CN113646078B - 复合凝聚体粒子、以及使用该复合凝聚体粒子的吸附材料、成形体和净水器 - Google Patents

复合凝聚体粒子、以及使用该复合凝聚体粒子的吸附材料、成形体和净水器 Download PDF

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Abstract

本发明一个方面涉及复合凝聚体粒子，其包括：含有非晶钛硅酸盐化合物和铝硅酸盐化合物中的至少一者的微粒化合物(a1)；以及，塑料粉末(a2)，其中，所述塑料粉末(a2)附着于所述微粒化合物(a1)的表面的至少一部分，并且，所述复合凝聚体粒子的细孔体积和平均粒径D50满足下式，细孔体积(ml/g)≥0.0010×D50(μm)+1.60。

Description

复合凝聚体粒子、以及使用该复合凝聚体粒子的吸附材料、成 形体和净水器
技术领域
本发明涉及复合凝聚体粒子、以及使用该复合凝聚体粒子的吸附材料、成形体和净水器。
背景技术
活性炭对各种污染物质具有优异的吸附能力，不论是家用还是工业用l，从以往就作为吸附材料使用于各种领域中。近年来，要求没有氯臭、霉臭的好喝的水，对于该要求，至今为止提出了各种净水器。但是，近来对三卤甲烷(以下简称为THM)、内分泌干扰物质、重金属等关于水质的安全卫生上的关心进一步提高，仅靠活性炭已不足以满足这些要求，需要并用具有特殊吸附能力的无机化合物等其它吸附材料。
本申请人至今为止研究开发了：使塑料粉末附着于钛硅酸盐类无机化合物、铝硅酸盐类无机化合物的复合粉末体；以及，包含复合粉末体和吸附性物质的复合吸附材料(专利文献1)。该复合吸附材料通液阻力低，发挥均衡地维持对游离氯、THM、重金属等的去除性能这一优异的效果。
另一方面，特别是在净水领域，尤其重金属中的铅离子已被日本环境厅规定为怀疑具有内分泌干扰作用的物质并设定了规定值，要求开发对该铅离子更有效的吸附材料。
对此，本发明以提供既能维持如上所述的复合吸附材料的优异性能，又能以更高的效率去除铅离子的吸附材料用的材料为课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第4361489号
发明内容
本发明人为了解决所述课题进行了专心研究，其结果发现通过下述构成的复合凝聚体粒子能够解决所述课题，基于该见解进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
本发明一个方面涉及复合凝聚体粒子，其包括：含有非晶钛硅酸盐化合物和铝硅酸盐化合物中的至少一者的微粒化合物(a1)；以及，塑料粉末(a2)，其中，所述塑料粉末(a2)附着于所述微粒化合物(a1)的表面的至少一部分，并且，所述复合凝聚体粒子的细孔体积和平均粒径D50满足下式。
细孔体积(ml/g)≥0.0010×D50(μm)+1.60
具体实施方式
以下，参照具体例等来详细说明本发明的实施方式，但本发明不受这些说明的限定。
＜复合凝聚体粒子＞
本实施方式的复合凝聚体粒子包括：含有非晶钛硅酸盐化合物和铝硅酸盐化合物中的至少一者的微粒化合物(a1)；以及，塑料粉末(a2)，其中，所述塑料粉末(a2)附着于所述微粒化合物(a1)的表面的至少一部分，并且，所述复合凝聚体粒子的细孔体积和平均粒径D50满足下式。
细孔体积(ml/g)≥0.0010×D50(μm)+1.60
通过将具有该构成的复合凝聚体粒子作为吸附材料，可以提供通液阻力低，既能充分发挥游离氯、THM、重金属等的去除性能，而且铅离子去除性能非常优异的净水器等。
应予说明，在本实施方式中，平均粒径D50是指体积基准的累积分布的50％粒径，该平均粒径D50的数值是利用激光衍射及散射法测定的值，可以利用例如后述的麦奇克拜尔(Microtrac BEL)公司制的湿式粒度分布测定装置(Microtrac MT3300EX II)等来测定。
