CN114682236B - 变压吸附用分子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种变压吸附用分子筛吸附剂的制备方法。该方法包括：（1）将淀粉配制为一定浓度的水溶液；（2）将分子筛原料与粘结剂、成型助剂混合、捏合，用步骤（1）得到的淀粉水溶液处理捏合均匀的捏合料；（3）将步骤（2）所得物料在挤条机或造粒机中进行成型，得到成型吸附剂；（4）步骤（3）所得成型吸附剂进行干燥、焙烧，得到目标吸附剂。通过将淀粉以水溶液形式加入，并在一定温度下进行成型，促进淀粉中卷曲结构的伸展，有利于在高温焙烧阶段产生更多的与微孔贯通性更好的介孔结构，因此所得到分子筛的传质性能更好，吸附效果好。
Description
技术领域
本发明属于吸附分离技术领域，具体涉及一种变压吸附用分子筛吸附剂的制备方法。
背景技术
分子筛吸附剂在用于变压吸附过程时，不仅要求其有较高的吸附量，而且要求其有较高的传质速率。影响分子筛传质速率的主要因素是其中所含介孔结构的数量及其与微孔结构的贯通性能。分子筛的制备过程中通常需要加入一定量的造孔剂，促进吸附质在分子筛中的传输性能。
中国专利CN105645427A公开了一种具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-22分子筛的制备方法，通过将铝源、氢氧化钾、去离子水均质化混合后加入模板剂及硅源，再次均质化混合，再加入淀粉，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物进行老化，晶化，得到ZSM-22分子筛原粉；将ZSM-22分子筛原粉焙烧，得到介孔-微孔分等级结构的ZSM-22分子筛。该发明虽然可制备得到介孔-微孔分等级结构的ZSM-22分子筛，但制备过程中并未对淀粉进行特殊处理，所得分子筛的介孔结构与微孔结构贯通性差，对传质效果的提升有限。
中国专利CN103663493A公开了一种具有介孔-微孔分等级结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，通过将磷源、铝源和去离子水均质化混合形成溶胶，溶胶中加入模板剂及硅源，再次均质化混合，得到混合物，混合物中加入淀粉后进行老化，晶化，分离、洗涤、干燥，焙烧，得到介孔-微孔分等级结构的SAPO-11分子筛。该发明虽然可以得到具有介孔-微孔分等级结构磷酸硅铝分子筛，但是制得的分子筛为粉末状，并未开发成型分子筛中介孔-微孔分等级结构的分子筛。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种变压吸附用分子筛吸附剂的制备方法。
本发明的一种变压吸附用分子筛吸附剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将淀粉配制为一定浓度的水溶液；
（2）将分子筛原料与粘结剂、成型助剂混合均匀，并进行捏合，将捏合均匀的物料升至一定温度，在该温度下用步骤（1）得到的淀粉水溶液处理捏合均匀的捏合料；
（3）将步骤（2）所得物料在挤条机或造粒机中进行成型，得到成型吸附剂；
（4）步骤（3）所得成型吸附剂进行干燥、焙烧，得到目标吸附剂。
进一步，步骤（1）中所述淀粉选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉中的至少一种，优选玉米淀粉。所述水溶液中淀粉的质量含量为2%~25%，优选4%~20%。
进一步，在步骤（1）中还包括：往淀粉水溶液中加入一定量的碱性物质，并一定温度下保持一定时间。
进一步，步骤（1）中所述的碱性物质为无机碱或有机碱。无机碱选自 NaOH、KOH、Ca(OH)2、NH4OH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3等中的至少一种，有机碱选自三乙醇胺、乙胺等有机碱。步骤（1）中所述水溶液中碱性物质的质量含量为0.1%~10%，优选0.2%~6%。
进一步，步骤（1）中加入碱性物质后，将水溶液加热至35~100℃，优选45~90℃；保温时间为15~300min，优选20~200min。
进一步，步骤（2）中所述的分子筛选自5A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种，优选5A型分子筛。所述分子筛的BET比表面积为300~1100 m2/g，优选350~900 m2/g。
进一步，步骤（2）中所述的粘结剂选自膨润土、硅溶胶、铝溶胶、高岭土、凹凸棒土中的至少一种，优选膨润土。所述粘结剂的目数一般为50~1000目，优选80~750目。
