KR20140099470A - 침전된 실리카 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 회전 건조 또는 분무 건조된 침전된 실리카를 포함하는 분리 매질에 관한 것이다. 상기 실리카는 BET 대 CTAB의 비율을 가지며, 이는 실리카의 임의의 표면 개질 전에 측정시 1.0 이상이다. 또한, 본 발명은 현탁 또는 용해된 물질을 유체 스트림으로부터 분리하는 방법으로서, 상기 스트림을 전술된 분리 매질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

침전된 실리카 흡착제{PRECIPITATED SILICA SORBENTS}
본 발명은 여과 및 흡착 막에서 그리고 유체 정제 공정에서 유용한 실리카 흡착제에 관한 것이다.
본 발명은 엔지니어 연구 개발 센터(Engineer Research Development Center)-건설 공학 연구소(Construction Engineering Research Laboratory)("ERDC-CERL")에 의해 수여된 계약 번호 W9132T-09-C-0046에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 특정 권리를 가질 수 있다.
본원은 2011년 11월 4일에 출원된 미국 가특허출원 제 61/555,508 호를 우선권 주장한다.
정수 및 상수에 대한 접근성은 세계적으로, 특히 개발 도상국에서의 관심사이다. 저렴한 비용, 효율적인 여과 매질 및 공정에 대한 연구가 진행 중이다. 거시적 및 분자적 오염물질을 제거할 수 있는, 예컨대 낮은 비용과 높은 플럭스 비율로 친수성과 소수성 오염물질 둘다를 제거할 수 있는 여과 매질이 특히 요구된다.
화학흡착 및 물리흡착 둘다를 통해 오염물질을 제거하는, 액체 또는 기체 스트림에 사용하기 적합한 새로운 흡착제를 제공하는 것이 요구된다.
본 발명은 회전 건조 또는 분무 건조된 침전된 실리카를 포함하는 분리 매질에 관한 것이다. 상기 실리카는 기공 표면적 P를 갖되, log10 P > 2.2이고, 상기 실리카의 임의의 표면 개질 전에 측정시 BET 대 CTAB의 비율이 1.0 이상이다.
또한, 본 발명은 현탁 또는 용해된 물질을 유체 스트림으로부터 분리하는 방법으로서, 상기 스트림을 전술된 분리 매질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
임의의 작동 실시예 이외에서, 또는 달리 지적되는 경우, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지적되지 않는다면, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 원하는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 아주 최소한으로, 그리고 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아닌, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 개수에 비추어, 그리고 통상적 인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 기재하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정에서 필연적으로 발견되는 표준 편차로부터 생성된 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되었다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소 값 1과 인용된 최대 값 10(을 포함한) 사이의 모든 하위 범위를 포함하도록, 즉 1과 동일하거나 그보다 큰 최소 값 및 10과 동일하거나 그보다 작은 최대 값을 갖도록 의도된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 하나의 지시대상에 대해 명시적으로 그리고 명백하게 제한되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
본원에 제시된 바와 같은 본 발명의 다양한 실시양태 및 실시예들은 각각 본 발명의 범위에 대해 비제한적인 것으로 이해된다.
하기 설명 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 하기 용어는 이후 지적되는 의미를 갖는다:
"중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 중합체, 및 올리고머를 의미한다. "복합 물질"은 2개 이상의 다른 물질들의 조합을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "~로부터 형성된(formed from)"은 개방형, 예컨대 "포함하는(comprising)" 청구항 언어를 나타낸다. 이와 같이, 일련의 인용된 구성요소 또는 구성성분(component)"으로부터 형성된" 조성물은 이들 인용된 구성요소 또는 구성성분을 적어도 포함하는 조성물이며, 조성물의 형성시 기타 인용되지 않은 구성요소 또는 구성성분들을 추가로 포함할 수 있는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체성 무기 물질"은 탄소 이외의 원소 또는 원소들에 기초하는 주쇄 반복단위를 갖는 중합체성 물질을 의미한다. 더욱 자세한 정보는, 특별히 본원에 참고로 인용되고 있는, 문헌 [James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992) at page 5]을 참고한다. 또한, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체성 유기 물질"은, 모두가 탄소에 기초하는 주쇄 반복단위를 갖는, 합성 중합체성 물질, 반합성 중합체성 물질 및 천연 중합체성 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "유기 물질"은 탄소 함유 물질을 의미하며, 여기서 탄소는 일반적으로 그 자체에 및 수소에 결합하고, 종종 다른 원소에 결합하며, 이원계 화합물, 예컨대 탄소 산화물, 탄화물, 탄소 이황화물 등; 삼원계 화합물, 예컨대 금속 시아나이드, 금속 카보닐, 포스겐, 카보닐 설파이드 등; 및 탄소-함유 이온성 화합물, 예컨대 탄산칼슘 및 탄산나트륨과 같은 금속 탄산염은 제외된다. 특별히 본원에 참고로 인용되고 있는, 문헌 [R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) at pages 761-762] 및 [M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996) at page 586]을 참고한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "무기 물질"은 유기 물질이 아닌 임의의 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "열가소성" 물질은 열에 노출되면 연화하고, 실온으로 냉각되면 그의 원래 상태로 복귀하는 물질이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "열경화성" 물질은 가열시 비가역적으로 고체화 또는 "경화하는(set)" 물질이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "미세다공성 물질" 또는 "미세다공성 시트 물질"은 상호연결 기공의 네트워크를 갖는 물질을 의미하며, 여기서, 코팅-부재(free), 인쇄 잉크-부재, 함침-부재 및 예비 결합 기초로, 본원에서 이후 논의되는 바와 같이, 기공은 0.001 내지 0.5마이크로미터(μm) 범위의 부피 평균 직경을 갖고 물질의 적어도 5부피%를 구성한다.
"플라스토머(plastomer)"는 가소성 및 탄성 성질 둘다를 나타내는 중합체를 의미한다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 회전 건조 또는 분무 건조된 침전된 실리카를 포함하는 분리 매질에 관한 것이다. 상기 실리카는 이후 실시예에서 기재하는 바와 같이 P 또는 BJH로서 표시되는 기공 표면적을 가지며, 여기서 log10 P > 2.2이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, log10 P > 2.27, 또는 log10 P > 2.69, 또는 log10 P > 2.86이다.
또한 본 발명은, 액체 또는 기체 스트림으로부터 하나 이상의 오염물질을 제거하는 방법으로서 상기 스트림을 전술된 분리 매질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
침전된 실리카는, 콜로이드 입자가 약한 알칼리성 용액에서 성장하고, 생성된 가용성 알칼리 금속염의 알칼리 금속 이온에 의해 응집될 수 있도록, 통상적으로 가용성 금속 실리케이트, 통상적으로 나트륨 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트의 수용액을 산과 조합함으로써 상업적으로 제조된다. 무기산을 포함하는 각종 산이 사용될 수 있으나, 바람직한 산은 이산화탄소이다. 응집제(coagulant)의 부재 하에서, 실리카는 임의의 pH에서 용액으로부터 침전되지 않는다. 침전을 수행하는데 사용되는 응집제는, 콜로이드성 실리카 입자의 형성시 생성된 가용성 알칼리 금속염일 수 있거나, 가용성 무기 또는 유기 염과 같은 전해질을 첨가할 수 있거나, 또는 이들 둘다의 조합일 수 있다.