在本实施方式中，复合凝聚体粒子只要是所述塑料粉末(a2)附着于所述微粒化合物(a1)的表面的至少一部分的复合体，则没有特别限定，例如可以是所述塑料粉末(a2)附着于所述微粒化合物(a1)的表面的至少一部分，使所述微粒化合物(a1)彼此粘接的方式。
作为本实施方式的微粒化合物(a1)，使用离子交换容量大且对重金属的选择性高的非晶钛硅酸盐化合物或铝硅酸盐化合物。这些可以单独使用，也可以一起使用。
作为非晶钛硅酸盐化合物，例如可以使用巴斯夫公司销售的商品名ATS。此外，作为铝硅酸盐化合物，从离子交换容量大的观点考虑，适合使用A型或X型铝硅酸盐化合物。已知有株式会社品燃洁而美销售的商品名Zeomic等。
作为本实施方式中使用的塑料粉末(a2)，可以列举各种热塑性树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚酯、尼龙等聚酰胺等)以及热固性树脂(呋喃树脂、酚醛树脂等)的粉末。其中，从能够通过加热形成凝聚体粒子的观点出发，可以优选使用热塑性树脂粉末。此外，在这些热塑性树脂中，最优选聚乙烯。
在使用熔体流动速率(MFR)太小的热塑性树脂粉末的情况下，有时微粒化合物难以附着于热塑性树脂的表面，另一方面，在使用熔体流动速率太大的热塑性树脂粉末的情况下，如果加热到熔点以上，则热塑性树脂有可能不能够保持粒子的形状而流动。因此，优选使用0.02g/10分钟以上且40g/10分钟以下的MFR。应予说明，MFR是在恒定的温度和压力下从规定直径和长度的孔口被挤出的热塑性树脂的流出速度，具体按照JIS K7210(2014)进行测定。
本实施方式的复合凝聚体粒子需要首先使塑料粉末(a2)附着于微粒化合物(a1)。微粒化合物(a1)可以是粉末状，也可以是粒子状，但如果粒径太大，则在作为复合吸附材料使用的情况下有吸附速度变慢的倾向，因此，微粒化合物(a1)的平均粒径D50为200μm以下，优选为100μm以下。特别是，从载持保持性的观点出发，所述平均粒径D50优选为3μm～80μm。
本实施方式中使用的塑料粉末(a2)的粒径与微粒化合物(a1)的粒子的大小有关联，在使用较大的微粒化合物(a1)的情况下，选定较大的塑料粉末，在使用较小的微粒化合物(a1)的情况下，选定较小的塑料粉末即可。从该观点出发，塑料粉末的平均粒径D50为0.1μm～200μm，优选为1μm～100μm。
当需要使塑料粉末(a2)附着于微粒化合物(a1)时，则通过采用例如远红外线加热、加热干燥炉等方法来可以实现。另外，本实施方式中的附着是指除了利用粘接剂等的粘接以外，还包括微粒化合物和塑料粉末牢固地固着(例如通过熔融加热等的热熔接等)的所有状态，从可靠地固着的观点考虑，优选利用热熔接的附着。
更具体而言，例如，将塑料粉末(a2)以成为3～40质量％的方式均匀混合于微粒化合物(a1)中来作为混合物，将该混合物加热至塑料粉末的熔点以上，且在变凉之前粉碎并筛分，从而可以获得复合凝聚体粒子的细孔体积和平均粒径D50满足下式的复合凝聚体粒子。
细孔体积(ml/g)≥0.0010×D50(μm)+1.60
另外，复合凝聚体粒子中的塑料粉末(a2)的含量也可以通过测定挥发量来推定。挥发量的测定通过以下方法进行：首先，在室温下对在110℃下干燥了3小时的样品进行称重，然后将样品放入瓷坩埚中并盖上盖子，以该状态在930℃的炉内放置7分钟，冷却后测定残留样品的质量。由于塑料粉末(a2)在该温度下进行分解和挥发，因此，将质量减少量作为塑料粉末(a2)含量。
可以再使用筛分的结果小于指定的筛分基准的粒子。从压力损失和操作性的观点出发，复合凝聚体粒子的平均粒径D50优选为50μm以上且1mm以下，更优选为75μm以上且500μm以下。
