CN104176740A - 多孔无机氧化物颗粒及其制造和使用方法 - Google Patents

多孔无机氧化物颗粒及其制造和使用方法 Download PDF

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Abstract

公开了多孔无机氧化物颗粒（例如多孔二氧化硅颗粒）和包含多孔无机氧化物颗粒的组合物。还公开了制造多孔无机氧化物颗粒的方法和使用多孔无机氧化物颗粒的方法。

Description

多孔无机氧化物颗粒及其制造和使用方法
本申请是申请日为2011年05月19日、申请号为201180025331.5（国际申请号为PCT/EP2011/002508）、发明名称为“多孔无机氧化物颗粒及其制造和使用方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及多孔无机氧化物颗粒、包含该多孔无机氧化物颗粒的组合物、制造多孔无机氧化物颗粒的方法、以及使用多孔无机氧化物颗粒的方法。
背景技术
在本技术领域，业者不断努力以便进一步开发出具有期望的性质的组合的多孔无机氧化物颗粒(诸如二氧化硅颗粒)。例如，业者不断努力以开发出如下的多孔无机氧化物颗粒(诸如二氧化硅颗粒)：具有期望的平均粒径和/或期望的粒径分布；相对于已知的多孔无机氧化物颗粒，具有增加的BET比表面积；相对于已知的多孔无机氧化物颗粒，具有增加的吸油值(诸如己二酸二辛酯(DOA)吸油值)；相对于已知的多孔无机氧化物颗粒，具有增加的孔体积；相对于已知的多孔无机氧化物颗粒，具有增加的颗粒稳定性；或者具有上述性质的任意组合。
发明内容
本发明通过发现具有类似的多孔无机氧化物颗粒以前所未知的性质的组合的多孔无机氧化物颗粒而解决上述的一些难点和问题。
在一些示例性的实施方式中，本发明的多孔无机氧化物颗粒具有至少大约650 m2/g的单点氮气吸附表面积。
在一些示例性的实施方式中，本发明的多孔无机氧化物颗粒具有：(a)至少大约650 m2/g的单点氮气吸附表面积；以及(b)至少大约260 ml/100 g的DOA吸油值。在一个示例性的实施方式中，具有此性质组合的多孔无机氧化物颗粒包括二氧化硅颗粒。
在一些示例性的实施方式，本发明的多孔无机氧化物颗粒具有如下的孔隙率：至少大约0.5 cc/g的孔体积(通过BJH氮气孔隙率测定法所测定)来自于孔径为100 Å或更小的孔，其中，颗粒孔隙率是在将颗粒于200℃干燥至少2小时、接着在真空条件下于200℃活化2小时之后所测定的。在其它示例性的实施方式中，本发明的多孔无机氧化物颗粒具有如下的孔隙率：至少大约0.6 cc/g的孔体积(通过BJH氮气孔隙率测定法所测定)来自于孔径为160 Å或更小的孔，其中，颗粒的孔隙率是在将颗粒于200℃干燥至少2小时、接着在真空条件下于200℃活化2小时之后所测定。在一个示例性的实施方式中，具有此性质的组合的多孔无机氧化物颗粒包括沉淀二氧化硅颗粒。
在一些示例性的实施方式中，本发明的半加工多孔无机氧化物颗粒具有：(a)至少大约1微米的平均粒径；以及(b)至少大约55%的颗粒稳定性(利用下述的颗粒稳定性测试法所测定)。在一个示例性的实施方式中，具有此性质的组合的多孔无机氧化物颗粒包括沉淀二氧化硅颗粒。
本发明还涉及制造具有期望的颗粒性质的组合的多孔无机氧化物颗粒的方法。在一个示例性的方法中，制造多孔无机氧化物颗粒的方法包括以下步骤：在反应混合物中形成沉淀无机氧化物颗粒；从反应混合物中的液体中分离出沉淀无机氧化物颗粒；清洗沉淀无机氧化物颗粒，以产生经清洗的沉淀无机氧化物颗粒；以及对经清洗的沉淀无机氧化物颗粒进行干燥，以形成经干燥的多孔无机氧化物颗粒。在一个示例性的实施方式中，使用制造多孔无机氧化物颗粒的示例性的方法来形成具有一个或多个本文所公开的性质的组合的多孔二氧化硅颗粒。
在另一个示例性的方法中，制造多孔无机氧化物颗粒的方法包括以下步骤：将无机氧化物颗粒形成反应物加入到反应釜中，同时进行高剪切混合，时间为第一时间长度，以产生第一反应混合物；在第一时间长度后，停止将无机氧化物颗粒形成反应物加入到反应釜中，同时继续进行高剪切混合，时间为第二时间长度；在第二时间长度后，将无机氧化物颗粒形成反应物加入到反应釜中，同时进行高剪切混合，时间为第三时间长度，以产生第二反应混合物；在第三时间长度后，对第二反应混合物进行酸化以使第二反应混合物的pH值降低至大约4.0，以产生第三反应混合物；从第三反应混合物中分离出沉淀无机氧化物颗粒；清洗沉淀无机氧化物颗粒，以产生经清洗的沉淀无机氧化物颗粒；以及对经清洗的沉淀无机氧化物颗粒进行干燥，以形成干燥的多孔无机氧化物颗粒。在一个示例性的实施方式中，使用制造多孔无机氧化物颗粒的示例性的方法以形成具有一个或更多个本文中所公开的性质的组合的多孔二氧化硅颗粒。
