ES2201087T3 - Adsorbente zeolitico selectivo al nitrogeno para usar en procedimientos de separacion de aire. - Google Patents
Adsorbente zeolitico selectivo al nitrogeno para usar en procedimientos de separacion de aire.Info
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Abstract
EN LA UTILIZACION DE FORMAS INTERCAMBIADAS DE CALCIO DE ZEOLITO X COMO ABSORBENTES SELECTIVOS DE NITROGENO EN UN PROCESO DE SEPARACION DE AIRE PSA, SE HA DESCUBIERTO QUE, ESPECIALMENTE BAJO CIERTAS CONDICIONES DE PRESION Y TEMPERATURA, EL PROCESO DESCRITO ARRIBA NO SE OBTIENE, COMO GENERALMENTE SE CREE, CUANDO EL CONTENIDO DE CALCIO ESTA EN UN MINIMO, PERO, POR EL CONTRARIO, CUANDO EL GRADO DE INTERCAMBIO DE CALCIO ESTA EN UN RANGO DE 60 A 89 DEL 100% EQUIVALENTE Y SOLO CUANDO LA RAZON SI/AL2 DEL MARCO DE ZEOLITO ESTA DENTRO DEL RANGO QUE VA DE 2,0 HASTA 2,4.
Description
Adsorbente zeolítico selectivo al nitrógeno para
usar en procedimientos de separación de aire.
La presente invención se refiere en general al
uso de un adsorbente zeolítico nuevo en procedimientos de separación
del aire, usado para adsorber selectivamente el nitrógeno y, más
particularmente, para el uso en dichos procedimientos de un
adsorbente selectivo para el nitrógeno que contiene zeolita X, que
tiene una estructura con una relación molar Si/Al_{2} de 2,0 a 2,4
y una cantidad específica de cationes.
La separación del aire en sus dos constituyentes
principales, nitrógeno y oxígeno es una operación comercial
importante que produce anualmente varios cientos de billones de pies
cúbicos de cada materia. En aplicaciones en las que se requieren
grandes cantidades de cada constituyente, por ejemplo, oxígeno en la
fabricación del acero, pueden justificarse los grandes costes de
capital de los sistemas criogénicos, y en general se utilizan
procedimientos criogénicos. En operaciones con menores
requerimientos, se puede producir oxígeno y nitrógeno por medio de
procedimientos de adsorción con oscilación de presión (PSA). En
procedimientos de PSA, el aire comprimido se bombea a través del
lecho fijo de un adsorbente que posee preferencia de adsorción por
uno de sus principales constituyentes, por lo cual se obtiene un
efluente de producto enriquecido en el constituyente no adsorbido (o
menos adsorbido). Comparados con los procesos criogénicos, los
procedimientos de separación de aire por PSA requieren equipo
relativamente simple y son relativamente fáciles de mantener. Los
procedimientos PSA, sin embargo, tienen una recuperación de producto
más baja y mayor consumo de energía que los procesos criogénicos.
Por estas razones la mejoría de los procesos de adsorción es todavía
un objetivo importante. Uno de las formas principales de mejoría es
el descubrimiento y desarrollo de mejores adsorbentes.
El uso de cribas cristalinas moleculares de
zeolitas como adsorbentes selectivos del nitrógeno, particularmente
del aire, es bien conocido en la técnica. Para este uso la clase
general de zeolitas que poseen diámetros de poro de al menos 4,6
Angstroms se ha propuesto en el documento
US-A-3140931. El uso de la especie
particular de zeolita, zeolita X que contiene como cationes al menos
un miembro del grupo que consiste del formado por estroncio, bario o
níquel se propuso para esta separación en el documento
US-A-3140932. Los méritos relativos
de las varias formas de zeolitas que contienen cationes de metales
alcalinos, incluyendo la zeolita X, se trataron en el documento
US-A-3140933. En el documento
US-A-4557736, una forma de zeolita X
intercambiada de iones de forma binaria se presentó como el
adsorbente preferido para la adsorción de nitrógeno del aire. En el
documento US-A-4481018, se revela un
conjunto de condiciones de activación que sustancialmente evitan
ambas cosas, el trabajo estructural y la hidrólisis del catión en
formas de faujasita de catión polivalente. Se alega que estas
composiciones, particularmente como formas catiónicas de Mg^{2+},
Ca^{2+}, Sr^{2+}, y/o Ba^{2+}, son adsorbentes superiores para
la separación del nitrógeno del aire. Basada en valores de
selectividad para el cociente N_{2}/O_{2} obtenido por medio de
estudios de cromatografía de gases, esta patente '018 muestra que
cuanto mayor sea el grado de intercambio de Ca^{2+} mayor es la
selectividad y capacidad del adsorbente tipo faujasita para la
separación de nitrógeno del aire. El contenido mínimo de calcio
revelado es 50% y el adsorbente preferido contiene más de 80
equivalentes por ciento de cationes de calcio. Resumiendo, los
cationes de calcio, estroncio y litio se consideran en la técnica
anterior constituyentes deseables de adsorbentes zeolíticos para uso
en la separación de nitrógeno. Otros cationes como el sodio se
consideran menos deseables.
El documento
EP-A-0685429 es un documento en la
categoría de estado actual de la técnica en ciertos estados miembros
de la European Patent Convention de acuerdo con las estipulaciones
de los artículos 54(3) y (4) EPC. Se refiere a una
composición cristalina de metalosilicato que contiene una estructura
EMT con un cociente Si/X menor de 2,0 y un volumen de microporo en
el sodio y potasio de al menos 0,20 cm^{3}/g, en el que X se
selecciona del grupo constituido por aluminio, boro y galio. De
acuerdo con una versión preferida, la estructura EMT está en una
forma de intercrecimiento con una estructura cristalina FAU.
El documento
EP-A-0685429 proporciona también un
procedimiento para fabricar las composiciones de metalosilicato, y
procedimiento para separar gases por adsorción usando dichas
composiciones.
El documento
EP-A-0685429 explica que la
estructura EMT presenta una simetría hexagonal, mientras que la
estructura FAU presenta una simetría cúbica.