本实施方式的复合凝聚体粒子中，通过使细孔体积和D50满足细孔体积(ml/g)≥0.0010×D50(μm)+1.60的式子，每单位体积的复合凝聚体粒子与水接触频度变高，可以推定能够更有效地利用微粒化合物原本就具有的吸附性能。因此，本实施方式的复合凝聚体粒子具有非常高的铅离子去除性能。
本实施方式中的粒度分布以及细孔体积的测定方法如下所述。
(粒度分布)
利用激光衍射测定法测定了微粒化合物(a1)、塑料粉末(a2)、复合凝聚体粒子的粒径。作为该方法，使用激光衍射及散射粒径分布测定装置(麦奇克拜尔公司制的“MT3300II”)，并通过透射法测定了混合了测定物、表面活性剂以及离子交换水的分散液。另外，调整了分散液浓度，使其收敛在该装置显示的测定浓度范围内。此外，调制分散液时的表面活性剂使用了和光纯药工业株式会社制的“聚氧乙烯(10)辛基苯醚”，添加了不发生影响测定的气泡等的适当量。以下示出分析条件。
(分析条件)
测定次数；1次
测定时间；30秒
分布显示；体积
粒径分类；标准
计算模式；MT3000 II
溶剂名；水(WATER)
测定上限；2000μm，测定下限；0.021μm
残留成分比；0.00
通过成分比；0.00
残留成分比设定；无效
粒子透过性；透过
粒子折射率；1.81
粒子形状；非球形
溶剂折射率；1.333
DV值；0.0150～0.0700
透射率(TR)；0.700～0.950
(平均粒径D50)
对微粒化合物(a1)、塑料粉末(a2)以及复合凝聚体粒子分别进行上述测定，将通过粒度分布测定所得的体积基准的累积分布成为50％的粒径作为了各自的平均粒径D50。
(40μm以下的粒子的比例)
复合凝聚体粒子中40μm以下的粒子的比例根据通过所述粒度分布测定所得的体积基准的累积分布求出。本实施方式的复合凝聚体粒子优选40μm以下的粒子在所述体积粒度分布中为15体积％以下，更优选为10体积％以下。如果满足上述范围，则容易减少来源于微粒化合物的成分的溶出。特别是，在使用铝硅酸盐化合物作为微粒化合物(a1)的情况下，发挥所述效果。上述范围可以通过利用旋风器等减少10μm以下的微粒化合物(a1)的粒子(例如10体积％以下)或使用适当尺寸的筛分器对复合凝聚体粒子进行筛分来调整。
(细孔体积)
使用压汞法细孔容积测定装置(麦克默瑞提克公司制“MicroActiveAutoPoreV9600”)测定了每质量的细孔容积。汞压力设为0.10psia～61000.00psia。
如以上说明的本发明的复合凝聚体粒子可以适合用作重金属去除剂。
本实施方式的复合凝聚体粒子可以直接以颗粒状用作为吸附材料，但优选如后所述与活性炭混合而作为吸附材料使用。
<吸附材料、成形体及净水器>
本实施方式的吸附材料包含所述的复合凝聚体粒子和活性炭。
作为活性炭，只要是通过将碳质材料炭化、活化而成为活性炭即可，优选具有数100m2/g以上的比表面积的活性炭。
作为所述碳质材料，可例示例如：木材、锯屑、木炭、如椰子壳、胡桃壳等果壳、水果种子、纸浆制造的副产物、木质素、废糖蜜等植物系碳质材料；泥煤、草炭(grasscharcoal)、褐煤(sub-charcoal)、柴煤(brown coal)、烟煤、无烟煤、焦炭、煤焦油、煤沥青、石油蒸馏残渣、石油沥青等矿物系碳质材料；酚醛、偏氯纶(saran)、丙烯酸类树脂等合成材料；再生纤维(人造丝)等天然材料。其中，优选使用植物系的椰子壳活性炭。
在使用粉状及粒状的活性炭的情况下，从作业性、与水的接触效率、通水阻力等观点出发，其尺寸优选为75μm～2.8mm(200目～7目)，更优选为100μm～1.4mm(150目～12目)。在使用纤维状活性炭的情况下，从成形性的观点出发，优选切成1～5mm左右而使用，另外，从游离氯的去除性的观点出发，优选使用碘吸附量为1200～3000mg/g的活性炭。