本发明还涉及使用多孔无机氧化物颗粒的方法。在一些使用多孔无机氧化物颗粒的示例性的方法中，该方法包括：将通过本文公开的方法所形成的半加工(例如，未研磨的)多孔无机氧化物颗粒应用于给定的应用(例如，用作啤酒澄清剂、催化剂载体、干燥剂)。在使用多孔无机氧化物颗粒的其它示例性的方法中，该方法包括将通过本文的公开方法所形成的成品(例如，经研磨的)多孔无机氧化物颗粒应用于给定的应用(例如，用作消光剂、啤酒稳定化中的过滤剂、助流动剂)。
在阅读以下对本文所公开的实施方式的详细说明和所附权利要求之后，本发明的这些以及其它特征和优点将变得显而易见。
附图说明
图1描绘了用于形成本发明的多孔无机氧化物颗粒的示例性方法的方框图。
图2描绘了用于形成本发明的多孔无机氧化物颗粒的示例性装置的示意图。
具体实施方式
为了促进理解本发明的构思，以下提供本发明的具体实施方式的描述并且利用特定语言来说明具体的实施方式。然而，应理解的是，特定语言的使用无意限制本发明的范围。考虑所述本发明的构思的变更、进一步修改、以及其它应用，正如本发明所属领域的普通技术人员一般认为的。
必须指出的是，除非上下文另外明确指出，如本文中和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“和”、及“该”包括复数指代对象。因此，例如，对“一种氧化物”的指代包括多种此类氧化物，并且对“氧化物”的指代包括本领域的技术人员已知的一种或更多种氧化物及其等效物，等。
在对本公开的实施方式的说明中采用的“大约”修饰例如组合物中一种成分的量、浓度、体积、工艺温度、处理时间、回收率或产率、流量和类似的值及它们的范围，是指通过以下方面可能发生的数值量的变化，例如：典型的测量和处理步骤；这些步骤中的无意错误；用于实施方法的各成分中的差异；以及类似的近似考虑。术语“大约”也包括由于具有特定初始浓度的配制物或混合物的老化而造成的变化的量、以及由于具有特定初始浓度的配制物或混合物的混合或处理而造成变化的量。无论是否用术语“大约”来修饰，所附权利要求都包括这些量的等同物。
如本文中使用的，术语“高剪切”表示，与垂直施加的法向应力相反，在平行于材料表面的方向或者沿材料表面的切线方向所施加的应力。高剪切混合器利用通常由电动机提供动力的旋转叶轮或高速转子或者一系列的此类叶轮或同轴(inline)转子而使流体“转动”，以产生流动和剪切。在转子外径处的流体的速度或者周缘速度(tip speed)将高于在转子中心处的速度，正是这一点产生剪切。超过20 m/s的周缘速度通常提供高剪切条件，但液体粘度和混合器的设计也将影响剪切条件。
如本文中使用的，术语“无机氧化物”被定义为二元含氧化合物，其中金属为阳离子而氧为阴离子。金属也可包括准金属或半金属。金属包括周期表中在从硼到钋所画对角线的左侧的那些元素。准金属或半金属包括在此对角线右侧的那些元素。无机氧化物的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等、及它们的混合物。
如本文中使用的，术语“颗粒”或“微粒”是指通过任何已知方法所形成的多孔或非多孔颗粒，所述方法包括但不限于溶液聚合法(诸如用于形成胶体颗粒)、连续火焰水解技术(诸如用于形成熔融颗粒)、凝胶技术(诸如用于形成胶化颗粒)、以及沉淀技术(诸如用于形成沉淀颗粒)、或者它们的组合。所述颗粒可由有机材料和/或无机材料及它们的组合构成。在一个示例性的实施方式中，所述颗粒由无机材料构成，所述无基材料诸如无机的氧化物、硫化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐等，但优选无机的氧化物。所述颗粒可具有多种不同的对称、不对称、或不规则的形状，包括链状、杆状或板条状。所述颗粒可具有不同的结构，包括无定形结构或者结晶结构等。所述颗粒可包括具有不同组成、尺寸、形状或物理结构的颗粒的混合物；或者所述颗粒可以是相同的颗粒，除了赋予它们疏水性的表面处理不相同。优选地，无机氧化物颗粒为无定形的颗粒。
本文中使用的术语“颗粒稳定性”表示根据本文中所引用的颗粒稳定性测试在剪切力下颗粒的解聚的量度。
本文中使用的术语“孔径”表示孔的直径。
本文中使用的术语“多孔颗粒”表示具有相当大的内部孔隙率的颗粒，所述孔隙率通过氮气孔隙率测定法所测定，即大于大约0.05 cc/g的孔隙率；术语“非多孔”表示具有较小或者无内部孔隙率的颗粒，即小于大约0.05 cc/g的内部孔隙率。多孔颗粒的例子包括：硅胶、沉淀二氧化硅、火成二氧化硅、勃姆石氧化铝等，非多孔颗粒的例子包括：胶体二氧化硅、氧化铝、氧化钛等。
本文中使用的术语“大致”表示在合理的量的范围内，但包括在绝对值的大约0%至大约50%、大约0%至大约40%、大约0%至大约30%、大约0%至大约20%、或者大约0%至大约10%的范围内变化的量。