El documento
EP-A-0743281 es también un documento
dentro de la categoría de estado actual de la técnica en ciertos
estados miembros de la European Patent Convention de acuerdo con las
estipulaciones de los artículos 54(3) y (4) EPC. Se refiere a
un procedimiento para el enriquecimiento del aire en oxígeno por
adsorción por oscilación en el vacío, adsorción por oscilación de
presión o una combinación de ambos, que incluye el proporcionar un
empaquetamiento del adsorbente en la entrada de aire que contiene
Na-Ca zeolita X con una relación
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2,0 a 2,5 y una relación de
CaO/Al_{2}O_{3} de 0,4 a 0,75, la relación dependiendo de la
temperatura en el lado de entrada del aire, y un empaquetamiento en
la salida del aire que contiene Na-Ca zeolita A con
una relación CaO/Al_{2}O_{3} de 0,5 a 1,0 o
Na-Ca zeolita X con una relación CaO/Al_{2}O_{3}
de 0,4 a 1,0 sobre la relación CaO/Al_{2}O_{3} de la
Na-Ca zeolita X en la entrada.
El documento
EP-A-0486384 describe un adsorbente
industrial para la separación no criogénica de gases del aire, que
contiene de 70 a 95% en peso de zeolitas, y, correspondientemente,
de 30 a 5% en peso de una arcilla aglutinante.
Las zeolitas son mezclas de zeolitas X y A que
tienen un contenido mayor que o igual a 95% de una forma cristalina
X y un contenido menor o igual a 5% de una forma cristalina A, una
adsorción estandar de tolueno de 23 \pm 1% y un espectro de rayos
X característico de una faujasita prácticamente pura, y en las que
la relación Si/Al del componente cristalino es 1 \pm 0,03, y el
adsorbente tiene una relación 2Ca/Al entre 80 y 99%, una adsorción
de nitrógeno entre 16 y 23,5 litros/kg y un cociente de capacidad de
adsorción del oxígeno bajo 1 bar entre 3,5 y 4,5.
La figura 1 compara cargas residuales de
nitrógeno de CaNaX2,0 (por ejemplo zeolita X que tiene una relación
sílice/alumina de 2:1 y cationes de Ca^{2+} y Na^{1+}) después
de desorción a 10,7 kPa (1,55 psia) en función del nivel de
intercambio de calcio a 40ºC, 20ºC y 0ºC, respectivamente.
La figura 2 compara la carga delta de nitrógeno
de CaNaX2,0 entre 14,7 y 1,55 psia en función del nivel de
intercambio de calcio a 40ºC, 20ºC y 0ºC, respectivamente.
La figura 3 compara la selectividad operacional
de CaNaX2,0 en función del nivel de intercambio de calcio a 40ºC,
20ºC y 0ºC, respectivamente.
Las figuras 4, 5 y 6, comparan cargas residuales
de nitrógeno, carga delta, y selectividad operacional de CaNaX2,0 en
función del nivel de intercambio de calcio a 40ºC, 20ºC y 0ºC,
respectivamente.
Las figuras 7, 8 y 9 comparan carga residual de
nitrógeno, carga delta, y selectividad operacional de CaNaX2,5 en
función del nivel de intercambio de calcio a 40ºC, 20ºC y 0ºC,
respectivamente.
La figura 10 proporciona la velocidad de
desorción de CaX2,0 (97% Ca) a 22ºC.
La figura 11 proporciona la velocidad de
desorción de CaX2,0 (75% Ca) a 22ºC.
La figura 12 proporciona la velocidad de
desorción de CaX2,3 (97% Ca) a 22ºC.
La figura 13 proporciona la velocidad de
desorción de CaX2,3 (77% Ca) a 22ºC.
La figura 14 proporciona la velocidad de
desorción de CaX2,5 (97% Ca) a 22ºC.
La figura 15 proporciona la velocidad de
desorción de CaX2,5 (77% Ca) a 22ºC.
Sorprendentemente se ha descubierto que la
zeolita X, particularmente las formas que tienen una relación molar
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2,0 a 2,4 y que contienen de 60 a 80
equivalentes por ciento de cationes de Ca^{++}, de 10 a 40
equivalentes por ciento de cationes de Na^{+}, y de cero a 10
equivalentes por ciento de cationes de K^{+}, la equivalencia
catiónica total contribuida por Ca^{++}, Na^{+}, y K^{+}, es
al menos 90%, es significativamente más efectiva como adsorbente
para la separación del aire en un procedimiento de adsorción con
oscilación de presión, en el intervalo de temperaturas de 50 a 20ºC
a presiones en el intervalo de 5 a 506 kPa (0,05 a 5,0 atmósferas),
que es la misma zeolita X a la que se ha sometido en mayor o menor
grado a un intercambio de calcio. Tales zeolitas que contienen
cationes K^{+} se reivindican aquí como un absorbente
original.
De acuerdo con lo anterior, la presente invención
se basa en un proceso cíclico para la separación del nitrógeno de
una mezcla con el oxígeno que consiste en los pasos de:
(a) proporcionar un lecho de adsorción que
contenga un adsorbente en donde el adsorbente consiste en una
zeolita X con una estructura que posee un cociente
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2,0 a 2,4, y que contiene de 60 a 80
equivalentes por ciento de cationes de Ca^{++}, de 10 a 40
equivalentes por ciento de cationes de Na^{+}, y de cero a 10
equivalentes por ciento de cationes de K^{+}, la equivalencia
catiónica total contribuida por Ca^{++} Na^{+}, y K^{+}, es al
menos de un 90%.
(b) pasar dicha mezcla de nitrógeno y oxígeno a
través de dicho lecho de adsorción a una temperatura de -20 a 50ºC
hasta que la presión interna del lecho se eleva al intervalo de 13,8
a 506,8 kPa (2 a 73,5 psia) y el nitrógeno es selectivamente
adsorbido por dicho adsorbente:
(c) descargar, como producto, el oxígeno no
adsorbido del lecho de adsorción sustancialmente a la presión de
adsorción; y
(d) disminuir la presión del lecho a la presión
final de desorción dentro del rango de 101,4 a 0,7 kPa (14,7 a 0,1
psia), para desorber el nitrógeno y descargar el nitrógeno desorbido
del lecho.
