TWI499452B - 沉澱氧化矽吸附劑 - Google Patents

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Description

沉澱氧化矽吸附劑 [關於聯邦主辦之研究及開發的聲明]
本發明在政府支持下根據由工程研究開發中心--建設工程研究實驗室(「ERDC-CERL」)授予的合同編號W9132T-09-C-0046進行。美國政府可對本發明具有一定的權利。
本發明係關於氧化矽吸附劑，其可用於過濾及吸附膜，以及用於流體純化方法中。
全世界皆關心乾淨且可飲用的水之取得，尤其開發中國家。對於低本高效過濾介質及方法的研究正在不斷進行中。特別需要能夠移除肉眼可見的分子污染物的過濾介質，包括可以以低成本、高流率來移除親水性及厭水性之污染物的過濾介質。
將希望提供新穎的吸附劑，該等吸附劑適合用於經由化學吸附與物理吸附來移除污染物之液體流或氣體流。
本發明係關於一種包含旋轉乾燥或噴霧乾燥的沉澱氧化矽之分離介質。該氧化矽具有孔表面積P，其中log10 P>2.2，且BET對CTAB之比率至少為1.0，該等性質均在氧化矽進行任何表面改質之前量測。
本發明進一步係關於一種自流體物流中分離懸浮的或溶解的物 質的方法，該方法包含使該物流與上述之分離介質接觸。
應瞭解，說明書及申請專利範圍中所用的用來表示成份、反應條件等等之數字在所有情況下皆須冠以「約」來修飾，此不同於操作實例中所使用或於其他敘述處所示。因此，除非有特別說明，在下面說明書及隨附申請專利範圍中所設之數字參數均為近似值，其值視本發明所要得到的性質而定。最低限度，其不試圖限制申請專利範圍之等效物原則的應用，各數字參數至少應根據所述之有效數位之數字且藉由應用一般的四捨五入技術來構建。
雖然本發明之廣泛範圍所述的數字範圍及參數為近似值，但在特殊實例中所述的數字值係儘可能地精確報告。然而，任何數值本身含有某些誤差，該等誤差必然會由個別測試量測時之標準偏差引起。
而且亦應瞭解，本文所述的任何數字範圍意欲包括其中包含的所有次範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括所述的最小值1與所述的最大值10之間(且包括)的所有次範圍，亦即，最小值等於或大於1且最大值等於或小於10。
如本說明書及隨附的申請專利範圍中所使用的，冠詞「a」、「an」及「the」，除非明確且清楚地限定於一個提及物，否則均包括複數個提及物。
應瞭解，如本文所表示的本發明之各種實施例及實例各自不限定本發明之範圍。
如下面說明書及申請專利範圍中所使用的，下面之術語的意義如下所述：「聚合物(polymer)」意謂包括同聚物(homopolymers)、共聚物 (copolymers)及寡聚物(oligomers)。「複合材料」(composite material)意謂兩種或兩種以上不同物質的組合。
如本文所使用的，「形成自(formed from)」表示開放型專利申請範圍用語，如「包含(comprising)」。諸如此類，「形成自」許多所述之成份的組合物意欲為包含至少該等所述成份的組合物，且在該組合物之形成期間，可另外包含其他未述及之成份。
如本文所使用的，術語「聚合的無機物質(polymeric inorganic material)」係指具有以非碳的一種元素或多種元素所構成的主幹重複單元的聚合物質。有關更多的資訊請參看James Mark等人所著的無機聚合物第5頁，Inorganic Polymers,Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series,(1992)，特別將其併入本文作為參考。此外，如本文所使用的術語「聚合的有機物質」(polymeric organic materials)係指以碳為主幹重複單元的合成聚合物質、半合成聚合物質、及天然的聚合物質。
如本文所使用的，「有機物質」(organic material)意謂含碳化合物，其中碳一般與其本身及氫結合，且通常亦與其他元素結合，但不包括二元化合物，諸如碳氧化物、碳化物、碳二硫化物等，亦不包括三元化合物，諸如金屬氰化物、金屬羰基物、光氣、羰基硫化物等，亦不包括含碳離子化合物，諸如金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣及碳酸鈉等。請參看R.Lewis,Sr.,Hawley's Condensed Chemical Dictionary,(第12版1993)第761-762頁，及M.Silberberg,Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996)第586頁，其特別以引用之方式併入本文中。
如本文所使用的，術語「無機物質(inorganic material)」意謂非有機物質之物質。
如本文所使用的，「熱塑性(thermoplastic)」物質為受熱時軟化且 冷卻至室溫時會回復至原來之情況的物質。如本文所使用的，「熱固性(thermoset)」物質為受熱時會不可逆地凝固或固化之物質。