그 다음, 침전된 실리카는, 제조 동안 임의의 시점에서 거시적 겔로서 존재하지 않은 콜로이드성 비정질 실리카의 궁극적 입자의 침전된 응집체(aggregate)로서 설명될 수 있다. 응집체의 크기 및 수화 정도는 매우 다양할 수 있다.
침전된 실리카 분말은 통상적으로 더욱 개방된 구조, 즉 더 높은 특정 기공 부피를 갖는 분쇄된(pulverized) 실리카 겔과 다르다. 그러나, 흡착질(adsorbate)로서 질소를 사용하는 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 방법에 의해 측정되는, 침전된 실리카의 비표면적은 흔히 실리카 겔의 비표면적보다 낮다.
많은 여러 침전된 실리카가 본 발명에서 이용될 수 있지만, 바람직한 침전된 실리카는 적절한 산, 예컨대 황산, 염산, 또는 이산화탄소를 사용하는 규산 나트륨의 수용액으로부터의 침전에 의해 얻어진 것들이다. 이러한 침전된 실리카는 그 자체가 공지되어 있으며, 이들을 제조하는 공정들은, 전체 개시내용이 본원에 참고로 인용되고 있는, 침전된 실리카의 제조 공정 및 생성물의 성질을 특별히 포함하고 있는, 미국 특허 제 2,940,830 호 및 서독 특허공개 제 35 45 615 호에서 자세히 설명되어 있다.
본 발명에서 사용된 침전된 실리카는 다음과 같은 연속 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
(a) 원하는 알칼리성을 갖는 수성 알칼리 금속 실리케이트의 초기 스톡 용액을 준비하고, 반응기의 내용물을 가열하는 수단을 구비한 반응기에 첨가하고(또는 그 안에서 준비하고),
(b) 반응기 내의 초기 스톡 용액을 원하는 반응 온도로 가열하고,
(c) 원하는 값에서 반응기의 내용물의 알칼리 값 및 온도를 유지하면서, 산성화제 및 추가적인 알칼리 금속 실리케이트 용액을 동시에 반응기에 진탕하면서 첨가하고,
(d) 반응기로의 알칼리 금속 실리케이트의 첨가를 정지하고, 추가로 산성화제를 침전된 실리카의 생성된 현탁액의 pH를 원하는 산가로 조정하도록 첨가하고,
(e) 반응기에서 침전된 실리카를 반응 혼합물로부터 분리하고, 세척하여서 부산물 염을 제거하고,
(f) 건조시켜서 침전된 실리카를 형성한다.
이어서, 세척된 실리카 고체는 종래의 건조 기술을 사용하여 건조시킨다. 이러한 기술의 비제한적인 예로는 오븐 건조, 진공 오븐 건조, 회전 건조기, 분무 건조 또는 스핀 플래시(spin flash) 건조가 포함된다. 분무 건조기의 비제한적인 예는 회전 분무기 및 노즐 분무 건조기가 있다. 분무 건조는 임의의 적절한 유형의 분무기, 특히 터빈, 노즐, 액체 압력 또는 트윈-플루이드(twin-fluid) 분무기를 사용하여 수행될 수 있다.
세척된 실리카 고체는 분무 건조에 적합한 상태로 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 세척된 실리카 고체는 너무 두꺼워서 분무 건조되지 않을 수 있다. 전술된 공정의 일 양태에서, 세척된 실리카 고체, 예컨대 세척된 필터 케이크는 물과 혼합되어 액체 현탁액을 형성하고, 현탁액의 pH는 필요한 경우 희석 산 또는 희석 알칼리, 예컨대 수산화 나트륨으로 예컨대 6 내지 7, 예컨대 6.5로 조정된 후, 분무 건조기의 입구 노즐로 공급된다.
실리카를 건조하는 온도는 광범위하게 변할 수 있지만, 실리카의 융합 온도 이하일 것이다. 전형적으로, 건조 온도는 50℃ 초과 내지 700℃ 미만, 예컨대 100℃ 초과, 예컨대 200℃ 내지 500℃의 범위일 것이다. 전술된 공정의 일 양태에서, 실리카 고체는 약 400℃의 입구 온도 및 약 105℃의 출구 온도를 갖는 분무 건조기에서 건조된다. 건조된 실리카의 유리수(free water) 함량은 변할 수 있지만, 통상적으로는 약 1 내지 10중량%, 예컨대 4 내지 7중량%로 존재한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 유리수는 100℃ 내지 200℃, 예컨대 105℃에서 24시간 동안 가열함으로써 실리카로부터 제거될 수 있는 물을 의미한다.
본원에 기재된 방법의 일 양태에서, 건조된 실리카는, 압축 및 과립화하여 과립 생성물을 수득하는 과립기에 직접 전달된다. 건조된 실리카는, 예컨대 예시된 바와 같이 연마 및 분쇄에 의해, 종래의 크기 축소 기법에 적용될 수도 있다. 작동 유체로서 공기 또는 과열 스팀을 사용하는 유체 에너지 밀링(fluid energy milling)도 사용될 수 있다. 얻어진 침전된 실리카는 통상적으로 분말의 형태이다.
가장 흔하게는, 침전된 실리카는 회전 건조 또는 분무 건조된다. 회전 건조된 실리카 입자는 분무 건조된 실리카 입자보다 큰 구조적 완전성(integrity)을 나타내는 것으로 관찰되었다. 그들은 미세다공성 물질의 제조시 압출 및 기타 후속적 가공 동안 더 작은 입자로 부서질 가능성이 분무 건조된 입자에서보다 덜하다. 회전 건조된 입자의 입자 크기 분포는, 가공 도중에 분무 건조된 입자의 입자 크기 분포와 같이, 크게 변화하지 않는다. 분무 건조된 실리카 입자는, 회전 건조된 것보다 더 잘 부서져, 흔히 가공 도중 더 작은 입자를 제공한다. 막의 최종 입자 크기 분포가 물 플럭스(water flux)에 해로운 영향을 미치지 않도록, 특정 입자 크기의 분무 건조된 실리카를 사용하는 것이 가능하다. 특정 실시양태에서, 실리카는 보강되는 바, 다공성이 압출 후 보존되도록 구조적 완전성을 갖는다. 실리카 입자의 초기 수 및 초기 실리카 입자 크기 분포가 막 제조 도중에 적용되는 응력에 의해 대부분 변하지 않는 침전된 실리카가 더 바람직하다. 가장 바람직하게는 광범위한 입자 크기 분포가 마무리처리된 막에 존재하도록 보강된 실리카이다. 여러 유형의 건조된 실리카와 여러 크기의 실리카의 블렌드는 막에 독특한 특성을 제공하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 입자 크기의 이정(bimodal) 분포를 갖는 실리카의 블렌드는 특정 분리 공정에 특히 적합할 수 있다. 이것은 임의의 유형의 실리카에 적용된 외부 힘이 입자 크기 분포에 영향을 미치고 입자 크기 분포를 조정하는 데 사용될 수 있어, 최종 막에 독특한 특성을 제공하는 것으로 기대된다.