关于本实施方式的吸附材料而言，吸附材料中的复合凝聚体粒子的比例优选为1质量％以上，此外，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。吸附材料通过混合上述的复合凝聚体粒子和活性炭而得到。混合方法没有特别限定，可以采用公知的方法。该混合物(吸附材料)可以直接作为净水材料而填充使用，但也可以进一步加压成形而作为滤筒方式的成形体使用。在制造成形体时，可以适当使用用于成形的粘接剂或用于维持成形体的形状的无纺布。此外，为了对复合凝聚体粒子和活性炭的混合物赋予抗菌性，也可以添加载银活性炭或银沸石。
此外，关于本实施方式的吸附材料而言，优选含有设吸附材料中的复合凝聚体粒子的量为2质量％且以2300hr-1的空间速度(SV)下过滤1分钟后的铝溶出量小于100ppb的复合凝聚体粒子。
将吸附材料填充到容器(管柱)中而作为净水器使用时的通水条件没有特别限定，例如以50～4000hr-1的空间速度(SV)下实施，以使压力损失不会变得太大。由于本实施方式的吸附材料的吸附速度快，因此，即使在SV为100hr-1以上，进一步1000hr-1以上的流速下也发挥性能，因此可以将净水器管柱大幅度小型化。
根据本实施方式，可以提供铅离子去除性能在1000hr-1的空间速度下，每1ml滤筒为80L以上的净水器。
本实施方式的吸附材料、成形体及净水器由于通液阻力低，既能均衡地维持对游离氯、THM、重金属等的去除性能，而且还具备非常优异的铅离子去除性能，因此在产业利用方面极为有用。
本说明书如上所述地公开了各种方式的技术，将其主要的技术概括如下。
本发明一个方面涉及复合凝聚体粒子，其包括：含有非晶钛硅酸盐化合物和铝硅酸盐化合物中的至少一者的微粒化合物(a1)；以及，塑料粉末(a2)，其中，所述塑料粉末(a2)附着于所述微粒化合物(a1)的表面的至少一部分，并且，所述复合凝聚体粒子的细孔体积和平均粒径D50满足下式。
细孔体积(ml/g)≥0.0010×D50(μm)+1.60
通过该构成，可以提供通液阻力低，既能均衡地维持对游离氯、THM、重金属等的去除性能，而且可以高效率去除铅离子的复合凝聚体粒子。
此外，优选：所述复合凝聚体粒子的平均粒径D50为50μm～1mm。认为据此在压力损失及操作性方面更为优异。
而且，在所述复合凝聚体粒子中，优选：所述塑料粉末(a2)的含量为3质量％以上且40质量％以下。据此，在维持去除性能的情况下，获得凝聚体粒子的形状稳定这一优点。
此外，在所述复合凝聚体粒子中，优选：所述微粒化合物(a1)的平均粒径D50为200μm以下。据此，可以使作为吸附材料使用时的吸附速度更快。
而且，在所述复合凝聚体粒子中，优选：所述塑料粉末(a2)为热塑性树脂。据此，获得通过加热得到凝聚体粒子这一优点。
此时，在所述复合凝聚体粒子中，优选：所述热塑性树脂的熔体流动速率为0.02g/10分钟以上且40g/10分钟以下。认为：如果在该范围，则微粒化合物容易附着于热塑性树脂的表面，从而热塑性树脂也容易保持粒子的形状。
而且，优选：所述热塑性树脂为聚乙烯。认为据此可以更可靠地获得上述的效果。
本发明另一个方面涉及吸附材料，其包括：所述复合凝聚体粒子；以及活性炭。
而且，本发明还包括：包含所述吸附材料的成形体；以及，具备所述吸附材料的净水器。
此外，本发明涉及的净水器优选：铅去除性能在1000hr-1的空间速度(SV)下，每1ml滤筒为80L以上。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不受以下实施例的任何限制。
另外，以下试验中的平均粒径D50和细孔体积是通过上述的方法和分析条件测得的值。
(实施例1～5)