En una versión preferida del procedimiento de
acuerdo con la presente invención, el adsorbente de zeolita X posee
un cociente molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2,0 a 2,35, su
contenido catiónico es de 65 a 80 equivalentes por ciento de
cationes de Ca^{++} y de 20 a 35 equivalentes por ciento de
cationes de Na^{+}, estando dicha zeolita sustancialmente libre de
cationes de K^{+}.
Es bien conocido que el nitrógeno tiene un
momento cuadripolar de 0,31 A^{3} y por esta razón presenta una
interacción más fuerte con los cationes zeolíticos que el oxígeno
que tiene un momento cuadripolar de sólo alrededor de 0,1 A^{3}.
De acuerdo con los principios de la termodinámica, en una mezcla de
nitrógeno y oxígeno es más fuertemente adsorbido, el nitrógeno que
estará más fuertemente adsorbido a las zeolitas. Esta selectividad
para la adsorción del nitrógeno es la base de numerosos
procedimientos de separación de aire usando ciclos de
adsorción-desorción en lechos fijos por oscilaciones
de presión. Las propiedades de los cationes zeolíticos son el factor
más importantes en relación a la selectividad y capacidad para
adsorción del nitrógeno. Se ha demostrado que el litio y el calcio
como cationes zeolíticos muestran una afinidad particularmente
fuerte para el nitrógeno.
En el caso de formas de zeolita X intercambiadas
con calcio, se ha descrito en el documento
US-A-4481018 el efecto de aumentar
el contenido de calcio. En este documento se alega que se obtiene
mejor selectividad y capacidad cuando el contenido de catión de
calcio excede alrededor de 80 equivalentes por ciento. La mejora en
la eficacia de adsorción del nitrógeno se achaca al hecho de que el
calcio y otros cationes metálicos polivalentes de la zeolita X
empleada están predominantemente en estado
deshidratado/deshidroxilado. Considerando esta información, es el
entendimiento general de aquellos versados en la técnica que cuando
una forma catiónica metálica particular de una zeolita muestra
buenas propiedades adsorbentes con relación al nitrógeno, cuanto más
alto es el contenido de ese particular catión metálico mejor es su
ejecución en cuanto a separación del aire.
Se ha descubierto ahora inesperadamente que en el
caso de formas de zeolita X intercambiadas con calcio, la máxima
ejecución en la separación del aire bajo ciertas condiciones de
temperatura y presión no se obtiene cuando el contenido de calcio
está al máximo, sino más bien cuando el grado de intercambio del
calcio está en el intervalo de 60 a 80 equivalentes por ciento,
especialmente en el intervalo de 65 a 80 equivalentes por ciento. Es
incluso más sorprendente el encontrar que la mejora causada por el
nivel reducido de intercambio de calcio resulta en un adsorbente
efectivo sólo si la relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de la zeolita
X está en el intervalo de 2,0 a 2,4.
Mientras que no queremos atarnos a ninguna teoría
o teorías particulares, se cree que hasta ahora se ha puesto
demasiada confianza en la densidad de carga del catión calcio sin la
debida consideración a otros factores. Al menos respecto a formas de
zeolita X intercambiadas con calcio, de aquí en adelante llamadas
CaNaX, la selectividad y capacidad para el nitrógeno son funciones
complejas de la composición de los cationes y la estructura de la
zeolita, además de la temperatura y condiciones de presión bajo las
cuales se ponen en contacto el adsorbente y el gas que contiene
nitrógeno.
Las selectividades para el nitrógeno de las
composiciones CaNaX mencionadas en la literatura, a menudo se miden
con técnicas cromatográficas, en las que la presión del nitrógeno en
el adsorbente es bastante baja. Puesto que la selectividad para el
nitrógeno de CaNaX es sensible a la presión, los altos valores de
selectividad mencionados no son aplicables a presiones de nitrógeno
más elevadas. La presente invención se basa, al menos en parte, en
el descubrimiento de que dependiendo del nivel de intercambio de
calcio, la selectividad para el nitrógeno de CaNaX puede disminuir
significativamente a medida que aumenta la presión. Adicionalmente,
la presión que se usa en la etapa de adsorción en un proceso de
separación de aire a escala práctica comercial es sustancialmente
más elevada que la presión del nitrógeno en una medición
cromatográfica. Por lo tanto, la selectividad determinada por
métodos cromatográficos tiene poca relevancia en relación con la
etapa de adsorción en un proceso comercial de adsorción de
oscilación de presión.
En un proceso PSA de separación de aire, la
desorción es un paso requerido del proceso. Para que un adsorbente
sea eficiente, debe conseguirse una máxima reducción de la carga de
nitrógeno en el tiempo de desorción más corto posible, de manera que
pueda regenerarse el adsorbente con uso mínimo de una bomba de vacío
o el producto oxígeno. En otras palabras, para tener un paso de
desorción eficiente en un proceso PSA de separación de aire, es
necesario que el adsorbente posea baja afinidad para el nitrógeno a
la presión de desorción o purga. Puesto que la presión del nitrógeno
en una medición cromatográfica está bien dentro de la presión de
desorción de un proceso PSA, una alta selectividad para el nitrógeno
observada cromatográficamente sugiere que dicho adsorbente tendrá
características de desorción malas en un proceso PSA.
Idealmente, para una separación de aire PSA, un
adsorbente debe mostrar baja afinidad por el nitrógeno a bajas
presiones y alta afinidad por el nitrógeno a presiones altas. En
teoría y actualmente confirmado por la experiencia, no existe tal
adsorbente de nitrógeno. La aproximación mejor es un adsorbente cuya
selectividad para el nitrógeno no disminuya dramáticamente cuando la
presión del adsorbato aumenta.
De acuerdo con la presente invención, se ha
encontrado que para adsorbentes CaNaX, la disminución de afinidad
por el nitrógeno con el aumento de la presión del nitrógeno depende,
en un grado significativo, del nivel de intercambio del ión cálcico.