입자의 표면은, 당해 분야에 공지된 기술을 사용하여 화학적으로 또는 물리적으로 표면 특성을 변화시키는 것을 포함하되 이에 국한되지 않은, 당해 분야에 주지된 임의의 방식으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 실리카 표면은 폴리에틸렌 글라이콜, 카복시베타인, 설포베타인 및 이들의 중합체, 이들의 혼합 원자가 분자, 올리고머 및 중합체, 및 이들의 혼합물과 같은 방오성 잔기(anti-fouling moiety)로 처리될 수 있다. 또 다른 실시양태는, 제 1 실리카가 양(+)으로 하전된 잔기로 처리되고 제 2 실리카가 음(-)으로 하전된 잔기로 처리된 실리카의 블렌드일 수 있다. 실리카는 또한 정제되는 유체 스트림의 오염물질과 같은 특정 물질의 표적화된 제거가 허용되도록 접근 가능한(accessible) 루이스 산 및 루이스 염기 잔기와 같은 작용기로 표면 개질될 수 있다. "접근 가능한"은 화학 반응을 위해 또 다른 작용기에 의해 화학적으로 접근 가능한 것을 의미한다. 미처리 입자도 또한 사용될 수 있다. 친수성 코팅으로 코팅된 실리카 입자는 오염을 감소시키고 예비 습윤 공정을 없앨 수 있다. 소수성 코팅으로 코팅된 실리카 입자는 또한 오염을 감소시키고 시스템의 탈기(degassing) 및 통기(venting)를 도울 수 있다.
침전된 실리카는 전형적으로 1 내지 100나노미터(nm)의 평균 극한 입자 크기를 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 분리 매질에 유용한 실리카는, 실리카 입자의 90% 초과가 평균 입자 직경과 동일한 입자 직경을 갖는 입자 크기 분포를 나타낸다.
기공으로 인한 외부 및 내부 둘다에 있어서의 실리카 입자의 표면적은, 성능에 영향을 미칠 수 있다. 고 표면적 충전제는 매우 작은 입자 크기의 물질, 고도의 다공성을 갖는 물질 또는 이들 특성들 둘다를 나타내는 물질이다. 통상적으로 충전제 자체의 표면적은, 흡착질로서 질소를 사용하고 130℃에서 1시간 동안 시스템 및 샘플을 가스 방출시킴으로서 변경되는, ASTM C 819-77에 따라 BET 방법에 의해 측정시 약 125 내지 약 700평방미터/그램(m2/g)의 범위로 존재한다. 종종, BET 표면적은 약 20 내지 900m2/g, 예컨대 190 내지 350m2/g의 범위로 존재하며, 더욱 흔히는 실리카는 125 내지 700m2/g, 예컨대 351 내지 700m2/g의 BET 표면적을 나타낸다.
BET/CTAB 비율은 외부 표면적(CTAB)에 대한, 질소와 같은 작은 분자에 대해서만 접근 가능한 기공 내에 함유된 표면적을 포함하는 전체 침전된 실리카 표면적(BET)의 비율이다. 이 비율은 전형적으로 미세다공성의 하나의 척도로서 지칭된다. 높은 미세다공성 값, 즉 높은 BET/CTAB 비율은 외부 표면(CTAB)에 대한, 작은 질소 분자에 대해 접근 가능하지만 더 큰 입자에 대해서는 접근 불가능한 내부 표면(BET 표면적)의 높은 비율이다.
실리카 CTAB 값은 CTAB 용액 및 이후 본원에서 기재하는 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 이러한 분석은 메트롬 인터체인지어블 스냅-인(Metrohm Interchangeable "Snap-In") 50밀리리터(ml) 뷰렛(buret)이 구비된 메트롬 751 티트리노(Titrino) 자동 적정기(automatic titrator), 및 550nm 필터가 구비된 브린크만 프로브 비색계 모델(Brinkmann Probe Colorimeter Model) PC 910을 사용하여 수행된다. 또한, 실리카의 105℃ 수분 손실을 결정하기 위하여 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) HB43 또는 이의 등가물을 사용하고, 실리카 및 잔류 CTAB 용액을 분리하기 위하여 피셔 사이언티픽 센트리픽(Fisher Scientific Centrific, 상표) 센트리퓨지(Centrifuge) 모델 225를 사용할 수 있다. 과량의 CTAB는, 프로브 비색계로 검출될 수 있는, 최대 탁도가 달성될 때까지 애로졸 오티(Aerosol OT, 등록상표)의 용액으로 자동 적정에 의해 결정될 수 있다. 최대 탁도 지점은 150의 밀리볼트(mV)의 판독에 대응하는 것으로서 취해진다. 실리카의 주어진 중량에 대해 흡착된 CTAB의 양 및 CTAB 분자가 차지하는 공간을 알면, 건조 중량 기준으로 m2/g으로서 실리카의 외부 비표면적이 계산 및 기록된다.
시험 및 제조에 필요한 용액은 pH 9.6의 완충액, 세틸[헥사데실] 트라이메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 다이옥틸 나트륨 설포석시네이트(애로졸 오티) 및 1N 수산화 나트륨을 포함한다. 탈이온수 500ml 및 염화 칼륨 고체(피셔 사이언티픽 인코포레이티드(Fisher Scientific, Inc.), 공업용, 결정성) 3.708g을 함유한 1리터(L) 부피 플라스크에, 오르토붕산(99%, 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 공업용, 결정성) 3.101g을 용해시킴으로써 pH 9.6의 완충액을 제조할 수 있다. 뷰렛을 사용하여, 1N 수산화 나트륨 용액 36.85ml를 첨가하였다. 용액을 혼합하고, 부피 희석하였다.
CTAB 용액은 칭량 접시 상에서 분말 CTAB(헥사데실 트라이메틸 암모늄 브로마이드로서도 공지되어 있는 세틸 트라이메틸 암모늄 브로마이드, 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 공업용) 11.0g ± 0.005g을 사용하여 제조된다. CTAB 분말을 2L 비이커에 전달하고, 칭량 접시를 탈이온수로 헹군다. pH 9.6 완충액 약 700ml 및 증류수 또는 탈이온수 1000ml를 2L 비이커에 첨가하고, 자기 교반 막대로 교반하였다. CTAB 분말이 완전히 용해될 때까지, 비이커를 덮고 실온에서 교반할 수 있다. 탈이온수로 비이커와 교반 막대를 헹구면서, 용액을 2L 부피 플라스크에 전달한다. 기포를 분산시키고, 용액은 탈이온수로 부피 희석한다. 큰 교반 막대를 추가할 수 있고, 용액을 약 10시간 동안 자기 교반기에서 혼합하였다. CTAB 용액은 24시간 후 15일 동안만 사용할 수 있다. 애로졸 오티(다이옥틸 나트륨 설포석시네이트, 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 100% 고체) 용액은 3.46g ± 0.005g을 사용하여 제조할 수 있으며, 이를 칭량 접시 상에 배치한다. 약 1500ml의 탈이온수 및 큰 교반 막대를 포함하는 2L 비이커 내에서 칭량 접시 상의 애로졸 오티를 헹군다. 애로졸 오티 용액을 2L 부피 플라스크에서 용해 및 헹군다. 용액을 부피 플라스크에서 2L 부피 표시까지 희석한다. 애로졸 오티 용액은 사용하기 전 최소 12일 동안 시효경화가 허용된다. 애로졸 오티 용액의 수명 기간은 제조일로부터 2개월이다.
