarvoor gebruikte secondaire productgas van verontreinigingen maximaal zal zijn bij de genoemde vergrote dumpstartdruk en deze zullen gezien het kortere traject tot de hoogste druk is bereikt, worden gereadsorbeerd op een positie die uiteindelijk 25 dichter bij de productuitlaat van genoemde adsorber ligt. Bovendien is de mate van readsorptie wegens het genoemde kortere traject geringer zodat meer van deze verontreinigingen in de gasfase en daarmee in het product zullen achterblijven. Een andere manier om het interne drukherstel te verhogen wordt bereikt door vergroting van het aantal participerende adsorbers in het proces, zoals beschreven in het hiervoorgenoemde Batta-octrooi, gebruikmakend van 5 adsor-30 bers en zoals beschreven in US Patent 3,986,849 verleend aan A. Fuderer en E. Rudelsdorfer, gebruikmakend van systemen met een aantal tot tien adsorbers. Telkens als de druk in een adsorber in meestroomrichting wordt ontlast, wordt secondair productgas gewonnen dat meteen gedistribueerd wordt over meer dan één adsorber voor het laagniveau drukherstel daarin tot voor elke adsorber drukevenwicht is bereikt op een telkens lager drukniveau. Daaraan kan nog worden 35 toegevoegd dat ook hier het staartdeel van het secondair productgas kan worden gebruikt voor het initieel laagniveau drukherstel van een adsorber in analogie met het hiervoorgenoemde Batta-octrooi, evenwel met het nadeel van onderbreking van de afgasstroom. Nog een andere uitvinding wordt beschreven in US Patent 4,350,500 verleend aan A.J. Esselink betreffende een verbetering van het interne drukherstel zoals hierna wordt toegelicht. Omdat productgas de 10133 1 4 ' 4 hoogst beschikbare druk en de hoogste zuiverheid heeft, vindt het slot van het drukherstel plaats uitsluitend door middel van afgesplitst productgas, d.w.z door hoogniveau drukherstel. Echter aangezien de stroom van het netto productgas constant moet worden gehouden, is het nodig de genoemde stroom afgesplitst productgas niet te onderbreken, hetgeen leidt tot een overmaat 5 daarvan als het genoemde afgesplitste productgas niet nodig is voor hoogniveau drukherstel. In gevallen waarin geen nuttig extern gebruik mogelijk is, wordt genoemde overmaat gecombineerd met secondair productgas terwijl dat voor laagniveau drukherstel wordt gebruikt, hetgeen resulteert in een hogere evenwichtsdruk dan indien slechts genoemd secondair productgas was gebruikt tot het bereiken van zo'n drukevenwicht. In tegenstelling tot het bovenstaande en in 10 overeenstemming met de hiervoor aangeduide uitvinding van Esselink, wordt de noodzaak tot combinatie van genoemd afgesplitst productgas met genoemd secondair productgas vermeden in systemen waar tenminste twee adsorbers in de positie komen om tegelijkertijd voedingsgas te ontvangen en waar door het moment, waarop een volgende adsorber wordt ingeschakeld tot het ontvangen van voedingsgas uit te stellen, deze volgende adsorber afgesplitst voedingsgas blijft 15 ontvangen ten behoeve van de tevens uitgestelde laatste fase van hoogniveau drukherstel. Aangezien afgesplitst productgas niet langer het tot een drukevenwicht komen van twee adsorbers beïnvloedt, zal het te bereiken drukevenwicht en daarmee het overblijvende deel van het secondaire productgas te gebruiken als spoelgas lager zijn. Het aantal adsorbers L dat tegelijk en parallel aan elkaar de adsorptiestap ondergaat is tenminste twee, waarbij genoemd aantal 20 tijdelijk met één wordt verminderd tot L-l na uitschakeling van één van deze, terwijl het inschakelen van een geregenereerde adsorber wordt uitgesteld. Gedurende dit uitstel blijft genoemde geregenereerde adsorber hoogniveau drukherstel ondergaan, terwijl als gevolg daarvan de snelheid van het voedingsgas in de adsorber of adsorbers die ingeschakeld blijven maar als zodanig in aantal met één werd verminderd, tijdelijk wordt verhoogd volgens de verhouding L/(L-25 1), onder de conditie dat de totale stroom van het voedingsgas onveranderd blijft. De consequentie van deze methode voor verlaging van de hoeveelheid spoelgas is, dat de voedingsgassnelheid in een adsorber bij een gefixeerde hoeveelheid voedingsgas per adsorber varieert volgens bovenvermelde verhouding. Dat zulks toelaatbaar is wordt hierna nader verklaard. Tijdens adsorptie, worden in de betreffende adsorbers adsorptiefronten gevormd, die 30 een afspiegeling vormen van de mate waarin adsorbeerbare componenten in de gasfase in meestroomrichting met het voedingsgas meekomen. Achter deze fronten zijn actieve zones, bekend als zones van stoftransport waar adsorptie naast desorptie van andere minder sterk gebonden componenten plaats heeft. De hoogtes van deze stoftransportzones hangen af van, (1) diffusie parameters als maat voor de weerstand voor stoftransport betrekking hebbende op de 35 uitwisseling van adsorbeerbare componenten tussen de gas- en de geadsorbeerde fase, (2) de drijvende krachten voor adsorptie en desorptie en, (3) de voedingsgassnelheid. Verhoging of verlaging van de voedingsgassnelheid heeft een overeenkomstig effect op de hoogtes van genoemde stoftransportzones. Om een efficiënte benutting van adsorptiemiddelen te bereiken moeten de hoogtes van de stoftransportzones relatief gering zijn op het moment dat de 10133 1 4 5 adsorptieffonten zich niet meer verplaatsen, hetgeen het geval is aan het eind van de drukontlasting in meestroomrichting. Geruime tijd daarvoor dient de gassnelheid in meestroomrichting laag gehouden te worden zodanig dat voor de hoogtes van de stoftrans-portzones voldoende tijd wordt gegeven om op genoemd moment op overeenkomstige wijze 5 gering te worden, alsof daarvoor geen hogere gassnelheid heeft plaatsgevonden. Aangezien de gassnelheden tijdens de drukontlasting in meestroomrichting dichtbij het voedingsgasinlaatdeel van een adsorber al zeer gering zijn moet het begin van de periode van lage gassnelheid in meestroomrichting, bedoeld voor de instelling van minimale hoogtes van stoftransportzones in dat deel van een adsorber al geruime tijd vóór het einde van een adsorptiestap worden gekozen. 10 Daarom kan, zonder dat de uiteindelijke belading van de adsorptiemiddelen wordt beïnvloed, de voedingsgassnelheid in een adsorber gedurende een zeker tijdsinterval verhoogd worden, onder de voorwaarde dat genoemde snelheid in het algemeen geruime tijd vóór het einde van de adsorptiestap weer wordt verlaagd. Verrassenderwijs werd als belangrijkste aspect van deze uitvinding gevonden, dat het interne drukherstel aanzienlijk kan worden verhoogd door 15 gedurende een deel van het eerdergenoemde uitstel voor inschakeling van een geregenereerde adsorber, een extra stap van laagniveau drukherstel te implementeren tussen genoemde geregenereerde adsorber en de eerdergenoemde uitgeschakelde adsorber. Het uitsluitend hoogniveau drukherstel wordt daarbij verdeeld in twee stappen met daartussen een stap bestaande uit een combinatie van laagniveau en van hoogniveau drukherstel. Door deze 20 uitvinding toe te passen onder omstandigheden waarbij vergroting van het interne drukherstel voordelig is, kan wat betreft de pruductgaswinning een rendementsverbetering van 2 a 3 % worden gehaald. Met behulp van de vijf volgende voorbeelden, alle betrekking hebbend op installaties met zes adsorbers, wordt het bereikbare interne drukherstel van deze uitvinding vergeleken met dat van de gevestigde techniek. In de verklaringen bij deze voorbeelden wordt 25 gebruik gemaakt van druk-versus-tijd-diagrammen, die in plaats van één cyclus betrekking hebben op één cycluselement, met het kenmerk dat het aantal cycluselementen in een complete cyclus gelijk is aan het aantal adsorbers. In zo'n diagram worden alle opeenvolgende functies waaraan elke adsorber binnen een tijdspanne van een cyclus wordt onderworpen getoond, door telkens aan het einde van een cycluselement een daar afgebroken lijn aan de linkerzijde van het 30 diagram te vervolgen tot een volledige cyclus is voltooid.
VOORBEELD 1
Figuur 2, voorstellend één cycluselement, toont de drukken in een drukwissel-adsorptie-installatie van een gevestigde techniek, in een diagram met de druk P versus de tijd T. De juiste volgorde van de opeenvolgende functies die elke adsorber doorloopt is: Al, A2, Dl, D2, PS, Du, P, R2, 35 RIP, RP, etc. De aanduidingen voor deze functies zijn, Al en A2 voor adsorptie, drie voor drukontlasting in meestroomrichting, (1): Dl tot evenwicht komend met R1P op een eerste evenwichtsdruk, (2): D2, tot evenwicht komend met R2 op een tweede evenwichtsdruk, (3): PS, voor de spoelgasvoorziening voor het spoelen P, één voor het dumpen Du, één voor het spoelen 10133 1 4 6 P, en drie voor drukherstel, (1): R2 tot evenwicht komend met D2 op genoemde tweede evenwichtsdruk, gevolgd door isolatie tot (2): R1P, laagniveau drukherstel, daarbij tot evenwicht komend met Dl tot genoemde eerste evenwichtsdruk, gecombineerd met hoogniveau drukherstel, (3): RP, uitsluitend hoogniveau drukherstel tot de hoogste druk wordt bereikt, 5 waarna functie Al start.