如本文所使用的，「微孔性物質(microporous material)」或「微孔性片狀物質(microporous sheet material)」意謂具有相互連接之孔之網狀結構的物質，其中，在無塗層、無印刷墨水、無注入物，且在預先結合之條件下，孔之容積平均直徑在0.001至0.5微米範圍內，且佔物質容積之至少5%，如下文所述。
「塑體(plastomer)」意謂具有塑性體的及彈性體的性質之聚合物。
如上所述，本發明係關於一種含有旋轉乾燥或噴霧乾燥的沉澱氧化矽的分離介質。該氧化矽之孔表面積以P或BJH表示，如下面實例中所述，其中log10 P>2.2。在本發明之一些實施例中，log10 P>2.27，或log10 P>2.69，或log10 P>2.86。
本發明另外係關於一種用來自液體或氣體流中移除一或多種污染物的方法，其包括使該物流與上面所述之分離介質接觸。沉澱的氧化矽在商業上通常如下製造：將可溶的金屬矽酸鹽的水溶液，一般是鹼金屬矽酸鹽，諸如矽酸鈉等，與酸結合，使膠態粒子在弱鹼性溶液中生長，並利用所得可溶性鹼金屬鹽之鹼金屬離子來凝聚。雖然可使用各種酸，包括礦物質酸，但較佳的酸為二氧化碳。在無凝結劑的情況下，氧化矽在任何pH值均不自溶液中沉澱。用來實現沉澱的凝結劑可為可溶的鹼金屬鹽，其在膠態氧化矽粒子形成時產生，其可添加電解質，諸如可溶的無機或有機鹽，或其可為兩者之組合。
沉澱的氧化矽隨後可描述為膠態非晶形氧化矽最終粒子之沉澱的凝結體，在製備過程中，其在任何時候均不呈巨觀凝膠形式。凝結體的尺寸及水合作用的程度可廣泛變化。
沉澱的氧化矽粉末不同於正規粉碎的氧化矽凝膠，其具有較開 放的結構，亦即，較高的比孔隙容積。然而，沉澱的氧化矽的比表面積，以氮為被吸附物，利用Brunauer,Emmet,Teller(BET)法來量測，通常小於氧化矽凝膠的比表面積。
在本發明中可應用許多不同的沉澱的氧化矽，但較佳的沉澱的氧化為使用合適的酸，諸如硫酸、鹽酸或二氧化碳而由矽酸鈉之水溶液沉澱而獲得。該等沉澱的氧化矽本身及其產生方法已詳述於美國專利第2,940,830號案及西德第35 45 615案之公開說明書中，其揭示內容以全文引用之方式併入本文中，特別包括製造沉澱的氧化矽的方法及產物之性質。
本發明中使用的沉澱的氧化矽可由以下方法製造，該方法包括下列之連續步驟：(a)製備具有所要之鹼度之鹼金屬矽酸鹽之初始儲液，並添加至(或製備於)配備有加熱反應器內含物之構件的反應器；(b)將反應器內之初始儲液加熱至所要的反應溫度；(c)在攪拌中，同時向反應器中添加酸化劑及另外的鹼金屬矽酸鹽溶液，同時維持反應器內含物之鹼度值及溫度在所要之值；(d)停止鹼金屬矽酸鹽添加至反應器，並添加另外的酸化劑來調整沉澱的氧化矽的所得懸浮液之pH值至所要的酸度；(e)將反應器內之沉澱的氧化矽自反應混合物中分離出來，並洗滌以移除副產物鹽；以及(f)乾燥以形成沉澱的氧化矽。
隨後，以傳統的乾燥技術乾燥洗滌過的氧化矽固體。該等技術的非限制性實例包括爐乾燥、真空爐乾燥、旋轉乾燥、噴霧乾燥、或旋轉急驟乾燥。噴霧乾燥器之非限制性實例包括旋轉霧化器及噴嘴噴霧乾燥器等。噴霧乾燥可使用任何合適類型之霧化器來實施，尤其是渦輪機、噴嘴、液體壓力或雙管-流體霧化器。
洗滌過之氧化矽固體可能不處於適合噴霧乾燥之條件下。舉例而言，洗滌過之氧化矽固體可能太稠無法噴霧乾燥。在上述方法之一態樣中，洗滌過之氧化矽固體，例如洗滌過之濾餅，無水混合而形成液體懸浮物，而若需要的話，可以稀酸或稀鹼，例如氫氧化鈉來調整懸浮物之pH，由6至7，例如6.5，而後送至噴霧乾燥器之入口噴嘴。
乾燥氧化矽之溫度可廣泛變化，但要在氧化矽之熔解溫度以下。一般而言，乾燥溫度之範圍為大於50℃至小於700℃，例如大於100℃(例如200℃)至500℃。在上述方法之一態樣中，氧化矽固體在入口溫度約400℃而出口溫度約105℃之噴霧乾燥器中乾燥。乾燥好的氧化矽的游離水可變化，而一般在約1至10 wt.%之範圍內，例如4至7 wt.%，如本文所使用的，術語游離水意謂可在100℃至200℃之間，例如105℃，加熱24小時而移除之水。
在本文所描述的方法之一態樣中，乾燥好的氧化矽直接送至造粒機，加以壓縮造粒以得至粒狀產物。亦可對乾燥好的氧化矽進行習知的尺寸縮減技術，例如，例示為研磨及粉碎。亦可使用以空氣或過熱蒸汽作為工作流體的流體高能球磨。所獲得的沉澱的氧化矽通常為粉末形式。
沉澱的氧化矽最經常用旋轉乾燥或噴霧乾燥。已經觀察到旋轉乾燥的氧化矽粒子比噴霧乾燥的氧化矽粒子具有較大的結構完整性。在製造微孔性物質期間，在擠壓及其他後續步驟之過程中，前者比較不易破裂成比噴霧乾燥粒子更小的粒子。在處理過程中，旋轉乾燥之粒子的粒子尺寸分佈之變化不如噴霧乾燥粒子的粒子尺寸分佈變化顯著。噴霧乾燥的氧化矽粒子比旋轉乾燥的氧化矽粒子較易碎掉，所以在處理過程中，前者經常提供較小的粒子。可以使用特別粒子尺寸的噴霧乾燥氧化矽於薄膜上，使得薄膜中的最終粒子尺寸分佈不會對水流造成不利的影響。在某些實施例中，氧化矽被強化，亦即，具有結 構的完整性，使得在擠壓後仍保持其孔隙度。更佳的沉澱的氧化矽為在膜製造過程中，氧化矽粒子的初始數量及初始粒子尺寸分佈不會因受力而有太大的改變。最佳的強化後的氧化矽為成品膜之粒子尺寸分佈較廣。將不同種類的乾燥好的氧化矽及不同尺寸的氧化矽相摻合，可對膜提供獨特的性質。舉例而言，將兩種不同粒子尺寸分佈的氧化矽相混合，特別適合一些分離過程。可將外力施加至任何種類之氧化矽來影響並調整粒子尺寸之分佈，而提供最終膜獨特的性質。