표면적 샘플의 준비 전, CTAB 용액의 pH를 확인하고, 필요에 따라 1N 수산화 나트륨 용액을 사용하여 9.6 ± 0.1까지 pH를 조정해야 한다. 시험 계산을 위해, 블랭크(blank) 샘플을 준비하고 분석해야 한다. CTAB 용액 5ml를 피펫팅하고, 55ml의 탈이온수를 150ml 비이커에 첨가하고, 메트롬 751 티트리노 자동 적정기에서 분석한다. 자동 적정기는 다음과 같은 파라미터를 사용하여 블랭크 및 샘플의 결정을 위해 프로그램화한다: 측정 지점 밀도 = 2, 신호 드리프트(Signal drift) = 20, 평형(Equilibrium) 시간 = 20초, 시작 부피 = 0ml, 정지 부피 = 35ml, 고정 종결점(Fixed endpoint) = 150mV. 뷰렛 팁(buret tip) 및 비색계 프로브를 용액의 표면 바로 아래에 배치하고, 팁과 포토(photo) 프로브 경로 길이가 완전히 침지되도록 배치한다. 팁과 포토 프로브 둘다는 비이커의 바닥으로부터 본질적으로 등거리이어야 하고, 서로 닿지 않아야 한다. (메트롬 728 교반기 상에서 1의 설정) 최소 교반으로, 비색계는 모든 블랭크 및 샘플 결정 전에 100%T로 설정하고 애로졸 오티 용액을 사용하여 적정을 시작한다. 종결점은 150 mV에서 적정액(titrant)의 부피(ml)로 기록할 수 있다.
시험 샘플 준비를 위해, 분말 실리카 약 0.30g은 교반 막대가 포함된 50ml 용기 내에 칭량하였다. 과립 실리카 샘플은 대표적인 서브-샘플(sub-sample)을 얻기 위해 (연마 및 칭량 전에) 라이플하였다(riffle). 커피 밀 스타일 연마기는 과립 물질을 연마하는 데 사용하였다. 이어서, pH 조정된 CTAB 용액 30ml를, 분말 실리카 0.30g을 함유하는 샘플 용기 내에 피펫팅하였다. 실리카 및 CTAB 용액을 35분 동안 교반기에서 혼합하였다. 혼합이 완료되었을 때, 실리카 및 CTAB 용액은 20분 동안 원심분리하여서 실리카와 과량의 CTAB 수용액을 분리하였다. 원심분리가 완료되었을 때, CTAB 용액은 깨끗한 용기 내에 피펫팅하여서 "원심분리물(centrifugate)"로서 지칭되는 분리된 고체를 남겼다. 샘플 분석을 위해, 탈이온수 50ml를 교반 막대가 포함된 150ml 비이커 내에 배치하였다. 이어서, 분석을 위하여 샘플 원심분리물 10ml를 동일한 비이커 내에 피펫팅하였다. 샘플은 블랭크 용액에 사용된 것과 동일한 기술과 프로그램화된 절차를 사용하여 분석하였다.
CTAB 값을 결정하는 동안, 수분 함량의 측정을 위해, 실리카 약 0.2g을 Mettler Toledo HB43에 칭량하였다. 수분 분석기는 셧-오프(shut-off) 5 건조 기준으로 105℃로 프로그램화하였다. 수분 손실은 가장 근접한 값 + 0.1%로 기록하였다.
외부 표면적은 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다:
[수학식 1]
CTAB 표면적(건조 기준)[m2/g] = [(2V0-V)x(4774)]/[(V0W)x(100-Vol)]
상기 식에서,
V0는 블랭크 적정에 사용된 애로졸 오티의 부피(ml)이고,
V는 샘플 적정에 사용된 애로졸 오티의 부피(ml)이고,
W는 샘플 중량(g)이고,
Vol은 % 수분 손실이다(Vol은 "휘발물(volatile)"을 나타낸다).
전형적으로, 본 발명에서 사용되는 실리카 입자의 CTAB 표면적은 20 내지 700 m2/g, 예컨대 120 내지 500 m2/g 범위이다. 종종, 실리카는 170 내지 280 m2/g의 CTAB 표면적을 나타낸다. 더 흔히는, 실리카는 281 내지 500 m2/g의 CTAB 표면적을 나타낸다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 침전된 실리카의 BET 값은 m2/g 단위의 BET 표면적 대 m2/g 단위의 CTAB 표면적의 비율이 1.0 이상 또는 1.1 이상이도록 하는 값일 것이다. 종종, BET 대 CTAB 비율은 1.0 내지 1.5이다. 더 흔히는, BET 대 CTAB 비율은 1.5 내지 4.0이다. 실리카 입자의 표면 개질 전에 측정한다.
본원의 실시예들에서 기록된 BET 표면적 값은, ASTM D1993-03에 따라 BET 방법에 따라 결정하였다. BET 표면적은, 마이크로메트릭스 트리스타 3000(Micromeritics TriStar 3000, 상표) 장비로 이루어진 질소 흡착 등온선 측정으로부터 5개의 상대 압력 지점들을 피팅함으로써 결정할 수 있다. 분석을 위한 샘플을 준비하기 위하여, 플로우 프렙-060(상표명)스테이션(flow Prep-060 ™ station)이 열 및 연속 가스 유동을 제공한다. 질소 흡착 전에, 실리카 샘플을 적어도 1시간 동안 유동 질소(P5 등급)에서 160℃의 온도로 가열함으로써 건조시킨다.
본 발명의 분리 매질은, 현탁 또는 용해된 물질을 유체 스트림으로부터 분리하는 방법, 예컨대 하나 이상의 오염물질을 유체(액체 또는 기체) 스트림으로부터 제거하는 방법 또는 시스템을 통한 순환을 위해 고갈된 스트림에서 원하는 성분들을 농축시키는 방법 등에 사용하기 적합하다. 전형적인 방법은 스트림을 분리 매질과 접촉시키는 것을 포함한다. 실리카가 처리되지 않은 경우, 오염물질은 주로 분리 매질의 표면에 흡착된다. 실리카가 작용기로 표면 개질된 경우, 오염물질은 작용기에 의해 화학흡착 또는 물리흡착될 수 있고/있거나 작용기에 의해 분해될 수 있다.
분리 매질과 유체 스트림 사이는, 분리 매질이 그의 표면에 함침되거나, 또는 달리 그 내부에 분포되거나 적용되는 여과막을 통해 유체 스트림을 통과시킴으로써 접촉될 수 있다. 분리 매질은 유체 스트림이 통과하는 유동층 내에 존재할 수도 있다. 대안적으로, 분리 매질은 벌크로 유체 스트림에 첨가될 수 있으며, 이후에 여과, 침전되거나 또는 달리 처리 후에 유체 스트림으로부터 제거될 수 있다.
분리 매질이 함침될 수 있는 막은, 전형적으로 중합체성 물질, 예컨대 아크릴, 폴리에스테르, PVDF, PTFE, 미세다공성 물질 전반에 걸쳐 연통되는 기공들을 상호연결하는 네트워크를 갖는 미세다공성 물질이다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 막에 사용되는 미세다공성 물질은 폴리올레핀 매트릭스(a)를 포함한다. 폴리올레핀은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합체이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 매트릭스는 플라스토머를 포함한다. 예를 들어, 매트릭스는 뷰텐, 헥센 및/또는 옥텐으로부터 유도된 플라스토머를 포함할 수 있다. 적당한 플라스토머는 "EXACT" 상표명으로 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)로부터 입수 가능하다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 매트릭스는, 플라스토머 대신 또는 이와 조합하여 사용할 수 있는, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 여러 중합체를 포함한다. 그 예로는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 뷰텐, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리뷰텐으로부터 유도된 중합체를 포함한다. 고밀도 및/또는 초고분자량 폴리올레핀, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌이 또한 적합하다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 폴리올레핀 매트릭스는 에틸렌과 뷰텐의 공중합체를 포함한다.