En el caso de X alta en calcio, por ejemplo 90 equivalentes por
ciento o mayor, la disminución de afinidad por el nitrógeno es
dramática. En el caso de CaNaX con un 60 a 50% nivel de Ca^{++},
la afinidad por el nitrógeno a presiones muy bajas no es muy alta y
no disminuye rápidamente cuando aumenta la presión. Como resultado,
la selectividad operacional para el nitrógeno de CaNaX moderadamente
intercambiada por calcio puede ser mayor que la de una alta CaX. Aún
más importante, a la presión de desorción el nitrógeno se desorbe
fácilmente de la CaNaX moderadamente intercambiada, facilitando así
significativamente la regeneración del adsorbente. Como resultado,
el rendimiento total de las composiciones particulares CaNaX
empleadas en esta invención es significativamente mejor que el de
las CaX altamente intercambiadas.
Para evaluar el potencial de un material como
adsorbente de una separación PSA de aire, los tres criterios
siguientes deben considerarse: 1. Carga residual de nitrógeno que es
la carga de nitrógeno a la presión de desorción. Un buen adsorbente
de una separación PSA de aire tendría una carga residual de
nitrógeno baja. 2. La carga delta de nitrógeno, que es la diferencia
entre la carga a la presión de adsorción y la carga a la presión de
desorción. Un buen adsorbente de una separación PSA de aire debería
tener una carga delta de nitrógeno alta. 3. La selectividad
operacional que se define como la carga delta de nitrógeno dividida
por la carga delta de oxígeno. Un buen adsorbente de una separación
de aire debería tener una selectividad operacional alta para el
nitrógeno.
La temperatura a la que se lleva a cabo el
proceso es también un factor importante en el rendimiento de los
adsorbentes en separaciones de aire. Los recipientes industriales de
separación de aire son normalmente grandes y los tiempos de ciclo
del proceso son cortos con relación al tiempo necesario para
calentar o enfriar la cantidad masiva de adsorbente envuelta en el
proceso. Como consecuencia, el ciclo del proceso se realiza bajo
condiciones adiabáticas o próximas a adiabáticas. El calor de
adsorción del nitrógeno en zeolitas CaNaX es significativo. El calor
liberado por la adsorción es transportado por los gases de
alimentación y el producto y se acumula formando un frente de calor.
Una parte del frente de calor puede abandonar la columna con el gas
producto. El resto del frente es empujado de vuelta a la columna
durante la etapa de desorción del ciclo. Durante la desorción, se
consume energía cinética para liberar el nitrógeno del adsorbente y
así se reduce la temperatura del nitrógeno y el adsorbente. El calor
de desorción crea un frente frío en el lecho, una parte del cual
abandona el lecho junto con los gases residuales. La parte remanente
del frente frío es empujada hacia atrás a través de la columna por
el gas de alimentación durante la siguiente etapa de adsorción.
Después de muchos ciclos de
adsorción-desorción se alcanza un equilibrio. En
equilibrio, alguna parte del lecho puede estar significativamente
más fría que el ambiente. Es, por lo tanto, imperativo emplear un
adsorbente cuyas propiedades adsorbentes no sean indebidamente
deterioradas por tales cambios de temperatura. La presente invención
está basada, en parte, en el hallazgo de que las propiedades
absorbentes de las formas de zeolita X altamente intercambiadas con
calcio se deterioran fácilmente por una disminución de la
temperatura, pero en el caso de una CaNaX moderadamente
intercambiada, no se deterioran así. Incluso una disminución
moderada de la temperatura de adsorción puede en gran manera
aumentar la carga residual de nitrógeno y disminuir la selectividad
operacional del nitrógeno de una zeolita X altamente intercambiada
con calcio. Nuestras investigaciones también establecen que la
desorción adiabática causará una mayor disminución de la temperatura
en alta CaX que en CaNaX.
En un proceso PSA de separación de aire, la
productividad del adsorbente se determina no sólo por la alta carga
de nitrógeno y la selectividad operacional del nitrógeno, sino
también por la longitud del tiempo del ciclo. Un adsorbente que
puede funcionar en un tiempo de ciclo más corto tendrá una velocidad
de producción más alta. El tiempo de ciclo se determina por la
rapidez con la que el adsorbente puede regenerarse y estar listo
para la siguiente etapa de adsorción Se ha descubierto que el
nitrógeno desorbe de una CaNaX moderadamente intercambiada mucho más
rápidamente que de una CaX altamente intercambiada.
Resumiendo, después de considerar las condiciones
de separación PSA de aire, se ha descubierto que CaNaX moderadamente
intercambiada con calcio es un adsorbente superior a CaX altamente
intercambiada.
La presente invención se ilustra y ejemplariza
por medio de los datos mostrados en forma tabular en las Tablas de
II a V y en los gráficos de las Figuras 1 a 15 de los dibujos. Se
utilizaron las siguientes composiciones de adsorbente, métodos para
su preparación y procedimientos de ensayo para obtener los
mencionados datos:
Preparación de las composiciones iniciales de
zeolitas X:
Se prepararon muestras de Zeolita X con un
cociente molar Si/Al_{2} de 2,0, 2,3 y 2,5, respectivamente. La
muestra con un cociente Si/Al_{2} de 2,0 se sintetizó por
hidrotérmia a 70ºC en la forma catiónica mixta Na^{+} - K^{+},
por ejemplo NaKX2,0, de acuerdo con las técnicas reveladas en la
British Patent 1.580.928, usando como reactivos hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio, silicato sódico, hidróxido de aluminio y agua.
Como inicialmente cristalizada, la NaKX2,0 contenía alrededor de 25
equivalentes por ciento de cationes de K^{+} y el resto eran
cationes de Na^{+}. Sustancialmente todos los cationes K^{+}
fueron eliminados y sustituidos por cationes Na^{+} por medio de
un completo intercambio de iones usando una solución acuosa de
ClNa.
Algunos de los ensayos que a continuación se
describen se realizaron en muestras de zeolita puras, o sea no
unidas, y en otros se usaron aglomerados de unión. En el último
caso, el agente aglutinante fue una arcilla tipo attapulgita que
puede obtenerse de la Floridin Company con el nombre registrado
Minugel. Los aglomerados, en forma de cuenta y pelets de extrusión,
se prepararon por medios convencionales bien conocidos en la
técnica.
Para preparar adsorbentes parcialmente
intercambiados con calcio se usó una técnica de intercambio de lote.
La zeolita, en polvo o en forma de agregado se sumergió en una
solución de cloruro cálcico de 80 a 95ºC con agitación constante.