本文中使用的术语“快速干燥”表示新形成的无机氧化物颗粒的加速干燥，这由蒸发能力为大约200至大约800 kg/(m2/h)的设备所实施。快速干燥通常在小于2分钟内进行，使得颗粒的含水量水平小于颗粒的10重量%、甚至小于颗粒的5重量%。
在一个示例性的实施方式中，本发明涉及多孔无机氧化物颗粒，诸如多孔二氧化硅颗粒。在另一个示例性的实施方式中，本发明还涉及制造多孔无机氧化物颗粒(诸如多孔二氧化硅颗粒)的方法、以及使用多孔无机氧化物颗粒(诸如多孔二氧化硅颗粒)的方法。下面提供对示例性多孔无机氧化物颗粒、制造多孔无机氧化物颗粒的示例性方法、及使用多孔无机氧化物颗粒的示例性方法的描述。
I. 多孔无机氧化物颗粒
本发明的多孔无机氧化物颗粒所具有的物理结构和性质使得，当与已知的沉淀多孔无机氧化物颗粒相比较时，本发明的多孔无机氧化物颗粒能够提供一个或更多个优点。
本发明的多孔无机氧化物颗粒可定性为“半加工”或“全加工(finished)”颗粒。本文中使用的术语“半加工颗粒”是指未研磨的颗粒，即形成后不进行进一步加工的颗粒(以下讨论)。本文中使用的术语“全加工颗粒”是指研磨的颗粒，即在干燥步骤后进行研磨、压碎和/或分选的颗粒。如下面进一步论述的，制造多孔无机氧化物颗粒的公开的方法为本发明的“半加工”和“全加工”颗粒提供独特的性质，这使“半加工”和“全加工”颗粒能够适用于多种应用(如下面进一步讨论的)。
本发明的多孔无机氧化物颗粒可具有任意形状，这取决于颗粒形成的方法。例如，如果通过喷雾干燥形成颗粒，那么，颗粒可为球形，当通过其它方法形成，那么，颗粒可为不规则形状。在一个示例性的实施方式中，本发明的颗粒具有具平均最大颗粒尺寸(即，最大长度、宽度或直径尺寸)的不规则颗粒形状。在一个示例性实施方式中，本发明的半加工多孔无机氧化物颗粒具有小于大约50微米(μm)、更典型小于大约30 μm的平均最大颗粒尺寸。在本发明的另一个示例性的实施方式中，半加工多孔无机氧化物颗粒具有在从大约15 μm至大约30 μm、甚至从大约18 μm至大约25 μm范围内的平均最大颗粒尺寸。在一些实施方式中，半加工颗粒的粒径分布可在从大约1至大约300 微米，甚至从大约1至大约200微米的范围内。
可对本发明的半加工颗粒进行研磨和/或分选，以形成具有期望的平均粒径和粒径分布的“全加工”颗粒。在一个示例性的实施方式中，本发明的全加工多孔无机氧化物颗粒具有小于大约30微米(μm)、更典型小于大约20 μm的平均最大颗粒尺寸。在发明的另一个示例性的实施方式中，全加工多孔无机氧化物颗粒具有从大约1 μm至大约20 μm、甚至从大约3 μm至大约15 μm的平均最大颗粒尺寸。在一些实施方式中，全加工颗粒的粒径分布可在从大约0.1至大约100 微米、甚至从大约0.1至大约50微米的范围内。
本发明的多孔无机氧化物颗粒典型地具有小于大约1.4的纵横比，纵横比例如利用透射电子显微镜(TEM)技术来测量。本文中使用的术语“纵横比”是用于描述(i)多孔无机氧化物颗粒的平均最大颗粒尺寸与(ii)多孔无机氧化物颗粒的平均最大横截面颗粒尺寸之比，其中，横截面颗粒尺寸大致垂直于给定的多孔无机氧化物颗粒的最大颗粒尺寸。在本发明的一些实施方式中，多孔无机氧化物颗粒具有小于大约1.3(或者小于大约1.2、或者小于大约1.1、或者小于大约1.05)的纵横比。在另一个实施方式中，多孔无机氧化物颗粒具有从大约1.0至大约1.2的纵横比。
在一些实施方式中，本发明的半加工颗粒具有至少大约50%的颗粒稳定性，这通过下述颗粒稳定性测试法来测定。在另一个实施方式中，本发明的半加工颗粒具有至少大约55%(或者至少大约60%、或者至少大约65%、或者至少大约70%、或者至少大约72%)的颗粒稳定性，这通过颗粒稳定性测试法来测定。
在一些实施方式中，本发明的全加工颗粒具有至少大约90%的颗粒稳定性，这通过下述的颗粒稳定性测试法来测定。在其它实施方式中，本发明的全加工颗粒具有至少大约95%(或者至少大约96%、或者至少大约97%、或者至少大约98%、或者至少大约99%)的颗粒稳定性，这通过颗粒稳定性测试法所测定。
在一些示例性的实施方式中，本发明的多孔无机氧化物颗粒(例如，全加工颗粒)可具有至少大约650 m2/g的比表面积，这通过单点氮气吸附法来测定。在一些示例性的实施方式中，多孔无机氧化物颗粒具有从大约650至大约1000 m2/g的比表面积。在其它示例性的实施方式中，多孔无机氧化物颗粒具有从大约660至大约900 m2/g，或者甚至从大约670至大约890 m2/g的比表面积。
在一些示例性的实施方式中，本发明的多孔无机氧化物颗粒(例如，全加工颗粒)还可具有至少大约200 ml/100 g的DOA吸油值。在一些示例性的实施方式中，多孔无机氧化物颗粒具有从大约250至大约400 ml/100 g的DOA吸油值。在其它示例性的实施方式中，多孔无机氧化物颗粒具有从大约260至大约380 ml/100 g的DOA吸油值。