粒子表面之改變可利用本領域所熟知的任何方法，包括但不限於利用本領域所熟知的技術在化學或物理上來改變其表面特性。舉例而言，氧化矽可以抗污基團進行表面處理，抗污基團諸如聚乙二醇、羧基甜菜鹼、磺基甜菜鹼及其聚合物、混合價位分子、寡聚物及其聚合物、以及其混合物。另一實施例可為氧化矽摻合物，其中第一種氧化矽以帶正電部分體處理，而第二種氧化矽則以帶負電部分體來處理。氧化矽亦可以官能基進行表面改質，官能基有可接近的路易斯酸及路易斯鹼部分體，其可靶向移除特定的物質，諸如要純化之流體物流中的污染物。「可接近(accessible)」意謂可由另一官能基化學上接近而產生化學反應。亦可使用未處理的粒子。塗佈親水性塗層之氧化矽粒子可用來減少污垢並可消除預潤濕過程。塗佈厭水性塗層之氧化矽粒子亦可用來減少污垢並有助於系統之除氣及通風。
沉澱的氧化矽一般具有1至100奈米的平均最終粒子尺寸。一般而言，用於本發明之分離介質的氧化矽，在其粒子尺寸分佈中，超過90%的氧化矽粒子具有等於平均粒子直徑的粒子直徑。
氧化矽粒子之表面積(包括外部與內部)因有孔隙而對效能影響很大。高表面積填料為具有極小粒子尺寸的材料、具有高孔隙度的材料、或同時具有這兩種特性的材料。一般而言，填料本身之表面積在約125至約700平方公尺/公克(m2 /g)範圍內，其係依照ASTM C 819-77 之表面積分析法(Brunauer,Emmett,Teller(BET)method)，以氮為被吸附物，但改在130℃下對系統及樣品進行除氣1小時來測定。BET表面積經常在約20至900 m2 /g之範圍，諸如190至350 m2 /g，氧化矽之BET表面積更經常為125至700 m2 /g，諸如351至700 m2 /g。
BET/CTAB商數為沉澱氧化矽總表面積(包括只有較小的分子(諸如氮)才能接近之孔隙內表面積)(BET)對外部表面積(CTAB)之比率。該比率一般作為微孔隙度之量度。高微孔隙度值(亦即高BET/CTAB商數)為可讓小的氮分子接近但不讓較大粒子接近的內部表面(BET表面積)對外部表面積(CTAB)之高比值。
氧化矽之CTAB值可使用CTAB溶液及下文描述之方法來測定。分析法係利用其配備有Metrohm交換式「嵌入式(Snap-In)」50毫升滴定管之Metrohm 751 Titrino自動滴定儀及配備有550nm濾光片之Brinkmann探針比色計型號PC 910進行。此外，利用Mettler Toledo HB43或等效儀器來測定氧化矽在105℃時之水分損失，並利用Fisher Scientific CentrificTM 離心機型號225來分離氧化矽及殘留的CTAB溶液。過量的CTAB可使用Aerosol OT® 溶液自動滴定來測定，直至探針比色計偵測到最大混濁度。最大混濁度點相當於150毫伏特之讀數。依據所得知指定重量氧化矽之CTAB吸附量及被CTAB分子佔據之空間，即可計算出氧化矽之外部比表面積，且以平方公尺/公克(以乾重計)表示。
測試及製備所需之溶液包括pH 9.6之緩衝液、鯨蠟基[十六烷基]三甲基溴化銨(CTAB)、二辛基磺基琥珀酸鈉(Aerosol OT)、及1N的氫氧化鈉。pH 9.6之緩衝液的製法係將3.101 g的正硼酸(99%；Fisher Scientific,Inc.，工業級，結晶)溶解在一公升容量的燒瓶中，燒瓶中含有500毫升的去離子水及3.708公克的固態氯化鉀(Fisher Scientific，Inc.，工業級，結晶)。利用滴定管，添加36.85毫升的1N的氫氧化鈉 溶液。將溶液混合並稀釋至容積刻度。
CTAB溶液之製法係在稱重皿上量取11.0 g±0.005 g的粉末狀CTAB(鯨蠟基三甲基溴化銨，亦稱為十六烷基三甲基溴化銨，Fisher Scientific,Inc.，工業級)。並將CTAB粉末轉移至2公升的燒杯且以去離子水洗滌稱重皿。將約700毫升pH 9.6緩衝液及1000毫升的蒸餾水或去離子水添加至2公升的燒杯，並以磁鐵攪拌棒攪拌。可將燒杯封蓋並在室溫下攪拌，直至CTAB粉末完全溶解。將溶液轉移至2公升容積的瓶中，以去離子水洗滌燒杯及攪拌棒，使氣泡消散掉，並以去離子水將溶液稀釋至所要體積。可添加大的攪拌棒，並以磁鐵攪拌器混合溶液約10小時。24小時後可使用該CTAB溶液，且只能使用15天。Aerosol OT® (二辛基磺基琥珀酸鈉，Fisher Scientific Inc.，100%固體)溶液之製備，係將3.46 g±0.005 g(放在稱重皿上)的Aerosol OT沖洗至2公升的燒杯中，燒杯內含有約1500毫升的去離子水及大攪拌棒。溶解後的Aerosol OT溶液沖洗至2公升容量燒杯中並稀釋至容量燒杯之2公升容積刻度。該Aerosol OT® 溶液在使用前至少要放12天。製備好的Aerosol OT溶液的保質期為2個月。