Típicamente esta operación duró de 1 a 2 horas. El nivel de
intercambio de calcio se controló por la cantidad de zeolita y
cloruro cálcico usados. Para preparar polvo de zeolita X con alto
intercambio de calcio, se usó una técnica de lote de intercambio
repetido con un gran exceso de cloruro cálcico. Para preparar
agregados de alto intercambio de calcio, se usó una técnica de
intercambio por columna. Se pusieron agregados de zeolita en una
columna caliente a través de la cual se pasó una solución caliente
de cloruro cálcico a fin de desplazar y arrastrar los iones
potásicos o sódicos intercambiados. Los procedimientos de
intercambio de iones se detallan más en los Ejemplos numerados
siguientes.
En este ejemplo se presentan la preparación,
composición y propiedades adsorbentes de las composiciones CaNaX en
las que el cociente de estructura Si/Al_{2} es 2,0. Estas
composiciones se llaman CaNaX2,0. Las muestras CaNaX2,0 se
prepararon por intercambio de lote de aglomerados de NaX2,0
aglutinados con arcilla en la forma de cuentas de 8x12. En general,
50 g de las cuentas NaX2,0 iniciales (peso en seco) se añadieron a
de 1 a 2 litros de solución acuosa CaCl_{2} 0,15 M a 1 M, ajustada
a un pH de 9,0 por medio de Ca(OH)_{2}. En cada caso
se seleccionó la cantidad exacta y concentración de la solución de
CaCl_{2} con relación al grado de intercambio de ión Ca^{++} que
se quisiera conseguir. Donde fue necesario se usaron procedimientos
múltiples de lote para obtener un producto con el grado deseado de
intercambio de iones. En cada lote de intercambio, las cuentas de
zeolita se agitaron en la solución de CaCl_{2} mientras que se
calentaba la solución desde temperatura ambiente hasta un máximo de
90ºC, y después se continuó la agitación durante una hora. Se
recuperaron las cuentas intercambiadas en un embudo Buchner y se
lavaron con 500 ml de agua caliente a un pH de 9,0 ajustado por la
adición de Ca(OH)_{2}. A continuación se agitaron
las cuentas en 1 litro de agua a 90ºC a un pH de 9,0 ajustado por la
adición de Ca(OH)_{2} durante 30 minutos, se
recuperaron por filtración y se secaron al aire. En conjunto, se
prepararon siete muestras de CaNaX2,0, denominadas de aquí en
adelante como 1a a 1g, respectivamente. Los datos específicos de las
preparaciones y las composiciones químicas de los productos se
presentan en las Tablas siguientes I y II, respectivamente. Todas
las cuentas de aglomerado contenían 12% en peso de arcilla
aglutinante.
Seis muestras en polvo y dos muestras en cuentas
de NaX intercambiada con calcio con un cociente molar Si/Al_{2} de
2,3 se prepararon por el mismo procedimiento general descrito en el
Ejemplo 1. La principal diferencia en el procedimiento fue la
temperatura del medio de intercambio de iones que fue de 95ºC en
estas preparaciones en lugar de los 90ºC de temperatura usado en el
Ejemplo 1. Los detalles de los procedimientos de intercambio de
iones y la composición química de los productos de intercambio de
iones, denominadas muestras 2a a 2h, se describen a continuación en
la Tabla I y Tabla II, respectivamente.
Cuentas de 8x12 aglutinadas con arcilla de una
como-sintetizada zeolita X con un cociente molar
Si/Al_{2} de 2,5, fueron intercambiadas con iones de Ca^{++}. Se
prepararon cuatro muestras, denominadas 3a a 3d, respectivamente.
Las muestras 3a y 3b fueron intercambiadas con iones utilizando la
técnica de lote de los Ejemplos 1 y 2, y las muestras 3c y 3d fueron
intercambiadas con iones utilizando la técnica de columna, en la que
una solución acuosa de CaCl_{2} se pasa a través de una columna
caliente que contiene las cuentas de zeolita. Los detalles de los
procedimientos de intercambio de iones y la composición química de
los productos de intercambio de iones, se describen en la Tabla I y
Tabla II, respectivamente.
Se determinaron las isotermas del nitrógeno y
oxígeno de las muestras activadas 1a a 1g y el material de inicio
NaX2,0 del Ejemplo 1, a 40ºC, 20ºC, 0ºC y -20ºC, usando una balanza
Sartorius. Las muestras se activaron en un cilindro de vidrio en un
sistema equipado con una bomba de difusión de aceite y una trampa de
nitrógeno líquido, calentando desde temperatura ambiente hasta 510ºC
durante un periodo de 10 horas y manteniendo la temperatura final
durante 6 horas. Se consiguió una presión de 1,33 x 10^{-6} al
final del procedimiento de activación. Durante la medición de las
isotermas del nitrógeno y oxígeno se controló la temperatura de cada
muestra de ensayo poniendo la cámara de ensayo en un baño de
temperatura constante o un tubo de horno, como correspondiera. Se
tomaron 13 puntos de data entre 0 y 506,7 kPa (cero psia a 73,5
psia). Las cargas de nitrógeno a exactamente 10,7 a 101,4 kpa (1,55
y 14,7 psia) se determinaron por intrapolación. La diferencia entre
los dos valores es la carga delta del nitrógeno. Las cargas de
oxígeno a 25,5 kpa (3,7 psia) también se determinaron por
intrapolación. La carga delta del nitrógeno dividida por la carga
delta del oxígeno entre 25,5 kPa (3,7 psia) y 0 kPa (cero psia)
proporciona lo que se llama selectividad operacional. Los valores de
carga residual, carga delta y selectividad operacional están
listados en la Tabla III a continuación, y presentados en forma
gráfica en las Figuras 1, 2, y 3.
Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo
4, anterior, la carga de nitrógeno residual, la carga delta de
nitrógeno y la selectividad operacional para el nitrógeno de NaX2,3
y CaNaX2,3 muestras 2a a 2h respectivamente, del ejemplo 2 fueron
determinadas. Los resultados se tabulan en la tabla IV. Todas estas
muestras no están ligadas, 0o sea, no contienen arcilla, polvo de
zeolita. Fig. 4, 5 y 6 de los dibujos representan las cargas
residuales y los datos de selectividad operacional como funciones de
los niveles de intercambio de calcio y las temperaturas de
adsorción.
Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo
4, anterior, la carga de nitrógeno residual, la carga delta de
nitrógeno y la selectividad operacional para el nitrógeno de NaX2,5
y CaNaX2,5 muestras 3a, 3b y 3c del ejemplo 3, fueron determinadas.
Los resultados se tabulan en la tabla V. Las figuras 7, 8 y 9 de los
dibujos representan las cargas residuales y los datos de
selectividad operacional como una función de los niveles de
intercambio del calcio y las temperaturas de adsorción.
Para evaluar el tiempo de desorción necesario
para el adsorbente en un ciclo PSA.la velocidad de desorción del
nitrógeno se midió con una balanza Sartorius. El absorbente activado
fue primero puesto en contacto con el nitrógeno a la presión de
101,3 kPa (una atmósfera). Después de que se alcanzó el equilibrio
de adsorción, el gas fue rápidamente evacuado mediante una bomba de
vacío. El empleo de la bomba finalizó cuando la presión alcanzó 1,4
kPa (0,2 psia). Se requirió alrededor de 10 segundos para alcanzar
esta presión.Se dejó alcanzar su equilibrio al adsorbente, y la
perdida de peso del adsorbente fue monitorizada continuamente. La
presión final en la balanza Sartorius es una función de las
capacidades de adsorción del adsorbente. Para muestras de CaNaX de
varias relaciones de sílice a alúmina y diferentes niveles de
intercambio de calcio, la presión final está en el intervalo de 1,72
a 2,62 kPa (0,25 a 0,38 psia). Puesto que el nitrógeno tiene un
calor de desorción grande, una rápida desorción en condiciones
adiabáticas causa una bajada en la temperatura del adsorbente. La
desorción al vacío en una balanza Sartorius se aproxima
estrechamente a un proceso adiabático. Es, sin embargo, muy difícil
medir la temperatura de la muestra en una balanza Sartorius
directamente, y por eso la temperatura después de la adsorción se
estimó por comparación de la carga residual con las isotermas de
nitrógeno a 20º, 0º y -20ºC, respectivamente.
(a) La curva de desorción de nitrógeno para la
muestra 1g del ejemplo1, una zeolita X de alto intercambio de calcio
(97%) que tiene una relación molar Si/Al_{2} de 2,0, se muestra en
la fig. 10 de los dibujos. Para obtener los datos, la muestra
activada a vacío fue primero equilibrada en una balanza Sartorius
con nitrógeno a 112,4 kpa (16,3 psia). La balanza fue entonces
rápidamente evacuada a 1,38 kpa (0,2 psia) y se dejó a la muestra
alcanzar el equilibrio con una consecuente elevación de la presión a
2,62 kpa (0,38 psia). También se muestra en la fig. 10 el equilibrio
esperado de la carga de nitrógeno a 2,62 kPa (0,38 psia) para las
temperaturas de 20ºC, 0ºC y -20ºC como se determinó por
extrapolación de 10,3 a 2,62 kPa (1,5 a 0,38 psia). Parece por estos
datos que la desorción en la balanza Sartorius probablemente enfrió
la temperatura de la muestra de zeolita a alrededor de 0ºC.
(b) Usando esencialmente el mismo procedimiento
como en la parte (a) anterior, se determinó la curva de desorción de
nitrógeno para la muestra 1d del ejemplo 1 que contiene 75
equivalentes por ciento de cationes de calcio. Estos datos se
muestran mas adelante en la fig. 11. La presión de nitrógeno final
en la balanza fue 1,72 kPa (0,25 psia) y la carga residual alrededor
de 0,09 mmol/g. De la inspección de las esperadas cargas de
nitrógeno de equilibrio a 1,72 kPa (0,25 psia) (por extrapolación de
10,3 kPa (1,5 psia)) y 20ºC, 0ºC y -20ºC también mostrado en la Fig.
11, la muestra parece haber sido enfriada durante la desorción a una
temperatura alrededor de 10ºC.
(c) Usando el procedimiento de la parte (a)
anterior, se determinó las curvas de desorción del nitrógeno para la
muestra 2h del ejemplo 2 que contiene 97 equivalentes por ciento de
cationes de calcio Estos datos están representados en la Fig. 12. La
presión de nitrógeno final en la balanza fue 2,55 kPa (0,37 psia) y
la carga residual fue de alrededor de 0,38 mmol/g. Las cargas de
nitrógeno de equilibrio a 2,55 kPa (0,37psia) a 20ºC, 0ºC y -20ºC,
respectivamente, que se muestran también en la Fig. 12, se
determinaron por extrapolación desde 10,34 a 2,55 kPa (1,5 psia a
0,37 psia). La muestra parece haber sido enfriada durante la
desorción a una temperatura de alrededor de 3ºC.
(d) Usando el mismo procedimiento de la parte
(a) anterior, se determinó la curva de desorción del nitrógeno para
la muestra 2g del ejemplo 2 que contiene 77 equivalentes por ciento
de cationes de calcio. Estos datos están representados en la Fig.
13. La presión de nitrógeno final en la balanza fue 1,93 kPa (0,28
psia) y la carga residual fue de alrededor de 0,07 mmol/g. Las
cargas esperadas de nitrógeno de equilibrio a 1,93 kPa (0,28 psia) a
20ºC, 0ºC y -20ºC, respectivamente, determinadas por extrapolación
desde 10,34 a 1,93 kPa (1,5 psia a 0,28 psia) se muestran en la Fig.
13. Por estos datos la muestra parece haber sido enfriada durante la
desorción a una temperatura de alrededor de 5ºC.
(e) Usando el procedimiento de la parte (a)
anterior, se determinó la curva de desorción del nitrógeno para la
muestra 3d del ejemplo 3 (que contiene 98 equivalentes por ciento de
cationes de calcio). Estos datos están representados en la Fig.14.
La presión de nitrógeno final en la balanza fue 2,62 kPa (0,38 psia)
y la carga residual fue de alrededor de 0,18 mmol/g. Las cargas
esperadas de nitrógeno de equilibrio a 2,41 kPa (0,35 psia) a 22ºC,
30ºC y -20ºC, determinados por extrapolación desde 10,34 a 2,64 kPa
(1,5 psia a 0,38 psia) se muestran en la Fig. 14 La muestra parece
haber sido enfriada durante la desorción a una temperatura de
alrededor de -13ºC.