초고분자량(UHMW) 폴리올레핀의 비제한적인 예는 본질적으로 선형 UHMW 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. UHMW 폴리올레핀이 무한 분자량을 갖는 열경화성 중합체가 아닌 한, 이들은 기술적으로 열가소성 물질로서 분류된다.
초고분자량 폴리프로필렌은 본질적으로 선형 초고분자량 이소택틱 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 종종, 이러한 중합체의 이소탁틱(isotacticity)의 정도는 적어도 95%, 예컨대 적어도 98%이다.
하나의 비제한적인 예에서, UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도의 상한치에 대한 특별한 제한은 없지만, 고유 점도는 18 내지 39데시리터(deciliter)/g, 예컨대 18 내지 32데시리터/g일 수 있다. 하나의 비제한적인 예에서, UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도의 상한에 대한 특별한 제한은 없지만, 고유 점도는 6 내지 18데시리터/g, 예컨대 7 내지 16데시리터/g일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 고유 점도는, 용매가 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시하이드로신남산, 네오펜탄테트라일 에스테르[CAS 등록 번호 6683-19-8] 0.2중량%가 첨가되는 새로 증류된 데카하이드로나프탈렌인, UHMW 폴리올레핀의 몇몇 희석 용액의 내재 점도 또는 감소된 점도를 0 농도까지 외삽함으로써 결정된다. UHMW 폴리올레핀의 내재 점도 또는 감소된 점도는, 여러 농도의 몇몇 희석 용액이 사용되는 것을 제외하고, ASTM D 4020-81의 일반적인 절차에 따라 Ubbelohde No. 1 점도계를 사용하여 135℃에서 얻어진 상대 점도로부터 확인된다.
UHMW 폴리에틸렌의 공칭(nominal) 분자량은 실험적으로 하기 수학식 2에 따른 중합체의 고유 점도와 관련된다:
[수학식 2]
M = 5.37 × 104 [η]1.37
상기 식에서,
M은 공칭 분자량이고,
[η]는 데시리터/g 단위로 표기되는 UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도이다.
유사하게, UHMW 폴리프로필렌의 공칭 분자량은 실험적으로 하기 수학식 3에 따른 중합체의 고유 점도와 관련된다:
[수학식 3]
M = 8.88 × 104 [η]1.25
상기 식에서,
M은 공칭 분자량이고,
[η]는 데시리터/g 단위로 표기되는 UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도이다.
실질적 선형 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌의 혼합물을 사용할 수 있다. 특정 실시양태에서, UHMW 폴리에틸렌은 적어도 10데시리터/g의 고유 점도를 가지며, 저분자량 폴리에틸렌은 50g/10분 미만, 예컨대 25g/10분 미만, 예컨대 15g/10분 미만의 ASTM D 1238-86 조건(Condition) E 용융 지수, 및 적어도 0.1g/10분, 예컨대 적어도 0.5g/10분, 예컨대 적어도 1.0g/10분의 ASTM D 1238-86 조건 F 용융 지수를 갖는다. 이 실시양태에서 (중량%로서) 사용되는 UHMW 폴리에틸렌의 양은, 개시내용이 본원에 참고로 인용되고 있는, 미국 특허 제 5,196,262 호의 1칼럼 52행 내지 2칼럼 18행에 기재되어 있다. 더욱 특히는, 사용되는 UHMW 폴리에틸렌의 중량%는 미국 특허 제 5,196,262 호의 도 6과 관련하여 기재되어 있다; 즉, 본원에 참고로 인용되고 있는 도 6의 폴리곤 ABCDEF, GHCI 또는 JHCK를 참고한다.
저분자량 폴리에틸렌(LMWPE)의 공칭 분자량은 UHMW 폴리에틸렌의 공칭 분자량보다 낮다. LMWPE는 열가소성 물질이며, 다양한 유형이 알려져 있다. 분류하는 하나의 방법은, 그램/입방 센티미터(g/cm3)로 표기된 밀도에 의한 것이며, ASTM D 1248-84에 따라 가장 근접한 1000 반올림한다(Reapproved 1989). LMWPE의 밀도의 비제한적인 예는 하기 표 1에서 발견된다.
[표 1]
Figure pct00001
상기 표 1에 열거된 폴리에틸렌 모두 또는 임의의 일부가 미세다공성 물질의 매트릭스에서 LMWPE로서 사용될 수 있다. HDPE는 MDPE 또는 LDPE보다 더 선형일 수 있기 때문에 사용될 수 있다. 다양한 LMWPE를 제조하는 공정은 잘 알려져 있으며, 문서로 잘 기재되어 있다. 이들은 고압 공정, 필립스 페트롤륨 캄파니(Phillips Petroleum Company) 공정, 스탠다드 오일 캄파니(인디아나)(Standard Oil Company) 공정 및 지글러(Ziegler) 공정을 포함한다. LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 E(즉, 190℃, 2.16kg 하중) 용융 지수는 약 50g/10분 미만이다. 종종, 조건 E 용융 지수는 약 25g/10분 미만이다. 조건 E 용융 지수는 약 15g/10분 미만일 수 있다. LMWPE의 ASTM D 1238-86 조건 F(즉, 190℃, 21.6kg 하중) 용융 지수는 적어도 0.1g/10분이다. 많은 경우, 조건 F 용융 지수는 적어도 0.5g/10분, 예컨대 적어도 1.0g/10분이다.
UHMWPE 및 LMWPE는 함께 미세다공성 물질의 폴리올레핀 중합체의 적어도 65중량%, 예컨대 적어도 85중량%를 구성할 수 있다. 또한, UHMWPE 및 LMWPE는 함께 미세다공성 물질의 폴리올레핀 중합체의 실질적으로 100중량%를 구성할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 미세다공성 물질은 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 다른 열가소성 유기 중합체가, 이들의 존재가 부정적인 방법으로 미세다공성 물질 기판의 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 한 미세다공성 물질의 매트릭스에 존재할 수 있다. 존재할 수 있는 다른 열가소성 중합체의 양은 이러한 중합체의 속성에 의존한다. 일반적으로, 분자 구조가 분지, 긴 측쇄 및 벌키 측쇄를 거의 함유하지 않는다면, 다량의 분지, 다수의 긴 측쇄 또는 다수의 벌키 측쇄가 존재하는 경우보다, 더 많은 양의 다른 열가소성 유기 중합체가 사용될 수 있다. 미세다공성 물질의 매트릭스에 임의적으로 존재할 수 있는 열가소성 유기 중합체의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체를 포함한다. 원하는 경우. 카복실기-함유 공중합체의 카복실기의 전부 또는 일부가 나트륨, 아연 등으로 중화될 수 있다. 일반적으로, 미세다공성 물질은 매트릭스의 중량에 기초하여 UHMW 폴리올레핀의 적어도 70중량%를 포함한다. 비제한적인 실시양태에서, 전술한 다른 열가소성 유기 중합체는 미세다공성 물질의 매트릭스에 실질적으로 부재한다.