进一步，步骤（2）中分子筛原粉重量份数为40~95份，优选55~90份；粘结剂重量份数为3~30份，优选5~25份；淀粉重量份数为0.2~8份，优选0.5~6份。
进一步，步骤（2）中的混合过程在混料机中进行，混料时间为0.5~10h，优选1~8h。捏合过程在捏合机中进行，捏合均匀后将捏合机（即捏合均匀后物料）的温度升至35~90℃，优选45~80℃。
进一步，步骤（3）中的成型方法包括条形或异形吸附剂制备方法。成型吸附剂的直径一般为0.3~6mm，优选0.5~5mm。
进一步，步骤（4）中所述的干燥和焙烧为本领域的常规操作。如干燥温度一般为40~130℃，优选55~120℃；干燥时间一般为0.5~12h，优选1~8h；焙烧温度一般为300~850℃，优选400~800℃；焙烧时间一般为0.5~8h，优选1~6h。
本发明方法所得到吸附剂的孔结构包括微孔和介孔，其中微孔孔容占总孔容的体积分数（比例）为91~97%，介孔孔容占总孔容的体积分数为3~9%。所得吸附剂具有增加的贯通孔结构，动态吸附性能优异，对甲烷的动态吸附量在16mL/g以上。
与现有技术相比较，本发明方法的有益效果在于：
淀粉链状结构的卷曲状态可以在加热条件下转变为伸展状态，淀粉中的极性基团与分子筛中的极性基团结合，进一步高温气化后可生成贯通性好的介孔结构。本发明通过在捏合工序时，将淀粉以水溶液的形式加入物料中，并且对淀粉水溶液进行适度加热，促进其中卷曲结构的伸展。尤其是通过往淀粉水溶液中加入碱性溶液，可以使得淀粉中的氢键发生解离，进一步促进了淀粉在成型物料中的伸展，从而也更有利于在高温焙烧阶段产生更多的与微孔贯通性更好的介孔结构，所得到的分子筛的传质性能更好，吸附效果好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的具体描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
以下实施例及比较例中，通过所制备吸附剂的动态吸附量来评价吸附剂的传质性能。甲烷动态吸附量的测试是在25℃、1.5MPa下进行的，测试时采用甲烷和氮气的混合气体，甲烷体积含量为10%。
实施例1
将20g玉米淀粉加入到200g水中，搅拌均匀；将400 g 5A分子筛（比表面积720 m2/g，交换度≥75%）、100g高岭土加入到混料机中混料2h，放入到捏合机中，捏合机升温至65℃后，喷洒配制好的淀粉及碱的水溶液，喷洒速率为5mL/min。在捏合机中捏合1.5h后，转入挤条机中进行挤条。所得条形吸附剂的直径为1.5mm，于100℃下干燥5h，并在400℃下焙烧2h，得到吸附剂产品。
实施例2
将20g玉米淀粉加入到200g水中，搅拌后加入2gNaOH，搅拌溶解后，将该溶液加热至80℃，并保温60min；将400 g 5A分子筛（同实施例1）、100g高岭土加入到混料机中混料2h，放入到捏合机中，捏合机升温至65℃后，喷洒配制好的淀粉及碱的水溶液，喷洒速率为5mL/min。在捏合机中捏合1.5h后，转入挤条机中进行挤条。所得条形吸附剂的直径为1.5mm，于100℃下干燥5h，并在400℃下焙烧2h，得到吸附剂产品。
比较例1
采用与实施例1相似的过程，但是在淀粉水溶液中不加入碱也不升温，并且在室温下进行捏合，于挤条机中挤条后处理，得到相同介孔含量的条形分子筛。以该方法制得的分子筛的动态甲烷吸附量为14mL/g。与其相比，本发明方法制备得到的吸附剂的动态吸附性能更好。
比较例2
以现有技术（CN103663493A）中的方法，制备相同分子筛类型的条形分子筛，其动态甲烷吸附量为13.5mL/g。
实施例3
将13g马铃薯淀粉加入到250g水中，搅拌后加入5gKOH，搅拌溶解后，将该溶液加热至85℃，并保温80min；将550 g 5A分子筛（同实施例1）、100g凹凸棒土加入到混料机中混料2.5h，放入到捏合机中，捏合机升温至70℃后，喷洒配制好的淀粉及碱的水溶液，喷洒速率为8mL/min。在捏合机中捏合3h后，转入挤条机中进行挤条。所得条形吸附剂的直径为2mm，于95℃下干燥4h，并在500℃下焙烧3h，得到吸附剂产品。
比较例3
采用与实施例2相似的过程，但是在淀粉水溶液中不加入碱也不升温，并且在室温下进行捏合，于挤条机中挤条后处理，得到相同介孔含量的条形分子筛。以该方法制得的分子筛的动态甲烷吸附量为13.7mL/g。与其相比，本发明方法制备得到的吸附剂的动态吸附性能更好。
实施例4
将15g红薯淀粉加入到230g水中，搅拌后加入7g乙二胺，搅拌溶解后，将该溶液加热至70℃，并保温70min；将520 g 5A分子筛（同实施例1）、60g膨润土加入到混料机中混料4h，放入到捏合机中，捏合机升温至55℃后，喷洒配制好的淀粉及碱的水溶液，喷洒速率为10mL/min。在捏合机中捏合2h后，转入挤条机中进行挤条。所得条形吸附剂的直径为1mm，于110℃下干燥6.5h，并在450℃下焙烧1.5h，得到吸附剂产品。