(f) Usando el mismo procedimiento como en la
parte (a) anterior, se determinó la curva de desorción del nitrógeno
para la muestra 3b del ejemplo 3 que contiene 77 equivalentes por
ciento de cationes de calcio Estos datos están representados mas
adelante en la Fig. 15. La presión de nitrógeno final en la balanza
fue 56,88 kPa (8,25 psia) y la carga residual fue de alrededor de
0,06 mmol/g. De la inspección de las cargas esperadas de nitrógeno
de equilibrio a 2,41 kPa (0,35 psia) a 22ºC y 0ºC, también mostrados
en la Fig. 15, la muestra parece haber sido enfriada durante la
desorción a una temperatura de alrededor de 3ºC. Las cargas del
equilibrio esperadas se determinaron por extrapolación desde 10,34 a
1,72 kPa (1,5 psia a 0,25 psia).
La efectividad de un adsorbente para la
separación de aire se mide por tres parámetros, o sea, la carga
delta de nitrógeno, selectividad operacional del nitrógeno y carga
de nitrógeno residual a la presión de desorción. Tomando estos
parámetros en consideración, los datos de las tablas de las
especificaciones y las figuras de los dibujos, incluyendo las
observaciones especificas siguientes, claramente establecen la
superioridad de la invención presente.
Los datos de adsorción de las muestras de unida
por arcilla X2,0 se muestran en la Tabla III. Las cargas de
nitrógeno residual están representadas frente a los niveles de
intercambio de iones de calcio en la Fig. 1. Esto establece que
según aumenta el nivel de catión calcio del absorbente de zeolita,
la desorción del nitrógeno progresivamente es más difícil, por lo
tanto la carga residual aumenta. A niveles de calcio del 90% o más,
la carga de nitrógeno residual llega a ser tan alta, que la
contaminación del producto se convierte en un problema serio. El
nivel de nitrógeno residual es también sensible a la temperatura.
Una combinación de un nivel de calcio del 90% conjuntamente con una
temperatura de operación de 0ºC lleva el nitrógeno residual a un
nivel alto inaceptable. Como el enfriamiento ocurre siempre en un
proceso PSA, estos datos demuestran que el 90% o más de intercambio
de calcio puede dañar la eficiencia de X2,0 en más de una forma.
La Fig. 2 proporciona la carga delta de nitrógeno
entre 101,3 y 10,69 kPa (14,7 a 1,55 psia) de CaNaX2,0 como función
del nivel de calcio y la temperatura de adsorción. Inicialmente
según aumenta el contenido de calcio la carga delta del nitrógeno
aumenta. La carga delta alcanza un máximo ancho y comienza a
descender. Estos datos demuestran que los niveles de intercambio de
calcio más altos que el 90% o más bajos del 60% son deseables.
La Fig. 3 proporciona la selectividad operacional
de X2,0 como función del nivel de intercambio de calcio y la
temperatura. Aquí hay un ejemplo claro de cómo la temperatura puede
sobrepasar la influencia del catión. A 40ºC, la selectividad
operacional del nitrógeno aumenta a medida que aumenta el contenido
de calcio. El pico esta alrededor del 85% de intercambio de
Ca^{++} y entonces comienza a declinar. A 20ºC, la selectividad
operacional mayor está en la región del 60 al 80% del área de
contenido de calcio. A la temperatura de 0ºC o menor, NaX2,0 tiene
una selectividad operacional más alta que CaNaX2,0. A -20ºC la
selectividad del nitrógeno de CaNaX2,0 es sustancialmente más baja
que la de NaX2,0.
Los datos de adsorción de las muestras de X2,3 se
dan en la tabla IV. Las figuras 4, 5 y 6 dan la carga residual, las
cargas delta y los datos de selectividad operacional de polvo de
X2,3 como función de los niveles de intercambio de calcio y de las
temperaturas de adsorción.
Debido a que estas muestras no contienen arcilla,
sus cargas son mayores que las muestras unidas correspondientes. Los
resultados de las muestras de X2,3 son paralelos a aquellos de X2,0.
El uso de una X2,3 con 90% o más de sus cationes en forma de
Ca^{++} y una temperatura de proceso de 0ºC es claramente no
deseable. Para un ciclo de proceso de temperatura ambiente con una
desviación de temperatura significativa, se prefiere una CaNaX2,3
con un nivel de calcio de al menos 60%, y menor de 90%.
Generalmente, la selectividad operacional de CaNaX2,3 es más baja
que la del absorbente CaNaX2,0.
Los datos de adsorción de las cuentas de X2,5
unidas se dan en la tabla V. Estos datos que junto con las cargas
residuales, las cargas delta y las selectividades operacionales se
representan versus los niveles de intercambio de calcio en las
figuras 7,8 y 9, proporcionan un ejemplo extraordinario de que la
función de un adsorbente PSA no esta determinada por los parámetros
de la estructura única. La relación sílice a alúmina es igualmente
tan importante como el nivel de calcio. Las cargas delta de
nitrógeno de X2,5 aumentan y la selectividad operacional del
nitrógeno decrece según aumentan los niveles del calcio. Este es
básicamente el mismo modelo observado en el caso de X2,0 y X2,3,
pero con una importante diferencia en el detalle. Las cargas delta
del nitrógeno de CaNaX2,5 en el rango del 60% al 90% son mucho mas
bajas que sus correspondiente X2,3 y X2,0. Es mayormente por esta
razón que CaNaX2,5 no se emplea en la práctica en la presente
invención.
Los datos de la fig.1 muestran que la carga
residual o la carga de nitrógeno a 10,7 kPa (2,55 psia) aumenta
rápidamente según aumenta el contenido de calcio en la zeolita. La
velocidad de aumento es inversamente proporcional a la temperatura
de adsorción. A 0ºC, la carga residual de X2,0 intercambiada al 97%
con calcio es 0,79 mmol/g que es mayor que su carga delta (0,74
mmol/g). Consecuentemente, sería mucho más difícil producir oxígeno
puro a 0ºC usando el adsorbente CaX2.0. A 20ºC, su carga de
nitrógeno residual es 0,39 mmol/g, que es alta, pero este adsorbente
puede funcionar bien usando un ciclo de proceso adecuado. Por otra
parte, con un nivel de calcio a 76 equivalentes por ciento las
cargas del nitrógeno residual son 0,46 mmol/g a 0ºC, que es
alrededor de la misma que el CaX a 20ºC. La carga residual de
CaNaX2,0 a 20ºC es 0,25 mmol/g. CaNaX2,0 (76%) podrá funcionar
incluso a 0ºC y es, por esto muy preferida.