De positie in het diagram waar Dl en R1P drukevenwicht hebben bereikt en waar RP, het finale hoogniveau drukherstel moet beginnen, wordt aangeduid met de term SLDF. Het geeft aan de fractie van de duur van het cycluselement gedurende hetwelk gelijktijdig laagniveau en hoogniveau drukherstel plaats vindt.
10 VOORBEELD 2
Figuur 3, voorstellend één cycluselement, toont de drukken in aan drukwis-seladsorptie-installatie van een gevestigde techniek, met een verhoogd intem drukherstel overeenkomstig zoals omschreven voor vier adsorbers in het hiervoor genoemde Batta-octrooi. Een cycluselement in Figuur 3 geeft alle opeenvolgende functies die elke adsorber doorloopt weer: Al, A2, Dl, D2, PS, 15 D3, Du, P, R3, R2, RIP, RP, etc. De aanduidingen voor deze functies zijn, Al en A2 voor adsorptie, vier voor drukontlasting in meestroomrichting, (1): Dl tot evenwicht komend met R1P op een eerste evenwichtsdruk, (2): D2, tot evenwicht komend met R2 op een tweede evenwichtsdruk, (3): PS, voor de spoelgasvoorziening voor het spoelen P, (4): D3, tot evenwicht komend met R3 op een derde evenwichtsdruk, één voor het dumpen Du, één voor het spoelen P, 20 en vier voor drukherstel, (1): R3, tot evenwicht komend met D3 op genoemde derde evenwichtsdruk, (2): R2 tot evenwicht komend met D2 op genoemde tweede evenwichtsdruk, gevolgd door isolatie tot (3): R1P, laagniveau drukherstel, daarbij tot evenwicht komend met Dl tot genoemde eerste evenwichtsdruk,, gecombineerd met hoogniveau druk herstel, (4): RP, uitsluitend hoogniveau drukherstel tot de hoogste druk wordt bereikt, waarna functie Al start. 25 Gedurende het laagniveau drukherstel R3 door D3 één van de typische processtappen volgens de Batta-uitvinding, wordt de afgasproductie onderbroken.
VOORBEELD 3
In dit voorbeeld wordt het interne drukherstel verhoogd door een vermindering van het aantal aan adsorptie onderworpen adsorbers met één. De parameter van deze procesvariabele wordt 30 sorptiemodulatie genoemd en wordt aangeduid met de term SM. De grootte van deze term geeft aan de fractie van een cycluselement gedurende hetwelk genoemde vermindering wordt toegepast. Een cycluselement in Figuur 4 geeft alle opeenvolgende functies die elke adsorber doorloopt weer: Al, A2, Dl, D2, PS, Du, P, R2, Rl, RP, etc. De aanduidingen voor deze functies zijn, Al en A2 voor adsorptie, drie voor drukontlasting in meestroomrichting, (1): Dl tot 35 evenwicht komend met Rl op een eerste evenwichtsdruk, (2): D2, tot evenwicht komend met R2 op een tweede evenwichtsdruk, (3): PS, voor de spoelgasvoorziening voor het spoelen P, één voor het dumpen Du, één voor het spoelen P, en drie voor drukherstel, (1): R2 tot evenwicht 10133 1 4 7 komend met D2 op genoemde tweede evenwichtsdruk, gevolgd door isolatie tot het einde van het cycluselement, (2): Rl, tot evenwicht komend met Dl tot genoemde eerste evenwichtsdruk, gevolgd door isolatie, (3): RP, uitsluitend hoogniveau drukherstel, overlopend in een volgend cycluselement tot de hoogste druk wordt bereikt bij de waarde SM, waarna functie Al start.
5 VOORBEELD 4
Onder de conditie waarbij sorptiemodulatie wordt toegepast, wordt een verdere verhoging van het interne drukherstel gerealiseerd door de implementatie van een additioneel drukevenwicht. De parameter van deze procesvariabele wordt aangeduid met de term SMEQ. De grootte van deze term geeft aan de fiactie van een cycluselement gedurende hetwelk de adsorber, na een periode 10 van uitsluitend hoogniveau drukherstel, met de aanvang van een volgend cyduselement bovendien wordt onderworpen aan een laagniveau drukherstel tot drukevenwicht wordt bereikt. Daarna wordt het uitsluitende hoogniveau drukherstel voortgezet tot de hoogste druk wordt bereikt bij de waarde SM. Het uitsluitend hoogniveau drukherstel wordt daarmee in twee trappen verdeeld. Een cycluselement in Figuur 5, geeft alle opeenvolgende functies die elke adsorber 15 doorloopt weer: Al, A2, Dl, D2, D3, PS, Du, P, R3, R2, RP, RIP, RP, etc. De aanduidingen voor deze functies zijn, Al en A2 voor adsorptie, vier voor drukontlasting in meestroomrichting, (1): Dl tot evenwicht komend met R1P op een eerste evenwichtsdruk, (2): D2, tot evenwicht komend met R2 op een tweede evenwichtsdruk, (3): D3, tot evenwicht komend met R3 op een derde evenwichtsdruk, (4): PS, voor de spoelgasvoorziening voor het spoelen P, één voor het dumpen 20 Du, één voor het spoelen P, en vijf voor drukherstel, (1): R3 tot evenwicht komend met D3 op genoemde derde evenwichtsdruk, (2): R2 tot evenwicht komend met D2 op genoemde tweede evenwichtsdruk, gevolgd door isolatie tot de waarde SM, (3): RP, uitsluitend hoogniveau drukherstel tot het einde van het cycluselement, (4): R1P, tot evenwicht komend met Dl tot genoemde eerste evenwichtsdruk bij de waarde SMEQ, gecombineerd met hoogniveau 25 drukherstel, (5): RP, uitsluitend hoogniveau drukherstel tot de hoogste druk wordt bereikt bij de waarde SM, waarna functie Al start.
VOORBEELD 5
Dit voorbeeld is een combinatie van de voorbeelden 2 en 4, gebruikmakend van het verhoogde interne drukherstel, gelijk aan de hiervoorvermelde Batta-uitvinding gebaseerd op vier adsorbers 30 zoals uitgelegd in voorbeeld 2 en de additionele verhoging van het interne drukherstel volgens deze uitvinding en zoals uitgelegd in het voorgaande voorbeeld 4. Een cycluselement in Figuur 6, geeft alle opeenvolgende functies die elke adsorber doorloopt weer: Al, A2, Dl, D2, D3, PS, D4, Du, P, R4, R3, R2, RP, RIP, RP, etc. De aanduidingen voor deze functies zijn, Al en A2 voor adsorptie, vijf voor drukontlasting in meestroomrichting, (1): Dl tot evenwicht komend met R1P 35 op een eerste evenwichtsdruk, (2): D2, tot evenwicht komend met R2 op een tweede evenwichtsdruk, (3): D3, tot evenwicht komend met R3 op een derde evenwichtsdruk, (4): PS, voor de spoelgasvoorziening voor het spoelen P, (5): D4, tot evenwicht komend met R4 op een vierde 1013314 8 evenwichtsdruk, één voor het dumpen Du, één voor het spoelen P, en zes voor drukherstel, (1): R4 tot evenwicht komend met D4 op genoemde vierde evenwichtsdruk, (2): R3 tot evenwicht komend met D3 op genoemde derde evenwichtsdruk, gevolgd door isolatie, overlopend in het volgende cycluselement tot de waarde SMEQ, (3): R2 tot evenwicht komend met D2 op 5 genoemde tweede evenwichtsdruk, gevolgd door isolatie tot de waarde SM, (4): RP, uitsluitend hoogniveau drukherstel tot het einde van het cycluselement, (5): R1P, tot evenwicht komend met Dl tot genoemde eerste evenwichtsdruk bij de waarde SMEQ, gecombineerd met hoogniveau drukherstel, (6): RP, uitsluitend hoogniveau drukherstel tot de hoogste druk wordt bereikt bij de waarde SM, waarna functie Al start. De waarden voor intern drukherstel in de voorbeelden 1 tot 10 en met 5 kunnen op een gelijke basis met elkaar worden vergeleken door de adsorbers op te vatten als lege vaten en de drukveranderingen als isothermisch te beschouwen. De volgende parameters worden per definitie als volgt aangeduid, IPR: het interne drukherstel, DPN: het nominale aantal drukevenwichten, exclusief de implementatie van een additioneel drukevenwicht volgens deze uitvinding of volgens de Batta-methode, Pf: druk van het voedingsgas, Pd: de 15 dumpstartdruk en Pp: de spoeldruk. De waarden voor IPR in procenten kan worden berekend voor de gegeven voorbeelden overeenkomstig de nummers van de volgende vergelijkingen, waarbij alle drukken zijn gegeven in kPa absoluut.
1: IPR= lOOx(DPN-SLDF)/(DPN-SLDF+1) 2: IPR=100x[Pd-Pp+(Pf-Pd)x(DPN-SLDF)/(DPN-SLDF+l)]/(Pf-Pp) 20 3: IPR=100xDPN/(DPN+l) 4: IPR=10Qx(SM-SMEQ+DPN)/(SM-SMEQ+DPN+l) 5: IPR=100x[Pd-Pp+(Pf-Pd)x(SM-SMEQ+DPN)/(SM-SMEQ+DPN+l)]/(Pf-Pp)
Enige resultaten, gebaseerd op de voorbeelden 1 t/m 5 zijn samengevat in Tabel 1, waarbij n.r. staat voor "niet relevant" en nvt. voor "niet van toepassing".