实施例5
将18g玉米淀粉加入到150g水中，搅拌后加入3gNaOH，搅拌溶解后，将该溶液加热至75℃，并保温65min；将310 g 5A分子筛（同实施例1）、80g硅溶胶加入到混料机中混料3.5h，放入到捏合机中，捏合机升温至60℃后，喷洒配制好的淀粉及碱的水溶液，喷洒速率为7mL/min。在捏合机中捏合2.5h后，转入挤条机中进行挤条。所得条形吸附剂的直径为2.5mm，于105℃下干燥5.5h，并在550℃下焙烧2.5h，得到吸附剂产品。
实施例6
将9g红薯淀粉加入到180g水中，搅拌后加入4.5gKOH，搅拌溶解后，将该溶液加热至65℃，并保温90min；将340 g 5A分子筛（同实施例1）、110g膨润土加入到混料机中混料3h，放入到捏合机中，捏合机升温至75℃后，喷洒配制好的淀粉及碱的水溶液，喷洒速率为12mL/min。在捏合机中捏合4h后，转入挤条机中进行挤条。所得条形吸附剂的直径为1.5mm，于90℃下干燥4.5h，并在450℃下焙烧2h，得到吸附剂产品。
表1
Claims (13)
1.一种变压吸附用分子筛吸附剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将淀粉配制为一定浓度的水溶液，往淀粉水溶液中加入碱性物质，将水溶液加热至35~100℃，保温15~300min；
（2）将分子筛原料与粘结剂、成型助剂混合均匀，并进行捏合，将捏合均匀的捏合料升至35~90℃，在该温度下用步骤（1）得到的淀粉水溶液处理捏合均匀的捏合料；
（3）将步骤（2）所得物料在挤条机或造粒机中进行成型，得到成型吸附剂；
（4）步骤（3）所得成型吸附剂进行干燥、焙烧，得到目标吸附剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉中的至少一种。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液中淀粉的质量含量为2%~25%。
4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性物质为无机碱或有机碱，无机碱选自 NaOH、KOH、Ca(OH)2、NH4OH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的至少一种，有机碱选自三乙醇胺、乙胺。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液中碱性物质的质量含量为0.1%~10%。
6. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分子筛选自5A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种，所述分子筛的BET比表面积为300~1100 m2/g。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂选自膨润土、硅溶胶、铝溶胶、高岭土、凹凸棒土中的至少一种。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的目数为50~1000目。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中分子筛原粉的重量份数为40~95份，粘结剂的重量份数为3~30份，淀粉水溶液以淀粉计的重量份数为0.2~8份。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥的条件为：干燥温度为40~130℃，干燥时间为0.5~12h；所述焙烧的条件为：焙烧温度为300~850℃，焙烧时间为0.5~8h。
11.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的目数为80~750目。
12.权利要求1-11任一所述制备方法得到的变压吸附用分子筛吸附剂。
13.按照权利要求12所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的孔结构包括微孔和介孔，其中微孔孔容占总孔容的体积分数为91~97%，介孔孔容占总孔容的体积分数为3~9%。
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