在製備表面積樣品之前，要確認CTAB溶液之pH值，若有需要則以1N的氫氧化鈉溶液將pH調整至9.6±0.1。為了測試之計算，需製備並分析空白樣品。以管吸以5毫升的CTAB溶液且將55毫升的去離子水添加至150毫升的燒杯中，並在Metrohm 751 Titrino自動滴定儀上分析。自動滴定儀可程式化測定空白及樣品之以下參數：量測點密度=2、信號飄移=20、平衡時間=20秒、起始容積=0毫升、停止容積=35毫升，及固定終點=150 mV。滴定管尖端及比色計探針恰放在溶液表面的下方，經置放使得尖端與光探針路徑長度完全浸沒。尖端與光探針二者基本上距離燒杯底端為等距，且彼此不相互接觸。在最小之攪拌(Metrohm 728攪拌器設定為1)下，在每一空白擴樣品測定之前，比 色計設定為100%T，再以Aerosol OT® 溶液來起始滴定。終點之記錄為150 mV下滴定劑之容積(ml)。
對於測試樣品之製備，稱取約0.30公克的粉末狀氧化矽，再添加至內含攪拌棒之50毫升的容器內。取(在研磨及稱重之前)粒狀氧化矽樣品作為代表性的子樣品。使用咖啡研磨式研磨機來研磨粒狀材料。隨後以管吸取30毫升的調好pH的CTAB溶液放入內含0.30公克的粉末狀氧化矽的樣品容器內。隨後將氧化矽與CTAB溶液在攪拌器上混合35分鐘。混合完全後將氧化矽及CTAB溶液離心20分鐘，使氧化矽及過量的CTAB溶液分離。離心完成後，沒有分離固體的CTAB溶液以管吸取至乾淨的容器內，稱為「離心液(centrifugate)」。對於樣品之分析，將50毫升之去離子水放入內含攪拌棒之150毫升的燒杯中，以管吸取10毫升的樣品離心液放入相同的燒杯中用來分析。利用與空白溶液相同的技術及程式化程序來分析樣品。
對於水分含量之測定，稱取約0.2公克之氧化矽，放至Mettler Toledo HB43上，同時測定CTAB值。水分分析儀程式設定至105℃，其具有截止5的乾燥標準。水分損失被記錄至最近的+0.1%。
外部的表面積係利用下面之方程式來計算：CTAB表面積(以乾重計)[m2 /g]=
其中，Vo =空白滴定所用的AeroSol OT® 之容積(ml)
V=樣品滴定所用的Aerosol OT® 之容積(ml)
W=樣品重量(g)
Vol=%水分損失(Vol表示「揮發物(volatiles)」)
一般而言，本發明所用的氧化矽粒子，其CTAB表面積之範圍為20至700 m2 /g，諸如120至500 m2 /g。氧化矽之CTAB表面積經常為 170-280 m2 /g。氧化矽之CTAB表面積更經常為281-500 m2 /g。
在本發明之一些實施例中，沉澱的氧化矽的BET值將為BET表面積(m2 /g)對其CTAB表面積(m2 /g)之比值等於或大於1.0(至少1.1)時之值。BET對CTAB之比值經常為1.0-1.5。BET對CTAB之比值更經常為1.5-4.0。量測係在氧化矽粒子進行任何表面改質之前實施。
在本申請案之實例中所報告之BET表面積值，其係依據ASTM D1993-03中之Brunauer-Emmet-Teller(BET)法來測定。利用Micromeritics TriStar 3000TM 儀器量測氮吸附等溫線並藉由擬合5個相對壓力點來確定BET表面積。利用流動Prep-060TM 站供給熱及連續的氣體流來製備分析用之樣品。在氮吸附之前，氧化矽樣品藉由在流動之氮氣(P5級)中加熱至160℃之溫度乾燥至少1小時。
本發明之分離介質適合用來自流體物流中分離懸浮的或溶解的物質的方法中，諸如自流體(液體或氣體)流中移除一或多種污染物，或將循環於系統之耗乏流所要的成份加以濃縮。典型的方法包含使該物流與分離介質接觸。當氧化矽未處理時，污染物主要吸附在分離介質之表面。而當氧化矽以官能基進行表面改質時，污染物可由化學吸附或物理吸附至官能基及/或由官能基降解。
分離介質與流體物流之間的接觸可使流體物流穿過過濾膜而滲入分離介質中，或分佈於介質中，或施加至其表面上。分離介質亦可位於流體物流穿過之流化床中。或者，分離介質可分散地添加至流體物流中，過濾後，加以沈降，或在處理後自流體體中移除。
分離介質可浸入之膜一般為聚合物材料，諸如壓克力、聚酯、PVDF、PTFE、微孔隙材料，後者具有網狀結構的互連的通達整個微孔隙材料的微孔。在特別的實施例中，本發明之膜中所使用的微孔隙材料包含聚烯羥基材(a)。聚烯烴為一種聚合體，其由至少一種的烯屬不飽和單體衍生而來。在本發明一些實施例中，基材包含塑體。舉 例而言，基材可包含由丁烯、己烯、及/或辛烯衍生而來之塑體。合適之塑性可得自ExxonMobil Chemical，其商品名為「EXACT」。
在本發明一些實施例中，基材包含不同的聚合物，其由至少一種的烯屬不飽和單體衍生而來，其可用來取代或結合塑體。其實例包括由乙烯、丙烯、及/或丁烯衍生而來的聚合物，諸如聚乙烯、聚丙烯、及聚丁烯。高密度及/或超高分子量之聚烯烴，諸如高密度聚乙烯亦可適用。