분리 매질을 사용하여 유체 스트림으로부터 제거될 수 있는 물질은 고체 미립자 또는 용해된 유기 및/또는 무기 분자일 수 있다. 그 예로는 독소, 신경독소; 중금속; 탄화수소; 오일; 염료; 약품; 및/또는 살충제가 포함된다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하기 위한 것이며, 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
본 발명의 특정 실시양태가 예시 목적을 위해 전술되었지만, 본 발명의 세부사항의 많은 변형이 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
제 1 부분은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 분석 시험에 사용되는 절차를 설명한다. 제 2 부분은 실시예 및 비교예의 제조방법을 설명한다. 제 3 부분은 실시예 및 비교예의 성질들을 설명한다. 제 4 부분은 관련 화학 오염물질, 파라콰트(paraquat)의 성능 시험을 설명한다. 제 5 부분은 데이터의 분석을 제공한다.
제 1 부분 - 분석 시험
다음의 표면적 방법은, 본 발명에 따라 처리된 충전제의 외부 비표면적을 분석하기 위해 CTAB 용액을 사용한다. 실시예 1 및 4를 제외하고 모든 실리카가 표 2에 나열된 바와 같이 상업적으로 입수 가능하였다. 이 분석은, 스냅-인 50ml 뷰렛이 구비된 메트롬 751 티트리노 자동 적정기 및 550nm 필터가 구비된 브린크만 프로브 비색계 모델 PC 910을 사용하여 실시하였다. 또한, 메틀러 톨레도 HB43은 충전제의 수분 손실을 측정하기 위하여 사용하고, 피셔 사이언티픽 센트리픽 센트리퓨지 모델 225는 충전제 및 잔류 CTAB 용액의 분리를 위해 사용하였다. 과량의 CTAB는, 애로졸 오티 계면활성제의 용액을 사용하는 자동 적정에 의해 결정하였으며, 이는 프로브 비색계로 검출하여 최대 탁도에 도달할 때까지 나트륨 설포석시네이트가 존재하는 것을 기록하였다. 최대 탁도 지점은 150의 mV 판독에 상응하는 것으로 하였다. 소정 중량의 충전제에 대한 흡착된 CTAB의 양 및 CTAB 분자에 의해 점유된 공간을 알고 있으면, 표 3에서 건조-중량에 기초하여 m2/g으로서 기록되는 처리된 충전제의 외부 비표면적의 계산이 가능하였다.
시험 및 제조에 필요한 용액은 pH 9.6의 완충액, CTAB 용액, 애로졸 오티 계면활성제 및 1N 수산화 나트륨을 포함하였다. 탈이온수 500ml 및 염화 칼륨 고체(피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 공업용, 결정성) 3.708g을 함유하는 1L 부피 플라스크에서 오르토붕산 3.101g(99%; 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 공업용, 결정성)을 용해하여 pH 9.6의 완충 용액을 제조하였다. 뷰렛을 사용하여 1N 수산화 나트륨 수용액 36.85ml를 첨가하였다. 용액을 혼합하고, 부피 희석하였다. 칭량 접시 상에 CTAB 분말(피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 공업용) 11.0g을 사용하여 CTAB 용액을 제조하였다. CTAB 분말을 2L 비이커에 옮기고, 탈이온수로 칭량 접시를 세정하였다. pH 9.6 완충 용액 약 700ml 및 증류수 또는 탈이온수 1000ml를 2L 비이커에 첨가하고, 자기 교반 막대로 교반하였다. 큰 시계 유리를 비이커에 넣고, CTAB가 완전히 용해될 때까지 비이커를 실온에서 교반하였다. 용액을 2L 부피 플라스크에 옮겼으며, 비이커를 헹구고, 탈이온수로 막대 교반하였다. 기포를 분산시키고, 탈이온수로 부피 희석하였다. 큰 교반 막대를 추가하고, 약 10시간 동안 자기 교반기로 혼합하였다. 용액(애로졸 오티 계면활성제, 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 100% 고체)을, 칭량 접시에 3.46g을 사용하여 제조하였다. 애로졸 오티는 약 1500ml의 탈이온수와 큰 교반 막대가 함유된 2L 비이커에 세정하였다. 애로졸 오티 용액을 2L 부피 플라스크에 용해시키고 세정하였다. 용액을 부피 플라스크에 용량 2L 표시까지 희석하였다. 애로졸 오티 용액을 사용하기 최소 12일 전 동안 시효경화하였으며, 제조일로부터 2개월 만료 기간 전에 사용하였다.
표면적 샘플 준비 전에, CTAB 용액의 pH를 확인하고, 1N 수산화 나트륨 용액을 사용하여 9.6 ± 0.1의 pH로 조정하였다. 시험 계산을 위해, 블랭크 샘플을 준비하고, 분석하였다. 5ml CTAB 용액을 피펫팅하고, 탈이온수 55ml를 150ml 비이커에 첨가하고, 메트롬 751 티트리노 자동 적정기에서 분석하였다. 자동 적정기는 다음의 파라미터들을 사용하여 블랭크 및 샘플의 결정을 위해 프로그램화하였다: 측정 지점 밀도 = 2, 신호 드리프트 = 20, 평형 시간 = 20초, 시작 부피 = 0ml, 정지 부피 = 35ml, 고정 종결점 = 150mV. 뷰렛 팁 및 비색계 프로브를 용액의 표면 바로 아래에 배치하고, 팁과 포토 프로브 경로 길이가 완전히 침지되도록 배치하였다. 팁과 포토 프로브 둘다는 비이커의 바닥으로부터 본질적으로 등거리이고, 서로 닿지 않았다. (메트롬 728 교반기 상에서 1의 설정) 최소 교반으로, 비색계를 모든 블랭크 및 샘플 결정 전에 100%T로 설정하고 애로졸 오티 용액을 사용하여 적정을 시작하였다. 종결점은 150mV에서 적정액의 부피(ml)로 기록하였다.
시험 샘플 준비를 위해, 분말 실리카 약 0.30g을 교반 막대가 포함된 50ml 용기 내에 칭량하였다. pH 조정된 CTAB 용액(30ml)을, 분말 실리카 0.30g을 함유하는 샘플 용기 내에 피펫팅하였다. 그 다음, 충전제 및 CTAB 용액을 35분 동안 교반기에서 혼합하였다. 혼합이 완료되었을 때, 충전제 및 CTAB 용액을 20분 동안 원심분리하여 충전제와 과량의 CTAB 수용액을 분리하였다. 원심분리가 완료되었을 때, CTAB 용액을 깨끗한 용기 내에 피펫팅하여서 "원심분리물"로서 지칭되는 분리된 고체를 남겼다. 샘플 분석을 위해, 탈이온수 50ml를 교반 막대가 포함된 150ml 비이커 내에 배치하였다. 분석을 위하여 샘플 원심분리물 10ml를 동일한 비이커 내에 피펫팅하였다. 샘플을 본원에서 기재된 것과 동일한 기술과 절차를 사용하여 분석하였다.
CTAB 값을 결정하는 동안, 수분 함량의 측정을 위해, 실리카 약 0.2g을 Mettler Toledo HB43에 칭량하였다. 수분 분석기는 셧-오프 5 건조 기준으로 105 ℃로 프로그램화하였다. 수분 손실은 가장 근접한 값 + 0.1%로 기록하였다.