在一些示例性的实施方式中，本发明的多孔无机氧化物颗粒(例如，全加工颗粒)可具有至少大约650 m2/g的比表面积(比表面积通过单点氮气吸附法来测定)以及至少大约200 ml/100 g的DOA吸油值。在一些示例性的实施方式中，多孔无机氧化物颗粒具有从大约650至大约1000 m2/g的比表面积以及从大约250至大约400 ml/100 g的DOA吸油值。在其它示例性的实施方式中，多孔无机氧化物颗粒具有从大约660至大约900 m2/g或者甚至从大约670至大约890 m2/g的比表面积，以及从大约260至大约380 ml/100 g的DOA吸油值。
在其它示例性的实施方式中，本发明的全加工颗粒可具有如下孔隙率：至少大约0.5 cc/g的孔体积(这通过BJH氮气孔隙率测定法来测定)是来自孔径为100 Å或更小的孔，其中，颗粒的孔隙率是在将颗粒于200℃干燥至少2小时接着在真空下于200℃活化2小时之后所测定。在其它示例性的实施方式中，全加工颗粒可具有如下孔隙率：至少大约0.6 cc/g的孔体积(这通过BJH氮气孔隙率测定法来测定)是来自孔径为10 Å或更小的孔，其中，颗粒的孔隙率是在将颗粒于200℃干燥至少2小时接着在真空下于200℃活化2小时之后所测定。在其它示例性的实施方式中，全加工颗粒具有至少大约1.5 cc/g的孔体积、至少大约1.6 cc/g的孔体积、至少大约1.7 cc/g的孔体积、至少大约1.8 cc/g的孔体积、至少大约1.9 cc/g的孔体积、或者甚至至少大约2.0 cc/g的孔体积的总孔隙率，孔体积通过BJH氮气孔隙率测定法来测定。在甚至其它示例性的实施方式中，全加工颗粒具有大约1.5 cc/g的孔体积至大约4.0 cc/g的孔体积、或者大约1.7 cc/g的孔体积至大约3.0 cc/g的孔体积的总孔隙率，孔体积通过BJH氮气孔隙率测定法来测定。
在其它示例性的实施方式中，本发明的全加工颗粒可具有如下孔隙率：至少大约0.6 cc/g的孔体积(这通过BJH氮气孔隙率测定法来测定)来自孔径为160Å或更小的孔，其中颗粒的孔隙率是在将颗粒于200℃干燥至少2小时接着在真空下于200℃活化2小时之后所测定。在一些示例性的实施方式中，全加工颗粒可具有如下的孔隙率：至少大约0.7 cc/g的孔体积(这通过BJH氮气孔隙率测定法来测定)是来自孔径为160Å或更小的孔，其中，颗粒的孔隙率是在将颗粒于200℃干燥至少2小时接着在真空下于200℃活化2小时之后所测定。
II. 制造多孔无机氧化物颗粒的方法
本发明还涉及制造多孔无机氧化物颗粒的方法。下面将对用于形成本发明的多孔无机氧化物颗粒的原材料、以及用于形成本发明的多孔无机氧化物颗粒的方法的步骤进行论述。
A. 原材料
制造本发明多孔无机氧化物颗粒的方法可使用一些多孔无机氧化物颗粒形成原材料。合适的无机氧化物颗粒形成原材料包括但不限于碱金属硅酸盐(在文献中经常作为“水玻璃”提到)和硫酸。任何市场上可购得的水玻璃和硫酸均可用于本发明。在一个示例性的实施方式中，将水玻璃用于形成多孔二氧化硅颗粒，所述水玻璃可以商品名称“硅酸钠38/40”从德国路德维希港的Woellner GmbH&Co.KG在市场上购得的。或者，用于制造无机氧化物的碱金属硅酸盐，可通过二氧化硅与碱金属碳酸盐的反应(当熔化时)以形成碱金属硅酸盐和二氧化碳)来制造。所得碱金属硅酸盐典型地在从熔体状态冷却后为固体块的形式，但是其可转化成粉末形式或者甚至转化为水溶液。
B. 方法步骤
本发明的多孔无机氧化物颗粒典型地采用多步骤沉淀方法来制备；其中，在高剪切下使多孔无机氧化物颗粒沉淀，过滤以便从反应浆料中移出多孔无机氧化物颗粒，作为粗滤饼进行洗涤以除去反应残余物，然后对滤饼进行直接快速干燥，无需对颗粒重新制浆。已发现，快速干燥步骤是在控制所得颗粒的孔结构中特别重要。然后，所得多孔无机氧化物颗粒可以按原样使用或者通过各种方式(例如，机械分选研磨或者流体能量研磨)改变其大小(例如，研磨)至适当窄的粒径分布。
图1描绘了用于形成本发明的多孔无机氧化物颗粒的示例性方法的方框图。如图1中所示，示例性的方法100开始于开始框10，并进行到反应器填充步骤12。在此步骤中，用温度可为大约40℃的水(例如，生产用水或者去离子水)填充反应釜。
示例性的方法100从步骤12进行到第一沉淀步骤14。在第一沉淀步骤14中，将无机氧化物颗粒形成反应物引入反应釜中，同时在高剪切下混合。在第一时间长度内，以受控的给料速率、浓度和温度将无机氧化物颗粒形成反应物单独地给送到反应釜中，以产生第一反应混合物。典型地，第一时间长度为小于20分钟，更典型在大约10和15分钟之间。希望地，在整个示例性方法100中在高剪切(例如，高达23 m/s的标称混合器周缘速度)下混合，包括使用高剪切粉碎机(例如，从IKA Works(Wilmington，NC)购得的DISPAX反应器)以旁路模式使无机氧化物颗粒形成反应物(和沉淀的颗粒)通过反应釜和高剪切粉碎机循环。认为(不受任何特定理论的约束)，在第一沉淀步骤中高剪切混合的使用可控制浆料中的粒径，反应的此阶段导致或者至少支持所得本发明颗粒具有期望的性质。