在本發明之特別實施例中，聚烯烴基材包含乙烯與丁烯之共聚物。
超高分子量(UHMW)聚烯烴之非限制性實例可包括基本上線性的UHMW聚乙烯或聚丙烯。雖然UHMW聚烯烴不是具有無限分子量的熱固性聚合物，但技術上其被歸類為熱塑性材料。
超高分子量聚丙烯可包括基本上線性的超高分子量的等規聚丙烯。經常地該聚合物之等規度為至少95%，例如至少98%。
雖然對於UHMW聚乙烯之固有黏度的上限並無特別的限制，伸在一個非限制性的實例中，固有黏度可在18至39分升/公克範圍內，例如由18至32分升/公克。雖然對於UHMW聚丙烯之固有黏度的上限並無特別的限制，但在一個非限制性的實例中，固有黏度可在6至18分升/公克範圍內，例如由7至16分升/公克。
出於本發明之目的，固有黏度之確定係將數個UHMW聚烯烴之稀溶液外插至零濃度而得到的減少的黏度或固有黏度，其中溶劑為新蒸餾的十氫萘，並向其中添加0.2%重量的3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸、新戊烷四乙酯[CAS註冊號6683-19-8]。UHMW聚烯烴之減少的黏度或固有黏度係由相對黏度得到，後者係依據ASTM D 4020-81之一般方法而以Ubbelohde No.1黏度計在135℃下得到，但其係利用數種不同濃度的稀溶液。
UHMW聚乙烯之標稱分子量由經驗可知係根據以下方程式與聚合物之固有黏度有關：M=5.37 x 104 []1.37
其中M為標稱分子量，且[]為UHMW聚乙烯之固有黏度，單位為分升/公克。類似地，UHMW聚丙烯的標稱分子量由經驗可知係根據以下方程式與聚合物之固有黏度有關：M=8.88 x 104 []1.25
其中M為標稱分子量，且[]為UHMW聚丙烯之固有黏度，單位為分升/公克。
可使用基本上線性的超高分子量聚乙烯與較低分子量聚乙烯之混合物。在一些實施例中，UHMW聚乙烯具有至少10分升/公克之固有黏度，而較低分子量聚乙烯具有小於50公克/10分鐘之ASTM D 1238-86條件E下的熔融指數，例如，小於25公克/10分鐘，諸如小於15公克/10分鐘，並具有至少0.1公克/10分鐘之ASTM D 1238-86條件F下的熔融指數，例如，至少0.5公克/10分鐘，諸如至少1.0公克/10分鐘。在本實施例中所使用的UHMW聚乙烯之量(重量百分比)說明於美國專利5,196,262中第1欄第52行至第2欄第18行中，其揭示內容以引用之方式併入本文中。更特定言之，所使用之UHMW聚乙烯之重量百分比相對於U.S.5,196,262中之圖6加以描述；亦即，參考圖6之多邊形ABCDEF、GHCI或JHCK，該圖係以引用之方式併入本文中。
較低分子量聚乙烯(LMWPE)之標稱分子量低於UHMW聚乙烯。LMWPE為熱塑性材料且已知有許多不同的種類。一種方法以密度來分類，密度單位為公克/立方公分，且四捨五入至最接近的小數第三位，其係依照ASTM D 1248-84(1989再認可)實施。LMWPE之密度的非限制性實例列於下面之表1中。
上面表1所列任何或全部聚乙烯均可用作微孔隙材料基材中之LMWPE。HDPE亦可使用，因為其比MDPE或LDPE更線性。各種LMWPE之製法係屬熟知且被清楚記載。其包括高壓製程、Phillips Petroleum Company製程、Standard Oil Company(印第安納)製程、及Ziegler製程。LMWPE之ASTM D 1238-86條件E(即，190℃及2.16公斤負荷)之熔融指數小於約50公克/10分鐘。經常地，條件E之熔融指數小於約25公克/10分鐘。條件E熔融指數可小於約15公克/10分鐘。LMWPE之ASTM D 1238-86條件F(即，190℃及2.16公斤負荷)之熔融指數為至少0.1公克/10分鐘。在許多情況下，條件F之熔融指數為至少0.5公克/10分鐘，諸如至少1.0公克/10分鐘。
UHMWPE及LMWPE可共同構成至少65重量%，例如至少85重量%的微孔材料的聚烯烴聚合物。而且，UHMWPE及LMWPE基本上亦可共同構成100重量%的微孔材料的聚烯烴聚合物。
在本發明之一特別的實施例中，微孔材料所含之聚烯烴包含超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、或其混合物。
若想要，其他的熱塑性有機聚合物亦可存在於微孔材料之基材中，其限制條件為其存在對微孔材料基材之性質沒有重大的不利的影響。可存在的其他熱塑性聚合物之量視該聚合物之性質而定。一般而言，當與存在大量分支、許多長側鏈、或許多體側基時相比，若分子結構含有較少的分支、較少的長側鏈、及較少的體側基，則可使用較 大量的其他熱塑性有機聚合物。可視情況存在於微孔材料之基材中的熱塑性有機聚合物之非限制性實例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚(四氟乙烯)、聚丙烯、乙烯與丙烯之共聚合物、乙烯與丙烯酸之共聚合物、及乙烯與甲基丙烯酸之共聚合物。若想要，所有或部分的含羧基共聚合物之羧基，可用鈉、鋅或其類似物來中和。一般而言，微孔材料包含至少70重量%的UHMW聚烯烴，其係以基材之重量計。在非限制性實施例中，上述的其他熱塑性有機聚合物基本上並沒有使用在微孔材料之基材中。