외부 표면적은 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다:
[수학식 1]
CTAB 표면적(건조 기준)[m2/g] = [(2V0-V)x(4774)]/[(V0W)x(100-Vol)]
상기 식에서,
V0는 블랭크 적정에 사용된 애로졸 오티의 부피(ml)이고,
V는 샘플 적정에 사용된 애로졸 오티의 부피(ml)이고,
W는 샘플 중량(g)이고,
Vol은 % 수분 손실이다(Vol은 "휘발물"을 나타낸다).
본원의 실시예들에서 기록된 BET 표면적 값은, ASTM D1993-03에 따라 BET 방법에 따라 결정하였다. BET 표면적은, 마이크로메트릭스 트리스타 3000 및 Prep-060(상표) 장비로 이루어진 질소 흡착 등온선 측정으로부터 5개의 상대 압력 지점들을 피팅함으로써 결정할 수 있다.
이들 실시예에서, 용어 "미세다공성(microporosity)"이 사용될 것이다. 일반적으로, BET 표면적 측정에 사용되는 질소 흡착물은 CTAB와 같은 더 큰 분자가 크기 배제로 인해 불가능한 다공성 물질의 구역에 접근할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, BET/CTAB 비율은 침전된 실리카에서 작은 기공의 수준에 대한 일부 표시를 제공할 수 있다. BET/CTAB 비율이 변하는 물질들의 비교에서, 이 비율이 증가함에 따라, 미세다공성이 증가하는 것으로 일컬어진다.
당업자에게 공지된 바와 같이, BJH(바렛-조이너-할렌다(Harret-Joyner-Halenda)) 분석은 다수의 상대 압력들에 걸쳐 질소 탈착 등온선을 이용하는 기공 면적 및 특정한 기공 부피를 결정하는 것으로 시작한다. 이러한 하나의 사용은 전체 표면적에 대한 기공 크기 기여도의 조사를 허용하는 것이다. 전형적으로, 최소 60 지점을 기록하고, 이들 분석을 위해 기기 소프트웨어에 의해 분석한다. 본원에서 P로서도 지칭되는 BJH는 기공 표면적을 나타낸다. P 또는 BJH의 log10을 표 3에 기록한다.
Na 2 O 적정:
1. 시험되는 샘플 20ml를 피펫팅한다.
2. 피펫의 내용물을 자기 교반 막대가 장착된 비이커에 넣는다.
3. 비이커 내의 샘플을 탈이온수 약 100ml로 희석한다.
4. 비이커를 자기 교반 접시 상에 놓고, 샘플을 적당히 교반한다.
5. 메틸 오렌지-자일렌 시아놀 지시자(Methyl Orange-Xylene Cyanole indicator) 약 10 방울을 첨가한다. 비이커 내의 용액의 색은 녹색이어야 한다.
6. 50ml 뷰렛으로부터의 0.645N HCl로 적정한다. 용액의 색깔이 자주색으로 바뀌면, 적정의 종결을 나타내는 것이다.
7. 첨가된 0.645N HCl의 ml를 판독한다. 이 값은 샘플 내의 Na2O g/L이다.
제 2 부분 - 실시예 1 및 4의 준비 및 실시예 2 및 3 및 비교예 ( CE ) 1 내지 4의 확인
실시예 1에 사용된 침전 장비
반응기는 환저 150L 스텐레스 강 탱크이었다. 이 탱크는 추가 혼합을 위해 탱크의 내부 반대편에 수직으로 배치된 2개의 5cm 배플(baffle)을 가졌다. 상기 탱크의 최상부로부터 46.4 cm 아래 배치된 스팀 코일을 통해 가열하였다. 상기 탱크는 2개의 진탕기를 가졌다. 주요 진탕은 Ekato MIG 스타일 블레이드를 통해 달성하였고, 보조 고속 진탕기는 1750 rpm에서 카울레스(cowles) 스타일 블레이드 선회로 산 부가에 사용하였다. 오직 산이 탱크에 추가될 때에만, 보조 고속 진탕기를 실행하였다.
실시예 1에 사용된 미가공 물질:
규산 나트륨 - 3.2의 SiO2/Na2O 비율을 갖는 84g/l Na2O
황산 - 96%, 36 N
실시예 1
물 90.0L를 150L 반응기 탱크에 첨가하고, 간접 증기 코일 열을 통해 67℃까지 가열하였다. 규산 나트륨 8.4L를 844ml/분의 속도로 첨가하여 7.2g/L의 Na2O 농도를 달성하였다. 앞서 기재된 Na2O 적정 방법을 사용하여 규산 나트륨/물 혼합물을 적정함으로써 Na2O 농도를 확인하였다. 온도는 간접 증기 코일 가열을 통해 필요에 따라 67℃까지 조정하고, 침전 단계를 시작하였다. 150L 반응기를 주요 탱크 교반기를 통해 진탕하였다.
주요 진탕기는 방치하며, 동시에 추가 침전 단계를 시작하였다. 규산 나트륨 38.0L 및 황산 2.3L를 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 규산 나트륨을 422ml/분의 속도에서 탱크의 최저부에 근접하는 개방 튜브를 통해 첨가하고, 황산을 보조 고속 혼합기 블레이드 바로 위에 첨가하였다. 산 첨가 속도는 90분 동시 첨가 단계에 걸쳐서 평균 25.0ml/분이었다.
동시 첨가 단계의 종료시, 용액의 pH는 15분 안에 황산을 사용하여 4.0으로 조정하였다. 혼합물은 필터 프레스로 펌핑하고, 헹굼 물의 전도도가 1000 마이크로지멘스 미만으로 측정될 때까지 세척하였다. 생성된 필터 케이크는 물로 재슬러리화하여 펌핑 가능한 슬러리를 형성하고, 니로(Niro) 분무 건조기(유형 FU-11 회전 분무기를 갖는 실용신안 5(니로 인코포레이티드(Niro Inc.))를 사용하여 분무하였다.
실시예 4
실시예 4는, 개시내용이 본원에 참고로 인용되고 있는, 미국 특허 제 8,114,935 B2 호의 실시예 3에 개시된 조건들에 따라 합성하였다. 마무리처리된 실리카는 과립 형태이며, 호소카와 에어 클래시파이어 밀(Hosokawa Air Classifier Mill)(ACM) Model: ACM2를 사용하여 17 μm의 평균 입자 크기로 밀링하였다.
[표 2]
Figure pct00002
제 3 부분 - 실시예 및 비교예의 성질들
[표 3]
Figure pct00003
제 4 부분 - 성능 시험
일반적으로, 흡착질의 표면적이 증가함에 따라 더 많은 흡착질 부피가 접근 가능하다는 것이 허용된다. 이는, 심지어 흡착질과 흡착제 사이의 공유결합 상호작용을 위한 기회가 없는 경우에도, 흡착질은 반데르발스 상호작용, 수소 결합, 파이(pi) 상호작용 또는 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의해 용액으로부터 제거될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 분자간 힘이 용액으로부터 흡착제를 유지할 만큼 충분히 강한 경우, 표면적이 증가됨에 따라 흡착 용량이 증가될 것으로 예상된다. 더욱 작은 기공을 가진 흡착질은 심지어 분자를 물리적으로 트래핑하는 것이 가능하고 분자간 힘의 누적 효과가 극대화될 것이기 때문에 더욱 우수할 것이라고 가정한다.