示例性方法100从步骤14进行到剪切阶段步骤16，其中，停止将无机氧化物颗粒形成反应物引入反应釜中，继续进行第二时间长度的高剪切混合。典型地，第二时间长度为小于120分钟，更典型地，在大约75和100分钟之间。也认为(不受任何特定理论的约束)，在剪切阶段步骤高剪切混合的使用可控制反应的此阶段时的浆料中的粒径，导致或者至少支持所得发明颗粒具有期望的性质。
示例性方法100从步骤16进行到第二沉淀步骤18。如在第一沉淀步骤14中，在第二沉淀步骤18中，再次以受控的给料速率和浓度将无机氧化物颗粒形成反应物单独地给送到反应釜中，这在使用高剪切混合下进行达第三时间长度，以产生第二反应混合物。典型地，第三时间长度为小于60分钟，更典型地，在大约30和45分钟之间。还认为(不受任何特定理论的约束)，在第二沉淀步骤期间采用高剪切混合允许在反应此阶段控制浆料中的粒径，导致或者至少支持所得本发明颗粒具有期望的性质。
示例性方法100从步骤18进行到酸化步骤20，其中，把酸引入到第二反应混合物中以使第二反应混合物的pH值下降至大约4.0，以产生第三反应混合物。在步骤20后，示例性的方法100进行到过滤步骤22，其中，使用合适的过滤设备(例如鼓式过滤机、带式过滤机、压滤机、薄膜过滤器)以物理方式从第三反应混合物的液体中分离出沉淀无机氧化物颗粒。
示例性的方法100从步骤22进行到清洗步骤24，其中，用水清洗沉淀无机氧化物颗粒(例如，生产用水或去离子水)，以产生滤饼形式的经清洗的沉淀无机氧化物颗粒。或者，可在一个操作步骤中在相同的设备上实施步骤22和步骤24。示例性的方法100从步骤24进行到快速干燥步骤26，其中，在无之前的重新制浆的情况下对清洗的沉淀无机氧化物颗粒滤饼进行快速干燥以形成干燥的多孔无机氧化物颗粒。
快速干燥步骤26典型地包括以下顺序的干燥步骤。在一个示例性的快速干燥步骤26中，使经清洗的沉淀无机氧化物颗粒(即，滤饼)经历在大约300至大约800℃、或者400至大约700℃范围内的快速干燥温度，快速干燥时间段为小于5分钟、或4分钟、或3分钟、或2分钟、或甚至小于1分钟。
不同于已知的喷雾干燥技术，快速干燥步骤26适合于干燥经清洗的沉淀无机氧化物颗粒，在无需已知喷雾干燥技术中所要求的一个或多个重新制浆的步骤，这使加工显著更经济，因为这样就消除了原材料成本、加工时间和能量消耗(由于减小了生产的每kg产品所要求的水蒸发动力)。经清洗的沉淀无机氧化物颗粒(滤饼)从清洗步骤24直接进行至快速干燥步骤 26中的干燥机。
示例性方法100可从步骤26直接进行到步骤28，其中，在不进一步加工(例如，不研磨和/或粒化)的情况下将所得干燥的无机氧化物颗粒(即，半加工颗粒)使用于给定的应用。在其它实施方式中，示例性的方法100可进行到研磨步骤30，其中，将干燥的沉淀无机氧化物颗粒研磨至期望的尺寸。在一个示例性的实施方式中，研磨步骤30产生平均粒径在大约1至大约30微米范围内的经研磨的干燥多孔无机氧化物颗粒(即，全加工颗粒)。
示例性的方法100可从研磨步骤30进行到任选的分选步骤32，其中，根据粒径对研磨的颗粒进行分离以产生多种具有较窄粒径分布的研磨的颗粒。示例性的方法100从步骤32进行到步骤28，其中，将所得干燥的无机氧化物颗粒(即，全加工颗粒)使用于给定的应用。在特别优选的本发明的实施方式中，在相同的设备(所谓的分选研磨机)上执行研磨和分选步骤。也可在无上游粉碎过程的情况下使用筛子对半加工品进行分选。
在一些期望的实施方式中，研磨步骤30包括使干燥的多孔无机氧化物颗粒经历流体能量研磨步骤，以形成平均粒径在从大约1至大约25微米范围内以及粒径分布在小于1至大约50微米范围内的全加工多孔无机氧化物颗粒。在研磨步骤30后，可对颗粒进行包装以便装运或者根据期望的应用或配方与各种成分混合。或者，可通过用有机涂料(诸如蜡、硅烷等)对颗粒进行表面处理来进一步加工。DE 1006100、DE 1592865、US 5,221,337和US 6,294,505中对这种处理进行了描述，这些专利文献的全部主题通过引用并入本文中。
图2描绘了用于形成本发明的多孔无机氧化物颗粒的示例性的方法的示意图。如图2中所示，罐21、22和23把原材料(诸如水、硫酸和硅酸钠)给送到反应器24中。高剪切混合器25对反应器24的内容物施加剪切力。反应后，将已形成的无机氧化物颗粒输送至带式过滤器27，在那里，对颗粒进行排水和/或过滤及清洗以形成滤饼。随后，将滤饼转移至高速干燥机29中，在那里，颗粒在短时间段内被干燥，使得颗粒的含水量水平小于10重量%(基于颗粒的重量)。将离开干燥机29的气流导入集尘室30中，在那里，颗粒被收集并随后输送至漏斗32，在漏斗32中，例如通过使用筛子(未图示)对颗粒进行分选，再经定量给料系统35输送至包装站34或送至研磨机37。研磨后，将颗粒输送至包装站34。