25 30 TABEL 1
Voorbeeld Nr. : 1 2 3 4 5
Vergelijking Nr. : 1 2 3 4 5 DPN : 2 2 2 2 2
Pf(kPa) : n.r. 2600 n.r. n.r. 2600 35 Pd (kPa) : n.r. 450 n.r. n.r. 450
Pp (kPa) : n.r. 150 n.r. n.r. 150 SLDF of SMEQ (-) : 0,18 0,20 0,00 0,15 0,15 10133 1 4 9 SM (-) : nvt. nvt. 0,60 0,75 0,75
Onderbreking afgas : neen ja neen neen ja IPR (%) : 64,54 68,66 66,67 72,22 75,62 5 Door de voorbeelden 1 en 4, als ook de voorbeelden 2 en 5 met elkaar te vergelijken wordt duidelijk dat de implementatie van een additioneel drukevenwicht volgens deze uitvinding leidt tot een substantiële toename van het interne drukherstel. Volgens het verschil tussen de voorbeelden 1 en 2, zowel als tussen 4 en 5, blijkt de bijdrage van de toepassing van de Batta-uitvinding op een verhoging van het interne drukherstel aanzienlijk minder te zijn en uit een oogpunt van het 10 onderbreken van de afgasstroom en een hogere dumpstartdruk ook minder aantrekkelijk. Voorbeeld 3 heeft betrekking op de hiervoorvermelde Esselink-uitvinding, gebruikmakend van sorptiemodulatie. Sorptiemodulatie SM zoals toegepast in het voorgaande voorbeeld 3, met of zonder een additioneel drukevenwicht SMEQ zoals toegepast in de voorgaande voorbeelden 4 en 5, vereisen een minimum van twee adsorbers die potentieel tegelijk een adsorptiestap ondergaan. 15 Afhankelijk van de verlangde capaciteit van een installatie kan deze vier adsorbers voor de kleinere, tot twaalf adsorbers voor de grootste capaciteit bevatten. Indien de waarde van SM nadert tot 1, hetzij met, hetzij zonder de toepassing van SMEQ, dan zal ook de situatie worden benaderd waarbij het totaal aantal adsorbers dat aan adsorptie deelneemt ongewijzigd blijft. Met de toepassing van SMEQ wordt in elk geval wel een additioneel drukevenwicht gerealiseerd. Het 20 spoelen is het effectiefst bij lage druk, doordat desorptie wordt vergemakkelijkt en het verdringend volume van het spoelgas wordt vergroot. Echter de keuze van een lage spoeldruk is niet voordelig indien het resulterende lage druk afgas niet direct op een gebruikelijke manier als brandstof kan worden gebruikt maar gecomprimeerd moet worden alvorens het in een bestaand, op een hogere druk verkerende, net kan worden geperst om afgevoerd te worden. Teneinde de 25 noodzaak van het comprimeren van het afgas te vermijden kan daarom een hogere spoelgasdruk worden gekozen. Een hogere spoelgasdruk heeft een reeks van gevolgen, zoals, een verhoogde dumpstartdruk, een verkort traject van relatieve drukontlasting in meestnoom-richting, een verminderde mate van desorptie aan het begin en aan het einde van het dumpen, een lager gehalte aan verontreinigingen in het gas aanwezig in de lege ruimte van de adsorpüemiddelen en 30 complementair daaraan een hoger gehalte aan productcomponent daarin en een groter verlies aan genoemd productcomponent tijdens het dumpen en tijdens het daarop volgende spoelen. Het effect van het gebruik van een hogere spoeldruk wordt verduidelijkt door het met elkaar vergelijken van de twee diagrammen van de figuren 1 en 7, weergevende de afgasprofielen zoals hiervoor uiteengezet voor figuur 1. Het diagram van figuur 7 komt overeen met het gebruik van 35 een relatief hoge spoelgasdruk. Bij nadere beschouwing van de samenstellingsprofielen van dumpgas en afgewerkt spoelgas en van het effect van een hogere spoelgasdruk, blijkt dat het minimum van het gehalte ”C" van de productcomponent hoger is, terwijl dit gehalte lager is in het staartdeel van het afgas. Dit enigszins vlakke profiel van het afgewerkte spoelgas is het gevolg 10133 1 4 10 van de mindere mate van bereikte desorptie. Verrassenderwijs werd gevonden dat het rendement van productgaswinning bij gebruik van een relatief hoge spoelgasdruk kan worden verhoogd door dumpgas toe te laten in een geregenereerde adsorber via zijn inlaat, terwijl zijn uitlaat is gesloten en waarbij als gevolg initieel drukherstel daarin plaats vindt. Dit drukherstel vindt in dit geval 5 plaats in meestroom- in plaats van in de gebruikelijke tegenstroomrichting en zover als mogelijk is tot drukevenwicht wordt bereikt. Door gebruik van deze werkwijze, hierna aangeduid als "dumpretour", wordt het deel van het dumpgas met het hoogste gehalte aan productcomponent in het systeem teruggevoerd in plaats van te worden afgevoerd als afgas. Voor een verhoging van het rendement van productgaswinning door middel van dumpretour is het nodig dat het 10 gemiddelde gehalte aan productcomponent in het teruggevoerde deel van het dumpgas duidelijk hoger is dan in het overige deel van het afgas, d.w.z in het totaal van het overige deel van het dumpgas en het afgewerkte spoelgas. Het gehalte aan productcomponent in het staartdeel van het afgewerkte spoelgas moet daarbij een enigszins vlak verloop hebben en mag niet veel hoger zijn dan zijn minimum in het afgas. Het effect van dumpretour op het rendement van 15 productgaswinning kan zowel in negatieve als in positieve zin worden aangetoond door de diagrammen 1 en 7 met elkaar te vergelijken. In geval van een relatief lage spoelgasdruk verklaren de figuren 1 en 8 genoemd effect in negatieve zin. Figuur 8 is bij benadering gelijkwaardig aan figuur 1, behalve voor wat betreft de afwezigheid van het teruggevoerde deel van het dumpgas met een relatief laag gemiddeld gehalte aan productcomponent en gelijk aan 20 Qr% van het afgas van figuur 1. Door het geringe effect van dumpretour op de samenstelling van het overige deel van het afgas vormt figuur 8 de afspiegeling van het netto effect, overeenkomend met een gemiddeld hoger gehalte aan productcomponent in het totale afgas en daarmee met een lager rendement van productgaswinning. De figuren 7 en 9 tonen afgasprofielen bij gebruik van een relatief hoge afgasdruk, waarbij figuur 9 het profiel van het netto afgas voorstelt 25 na aftrek van het teruggevoerde deel van het dumpgas, gelijk aan Qr% van de hoeveelheid bruto afgas van figuur 7. Dumpretour resulteert in dit geval in een lager gemiddeld gehalte aan productcomponent in het netto afgas en daarmee in een positief effect op het rendement van productgaswinning. Terwijl het rendement van productgaswinning bij gebruik van dumpretour met 1 a 2 percentpunten kan worden verbeterd kan een additionele verbetering van 1 a 1,5 30 percentpunt worden behaald als bovendien sorptiemodulatie wordt toegepast. Volgens de gevestigde werkwijzen, worden in drukwisseladsorptieinstallaties de productuitlaten der adsorbers verbonden met een productverzamelleiding, elk via een aan/uit productverzamelklep. De afgesplitste productstroom wordt aan genoemde productverzamelleiding onttrokken en via een regelklep gedoseerd in een tweede verzamelleiding, die voorzien is van aparte regelkleppen 35 waarbij elk hiervan is verbonden met een adsorberproductuitlaat, zodanig dat de afgesplitste productstroom toegevoerd kan worden aan een adsorber die hoogniveau drukherstel ondergaat. Tegelijkertijd kan genoemde tweede verzamelleiding dienen als leiding voor secondair produdgas voor laagniveau drukherstel van een adsorber tot drukevenwicht wordt bereikt. Genoemde aparte regelkleppen zijn daarom voorzien van de nodige voorzieningen om hun stand en daarmee door 10133 1 4 11 deze het debiet van secondair productgas continu variabel te regelen. Onverwacht werd gevonden dat indien, in tegenstelling tot genoemde gevestigde werkwijze, de afgesplitste productstroom direct van de productverzamelleiding wordt gedoseerd in de productuitlaat van een adsorber ten behoeve van hoogniveau drukherstel daarin, (1): het minimum aantal vereiste 5 kleppen wordt verminderd, (2): voor installaties bestaande uit