파라콰트, 관련 화학적 오염물을 향한 실리카 흡착 능력은 분광 방법을 사용하여 평가하였다. 파라콰트 다이클로라이드는 시그마 알드리치로부터 구입하고, 받은 대로 사용하였다. 수용액에서의 작업 범위(검출 한계)를 결정하기 위한 초기 작업을 완료한 후, 파라콰트의 보레이트 완충된(0.025M) 알칼리(pH = 8.06) 용액은 정확하게 258nm에서 π→π* 전자 전이의 강도에 따라 0 내지 25ppm으로 측정될 수 있는 것으로 결정되었다. 일단 스톡 용액을 사용하여 흡광도와 파라콰트 농도 사이의 관계를 확립하면, 흡착제에 대한 노출 후의 전자 흡수 강도는 용액 중에 잔존 농도와 상관관계를 갖는다. 이 계산은 주지된 비어의 식(Beer's Law equation)을 사용하여 완료하였다. 흡착 용량의 결정을 위해, 25ppm 수용액을 제조하고, 실리카 1.67g을 첨가하였다. 샘플을 여러 시간에서 취하고, 스펙트럼을 기록하였다. 이 프로젝트를 위한 모든 작업은 HP 8542A 다이오드 어레이 분광도계(diode array spectrophotometer)를 사용하여 수행하였다.
[표 4]
Figure pct00004
제 5 부분 - 데이터 분석
표면적 단독에 기초하여, 실시예 3A는 최대 흡착 용량을 갖는 것으로 예상된다. 그러나, 이것은 그 경우가 아니었다. 가공 장비의 미묘한 차이로 인해 약간 낮은 BET 및 CTAB 표면적을 갖지만 더 큰 양의 미세다공성(BET/CTAB 비율)을 갖는 실시예 3B는 용액으로부터 더 많은 파라콰트를 제거할 수 있다. 또한, 실시예 3A 또는 3B보다 거의 1/2 표면적을 갖지만 현저하게 높은 BET/CTAB 비율을 갖는 실시예 1은, 파라콰트 농도를 실시예 3A 또는 3B보다 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다.
기공 1.7nm 내지 300nm의 log10 BJH 기공 표면적과 흡착 용량의 x, y 산포도(scatter plot)(2차원)에서는 분명하게 경향 이외의 실시예 1과의 거의 선형 관계를 보여준다. 이 실리카는, 유의적으로 더 높은 양의 미세다공성을 갖고서, 실시예 2A, 2B, 3A 및 3B보다 낮은 표면적을 갖도록 의도적으로 합성하였다. 실시예 3B는 또한 경향을 무시하는 데, 이는 이것이 실시예 3A보다 낮은 BET 및 CTAB 표면적을 가지지만 더 높은 미세다공성 및 더 큰 최종 흡착 용량을 갖기 때문이다. log10 CTAB 표면적 대 흡착 용량 및 미세다공성 비율(BET/CTAB)의 2차원 산포도를 또한 생성하였다. 선형 경향 선(trendline)은 실시예 1 및 3B를 포함한 데이터 및 실시예 1 및 3B를 제외한 데이터로 정합되었다. 관계의 강도는 결정의 계수 또는 R2에 의해 평가될 수 있다. R2는 통계학적 모델 내에서의 상기 모델에 따른 변화 비율이다(이 경우, 가장 적합한 선). 1.0의 R2 값은, 상기 모델이 연구되는 시스템을 완벽하게 묘사하고 실제 공정에서 거의 발생하지 않음을 지시한다. 즉, 하나의 변수에서의 변화의 100%는 다른 변수에서의 변화에 의해 설명될 수 있다.
[표 5]
Figure pct00005
BJH 및 CTAB에 대한 정합성이 플로팅으로부터 실시예 1 및 3A의 제거로 개선되었다는 사실은, BET 및 CTAB가 선형 경향이거나 또는 미세다공성이 선형으로 변화하는 한, 자체적으로 증가된 표면적이 파라콰트의 흡착 용량을 선형적으로 증가시키는 경향을 가짐을 시사한다. 그러나, BET와 CTAB 표면적 사이의 차이가 급속하게 증가되는 경우, 실리카에 존재하는 미세다공성은 표면적의 손실 및 포획된 흡착질 분자에 대해 보상하였다. 본 발명에서는, 표면적이 중요하지만, 미세다공성은 최적의 흡착제 물질의 설계에 대해 최대화되었다. 이것은 특히 상기 미세다공성 모델이 모든 실시예에서 흡착 용량에서의 변화의 90%를 설명한다는 사실에 있어 분명하였다.

Claims (23)

  1. 회전 건조 또는 분무 건조된 침전된 실리카를 포함하는 분리 매질로서,
    상기 실리카가 기공 표면적 P를 갖되, log10 P > 2.2이고,
    상기 실리카의 임의의 표면 개질 전에 측정시 BET 대 CTAB의 비율이 1.0 이상인 분리 매질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카가 입자 크기 분포를 갖되,
    상기 실리카 입자의 90% 초과가 평균 입자 직경과 동일한 입자 직경을 갖는 분리 매질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카가 20 내지 900m2/g의 BET를 나타내는 분리 매질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 실리카가 125 내지 700m2/g의 BET를 나타내는 분리 매질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 실리카가 190 내지 350m2/g의 BET를 나타내는 분리 매질.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 실리카가 351 내지 700m2/g의 BET를 나타내는 분리 매질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카가 20 내지 700m2/g의 CTAB를 나타내는 분리 매질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리카가 120 내지 500m2/g의 CTAB를 나타내는 분리 매질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리카가 170 내지 280m2/g의 CTAB를 나타내는 분리 매질.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리카가 281 내지 500m2/g의 CTAB를 나타내는 분리 매질.
  11. 제 2 항에 있어서,
    BET 대 CTAB의 비율이 1.1 이상인 분리 매질.
  12. 제 2 항에 있어서,
    BET 대 CTAB의 비율이 1.0 내지 1.5인 분리 매질.
  13. 제 2 항에 있어서,
    BET 대 CTAB의 비율이 1.5 내지 4.0인 분리 매질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카가 폴리에틸렌 글라이콜, 카복시베타인, 설포베타인 및 이들의 중합체, 이들의 혼합된 원자가 분자, 올리고머 및 중합체, 및 상기 종류들의 모든 블렌드로부터 선택된 방오성 잔기(anti-fouling moiety)로 표면 처리되어 있는 분리 매질.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카가, 제 1 실리카가 양(+)으로 하전된 잔기로 처리되고 제 2 실리카가 음(-)으로 하전된 잔기로 처리되는 실리카의 블렌드를 포함하는 분리 매질.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카가 접근 가능한 루이스 산 및 루이스 염기 잔기들로 표면 개질되어 있는 분리 매질.
  17. 현탁 또는 용해된 물질을 유체 스트림으로부터 분리하는 방법으로서,
    상기 스트림을 제 1 항의 분리 매질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    실리카가 미처리되고, 유체 스트림으로부터 분리되는 물질이 분리 매질의 표면 위에 흡착되는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    실리카가 작용기로 표면 개질되고, 유체 스트림으로부터 분리되는 물질이 상기 작용기에 화학흡착 또는 물리흡착되고/되거나 상기 작용기에 의해 분해되는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 유체 스트림으로부터 분리되는 물질이 독소를 포함하는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 유체 스트림으로부터 분리되는 물질이 신경독소(neurotoxin)를 포함하는 방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 유체 스트림이 여과막에서 분리 매질과 접촉되는 방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 유체 스트림이 유동층에서 분리 매질과 접촉되는 방법.
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