III.使用多孔无机氧化物颗粒的方法
本发明还涉及使用多孔无机氧化物颗粒的方法。在使用多孔无机氧化物颗粒的一些示例性的方法中，这些方法包括将通过公开的方法所形成的半加工(例如，未研磨的颗粒；在离开干燥机后无进一步加工的“原样(as-is)”颗粒)多孔无机氧化物颗粒用于给定的应用。可以使用半加工多孔无机氧化物颗粒的应用包括但不限于：将半加工颗粒用作啤酒澄清剂、将半加工颗粒用作催化剂载体、以及将半加工颗粒用作干燥剂。
在使用多孔无机氧化物颗粒的其它示例性的方法中，该方法包括将通过公开的方法所形成的全加工(例如，研磨的颗粒在离开干燥机后经历至少一个研磨步骤)多孔无机氧化物颗粒用于给定的应用。可以使用全加工多孔无机氧化物颗粒的应用包括但不限于将全加工颗粒用作各种涂层中的消光剂、塑料薄膜中的防贴合剂、聚合物中的填料、液体中的增稠剂、牙膏中的磨料或增稠剂、化妆品配方中的添加剂、啤酒稳定中或者食用油纯化中的过滤剂等。
在其它示例性的实施方式中，使用本发明的多孔无机氧化物颗粒的方法可包括将多孔无机氧化物颗粒用于以下应用，这些应用包括但不限于：作为橡胶、轮胎、鞋底中的填料/增强材料；作为粉末材料或液体材料(例如，化妆品、盐类和食品)中的防结块添加剂或助流动剂；作为胶粘剂、涂料和着色剂、保健产品(诸如牙膏、其它涂剂、软膏和化妆品)以及药品中的填充材料。
通过下面的实施例来进一步说明本发明，这些实施例无论如何不应被解释成限制本发明的范围。相反，将被清楚地理解的是，在不背离本发明的精神和/或所附权利要求的范围的情况下本发明可具有各种其它实施方式、修改及其等效物，这一点，在本领域技术人员阅读本文中的说明之后将会理解。例如，即使这些实施例描述的是沉淀二氧化硅颗粒，但也可在不做过度实验的情况下利用类似的技术制备其它无机氧化物。
实施例
在下面的实施例中，采用以下材料及测试方法。
材料：
在各实施例中使用以下材料。
表1.材料
材料 产品名称 来源
硫酸 硫酸 Th.Goldschmidt AG,德国Essen
水玻璃液 硅酸钠38/40 Woellner GmbH&Co.KG，德国路德维希港
水 生产用水 深井
测试方法：
粒径测试方法
采用ISO FSD 13320-1中所描述的粒径测试法来确定多个颗粒的平均粒径。
颗粒单点氮气吸附表面积测试法
以ISO 5794-1:2005中所述的方式，确定多个颗粒的平均表面积。
DOA油吸附测试法
采用如ASTM D 2414方法B中所描述的油吸附测试法并且使用DOA(己二酸二辛酯)作为渗透油来确定多个颗粒的吸油值。
颗粒稳定性测试法
在此测试中，测试多个半加工颗粒在研磨后的稳定性。颗粒稳定性指数是根据ISO/FSD 13320-1对相同样品进行2次粒径测定的中值粒径的商。利用两种不同强度的超声波预处理来实施样品的制备。将大约1 g二氧化硅放入150 ml 烧杯中，再将100至120 ml去离子水添加到其中。将超声共振器(Branson Sonifier W250D)的顶端浸没入液体内2 cm并在烧杯的中心。在55%的功率设置下进行超声处理，测量1进行10秒测量2进行60秒。
按如下公式计算颗粒稳定性指数：
稳定性指数[%]=(d0.560s))/(d0.510s)×100
颗粒孔体积测试法
采用如DIN 66134中所描述的BJH氮气孔隙率测定法来确定多个颗粒的平均孔体积。
实施例1-多孔半加工二氧化硅颗粒的制备
将175.5升温度为40℃的蒸馏的去离子(经由离子交换)水加入反应釜中。反应釜与DISPAXTM反应器流体连通(即，联机高剪切粉碎机，可以商品名称DISPAXTM反应器 DR2000从IKA Works(Wilmington，NC)购得)。以旁路模式操作DISPAXTM反应器DR2000,并采用以下设置(周缘速度23 m/s，流量=2500 l/h)。
在第一沉淀步骤中，将H2S04(97%)和WGL38/40同时寄送到系统中，同时在高剪切下混合。以88.5 g/min的给料速率将1150 g H2SO4(97%)寄送到该系统中。以649 g/min的给料速率将8437 g WGL38/40寄送到该系统中。于室温下添加各反应物并将反应器维持在大气压力下。
一旦将1150 g H2S04(97%)和8437 g WGL38/40添加到该系统中，则在高剪切下、以2500 l/h的流量使反应混合物循环通过系统，达90分钟的时间段(即，剪切阶段)。
在剪切阶段后，开始第二沉淀步骤。在第二沉淀步骤中，以88.5 g/min的给料速率将3805 g H2SO4(97%)给送到该系统中，同时以649 g/min的给料速率将27907 g WGL38/40给送到该系统中。