tenminste zeven adsorbers voor gebruik van de optie SMEQ, resulterend in een additioneel drukevenwicht, geen extra kleppen nodig zijn boven het genoemde verminderde aantal. Genoemde dosering van de afgesplitste productstroom wordt uitgevoerd in tegenstroomrichting door genoemde productverza melkleppen die dan voorzien zijn de drie regelfuncties open, continu variabel en gesloten. Een voordeel van 10 de continu variabele boven de open en gesloten regelfunctie voor genoemde productverza-melkleppen is de mogelijkheid de verdeling van het constante voedingsgasdebiet over tegelijkertijd aan adsorptie onderworpen adsorbers te regelen, zodanig dat de gassnelheid in één van de adsorbers, indien gewenst voor een grotere belading van de adsorptiemiddelen daarin, enige tijd vóór het einde van een adsorptiestap kan worden verlaagd, onder gelijktijdige 15 verhoging van de gassnelheid in de overige aan adsorptie onderworpen adsorber(s). Voor degene die bekend is met de technische realisatie van het drukwisseladsorptieproces zal het duidelijk zijn dat er vele uitvoeringsvormen mogelijk zijn waarbij het principe van sorptiemodulatie, in het bijzonder inclusief de optie SMEQ kan worden toegepast. Meer specifiek in dit verband worden verschillende uitvoeringen van de uitvinding verklaard met behulp van schema's die het samenstel 20 van adsorbers, pijpleidingen en kleppen voor het sturen van de verschillende gasstromen uitbeelden. Als algemeen kenmerk van sorptiemodulatie met optie SMEQ, zal het aantal adsorbers dat gelijktijdig voor adsorptie is ingeschakeld variëren tussen L en L-l en waarbij, afhankelijk van de installatie, de waarde van L minimaal twee tot maximaal vier kan zijn. Dat verder een eerste adsorber hoogniveau drukherstel ondergaat in drie fasen, (1) tussen de waarde SM en het einde 25 van een cycluselement, (2) tussen het begin en de waarde SMEQ van het volgende cyduselement, gecombineerd met een laagniveau drukherstel door secondair productgas in een eerste stap geproduceerd door een tweede adsorber nadat deze samenvallend met het begin van dit volgende cycluselement voor adsorptie is uitgeschakeld, daarmee het aantal in adsorptie participerende adsorbers met één verminderend, vervolgens (3) tot de waarde SM van dit 30 volgende cyduselement, tot de hoogste druk wordt bereikt en deze eerste adsorber voor adsorptie wordt ingeschakeld, daarmee het aantal in adsorptie participerende adsorbers met één vermeerderend. De met deze procesgang gepaard gaande implementatie van een additioneel drukevenwicht heeft als het meest essentiële kenmerk van deze uitvinding een verhoogd intern drukherstel en daarmee een verhoogd rendement van productgaswinning tot gevolg. Naast de 35 schema's die het samenstel van adsorbers, pijpleidingen en kleppen uitbeelden, wordt door middel van diagrammen van adsorberdrukken versus de tijd de voortgang van het proces over een volledige cydus schematisch weergegeven. De letters met daaraan toegevoegde cijfers, behorende bij de lijnen in de genoemde diagrammen, dienen ter identificatie van de kleppen die in de aangegeven periode geopend zijn voor regeling van een betreffende gasstroom, de letters 10133 14 12 verwijzen naar betreffende adsorbers en opslagvaten voorzover van toepassing. In figuur 10 wordt de uitvoering getoond van een samenstel van vier adsorbers, in alfabetische volgorde aangeduid met A tot en met D, en een voorraadvat E. Na ten dele te zijn gebruikt voor drukherstel wordt de rest van het gewonnen secondaire productgas tijdelijk opgeslagen in 5 voorraadvat E tot het gebruik ervan als spoelgas. Na het dumpen tot de laagste druk volgt het spoelen. Het aantal drukevenwichten tussen adsorbers is twee. Het derde drukevenwicht vindt plaats tussen het voorraadvat E en een adsorber die de derde en laatste portie secondair productgas afgeeft. De dumpstartdruk is gelijk aan de druk van genoemd derde drukevenwicht. Figuur 11 toont het diagram van druk versus tijd met zes periodes per cycluselement. De 10 voorziening van het additionele drukevenwicht wordt getoond in de perioden 1, 7, 13, 19, etc., waarbij telkens de duur van hoogniveau drukherstel wordt verdeeld in drie etappes waarbij in de middelste etappe bovendien laagniveau drukherstel, het genoemde additionele drukevenwicht, plaats vindt. In figuur 12 wordt de uitvoering getoond van een samenstel van vijf adsorbers, in alfabetische volgorde aangeduid met A tot en met E, en een voorraadvat F. Na ten dele te zijn 15 gebruikt voor drukherstel wordt de rest van het gewonnen secondaire productgas tijdelijk opgeslagen in voorraadvat F tot het gebruik ervan als spoelgas. Na het dumpen tot de laagste druk volgt het spoelen. Het aantal drukevenwichten tussen adsorbers is drie. Het vierde drukevenwicht vindt plaats tussen het voorraadvat F en een adsorber die de vierde en laatste portie secondair productgas afgeeft. De dumpstartdruk is gelijk aan de druk van genoemd derde 20 drukevenwicht. Figuur 13 toont het diagram van druk versus tijd met zes periodes per cycluselement. De voorziening van het additionele drukevenwicht wordt getoond in de perioden 1, 7, 13, 19, 25, etc., waarbij telkens de duur van hoogniveau drukherstel wordt verdeeld in drie etappes zoals in het voorgaande geval met vier adsorbers. In tabel 2 worden de IPR-waarden van vier- en vijf-adsorbersystemen met elkaar vergeleken, betrekking hebbend op de hiervoor 25 vermelde uitvindingen van respectievelijk Wagner, Batta en deze uitvinding. Getoond wordt de verbetering door deze uitvinding zoals uitgebeeld in de figuren 10 en 11 voor vier adsorbers en in de figuren 12 en 13 voor vijf adsorbers. Opgemerkt moet worden dat het gebruik van sorptiemodulatie in een systeem bestaande uit vier en vijf adsorbers een drukvat vereist voor de tussentijdse opslag van secondair product voor het navolgend gebruik als spoelgas, in de figuren 30 12 en 13 respectievelijk aangeduid door vat E en door vat F. Een belangrijk aspect van de hiervoor reeds genoemde uitvinding van Esselink in US Patent 4,350,500 betreft de opslag van secondair product in één of meer drukvaten, gevuld met een niet-poreuze inerte pakking met een hoge fractie aan leeg volume, zoals kan worden bereikt met dunwandige metalen Raschig ringen. Doel van een dergelijke pakking is, om het samenstellingsprofiel van secondair product, door het 35 verhinderen van interne menging, gedurende dit opslag te bewaren, zodat bij hergebruik van dit gas t.b.v. het spoelen van adsorptiemiddelen en/of het drukherstel in een adsorber, de fractie met het hoogste gehalte aan verontreinigingen, overeenkomend met het laatst gewonnen deel van secondair product, als eerste voor genoemd hergebruik wordt ingezet. Teneinde te bereiken dat volgens de werkwijzen van figuur 10 en figuur 12, de volgorde van winning en opslag van 1n133 1 4 13 secondair product in de drukvaten E, respectievelijk F, omgekeerd is aan de volgorde van het hergebruik daarvan als spoelgas, worden genoemde drukvaten gevuld met eerder genoemde pakking. Op deze wijze wordt bereikt, dat tijdens het spoelen het gehalte aan verontreinigingen in het spoelgas lager wordt, d.w.z. de kwaliteit wordt verbeterd, op dezelfde wijze zoals dit gehalte 5 daarin toeneemt gedurende de winning en opslag daarvan. Door de te bereiken kwaliteitsverbetering van het spoelgas tijdens het spoelen, wordt bij overig onveranderde procescondities, een verhoogde productzuiverheid verkregen.
TABEL 2
Uitvinding : Waaner Batta Deze Batta Deze 10 Vergelijking Nr. 12 4 14
Aantal adsorbers : 4 4 4 5 5 DPN: 1 1 1 2 2
Pf(kPa) : n.r. 2600 n.r. n.r. n.r.
Pd (kPa) : n.r. 450 n.r. n.r. n.r.