将作为微粒化合物的非晶钛硅酸盐化合物(巴斯夫公司制“ATS”，平均粒径20μm)1kg和作为塑料粉末的聚乙烯(PE)粉末(住友精化株式会社制“FLO-THENE”UF-1.5N，MFR1.4g/10分钟，熔点110℃，平均粒径20μm)75g均匀地进行了混合。使用加热干燥机将该混合物在160℃的温度下加热1小时，然后在将温度维持在60℃以上的情况下使用粉碎机进行了粉碎。然后，冷却至室温，用筛分机进行了筛分。通过变更目尺寸，获得了具有如表1所示的平均粒径D50和细孔体积的实施例1～5的复合凝聚体粒子。挥发量(PE含量)均为19％。
(实施例6～8)
将作为微粒化合物的铝硅酸盐化合物(株式会社品燃洁而美制“Zeomic”LH210N，平均粒径32μm)1kg和作为塑料粉末的聚乙烯(PE)粉末(住友精化株式会社制“FLO-THENE”UF-1.5N，MFR1.4g/10分钟，熔点110℃，平均粒径20μm)75g均匀地进行了混合。使用加热干燥机将该混合物在160℃的温度下加热1小时，然后在将温度维持在60℃以上的情况下使用粉碎机进行了粉碎。然后，冷却至室温，用筛分机进行了筛分。通过变更目尺寸，获得了具有如表1所示的平均粒径D50和细孔体积的实施例6～8的复合凝聚体粒子。挥发量(PE含量)均为19％。
(比较例1～3)
在制造复合凝聚体粒子时，除了使用加热干燥机在160℃的温度下将微粒化合物和聚乙烯粉末的混合物加热1小时后冷却至室温，然后实施筛分以外，以与实施例1～3相同的方法获得了比较例1～3的复合凝聚体粒子。
<评价试验>
将如上所述地得到的各实施例和比较例的复合凝聚体粒子1.4g和粒状活性炭(株式会社可乐丽制“KURARAY COAL”GW60/150(粒径0.25mm～0.1mm、比表面积800m2/g)或GW48/100(粒径0.3mm～0.15mm、比表面积800m2/g))26.6g均匀混合，用作为各实施例和比较例的吸附材料。
关于铅离子的去除率而言，将上述所得的各吸附材料填充到60ml的管柱中，并使含有50ppb的可溶性铅(添加硝酸铅将铅离子浓度调整到50ppb)的原水以1.0升(L)/分钟(SV1000hr-1)的流速通过，根据铅离子浓度计算出了去除率。
关于铅离子去除性能而言，求出铅离子去除率成为80％的通液量(L)，以每体积吸附材料的通液量(L/ml)进行了评价。
将结果分别示于表1。
(考察)
由表1的结果确认到了使用了实施例的复合凝聚体粒子的吸附材料显示出非常优异的铅去除性能。
另一方面，使用了不满足本发明的规定的比较例的复合凝聚体粒子的吸附材料的铅去除性能比实施例的结果差。
根据以上结果示出了通过使用本发明的复合凝聚体粒子，可以提供能够长期维持非常优异的铅去除性能的吸附材料和净水材料等。
(实施例9)
将作为微粒化合物的铝硅酸盐化合物(株式会社品燃洁而美制“Zeomic”LH210N，平均粒径32μm)(铝硅酸盐1)1kg和作为塑料粉末的聚乙烯(PE)粉末(住友精化株式会社制“FLO-THENE”UF-1.5N，MFR1.4g/10分钟，熔点110℃，平均粒径20μm)110g均匀地进行了混合。使用加热干燥机将该混合物在160℃的温度下加热1小时，然后在将温度维持在60℃以上的情况下使用粉碎机进行了粉碎。然后，冷却至室温，用筛分机进行了筛分。挥发量(PE含量)为23％。
使用如上所述地得到的复合凝聚体粒子，将复合凝聚体粒子0.64g和粒状活性炭(株式会社可乐丽制“KURARAY COAL”GW60/150(粒径0.25mm～0.1mm、比表面积800m2/g)32.3g均匀混合，得到了吸附材料。
关于复合凝聚体粒子中的40μm以下的粒子的比例而言，其根据上述的粒度分布的测定结果来算出了。
铅离子的去除率与实施例1同样，将各吸附材料填充到60ml的管柱中，并使含有50ppb的可溶性铅(添加硝酸铅将铅离子浓度调整到50ppb)的原水以2.3升(L)/分钟(SV2300hr-1)的流速通过，根据铅离子浓度计算出了去除率。