一旦将额外的3805 g H2SO4(97%)和额外的27907 g WGL38/40添加到该系统中，则在高剪切下将反应混合物的pH值降低至4.0。使用膜式压滤机对所得经酸化的反应混合物进行过滤，以便从酸化的反应混合物中分离出沉淀无机氧化物颗粒。对分离的沉淀无机氧化物颗粒进行清洗，然后引入到干燥机(Lab Scale Flash Drier，可以商品名称Anhydro从Soeborg，丹麦购得)中，于350℃下进行快速干燥，使得颗粒具有小于10%的含水量(基于颗粒的重量)。样品1的颗粒具有11.7微米的平均粒径。样品2的颗粒具有23.7微米的平均粒径。样品3的颗粒具有12.9微米的平均粒径。对于样品4，对半加工沉淀二氧化硅进行分选(在研磨后的可作为Perkasil® KS408二氧化硅从Grace GmbH&Co.KG购得)。
对所得半加工无机氧化物颗粒进行测试以确定平均粒径，并且利用上述测试法确定颗粒稳定性。将结果提供于下面的表2中。
表2. 半加工二氧化硅颗粒的性质
样品 平均粒径(μm) 平均颗粒稳定性
1 11.7 91%
2 23.7 99%
3 12.9 81%
4 36.4 51%
由表2清楚，样品1-3的平均颗粒稳定性相当地高，而样品4的平均颗粒稳定性却相当低。
实施例2-多孔全加工二氧化硅颗粒的制备
使实施例1中形成的半加工二氧化硅颗粒经历如下的流体能量研磨步骤。以250 kg/h的速率将实施例1中所得的半加工二氧化硅给送到可从Netzsch-Condux Mahltechnik GmbH购得的空气喷射式研磨机中。以400 m3/h的空气流量并且在高于200摄氏度温度下操作研磨机，对颗粒进行研磨直到平均粒径小于10微米。将颗粒收集在集尘室中，并对颗粒的性质进行测定。将可从Evonik Industries购得的Acematt HK400用作比较样品8。
对所得全加工无机氧化物颗粒进行测试，以便利用上述测试法来确定平均粒径、单点氮气吸附表面积、DOA吸油值、及孔体积。将结果提供于下面的表3中。
表3. 全加工二氧化硅颗粒的性质
由表3清楚，样品5-7的平均单点表面积和DOA吸油值相当地高，而样品8的单点表面积和DOA吸油值却低得多。
实施例3-多孔全加工二氧化硅颗粒的制备
使实施例1中形成的半加工二氧化硅颗粒经历如下的机械分选研磨步骤。以750 kg/h的速率将实施例1中所得的半加工二氧化硅给送到可从Netzsch-Condux Mahltechnik GmbH购得的CSM 分选研磨机中。以最大圆周速度操作该研磨机，对颗粒进行研磨直到平均粒径小于10微米。将颗粒收集在集尘室中并测量它们的性质。将可从PPG Industries购得的Lo-vel 600用作比较样品12。
对所得全加工无机氧化物颗粒进行测试，以利用上述测试方法来确定平均粒径、单点氮气吸附表面积、DOA吸油值和孔体积。将结果提供于下面的表4中。
表4. 全加工二氧化硅颗粒的性质
由表4清楚，样品9-11的平均单点表面积和DOA吸油值相当地高，而样品12的单点表面积和DOA吸油值却低得多。
虽然已通过有限数量的实施方式说明了本发明，但这些具体的实施方式并非意图限制本文中另外描述的和要求保护的本发明的范围。本领域的普通技术人员在阅读了本文中的示例性的实施方式之后将清楚，其它修改、等效物和变更是可能的。除非另外说明，否则，实施例以及本说明书的其余部分中的所有份和百分率是基于重量。此外，说明书或权利要求中所引用的任何范围的数字，诸如代表特定的一组性质、测量单位、条件、物理状态或百分率，意图在本文中通过引用或以其它方式真实地包含落在该范围内的任意数字，包括在所述的任何范围内的数字的任何子集。例如，无论何时公开了具有下限RL和上限Ru的数值范围，则具体地公开了落在此范围内的任何数字R。具体地，具体地公开了在此范围内的以下数字R：R=RL+k(RU-RL)，其中k为在从1%至100%的范围内的变量，增量为1%，例如k为1%、2%、3%、4%、5%...50%、51%、52%...95%、96%、97%、98%、99%或100%。而且，还具体地公开由任意两个R值所代表的任何数值范围，如上所计算的。对于本领域技术人员而言，基于前面的说明和附图，除本文中所示出和所描述的那些以外，本发明的任何修改将变得显而易见。这种修改意图是落在所附权利要求的范围内。本文中所引用的所有出版物都以其全部内容通过引用并入文本中。

Claims (24)

1.由包括以下步骤的方法形成的多孔二氧化硅颗粒：
在高剪切条件下在反应混合物中形成沉淀二氧化硅颗粒；
从所述反应混合物中的液体中分离出所述沉淀二氧化硅颗粒；
清洗所述沉淀二氧化硅颗粒以产生清洗的沉淀无机氧化物颗粒；以及
对所述清洗的沉淀二氧化硅颗粒进行快速干燥以形成经干燥的多孔无机氧化物颗粒，
其中所述二氧化硅颗粒是半成品并且具有：
(a)大于约1.0微米的中值粒径；和
(b)通过颗粒稳定性测试方法测定的至少约55％的颗粒稳定性。
2.权利要求1的二氧化硅颗粒， 其中，所述方法还包括对干燥的多孔二氧化硅颗粒进行研磨或分类以形成平均粒径小于约30微米的成品多孔二氧化硅颗粒，