15 Pp (kPa) : n.r. 150 n.r. n.r. n.r.
SLDF of SMEQ(-) : 0,20 0,20 0,15 0,20 0,15 SM (--) : nvt. nvt. 0,55 nvt. 0,75
Onderbreking Afgas : neen ja ja neen ja IPR (%): 44,4 51,2 58,3 64,3 72,2 20
In Figuur 14 wordt de uitvoering getoond van een samenstel van zes adsorbers, in alfabetische volgorde aangeduid met A tot en met F. Het aantal drukevenwichten is drie. Vergeleken met de samenstellingen van vier en vijf adsorbers, is voor dit samenstel van zes adsorbers geen voorraadvat voor de tijdelijke opslag van spoelgas nodig en wordt de afgasstroom niet onderbro-25 ken. Figuur 15 toont het diagram van druk versus tijd met vijf periodes per cycluselement. De voorziening van het additionele drukevenwicht wordt getoond in de perioden 1, 6,11,16, 21, 26, etc., waarbij telkens de duur van hoogniveau drukherstel wordt verdeeld in drie etappes zoals o.a. in het voorgaande geval met vier adsorbers. Het effect van het additionele drukevenwicht, zijnde een verhoogde IPR-waarde wordt getoond in tabel 1 door de voorbeelden 1 en 4 met elkaar te 30 vergelijken. Een soortgelijk effect treedt op bij 6-adsorber-systeem dat gebruik maakt van de Batta-uitvinding zoals duidelijk wordt door de voorbeelden 2 en 5 met elkaar te vergelijken. In figuur 16 wordt de uitvoering getoond van een samenstel van zeven adsorbers, in alfabetische volgorde aangeduid met A tot en met G. Het aantal drukevenwichten, nominaal plus additioneel is drie. Vergeleken met het samenstel van zes adsorbers van figuur 14, wordt in dit geval meer tijd 35 gereserveerd voor drukontlasting en spoeling. Figuur 17 toont het diagram van druk versus tijd met vier periodes per cyduselement. De voorziening van het additionele drukevenwicht wordt 1013314 14 getoond in de perioden 1, 5, 9, 13, 17, 21, 25, etc., met telkens de duur van hoogniveau drukherstel verdeeld in drie etappes. Op basis van de voor dit geval te gebruiken formule 4 voor sorptiemodulatie, is de IPR-waarde gelijk aan: 72,1%, uitgaande van DPN=2, SM=78% en SMEQ=20%. Vergeleken met de gevestigde werkwijze in overeenstemming met het hiervoor 5 genoemde US Patent 3.986.849, gebruikmakend van 7-adsorber-systeem met DPN=3, zonder sorptiemodulatie en dus zonder een additioneel drukevenwicht, geeft volgens de hiervoor toepasbare vergelijking 1 een IPR-waarde van 71,4% voor een SLDF-waarde van 50%. Ofschoon de twee IPR-waarden vrijwel gelijk zijn, het nadeel van de gevestigde werkwijze is echter dat het spoelgas onttrokken moet worden aan het product en dat een hogere dumpstartdruk moet 10 worden gebruikt, wat leidt tot een lager rendement van productgaswinning. Een alternatief met zeven adsorbers, zonder het nadeel van het onttrekken van spoelgas aan het product en zonder de noodzaak een hogere dumpstartdruk te gebruiken, wordt gekenmerkt door een lagere IPR-waarde van: 63,0%, met DPN=2 en SLDF=30%, gebaseerd op de voor dit geval toepasbare vergelijking 1. In figuur 18 wordt de uitvoering getoond van een samenstel van acht adsorbers, in 15 alfabetische volgorde aangeduid met A tot en met H. Het aantal drukevenwichten is vier, echter bij een gefixeerde dumpstartdruk. Dit laatste is een gevolg van het feit dat het laatste deel van het secondair productgas wordt gebruikt voor een laagniveau drukherstel in een eerste stap van drukherstel van een adsorber tot evenwicht is bereikt. De dumpstartdruk wordt daarmee gefixeerd op het niveau van genoemd evenwicht. Figuur 19 toont het diagram van druk versus 20 tijd met vier periodes per cycluselement. De voorziening van het additionele drukevenwicht wordt getoond in de perioden 1, 5, 9, 13, 17, 21, 25, 29, etc., met telkens de duur van hoogniveau drukherstel verdeeld in drie etappes. Bij gebruik van de toepasbare vergelijking 5, IPR=76,0%, bij DPN=2, SM=80%, SMEQ=15%, Pf=2600 kPa, Pd=450 kPa en Pp=150 kPa. Dit steekt zeer gunstig af tegen de gevestigde werkwijze van het hiervoor genoemde US Patent 3.986.849, die 25 met de toepasbare vergelijking 2 als resultaat geeft: IPR=64,9% bij DPN=2 en SLDF=50% bij onveranderde drukken. In figuur 20 wordt de uitvoering getoond van een samenstel van acht adsorbers, in alfabetische volgorde aangeduid met A tot en met H. Vergeleken met het samenstel van figuur 18, eveneens bestaande uit acht adsorbers en gebruikmakend van vier drukevenwichten, wordt in dit samenstel de laatste fractie van het secondair productgas voor 30 spoelen in plaats van voor laagniveau drukherstel gebruikt, daarmee de mogelijkheid verschaffend de dumpstartdruk onafhankelijk van de andere procesparameters te kiezen; echter per adsorber is één extra klep nodig. Figuur 21 toont het diagram van druk versus tijd met vier periodes per cycluselement. De voorziening van het additionele drukevenwicht wordt getoond in de perioden 1, 5, 9, 13, 17, 21, 25, 29, etc., met telkens de duur van hoogniveau drukherstel verdeeld in drie 35 etappes. Bij gebruik van de voor sorptiemodulatie toepasbare vergelijking 5, wordt IPR=78,3%, bij DPN=3, SM=80% en SMEQ=20%. Vergeleken met de gevestigde werkwijze van het hiervoor genoemde US Patent 3.986.849, gebruikmakend van 8 adsorbers met DPN=4, maar zonder sorptiemodulatie en dus zonder een additioneel drukevenwicht geeft de daarvoor toepasselijke vergelijking 1 als resultaat, IPR=77.8%, bij SLDF=50%. Ofschoon de twee laatste IPR-waarden 1013314 15 vrijwel gelijkwaardig zijn, is het nadeel van de gevestigde werkwijze echter dat de spoeltijd slechts de helft van een cycluselement beslaat en daarmee ook slechts de helft bedraagt van de spoeltijd van deze uitvinding. Dit laatste zal het spoelen volgens de uitvinding effectiever maken. In figuur 22 wordt de uitvoering getoond van een samenstel van negen adsorbers, in alfabetische 5 volgorde aangeduid met A tot en met I. Vergeleken met het samenstel van figuur 20, bestaande uit acht adsorbers gebruikt deze uitvoering hetzelfde aantal van vier drukevenwichten, waarbij evenwel het maximum aantal adsorbers dat tegelijkertijd de adsorptiestap ondergaat drie in plaats van twee is. Figuur 23 toont het diagram van druk versus tijd met vier periodes per cycluselement. De voorziening van het additionele drukevenwicht wordt getoond in de perioden 1, 10 5, 9,13,17, 21, 25, 29, 33, etc., met telkens de duur van hoogniveau drukherstel verdeeld in drie etappes. Bij gebruik van de voor sorptiemodulatie toepasbare vergelijking 4, wordt IPR=78,3%, bij DPN=3, SM=80% en SMEQ=20%. Vergeleken met de gevestigde werkwijze van het hiervoor genoemde US Patent 3.986.849, gebruikmakend van 9 adsorbers met DPN=3, maar zonder sorptiemodulatie en dus zonder een additioneel drukevenwicht geeft de daarvoor toepasselijke 15 vergelijking 1 als resultaat, IPR=71,4%, bij SLDF=50%.
In figuur 24 wordt de uitvoering getoond van een samenstel van tien adsorbers, in alfabetische volgorde aangeduid met A tot en met J. Vergeleken met het samenstel van figuur 22, bestaande uit negen adsorbers gebruikt deze uitvoering hetzelfde aantal van vier drukevenwichten, daarbij de winning en het gebruik van spoelgas ongeveer 50% langer duurt terwijl het aantal kleppen per 20 adsorber met één is verminderd. Het aantal adsorbers dat tegelijkertijd de adsorptiestap ondergaat varieert tussen twee en drie. Figuur 25 toont het diagram van druk versus tijd met vier periodes per cycluselement. De voorziening van het additionele drukevenwicht wordt getoond in de perioden 1, 5, 9, 13, 17, 21, 25, 29, 33, 37, etc., met telkens de duur van hoogniveau drukherstel verdeeld in drie etappes. Bij gebruik van de voor sorptiemodulatie toepasbare 25 vergelijking 4, wordt IPR=78,3%, bij DPN=3, SM=80% en SMEQ=20%. Vergeleken met de gevestigde werkwijze van het hiervoor genoemde US Patent 3.986.849, gebruikmakend van 10 adsorbers met DPN=3, maar zonder sorptiemodulatie en dus zonder een additioneel drukevenwicht geeft de daarvoor toepasselijke vergelijking 1 als resultaat, IPR=71,4%, bij SLDF=50%. In figuur 26 wordt de uitvoering getoond van een samenstel van twaalf adsorbers, in alfabetische 30 volgorde aangeduid met A tot en met L. Vergeleken met het samenstel van figuur 24, bestaande uit tien adsorbers gebruikt deze uitvoering vijf in plaats van vier drukevenwichten, en varieert het aantal adsorbers dat tegelijkertijd de adsorptiestap ondergaat tussen drie en vier, in plaats van tussen twee en drie. Figuur 27 toont het diagram van druk versus tijd met vier periodes