可利用分離介質自流體物流中移除之物質可為固體顆粒或溶解的有機及/或無機分子。實例包括諸如神經毒素之毒素；重金屬；碳氫化物；油；染料；神經毒素；藥品；及/或農藥。
下面之實例意欲說明本發明之各種實施例，其不應解釋為以任何方式來限制本發明。
實例
雖然為了說明之目的，本發明之特別的實施例已說明如上，但顯而易知，對於熟習此項技術者而言，在不違背如隨附申請專利範圍所界定之本發明範圍下，本發明於細節上仍可有很多的修改。
部分1說明用於例1-4及比較例1-4之分析測試的程序。部分2說明實例與比較實例的製法，部分3說明實例與比較實例的性質。部分4說明相關化學污染物百草枯之效能測試。部分5提供數據之分析。
部分1-分析測試
下列表面積分析法使用十六基三甲基溴化銨(CTAB)溶液來分析根據本發明處理過的填料的外部比表面積。除了列於表1之實例1與4之外，所有的氧化矽均自商品取得。分析法係使用配備有Metrohm交換式「嵌入式(Snap-In)」的50毫升滴定管之Metrohm 751 Titrino自動滴定儀，及配備有550 nm濾光片之型號PC 910 Brinkmann探針比色計 進行。此外，使用Mettler Toledo HB43測定填料之水分損失，且使用型號225之Fisher Scientific CentrificTM 離心機來分離填料與殘留的CTAB溶液。過量的CTAB係利用自動滴定法，以Aerosol® OT界面活性劑(據稱為磺基琥珀酸鈉)之溶液來測定，直至探針比色計偵測到最大混濁度為止。最大混濁度點相當於150毫伏之讀數。依據所得知指定重量填料之CTAB吸附量及被CTAB分子所佔據的空間，即可以算出處理過的填料的外部比表面積，其係以平方公尺/公克(以乾重計)示於表2中。
測試及製備所需之溶液包括pH 9.6之緩衝液、CTAB溶液、Aerosol OT界面活性劑、及1N的氫氧化鈉。pH 9.6之緩衝液的製法係將3.101 g的正硼酸(99%；Fisher Scientific,Inc.，工業級，結晶)溶解在1公升容積之燒瓶中，其內含有500毫升之去離子水，及3.708g的氯化鉀固體(Fisher Scientific,Inc.，工業級，結晶)。利用滴定管，添加36.85毫升之1N氫氧化鈉溶液。將溶液混合並稀釋至容積刻度。CTAB溶液之製法係在稱重皿上量取11.0 g粉末狀CTAB(Fisher Scientific Inc.，工業級)。將CTAB粉末轉移至2公升的燒杯中，以去離子水洗滌稱重皿。將約700毫升之pH 9.6緩衝溶液及1000毫升的蒸餾水或去離子水添加至2公升的燒杯中並以磁鐵攪拌棒攪拌。將大的透明玻璃片放在燒杯上，且燒杯於室溫下攪拌直至CTAB完全溶解。將溶液轉移至2公升容積之燒瓶，以去離子水洗滌燒杯及攪拌棒，讓氣泡消散，並以去離子水稀釋至容積刻度。添加大的攪拌棒並在磁鐵攪拌器上混合約10小時。Aerosol OT® 界面活性劑(Fisher Scientific Inc.,100%固體)溶液之製法係在稱重皿上量取3.46 g的Aerosol OT® ，將其沖洗入含有約1500毫升去離子水及大攪拌棒之2公升燒杯中。Aerosol OT® 溶液溶解且沖洗入2公升容積的燒瓶，將溶液稀釋至容積燒瓶中的2公升容積之刻度。Aerosol OT® 溶液使用前至少要儲放12天，但使用期限 是製備完成之日起2個月為止。
在製備表面積樣品之前，要確認CTAB溶液之pH，並以1N氫氧化鈉溶液調整至9.6±0.1之pH。為了測試之計算，需準備並分析空白樣品。以管吸取5毫升的CTAB溶液及將55毫升的去離子水添加至150毫升燒杯中，並以Metrohm 751 Titrino自動滴定儀分析。自動滴定儀以程式設計來測定空白及樣品的以下參數：量測點密度=2，信號偏移=20，平衡時間=20秒，起始容積=0 ml，停止容積=35ml，及固定終點=150 mV。滴定管尖端及比色計探針均恰放在溶液表面之下方，經置放使得尖端與光探針路徑長度完全浸沒。尖端與光探針二者基本上距離燒杯底端為等距，且彼此不相互接觸。在最小之攪拌(Metrohm 728攪拌器設定為1)下，在每一空白及樣品測定之前，比色計設定為100%T，再以Aerosol® OT溶液來起始滴定。終點之記錄為150 mV下滴定劑下之容積(mL)。
對於測試樣品之製備，稱取約0.30公克之粉末狀填料，再添加至內含攪拌棒之50毫升的容器內。調好pH之CTAB溶液(30毫升)，以管吸取放入內含0.30公克粉末填料之樣品容器。填料及CTAB溶液以攪拌器混合35分鐘，混合完全後，將填料及CTAB溶液離心20分鐘，使填料及過量的CTAB溶液分離。離心完成後，沒有分離固體的CTAB溶液以管吸取至乾淨的容器內，稱為「離心液(centrifugate)」。對於樣品之分析，將50毫升之去離子水放入內含攪拌棒之150毫升的燒杯中，以管吸取10毫升的樣品離心液放入相同的燒杯中用來分析。利用本文所述之相同的技術及程序來分析該樣品。