所述二氧化硅颗粒具有：
(a)至少约650 m2/g单点氮气吸附表面积；和
(b)至少约260 ml/100g的DOA吸油值。
3.权利要求2的二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒具有如下孔隙率：使得至少大约0.5 cc/g的孔体积来自孔径为100 Å或更小的孔，所述孔体积通过BJH氮气孔隙率测定法来测定，其中，所述颗粒的孔隙率是在将所述颗粒于200℃干燥至少2小时、接着在真空下于200℃活化2小时之后进行测定。
4.权利要求2的二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒具有在约1至约30微米范围内的中值粒径。
5.权利要求4的二氧化硅颗粒，其中，所述颗粒包含：
(a)约675至约1000 m2/g单点氮气吸附表面积；和
(b)约280至约360 ml/100g的DOA吸油值。
6.权利要求4的二氧化硅颗粒，其中，所述颗粒包含：
(a)约650至约1000 m2/g的单点氮气吸附表面积；和
(b)约290至约350 ml/100g的DOA吸油值。
7.权利要求4的二氧化硅颗粒，其中，所述多孔二氧化硅颗粒包含沉淀颗粒。
8.权利要求4的二氧化硅颗粒，其中，所述颗粒包含如下孔隙率：使得至少大约0.6 cc/g的孔体积来自孔径为160 Å或更小的孔，所述孔体积通过BJH氮气孔隙率测定法来测定，其中，所述颗粒的孔隙率是在将所述颗粒于200℃干燥至少2小时、接着在真空下于200℃活化2小时之后进行测定。
9.权利要求8的二氧化硅颗粒，其中，所述颗粒包含至少约1.5 cc/g的孔体积的总孔隙率，所述孔体积通过BJH氮气孔隙率测定法所测定。
10.权利要求8的二氧化硅颗粒，其中，所述颗粒包含至少约1.7 cc/g的孔体积的总孔隙率，所述孔体积通过BJH氮气孔隙率测定法所测定。
11.权利要求1的二氧化硅颗粒，其中，所述形成步骤包括：
以第一时间长度将无机氧化物颗粒形成反应物引入到反应釜中，同时在高剪切条件下进行混合，以产生第一反应混合物；
在所述第一时间长度之后，停止将无机氧化物颗粒形成反应物引入到所述反应釜，同时继续所述在高剪切分散力下进行的混合，时间达到第二时间长度；
在所述第二时间长度后，将所述无机氧化物颗粒形成反应物引入到所述反应釜中，同时在高剪切下进行混合，时间达到第三时间长度，以形成第二反应混合物；以及
在所述第三时间长度之后，在高剪切分散力下对所述第二反应混合物进行酸化以使所述第二反应混合物的pH值下降至大约4.0，以产生第三反应混合物。
12.权利要求11的二氧化硅颗粒，其中，所述二氧化硅颗粒形成反应物包含碱金属硅酸盐和硫酸。
13.权利要求11的二氧化硅颗粒，其中，所述在高剪切下的混合包括：利用高剪切粉碎机以旁路模式使所述无机氧化物颗粒形成反应物通过所述反应釜和所述高剪切粉碎机循环。
14.权利要求11的二氧化硅颗粒，其中，所述第一时间长度小于大约15分钟，所述第二时间长度小于大约120分钟，所述第三时间长度小于大约45分钟，优选地所述第一时间长度为大约13分钟，所述第二时间长度为大约90分钟，并且所述第三时间长度为大约43分钟。
15.权利要求11的方法，其中，将从所述分离步骤中所得的沉淀二氧化硅颗粒作为滤饼直接给送到用于所述快速干燥步骤中的快速干燥机中，在所述两个步骤之间无重新制浆步骤。
16.权利要求11的方法，其中，在所述快速干燥步骤期间，使所述沉淀无机氧化物颗粒经历在大约300℃至大约700℃范围内的快速干燥温度，时间为从大约2秒至大约2分钟的快速干燥时间段。
17.权利要求1的二氧化硅颗粒作为啤酒分类剂的用途。
18.根据权利要求17的二氧化硅颗粒的用途，其中，所述二氧化硅颗粒具有平均最大颗粒维度小于约50微米、优选地小于约30微米的不规则形状。
19.根据权利要求17的二氧化硅颗粒的用途，其中，所述二氧化硅颗粒具有平均最大颗粒维度为约15微米至约30微米、优选地约18微米至约25微米的不规则形状。
20.根据权利要求17的二氧化硅颗粒的用途，其中，所述二氧化硅颗粒具有约1微米至约300微米、优选地约1微米至约200微米的粒径分布。
21.权利要求2的二氧化硅颗粒用作啤酒稳定化中的过滤剂的用途。
22.根据权利要求21的二氧化硅颗粒的用途，其中，所述二氧化硅颗粒具有平均最大颗粒维度小于约20微米的不规则形状。
23.根据权利要求21的二氧化硅颗粒的用途，其中，所述二氧化硅颗粒具有平均最大颗粒维度约1微米至约20微米、优选地约3微米至约15微米的不规则形状。
24.根据权利要求21的二氧化硅颗粒的用途，其中，所述二氧化硅颗粒具有约0.1微米至约100微米、优选地约0.1微米至约50微米的粒径分布。
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