per cyduselement. De voorziening van het additionele drukevenwicht wordt getoond in de perioden 1, 35 5, 9, 13, 17, 21, 25, 29, 33, 37, 41, 45, etc., met telkens de duur van hoogniveau drukherstel verdeeld in drie etappes. Bij gebruik van de voor sorptiemodulatie toepasbare vergelijking 4, wordt IPR=82,2%, bij DPN=4, SM=80% en SMEQ=18%. Vergeleken met de gevestigde werkwijze gebruikmakend van 12 adsorbers met DPN=4, maar zonder sorptiemodulatie en dus zonder een additioneel drukevenwicht geeft de daarvoor toepasselijke vergelijking 1 als resultaat, 10133 1 4 16 IPR=77,8%, bij SLDF=50%. Bij een andere werkwijze gebaseerd op dezelfde uitvoering als van figuur 26, is het aantal drukevenwichten zes in plaats van vijf, terwijl het aantal adsorbers dat tegelijkertijd de adsorptiestap ondergaat varieert tussen twee en drie, in plaats van tussen drie en vier, terwijl het totale aantal drukevenwichten zes bedraagt. Figuur 28 toont het diagram van druk 5 versus tijd met vier periodes per cycluselement. De voorziening van het additionele drukevenwicht wordt getoond in de perioden 1, 5, 9,13,17, 21, 25, 29, 33, 37, 41, 45, etc., met telkens de duur van hoogniveau drukherstel verdeeld in drie etappes. Bij gebruik van de voor sorptiemodulatie toepasbare vergelijking 4, wondt IPR=84,9%, bij DPN=5, SM=78% en SMEQ=15%. Zo'n hoge IPR-waarde is voordelig als een relatief geringe hoeveelheid spoelgas is vereist zoals in het geval 10 van een hoge verhouding voedingsgasdruk tot spoelgasdruk van tenminste 20, gecombineerd met een voedingsgas met tenminste 25 volumepercent aan ongewenste componenten. In figuur 29 wordt de uitvoering getoond van een samenstel van zes adsorbers, in alfabetische volgorde aangeduid met A tot en met F, voor het gebruik van sorptiemodulatie opties SM en SMEQ, gecombineerd met dumpretour. Het aantal drukevenwichten is vier, drie als gevolg van 15 laagniveau drukherstel in tegenstroomrichting en één van laagniveaudrukherstel in meestroomrichting wegens dumpretour. Figuur 30 toont het diagram van druk versus tijd met vijf periodes per cycluselement. De typerende kenmerken van deze uitvoering omvat de combinatie van, (1): de voorziening van het additionele drukevenwicht zoals wordt getoond in de perioden 1, 6, 11, 16, 21, 26, etc., met telkens de duur van hoogniveau drukherstel verdeeld in drie etappes 20 zoals o.a. in het voorgaande geval met vier adsorbers en (2): de voorziening van een laagniveau drukherstel door middel van dumpretour in de periodes 3, 8, 13,18, 23, 28, etc. Op basis van het samenstel van adsorbers van figuur 29 kan ook de combinatie van sorptiemodulatie optie SM en dumpretour worden gebruikt, dus zonder het additionele drukherstel. Het totale aantal drukevenwichten is dan drie, volgend op laagniveau drukherstel waarvan twee in 25 tegenstroomrichting en één in meestroomrichting met gebruik van dumpretour. Figuur 31 toont het diagram van druk versus tijd met vijf periodes per cycluselement. De essentiële kenmerken van deze variant omvat de combinatie van, (1): sorptiemodulatie met uitsluitend de optie SM, daarbij hoogniveau drukherstel volledig gescheiden blijft van laagniveau drukherstel in de periodes 1, 2, 6, 7, 11,12,16, 17, 21, 22, 26, 27, etc. en (2): de voorziening van dumpretour in 30 de periodes 2, 7, 12, 17, 22, 27, etc. Dumpretour kan ook toegepast worden zonder sorptiemodulatie, zoals getoond in figuur 32 met vijf periodes per cycluselement. Dumpretour vindt plaats in de periodes 2, 7, 12, 17, 22, 27, etc. Genoemd samenstel van zes adsorbers, indien geschikt gemaakt voor implementatie, van dumpretour, of van één of van beide varianten van sorptiemodulatie, optie SM, of opties SM met SMEQ, al dan niet gecombineerd, biedt een 35 hoge graad van flexibiliteit met de mogelijkheid tijdens bedrijf tussen al deze mogelijkheden te schakelen, inclusief de mogelijkheden van de twee gevestigde werkwijzen zoals omschreven in bovenvermelde voorbeelden 1 en 2. Figuur 33 laat een vereenvoudigd samenstel van zes adsorbers zien, waarbij het aantal kleppen met drie is verminderd en het gebruik van sorptiemodulatie beperkt blijft tot optie SM. De daarbij verminderde mate van flexibiliteit heeft 10133 1 4 17 nog alle hiervoor genoemde mogelijkheden van figuur 29, behalve sorptiemodulatie SM met SMEQ. Genoemd vereenvoudigd samenstel vereist een vooraf bepaalde vaste volgorde waarop adsorbers de processtappen ondergaan, zoals een vergelijking van de figuren 34 en 31 en van de figuren 35 en 32 laat zien. In elk van deze vergelijkingen zijn de afsluiters A4 t/m F4 van figuur 29 5 vervangen door de kleppen AB4, CD4 en ER. De volgende voorbeelden dienen ter illustratie van de voordelen van deze uitvinding door bedrijfsresultaten daarvan te vergelijken met die van de gevestigde werkwijzen.
VOORBEELD 6
Gasvormig waterstof wordt gewonnen uit een voedingsgas, bereid met de stoomrefbrming van 10 naphtha en heeft de volgende samenstelling uitgedrukt in volumepercenten, H2:75,99%, CO:2,69%, CH4:3,58%, C02:17,50%, H20:verzadigd bij de heersende druk van 2670 kPa en een temperatuur van 38,0°C. De druk van het afgas is gesteld op 150 kPa. De gebruikte drukwisseladsorptieinstallatie bestaat uit zes adsorbers, is samengesteld zoals afgebeeld door figuur 14 en is geschikt gemaakt om te functioneren zowel volgens deze uitvinding als volgens de 15 gevestigde werkwijzen in overeenstemming met figuur 2. Bij een diameter van de adsorbers van 1800 mm, heeft het bed van adsorptiemiddelen in elk der adsorbers een hoogte van 6000 mm en bestaat voor 18% uit zeolitische moleculaire zeven in een granulaire vorm van 1 tot 2 mm bij het uitlaatdeel, voor 73% uit geactiveerde kool in het midden, met een gemiddelde deeltjesgrootte van 1,5 mm en voor het overige bij het inlaatdeel bestaande uit kleinporig gegranuleerde silicagel 20 met een diameter van tussen 1 en 3 mm. De prestaties van de installatie is samengevat volgens tabel 3.
TABEL 3
Werkwijze Gevestigd Deze Uitvinding
Debiet voedingsgas (Nm3/h) : 15075 15075 25 Cyclusduur (min.sec) : 19.48 16.24
Debiet productgas (Nm3/h) : 10000 10218
Productverontreiniging, CO (vppm) : 1 1
Rendement productgaswinning (%) : 87,3 89,2 30 Op basis van hetzelfde voedingsgasdebiet en dezelfde productkwaliteit, wordt met de uitvoering volgens deze uitvinding in vergelijking tot de gevestigde werkwijze het rendement van de productgaswinning met 2,18%, overeenkomend met 1,9 percentpunten verhoogd.
VOORBEELD 7
Gasvormig waterstof wordt gewonnen uit een voedingsgas, afkomstig van een bijproduct van een 35 olieraffinageproces en heeft de volgende samenstelling uitgedrukt in volumepercenten, H2:66,205%, 00:0,001%, CH4:27,05%, C2H6:6,60%, C2H4:0,10%, C6H6:0,043%, 10133 1 4 18 C7H8:0,001%, bij de heersende druk van 2368 kPa en een temperatuur van 17,3°C. Het afgas wordt geproduceerd op de relatief hoge druk van 420 kPa. De gebruikte drukwisseladsorptiein-stallatie bestaat uit zes adsorbers zoals afgebeeld door figuur 29 en is geschikt gemaakt om te functioneren in overeenstemming met elk van de aangegeven werkwijzen volgens de figuren 2, 3, 5 4, 5 of 15, 6 en 30. Bij een diameter van de adsorbers van 1800 mm, heeft het bed van adsorptiemiddelen in elk der adsorbers een hoogte van 7500 mm en bestaat voor 18% uit geactiveerde kool in een granulaire vorm van 1 tot 2 mm bij het uitlaatdeel en kleinporig gegranuleerde silicagel met een diameter van tussen 1 en 3 mm bij het inlaatdeel. De prestaties van de installatie is samengevat volgens tabel 4 en heeft betrekking op de gevestigde werkwijze volgens 10 figuur 2 en op de werkwijze volgens deze uitvinding, gebaseerd op het gebruik van sorptie-modulatie SM met SMEQ en van dumpretour, zoals getoond door figuur 30.
TABEL 4
Werkwijze Gevestigd Deze uitvinding volgens figuur 2 volgens figuur 30 15 Debiet voedingsgas (Nm3/h) : 15075 15075
Cyclusduur (min.sec) : 19,48 16,24
Debiet productgas (Nm3/h) : 10000 10218 SM (%) - 75 SMEQ (%) - 15 20 Dumpretour (Nm3/stap) - 100
Productverontreiniging, CH4 (vppm) : 9810 9240 C2H6(vppm) : 147 155
Rendement productwinning (%) : 80,3 82,9 25 Op basis van hetzelfde voedingsgasdebiet en bij benadering dezelfde productkwaliteit, wordt met betrekking tot de productgaswinning met de uitvoering volgens deze uitvinding in vergelijking tot de gevestigde werkwijze een 3,2% hoger rendement bereikt, overeenkomend met 2,6 percent-punten.