對於水分含量之測定，稱取約0.2公克之氧化矽，放至Mettler Toledo HB43上，同時測定CTAB值。水分分析儀程式設定至105℃，具有截止5之乾燥標準。水分損失被記錄至最近的+0.1%。外部表面積以下面方程式來計算： CTAB表面積(以乾燥的計)[m2/g]=
其中，Vo=在空白滴定時使用的Aerosol OT®之容積(ml)
V=在樣品滴定時使用的Aerosol OT®之容積(ml)
W=樣品重量(g)
Vol=%重量損失(Vol表示「揮發物」)
在本申請案之實例中所報告的BET表面積值，其測定係依據ASTM D1993-03中之Brunner-Emmet-Teller(BET)法。BET表面積之測定係由Micromiretics TriStar 3000TM 及Prep-060TM 設備所量測的氮吸附等溫線上擬合五個相對壓力點來完成。
在該等實例中，將會使用術語「微孔度」(microporosity)。一般已知，BET表面積量測時使用的氮被吸附物可接近孔隙材料中之區域，此區域係較大分子，諸如CTAB，因尺寸排阻而無法接近。因此，比率BET/CTAB可在一定程度上指示沉澱之氧化矽中小孔的程度。比較不同BET/CTAB比率之材料，當比率增加時，可以視為微孔度增加。
BJH(Barret-Joyner-Halenda)之分析，對於熟習此項技術者係屬已知，係利用跨過多個相對壓力的氮吸附等溫線來決定孔面積及比孔容積。其應用之一為可調查對總表面積之孔尺寸的分佈。一般而言，最少可記錄60點，並利進行此等分析之儀器軟體來分析。BJH，本文亦稱為P，表示孔表面積。P或BJH的log10 列於表2中。Na2 O滴定：
1.以管吸取20ml的待測樣品。
2.將管內之內容物放進內含磁鐵攪拌棒之燒杯中。
3.以約100 ml之去離子水來稀釋燒杯中之樣品。
4.將燒杯放在磁鐵攪拌板上，且溫和地攪拌樣品。
5.添加約10滴的甲基橙-二甲苯青指示劑。燒杯中溶液之顏色應該為綠色。
6.以50 ml滴定管內之0.645N HCl來滴定。當溶液之顏色變紫色時，表示滴定之終點。
7.讀取添加之0.645N HCl之毫升數。該值係樣品中每公升Na2 O之公克數。
部分2-實例1及4之製備，實例2-3及比較實例(CE)1-4之確認 用於實例1之沉澱設備
反應器為圓底150公升之不鏽鋼槽。槽內有二片5 cm之障板，其垂直設置於槽內之相對側，用來增加混合。加熱係經由蒸汽盤旋管，其設於槽頂下方46.4 cm處。槽有二個攪拌器，主要攪拌係經由Ekato MIG式葉片來執行，而次要高速攪拌器係以考爾斯(cowles)式葉片具1750 RPM之轉速來執行，其用於酸添加。次要高速攪拌器僅在酸添加至槽時方運轉。
用於實例1之原料
矽酸鈉-84 g/l Na2 O，且SiO2 /Na2 O比率為3.2
硫酸-96%，36 N
實例1
將90.0公升之水添加至150 L反應槽內，並以間接式蒸汽盤旋管加熱至67℃。以844 mL/min之速率添加8.4 L之矽酸鈉，以得到7.2 g/L之Na2 O濃度。利用上述之Na2 O滴定法來滴定矽酸鈉/水之混合物，以確定Na2 O之濃度。需要時以間接式蒸汽盤旋管加熱將溫度調至67℃且起始沉澱步驟。以主要槽攪拌器來攪拌150公升之反應器。
主要攪拌器繼續運轉，並同時開始增加沉澱之步驟，經90分鐘之時間，同時添加38.0公升的矽酸鈉及2.3公升的硫酸。矽酸鈉以422 ml/min之速率經由槽底附近之開口管添加，而硫酸直接在次要高速混合器葉片上方添加。酸在90分鐘的同時添加步驟之期間，以25.0 ml/min之平均速率添加。
在同時添加步驟之終點，以硫酸在15分鐘內將溶液之pH調至4.0。混合物泵入壓濾機並沖洗，直至沖洗過之水的導電率小於1000微西門。所得濾餅再添加水變成漿料而形成可泵送之漿料，並利用Niro噴霧乾燥器(Utility Model 5，具有FU-11型旋轉霧化器，Niro Inc)來實施噴霧乾燥。
實例4
實例4係根據US 8,114,935 B2實例#3之設定條件來合成，其揭示內容以引用之方式併入本文中。成品氧化矽為顆粒形式，且利用Hosokawa Air Classifier Mill(ACM)，型號：ACM2研磨至平均粒子尺寸為17微米。
部分3-實例及比較實例的性質
部分4-效能測試
一般可接受，當被吸附物之表面積增加時，則可得到更多的被吸附物容積。此意謂，縱使在被吸附物與吸附劑之間沒有共價交互作用之機會時，亦可利用凡得瓦(Van der Waal)交互作用、氫鍵、π交互作用、或偶極-偶極交互作用等將被吸附物自溶液中移除。因此，可以期待，當分子間力足夠大而能自溶液中留住吸附劑時，吸附能力會隨表面積之增加而增加。可假設，具有較小孔的被吸附物，因為其可用物理力量捕捉分子且其分子間力的累積效應很可能會最大化，故其表現會更好。