Con referencia a la fig. 2, a 0ºC la carga de
nitrógeno delta esta al máximo a un contenido de calcio del 75%. A
20ºC y 40ºC, alcanza el pico a un contenido de calcio de alrededor
del 90%. Basado en la carga de nitrógeno delta, el CaNaX2
intercambiado al 75% tendría una clara ventaja sobre el CaX2,0
intercambiado al 97%.
En la fig. 3 se muestra que el CaNaX2
intercambiado al 76% tiene una selectividad operacional mayor que
CaX2, intercambiado al 97% a 20ºC y 0ºC. Estos datos establecen que
el uso de CaNaX2,0 proporciona mayor flexibilidad al elegir las
condiciones del proceso que es el caso con CaX2,0.
Con referencia a las curvas de desorción de la
fig. 10 y fig. 11, puede verse que un minuto en el proceso de
desorción, la carga residual en la muestra de 1g (CaX2,0 (97% Ca))
es seis veces la de la muestra 1d (CaNaX2,0 (75% Ca)). Estos datos
sugieren que la zeolita de intercambio alto requerirá un tiempo
mayor para regenerarse que la de intercambio menos alto. Otra
importante implicación de estos datos es que después de la desorción
el material de intercambio alto puede tener una temperatura mas baja
significativamente que la zeolita de intercambio más moderado. El
descenso de la temperatura del adsorbente agrava los problemas
experimentados con formas de zeolita X de Ca^{++} de intercambio
alto ya que son muy ineficientes a bajas temperaturas.
Las curvas de desorción del nitrógeno de CaX2,3
(97% Ca) y las capacidades esperadas de adsorción en equilibrio
esperado a 2,55kPa (0,37 psia) se dan en la fig. 12. La curva de
desorción de CaNaX2,3 (77% Ca) y sus capacidades esperadas de
adsorción en equilibrio esperado a 1,72 kPa (0,25 psia) se dan en la
fig. 13. La carga residual de CaX2,3 es alrededor de 0,17 mmol/g, y
su temperatura estimada después de la desorción es alrededor de 9ºC.
De nuevo, el X2,3 de intercambio de calcio al 77% es un adsorbente
más eficiente que es el correspondiente de intercambio al 97%.
La curva de desorción del nitrógeno de CaX2,5
(97% Ca) y sus capacidades esperadas de adsorción en equilibrio a
262 kPa (38 psia) se dan en la fig.13. La curva de desorción de
CaNaX2,5 (77% Ca) y sus capacidades de esperadas adsorción en
equilibrio a 1,72 kPa (0,25 psia) se dan en la fig. 14. La carga
residual de CaX2,5 es alrededor de 0,17 mmol/g, y su temperatura
después de la desorción se estima es alrededor de -13ºC. La carga de
equilibrio de CaNaX2,3 es alrededor de 0,07 mmol/g, y su temperatura
después de la desorción se estima es alrededor de -3ºC. Es
sorprendente ver que CaNaX2,5 tiene una carga residual equivalente a
-3ºC. Sin embargo, es consistente con el hecho de que CaNaX2,5 es un
pobre absorbente de PSA en relación a CaNaX2,0 y CaNaX2,3.
(Tabla I pasa a página
siguiente)
Claims (4)
1. Un adsorbente para uso en un procedimiento
cíclico de adsorción con oscilaciones de presión para la separación
del nitrógeno de una mezcla con oxígeno por medio de la adsorción
selectiva del nitrógeno, que comprende una zeolita X con una
estructura que posee una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de
2,0 a 2,4 y que contiene de 60 a 80 equivalentes por ciento de
cationes de Ca^{++}, de 10 a 40 equivalentes por ciento de
cationes de Na^{+} y adicionalmente que contiene cationes de
K^{+}, en una cantidad de hasta un 10%, siendo la equivalencia
catiónica total contribuida por Ca^{++}, Na^{+},y K^{+} al
menos 90%.
2. Un proceso cíclico para separar nitrógeno de
una mezcla con el oxígeno, que comprende las siguientes etapas:
(a) proporcionar un lecho de adsorción que
contiene un adsorbente que consiste en una zeolita X con una
estructura que posee una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de
2,0 a 2,4, y que contiene de 60 a 80 equivalentes por ciento de
cationes de Ca^{++}, de 10 a 40 equivalentes por ciento de
cationes de Na^{+}, y de cero a 10 equivalentes por ciento de
cationes de K^{+}, siendo la equivalencia catiónica total
contribuida por Ca^{++} Na^{+} y K^{+}, al menos 90%.
(b) pasar dicha mezcla de nitrógeno y oxígeno a
través de dicho lecho de adsorción a una temperatura de -20 a 50ºC
hasta que la presión interna del lecho se eleve al intervalo de 13,8
a 506,8 kPa (2 a 73,5 psia) y el nitrógeno sea selectivamente
adsorbido por dicho adsorbente:
(c) descargar, como producto, el oxígeno no
adsorbido del lecho de adsorción sustancialmente a la presión de
adsorción; y
(d) disminuir la presión del lecho a la presión
final de desorción dentro del intervalo de 101,4 a 0,7 kPa (14,7 a
0,1 psia), para desorber el nitrógeno adsorbido y descargar el
nitrógeno desorbido del lecho.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizado porque el lecho comprende una
zeolita X con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2,0 a
2,35, su contenido catiónico es de 65 a 80 equivalentes por ciento
de cationes de Ca^{++} y de 20 a 35 equivalentes por ciento de
cationes de Na^{+}, estando dicha zeolita sustancialmente libre de
cationes de K^{+}.
4. Un procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 2 ó 3, en el que la mezcla de nitrógeno y oxígeno
es aire.
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