10133 1 4

Claims (29)

1. Drukwisselwissel adsorptie werkwijze omvattend de verbetering van in een zich herhalende cyclus, waarbij elke cyclus onderverdeeld is in M identieke cycluselementen met alle voorkomende functies, het begin en einde van elk cycluselement samenvallend met het einde van een 5 adsorptiefunctie, wordt een drukwisseladsorptieproces uitgevoerd voor de scheiding van gasmengsels door selectieve adsorptie door tenminste één, granulair of tabletvormig ad-sorptiemiddel, gelijkmatig gepakt in en verdeeld over een samenstel van M drukvaten, deze laat-sten aangeduid met adsorbers, waarbij elke adsorber, beginnend op een vast tijdstip in één van genoemde cycluselementen in een vaste volgorde een aantal functies vervult, omvattende (1) 10 adsorptie - zich uitstrekkend over minstens één cycluselement - van tenminste één component van een gasmengsel dat onder de hoogste druk in meestroomrichting van het inlaatdeel naar het uitlaatdeel daarvan stroomt, waarbij aan dit uitiaatdeel primair productgas wordt gewonnen, overwegend bestaande uit één of meer van de minst adsorbeerbare componenten, (2) bjj gesloten inlaatdeel, drukontlasting in meestroomrichting, beginnend vanaf genoemde hoogste 15 druk secondair productgas van bijna productkwaliteit leverend, door N-l van de N drukontlas-tingsstappen ten behoeve van een gedeeltelijk drukherstel in telkens een andere adsorber door instroom aan het uitlaatdeel daarvan tot drukevenwicht is bereikt bij een telkens lagere druk en door één andere drukontlastingsstap ten behoeve van het verschaffen van spoelgas voor het spoelen van tenmiste één andere adsorber, (3) bij gesloten uitlaatdeel, drukontlasting in 20 tegenstroomrichting tot de laagste druk is bereikt, daarbij aan het inlaatdeel daarvan dumpgas leverend, dat naast enig minst adsorbeerbare component, andere gedurende deze functie gedes-orbeerde componenten bevat, (4) het in tegenstroomrichting spoelen met spoelgas, stromend van het uitlaatdeel naar het inlaatdeel daarvan, daarbij afgas producerend, dat naast enig minst adsorbaar component het overige deel van de gedesorbeerde componenten bevat en waarbij ge-25 noemd spoelgas als secondair product door een andere adsorber gedurende één van zijn N drukontiastingsstappen geproduceerd wordt, (5) bij gesloten inlaatdeel, drukherstel door via het open uitlaatdeel daarvan het in tegenstroomrichting inlaten, (5A) van gelijktijdig door andere adsorbers door meestroomdrukontlasting in N-l drukontiastingsstappen geproduceerd secondair productgas tot telkens drukevenwicht is bereikt bjj een hogere druk aan het eind van elk zo'n stap 30 en (5B) van primair productgas in tenminste één additionele inlaatstap tot de hoogste druk is bereikt, waarbij de verbeteringen (a) en (b) bestaan uit, (a) een verhoging van het rendement voor productgaswinning, in geval tenminste tijdelijk, L parallel geschakelde adsorbers de adsorptiefunctie vervullen en waarbij elke adsorptiefunctie zich uitstrekt over meer dan één cycluselement en het aantal stappen voor drukherstel in tegenstroomrichting één meer bedraagt 35 dan het aantal stappen voor drukontlasting in meestroomrichting, zodanig, dat drukherstel door een deel van het primair productgas plaats vindt door dit in tenminste drie porties in te laten, één in elk van de laatste drie van de N+l inlaatstappen, (1) door uitsluitend de eerste portie, tijdens de op twee na laatste inlaatstap, gedurende de tijdsduur van een cycluselement tussen de fractie 1013314 SM en het einde daarvan, (2) door de tweede portie tezamen met secondair productgas tijdens de op één na laatste inlaatstap, waarvan het begin samenvalt (2A) met de overgang naar het volgende cycluselement, (2B) met de uitschakeling van de adsorptiefunctie van een andere adsorber en daarmee met de vermindering van één van het aantal adsorbers met gelijktijdig ingeschakelde 5 adsorptiefunctie, en waarvan tijdens het verdere verloop genoemd secondair productgas geleverd wordt door genoemde andere adsorber tijdens de eerste van zijn N meestroomdrukontJastings-stappen tot drukevenwicht is bereikt aan het einde van genoemde op één na laatste inlaatstap, samenvallend met het moment van de fractie SMEQ van de tijdsduur van genoemd volgend cycluselement, (3) tijdens de laatste inlaatstap, uitsluitend door de derde portie tot de hoogste 10 druk is bereikt, samenvallend met de fractie SM van het tijdsverloop van genoemd volgend cycluselement, zodanig dat het einde van genoemde laatste inlaatstap samenvalt met het begin van de op twee na laatste van de N+l drukherstelstappen in tegenstroomrichting van de volgende in de opeenvolging van adsorbers en met het begin van de adsorptiefunctie, daarmee het aantal adsorbers met gelijktijdig ingeschakelde adsorptiefunctie met één vermeerderend, (b) 15 een verhoging van het rendement voor productgaswinning, door voorafgaande aan genoemd drukherstel in tegenstroomrichting, bij gesloten uitlaatdeel, één drukherstelstap in meestroom richting uit te voeren door het inlaten van het eerste deel van dumpgas, geproduceerd door een andere adsorber tot ten hoogste drukevenwicht wordt bereikt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bestaande uit verbetering (a) met, M gelijk is aan minimaal 4 tot maximaal 5, N=M-1 en L=2 en met een drukvat voor de opvang van secondair productgas, afkomstig van de laatste van de N drukontlastingsstappen in meestroomrichting tot drukevenwicht is bereikt, gevolgd door afgifte van genoemd secondair pro-ductgas voor benutting als spoelgas bij de laagste druk. 25
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het genoemd drukvat in een losse pakking gelijkmatig is gevuld met een inert materiaal met een hoge fractie aan leeg volume.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat de verbetering (b) met, M gelijk is 30 aan minimaal 4 tot maximaal 5 en N=M-2.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, 2, 3 of 4, met het kenmerk, dat de verbetering (b) met, M gelijk is aan minimaal 6 tot maximaal 8, N=3 en met twee parallel geschakelde adsorbers met adsorptiefunctie. 35
6. Werkwijze volgens conclusie 1, 2, 3, 4 of 5, met het kenmerk, dat de verbetering (b) met M=8, N=4 en met twee parallel geschakelde adsorbers met adsorptiefunctie. 101 33 1 4
7. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verbetering (b) met M gelijk is aan minimaal 9 tot maximaal 10, met N=4 en met minstens drie parallel geschakelde adsorbers met adsorptiefunctie.
8. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verbetering (b) met M=12, met N gelijk is aan minimaal 5 tot maximaal 6 en met een aantal parallel geschakelde adsorbers met adsorptiefunctie gelijk aan 9-N.
9. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de 10 verbetering (a), met M gelijk is aan minimaal 6 tot maximaal 12, waarbjj het secondaire product- gas, afkomstig van de laatste van de N drukontlastingsstappen, wordt gebruikt als spoelgas, terwijl het voor drukherstel gebruikte secondaire productgas, geïntroduceerd met de inlaatstap-pen genummerd 1 tot N-2 wordt geproduceerd respectievelijk door de nummers N-l tot 2 van de genoemde N drukontlastingsstappen, waarna drukherstel wordt vervolgd met inlaatstap nummer 15 N-l, uitsluitend door de eerste portie van het afgesplitste deel van primair productgas, gevolgd met inlaatstap nummer N door secondair productgas afkomstig van de eerste van de genoemde N drukontlastingsstappen tot dmkevenwicht wordt bereikt onder gelijktijdige bijmenging met de tweede portie van genoemd afgesplitst deel van primair productgas en tenslotte voor inlaatstap nummer N+l uitsluitend door de derde portie van genoemd afgesplitst deel van primair product-20 gas.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat M gelijk is aan minimaal 6 tot maximaal 7, met N=4 en met L=2.
11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat M=8, N=5 en L=2 is.
12. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat M gelijk is aan minimaal 9 tot maximaal 10, met N=5 en met L=3.
13. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat M=12, met N van minimaal 6 tot maximaal 7 en met L=10-N is.
14. Werkwijze volgens één of meer van de voorgaande conclusies met het kenmerk, dat M gelijk is aan 6 of 8 of 10 adsorbers, waarbij het secondaire productgas, afkomstig van de op één na 35 laatste van de N drukontlastingsstappen, wordt gebruikt als spoelgas, terwijl het voor drukherstel gebruikte secondaire productgas, geïntroduceerd met de inlaatstappen genummerd 1 tot N-2 wordt geproduceerd respectievelijk door de nummers N, N-2 tot 2 van de genoemde N drukontlastingsstappen, waarna drukherstel wordt vervolgd met inlaatstap nummer N-l, uitsluitend door de eerste portie van het afigesplitste deel van primair productgas, gevolgd met inlaatstap nummer N 101331 4 door secondair productgas afkomstig van de eerste van de genoemde N drukontlastingsstappen tot drukevenwicht wordt bereikt onder gelijktijdige bijmenging met de tweede portie van genoemd afgesplitst deel van primair productgas en tenslotte voor inlaatstap nummer N+i uitsluitend door de derde portie van genoemd afgesplitst deel van primair productgas. 5
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat M=6, N=5 en L=2 is.
16. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat M=8, N=5 en L=2 is.
17. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat M=10, N=6 en L=3 is.
18. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat deze gecombineerd wordt met de verbetering (b) zoals genoemd onder conclusie 1.
19. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat deze gecombineerd wordt met de verbetering (b) zoals genoemd onder conclusie 1.
20. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat deze gecombineerd wordt met de verbetering (b) zoals genoemd onder conclusie 1. 20
21. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat deze gecombineerd wordt met de verbetering (b) zoals genoemd onder conclusie 1.
22. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 2 - 21, met het kenmerk, dat de minst 25 adsorbeerbare component waterstof is.
23. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 2 - 21, met het kenmerk, dat de minst adsorbeerbare component stikstof is.
24. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 2 - 21, met het kenmerk, dat de minst adsorbeerbare component methaan is.
25. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 2, 3,10 tot en met 13 en 15 tot en met 21, met het kenmerk, dat de waarde van SM wordt gevarieerd tussen 40 en 100 procent van de duur 35 van een cycluselement.
26. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 2, 3,10 tot en met 13 en 15 tot en met 21, met het kenmerk, dat de waarde van SMEQ wordt gevarieerd tussen 5 en 50 procent van de duur van een cycluselement. 101 as 1 a
27. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 2 tot en met 26, met het kenmerk, dat primair productgas dat wordt gebruikt voor drukherstel van elke adsorber, direct wordt gedoseerd van de productverzamelleiding door de regelklep die de verbinding vormt tussen genoemde adsorber en genoemde productverzamelleiding. 5
28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat elke regelklep, die de directe verbinding vormt tussen het uitlaatdeel van elke van de adsorbers en de productverzamelleiding, wordt gebruikt voor het regelen van de distributie van voedingsgas over parallel geschakelde adsorbers met tegelijkertijd plaatsvindende adsorptiefuncties. 10
29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat de distributie van het voedingsgas zodanig is dat zijn toevoersnelheid aan een adsorber in het tijdsverloop van een cycluselement gelegen tussen de fractie SM en het einde daaraan, dit einde samenvallend met het einde van de adsorptiefunctie, verlaagd wordt tot tenminste 25% van zijn maximale waarde. mi qo 1 i
NL1013314A 1999-10-16 1999-10-16 Drukwisseladsorptiewerkwijze. NL1013314C2 (nl)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1013314A NL1013314C2 (nl) 1999-10-16 1999-10-16 Drukwisseladsorptiewerkwijze.
AU77881/00A AU7788100A (en) 1999-10-16 2000-10-15 Pressure swing adsorption process
EP00967875A EP1146950B1 (en) 1999-10-16 2000-10-15 Pressure swing adsorption process
US09/868,400 US6579346B1 (en) 1999-10-16 2000-10-15 Pressure swing adsorption process
PCT/EP2000/010148 WO2001028660A1 (en) 1999-10-16 2000-10-15 Pressure swing adsorption process
CN00802840A CN1336845A (zh) 1999-10-16 2000-10-15 变压吸附法
JP2001531486A JP2003512149A (ja) 1999-10-16 2000-10-15 圧力スイング吸着法
DE60043650T DE60043650D1 (de) 1999-10-16 2000-10-15 Druckwechseladsorptionsverfahren

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1013314A NL1013314C2 (nl) 1999-10-16 1999-10-16 Drukwisseladsorptiewerkwijze.
NL1013314 1999-10-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1013314C2 true NL1013314C2 (nl) 2001-04-18

Family

ID=19770066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1013314A NL1013314C2 (nl) 1999-10-16 1999-10-16 Drukwisseladsorptiewerkwijze.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6579346B1 (nl)
EP (1) EP1146950B1 (nl)
JP (1) JP2003512149A (nl)
CN (1) CN1336845A (nl)
AU (1) AU7788100A (nl)
DE (1) DE60043650D1 (nl)
NL (1) NL1013314C2 (nl)
WO (1) WO2001028660A1 (nl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1318664B1 (it) * 2000-08-02 2003-08-27 Lorenzo Cogotzi Procedimento e dispositivo per la produzione, mediante adsorbimento,di azoto a purezza prefissata e costante.
US6699307B1 (en) * 2002-10-11 2004-03-02 H2Gen Innovations, Inc. High recovery PSA cycles and apparatus with reduced complexity
TW200833603A (en) * 2006-10-20 2008-08-16 Sumitomo Seika Chemicals Method and apparatus for separating hydrogen gas
US7789939B2 (en) * 2008-07-29 2010-09-07 Praxair Technology, Inc. Adsorbent bed repressurization control method

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340398A (en) * 1981-05-20 1982-07-20 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption recovery
EP0398339A2 (en) * 1989-05-18 1990-11-22 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorptive process for producing two gas streams from a gas mixture
US4981499A (en) * 1986-06-02 1991-01-01 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Process and plant for separating a gaseous mixture by adsorption
EP0513746A1 (en) * 1991-05-13 1992-11-19 Toyo Engineering Corporation Gas separation process
EP0513747A1 (en) * 1991-05-13 1992-11-19 Toyo Engineering Corporation Gas separation process
EP0529513A2 (en) * 1991-08-27 1993-03-03 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption for hydrogen with high productivity
EP0538140A1 (fr) * 1991-10-17 1993-04-21 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procédé et installation d'épuration d'un gaz par adsorption
EP0590615A1 (en) * 1992-10-01 1994-04-06 Air Products And Chemicals, Inc. Purge effluent repressurized adsorption process
EP0598319A1 (en) * 1992-11-16 1994-05-25 Air Products And Chemicals, Inc. Extended vacuum swing adsorption process
EP0598321A1 (en) * 1992-11-16 1994-05-25 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption Process with mixed repressurization and purge/equalization
EP0791388A2 (en) * 1996-02-23 1997-08-27 Air Products And Chemicals, Inc. VSA adsorption process with energy recovery

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3430418A (en) * 1967-08-09 1969-03-04 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US3564816A (en) * 1968-12-30 1971-02-23 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US3986849A (en) * 1975-11-07 1976-10-19 Union Carbide Corporation Selective adsorption process
DE2823211A1 (de) * 1978-05-27 1979-12-06 Bayer Antwerpen Nv Verfahren zum betrieb einer druck- wechsel-adsorptionsanlage
US4475929A (en) * 1978-12-05 1984-10-09 Union Carbide Corporation Selective adsorption process
US4375363A (en) * 1978-12-05 1983-03-01 Union Carbide Corporation Selective adsorption process for production of ammonia synthesis gas mixtures
NL7905561A (nl) * 1979-07-17 1981-01-20 Essex Bv Ing Buero Werkwijze en inrichting voor het scheiden van gasvor- mige componenten door selectieve adsorptie.
DE3040495C2 (de) * 1980-10-28 1986-10-23 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Ventilsteuerung
ES507688A0 (es) * 1980-12-09 1982-11-01 Linde Ag Procedimiento de absorcion para descomponer por lo menos dos corrientes de gas crudo .
US4381189A (en) * 1981-10-27 1983-04-26 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption process and system
US4468237A (en) * 1982-10-19 1984-08-28 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption with direct and indirect pressure equalizations
FR2534827A1 (fr) * 1982-10-22 1984-04-27 Air Liquide Procede de traitement de gaz par adsorption comportant plusieurs adsorbeurs en phase de production simultanee
JP2630687B2 (ja) 1991-05-14 1997-07-16 大日本スクリーン製造株式会社 画像処理装置
US5294247A (en) * 1993-02-26 1994-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption process to recover hydrogen from low pressure feeds
US6113672A (en) * 1999-01-21 2000-09-05 The Boc Group, Inc. Multiple equalization pressure swing adsorption process
US6210466B1 (en) * 1999-08-10 2001-04-03 Uop Llc Very large-scale pressure swing adsorption processes

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340398A (en) * 1981-05-20 1982-07-20 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption recovery
US4981499A (en) * 1986-06-02 1991-01-01 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Process and plant for separating a gaseous mixture by adsorption
EP0398339A2 (en) * 1989-05-18 1990-11-22 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorptive process for producing two gas streams from a gas mixture
EP0513746A1 (en) * 1991-05-13 1992-11-19 Toyo Engineering Corporation Gas separation process
EP0513747A1 (en) * 1991-05-13 1992-11-19 Toyo Engineering Corporation Gas separation process
EP0529513A2 (en) * 1991-08-27 1993-03-03 Air Products And Chemicals, Inc. Pressure swing adsorption for hydrogen with high productivity
EP0538140A1 (fr) * 1991-10-17 1993-04-21 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procédé et installation d'épuration d'un gaz par adsorption
EP0590615A1 (en) * 1992-10-01 1994-04-06 Air Products And Chemicals, Inc. Purge effluent repressurized adsorption process
EP0598319A1 (en) * 1992-11-16 1994-05-25 Air Products And Chemicals, Inc. Extended vacuum swing adsorption process
EP0598321A1 (en) * 1992-11-16 1994-05-25 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption Process with mixed repressurization and purge/equalization
EP0791388A2 (en) * 1996-02-23 1997-08-27 Air Products And Chemicals, Inc. VSA adsorption process with energy recovery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003512149A (ja) 2003-04-02
WO2001028660A1 (en) 2001-04-26
EP1146950B1 (en) 2010-01-06
AU7788100A (en) 2001-04-30
CN1336845A (zh) 2002-02-20
EP1146950A1 (en) 2001-10-24
US6579346B1 (en) 2003-06-17
DE60043650D1 (de) 2010-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3986849A (en) Selective adsorption process
US3738087A (en) Selective adsorption gas separation process
US4381189A (en) Pressure swing adsorption process and system
US5565018A (en) Optimal pressure swing adsorption refluxing
US4171207A (en) Separation of multicomponent gas mixtures by pressure swing adsorption
EP0793991B1 (en) Vacuum pressure swing adsorption process
US4475929A (en) Selective adsorption process
US6007606A (en) PSA process and system
US6210466B1 (en) Very large-scale pressure swing adsorption processes
CA2331034C (en) Pressure swing adsorption process with multiple beds on purge and/or with ten beds and four pressure equalization steps
US4350500A (en) Process and apparatus for separating gaseous component from a mixture
US5536299A (en) Simultaneous step pressure swing adsorption process
EP0922481B1 (en) PSA process using simultaneous top and bottom evacuation of adsorbent bed
NL1013314C2 (nl) Drukwisseladsorptiewerkwijze.
AU9701998A (en) Process for gas separation by adsorption with variable production rate
US5403385A (en) Serial flow pressure swing adsorption process for gas separation
JP2981303B2 (ja) ガス混合物から気体不純物を分離する方法
CA2452536C (en) Pressure swing adsorption process with multiple beds on purge and/or with ten beds and four pressure equalization steps

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20140501