氧化矽對百草枯(一種相關化學污染物)的吸附能力可利用光譜法來評估。百草枯二氯化物可購買自Sigma Aldrich，並且以收到時之狀態使用。在完成在水溶液中之工作範圍(偵測極限)之測定的初始工作後，利用258 nm之π→π*電子轉移的強度可以確定，硼酸鹽緩衝(0.025 M)的鹼性(pH=8.06)溶液內之百草枯經精確量測在0與25 ppm 之間。利用儲液，一旦建立吸光度與百草枯濃度間的關係，則暴露於吸附劑之後的電子吸收強度可與殘留在溶液中的濃度相關連。此計算可利用熟知的比爾定律(Beer's Law)方程式來完成。對於吸附能力之測定，先製備25 PPM水溶液，再添加1.67公克的氧化矽，於不同時間獲取樣品並記錄光譜。本計畫之所有工作均利用HP 8542A二極體陣列光譜儀來執行。
部分5-數據分析
單獨以表面積計，可以期待實例3A會有最大的吸附能力。然而情況並非如此。由於處理設備之微小的差異，具有稍低的BET及CTAB表面積，但較大量的微孔度(BET/CTAB比率)之實例3B，可以由溶液中移除更多的百草枯。此外，與實例3A與3B比較，具有幾乎一半的表面積，但高出很多的BET/CTAB比率的實例1，可將百草枯之濃度減少至比實例3A或3B低的程度。
1.7 nm-300 nm孔之log10 BJH孔表面積與吸附能力的x,y散佈圖(二維)顯示出基本上具有線性關係的實例1明顯地在趨勢之外。此氧化矽係精緻地合成，具有比實例2A、2B、3A及3B低的表面積，但具有高 很多的微孔度。實例3B亦不順從此趨勢，因為其具有比實例3A低的BET及CTAB表面積，但有較大之微孔度及較大的所得吸附能力。亦可得到log10 CTAB表面積對吸附能力的二維散佈圖，以及微孔度比率(BET/CTAB)。線性的趨勢線可與包括實例1與3B之數據，及沒有實例1及3B之數據擬合。關係的強度可以測定係數或R2 來估計。術語R2 係統計模型內變異的比例(在此情況下係最佳擬合線)，其可被用來評估模型解釋之正確性。1.0之R2 值將指示，模型可完美說明要研究之系統而在實際過程中是很少遇到的。換言之，一個變數之100%的變化可由另一變數之變化來解釋。
由圖中除去實例1及3A可改善BET及CTAB之擬合，此事實指示增加表面積本身將有助於線性地增加百草枯的吸附能力，只要BET及CTAB有相同的線性傾向或微孔度被線性改變。然而，當BET與CTAB表面積之間的不一致迅速增加時，氧化矽內之微孔會補償表面積及捕捉的被吸附物分子之損失。在本發明中，對於最佳吸附劑之設計，雖然表面積很重要，但微孔度被最大化。上述微孔度模型可解釋所有實例吸附能力之改變的90%，此事實使得前面之論述特別明顯。

Claims (15)

  1. 一種旋轉乾燥或噴霧乾燥的沉澱的氧化矽的用途，其係用於過濾或吸附膜，或用於流體純化方法中，該氧化矽具有孔表面積P，其中log10 P>2.2，且其中在該氧化矽進行任何表面改質之前量測BET對CTAB之比率為至少1.0。
  2. 如請求項1之用途，其中該氧化矽之粒子尺寸分佈中超過90%的氧化矽粒子的粒子直徑等於平均粒子直徑。
  3. 如請求項1之用途，其中該氧化矽具有20至900m2 /g之BET，或該氧化矽具有125至700m2 /g之BET，或該氧化矽具有190至350m2 /g之BET，或該氧化矽具有351至700m2 /g之BET。
  4. 如請求項1之用途，其中該氧化矽具有20至700m2 /g之CTAB，或該氧化矽具有120至500m2 /g之CTAB，或該氧化矽具有170至280m2 /g之CTAB，或該氧化矽具有281至500m2 /g之CTAB。
  5. 如請求項2之用途，其中BET對CTAB之該比率為至少1.1，或BET對CTAB之該比率為1.0-1.5，或BET對CTAB之該比率為1.5-4.0。
  6. 如請求項1之用途，其中該氧化矽已經使用選自下列之抗污部分體進行表面處理：聚乙二醇、羧基甜菜鹼、磺基甜菜鹼及其聚合物、混合價位分子、寡聚物及其聚合物，以及該等物質之所有摻合物。
  7. 如請求項1之用途，其中該氧化矽包含氧化矽之摻合物，其中第一氧化矽已經使用帶正電部分體處理，而第二氧化矽已經使用帶負電部分體處理。
  8. 如請求項1之用途，其中該氧化矽已經使用可接近之路易斯(Lewis)酸及路易斯鹼部分體進行表面改質。
  9. 一種自流體物流中分離出懸浮的或溶解的物質的方法，該方法 包括使該物流與分離介質接觸，該分離介質包含如請求項1所定義之氧化矽。
  10. 如請求項9之方法，其中該氧化矽未經處理，且該欲自流體物流中分離的物質係吸附至該分離介質之表面上。
  11. 如請求項9之方法，其中該氧化矽已經使用官能基進行表面改質，且該欲自流體物流中分離的物質係經化學吸附或物理吸附至該等官能基及/或由該等官能基降解。
  12. 如請求項9之方法，其中該欲自流體物流中分離之物質包含毒素。
  13. 如請求項12之方法，其中該欲自流體物流中分離之物質包含神經毒素。
  14. 如請求項9之方法，其中該物流係在過濾膜中與該分離介質接觸。
  15. 如請求項9之方法，其中該物流係在流化床中與該分離介質接觸。
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