关于铅离子去除性能而言，也与实施例1同样，以铅离子去除率成为80％的通液量进行了评价。
此外，关于铝溶出量而言，以上述条件进行通水，根据通液1分钟后的铝浓度与原水的铝浓度的差值来求出了。
将结果示于表2。
(实施例10～12)
作为微粒化合物，分别使用通过球磨机粉碎铝硅酸盐化合物(株式会社品燃洁而美制“Zeomic”LH210N，平均粒径30μm)而得到的平均粒径为30μm且10μm以下的粒子的体积粒度分布中的比例为6体积％的微粒化合物(铝硅酸盐2)、平均粒径为27μm且10μm以下的粒子的体积粒度分布中的比例为13体积％的微粒化合物(铝硅酸盐3)、平均粒径为24μm且10μm以下的粒子的体积粒度分布中的比例为21体积％的微粒化合物(硅铝酸盐4)，除此以外，以与实施例9相同的方法得到了复合凝聚体粒子。挥发量(PE含量)为23％。使用得到的复合凝聚体微粒，以与实施例9相同的方法得到了吸附材料。以与实施例9相同的方法测定了铅离子去除性能和铝溶出量。将结果示于表2。
(考察)
根据表2的结果，示出了本发明的复合凝聚体粒子如果40μm以下的粒子的比例在所述体积粒度分布中为规定值以下，则除了铅去除性能以外，还可以抑制来源于微粒化合物的成分的溶出。
本申请以2019年3月29日申请的日本国专利申请特愿2019-65652为基础，其内容包含于本申请中。
为了表述本发明，上文中参照具体例等通过实施方式适当且充分地说明了本发明，但是应该理解只要是本领域技术人员就能容易地对所述的实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，该变形实施方式或改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明在吸附材料、净水和过滤器等技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (10)

1.一种复合凝聚体粒子，其特征在于包括：
含有非晶钛硅酸盐化合物和铝硅酸盐化合物中的至少一者的微粒化合物(a1)；以及
塑料粉末(a2)，其中，
所述塑料粉末(a2)附着于所述微粒化合物(a1)的表面的至少一部分，并且，
所述复合凝聚体粒子的细孔体积和平均粒径D50满足下式：
细孔体积ml/g≥0.0010×D50+1.60，式中D50的单位是μm，
所述平均粒径D50为50μm～1000μm。
2.根据权利要求1所述的复合凝聚体粒子，其特征在于，
所述塑料粉末(a2)的含量为3质量％以上且40质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合凝聚体粒子，其特征在于，
所述微粒化合物(a1)的平均粒径D50为200μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的复合凝聚体粒子，其特征在于，
所述塑料粉末(a2)为热塑性树脂。
5.根据权利要求4所述的复合凝聚体粒子，其特征在于，
所述热塑性树脂的熔体流动速率为0.02g/10分钟以上且40g/10分钟以下。
6.根据权利要求4所述的复合凝聚体粒子，其特征在于，
所述热塑性树脂为聚乙烯。
7.一种吸附材料，其特征在于包括：
权利要求1至6中任一项所述的复合凝聚体粒子；以及
活性炭。
8.一种成形体，其特征在于包含：
权利要求7所述的吸附材料。
9.一种净水器，其特征在于包括：
权利要求7所述的吸附材料。
10.根据权利要求9所述的净水器，其特征在于，
铅去除性能在1000hr-1的空间速度即SV下，每1ml滤筒为80L以上。
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