CN103906567B - 沉淀二氧化硅吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分离介质，其包含旋转干燥的或者喷雾干燥的沉淀二氧化硅。该二氧化硅具有孔表面积P，其中log10P>2.2，和在该二氧化硅进行任何表面改性之前所测量的BET与CTAB之比是至少1.0。本发明进一步涉及一种从流体流中分离悬浮的或者溶解的材料的方法，其包含将该流与上述分离介质接触。

Description

沉淀二氧化硅吸附剂
关于联邦赞助的研究和开发的声明
本发明是在由工程研究开发中心–建筑工程研究实验室(“ERDC-CERL”)批准的合同No.W9132T-09-C-0046下，由政府支持来进行的。美国政府在本发明中可能具有某些权利。
交叉参考的相关申请
本申请要求2011年11月4日提交的美国临时专利申请No.61/555508的权益。
发明领域
本发明涉及二氧化硅吸附剂，其可用于过滤和吸附隔膜中以及流体净化方法中。
发明背景
清洁的和适于饮用的水的可获得性是整个世界，特别是发展中国家所关注的。持续进行了用于低成本的有效过滤介质和方法的研究。特别期望的是这样的过滤介质，其能够除去肉眼可见的和分子污染物二者，包括能够以低成本和高通过速率来除去亲水性和疏水性污染物二者的那些。
令人期望的是提供适用于液态或气态流的新的吸附剂，其用于经由化学吸收和物理吸附二者来除去污染物。
发明内容
本发明涉及一种分离介质，其包含旋转干燥的或者喷雾干燥的沉淀二氧化硅。该二氧化硅具有孔表面积P，其中log10P>2.2，和在该二氧化硅进行任何表面改性之前所测量的BET与CTAB之比是至少1.0。
本发明进一步涉及一种从流体流中分离悬浮的或者溶解的材料的方法，其包括将该流与上述分离介质接触。
具体实施方式
除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述最小值1和所述最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
作为本说明书和附加的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括了复数指代，除非明确的和无疑义的限制到一个指代物。
这里提出的本发明不同的实施方案和实施例每个被理解为对本发明的范围是非限制性的。
作为下面的说明书和权利要求所用的，下面的术语具有下面所示的含义：
用“聚合物”表示包括均聚物和共聚物以及低聚物的聚合物。用“复合材料”表示两种或更多种不同材料的组合。
作为此处使用的，“由…形成”表示开发式的，例如“包含”要求的语言。同样，它的目的是由所列出的所述组分“形成的”组合物是包含至少这些所述组分的组合物，并且可以进一步在该组合物的形成过程中包含其他的没有描述的组分。
作为此处使用的，术语“聚合的无机材料”表示这样的聚合材料，其具有基于非碳元素的主链重复单元。更多信息参见JamesMark等人，InorganicPolymers，PrenticeHallPolymerScienceandEngineeringSeries，(1992)第5页，其在此明确引入作为参考。此外，作为此处使用的，术语“聚合有机材料”表示合成的聚合材料，半合成的聚合材料和天然聚合材料，其全部具有基于碳的主链重复单元。
作为此处使用的，“有机材料”表示含碳化合物，其中该碳典型的键合到它本身和到氢上，以及经常也键合到其他元素上，并且不包括二元化合物例如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等；这样的三元化合物如金属氰化物、金属羰基化合物、光气、羰基硫等；和含碳的离子化合物例如金属碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸钠。参见R.Lewis，Sr.，Hawley'sCondensedChemicalDictionary，(第12版，1993)第761-762页，和M.Silberberg，ChemistryTheMolecularNatureofMatterandChange(1996)第586页，其明确在此引入作为参考。
作为此处使用的，术语“无机材料”表示非有机材料的任何材料。
作为此处使用的，“热塑性”材料是这样的材料，其曝露于热时软化和冷却到室温时返回它的初始条件。作为此处使用的，“热固性”材料是在加热时不可逆的凝固或“固着”的材料。
作为此处使用的，“微多孔材料”或“微多孔片材”表示具有互连孔网络的材料，其中在无涂层、无印刷油墨、无浸渍剂、和基于预连接时，该孔的体积平均直径是0.001-0.5微米，并且构成此下所述材料的至少5体积％。
用“塑性体”表示表现出塑性和弹性二者的聚合物。
如上所述，本发明涉及一种分离介质，其包含旋转干燥的或者喷雾干燥的沉淀二氧化硅。该二氧化硅具有在下面的实施例中称作P或者BJH的孔表面积，其中log10P>2.2。在本发明的某些实施方案中，log10P>2.27，或者log10P>2.69，或者log10P>2.86。
本发明进一步涉及一种从液态或气态流中除去一种或多种污染物的方法，其包含将该流与上述分离介质接触。
沉淀二氧化硅通常是如下来商业生产的：将可溶性金属硅酸盐(通常是碱金属硅酸盐例如硅酸钠)的水溶液与酸合并，以使得胶体颗粒将在弱碱性溶液中生长，并且通过所形成的可溶性碱金属盐的碱金属离子来凝结。可以使用不同的酸，包括无机酸，但是优选的酸是二氧化碳。在不存在凝结剂时，二氧化硅不从任何pH的溶液中沉淀。用于进行沉淀的凝结剂可以是在胶体二氧化硅颗粒形成过程中产生的可溶性碱金属盐，它可以加入电解质例如可溶性无机或者有机盐，或者它可以是二者的组合。
沉淀二氧化硅然后可以描述为胶体无定形二氧化硅的最终颗粒的沉淀聚集体，其在制备过程中任何点都不作为宏观凝胶而存在。该聚集体的尺寸和水合度可以宽泛的变化。
沉淀二氧化硅粉末不同于硅胶，即，其已经研磨成粉，通常具有更多的开放结构，即，更高的比孔体积。但是，通过Brunauer，Emmet，Teller(BET)方法使用氮气作为被吸附物所测量的沉淀二氧化硅的比表面积经常低于硅胶。
许多不同的沉淀二氧化硅可以用于本发明，但是优选的沉淀二氧化硅是使用合适的酸如硫酸、盐酸或者二氧化碳从硅酸钠水溶液中沉淀所获得的那些。这样的沉淀二氧化硅本身是已知的，并且生产它们的方法详细描述在美国专利No.2940830和西德公开说明书No.3545615中，其整个内容在此引入作为参考，特别是包括制造沉淀二氧化硅的方法和产物的性能。
用于本发明的沉淀二氧化硅可以通过包括下面的连续步骤的方法来生产：
(a)制备具有期望的碱度的碱金属硅酸盐的初始储备水溶液，并且加入到(或者制备于)反应器中，该反应器制备有用于加热该反应器内容物的装置，
(b)该初始储备溶液在反应器内加热到期望的反应温度，
(c)将酸化剂和另外的碱金属硅酸盐溶液在搅拌下同时加入到该反应器中，同时将反应器内容物的碱度值和温度保持在期望的值，
(d)停止将碱金属硅酸盐加入反应器中，和加入另外的酸化剂来将所形成的沉淀二氧化硅悬浮液的pH调整到期望的酸值，
(e)将反应器中的沉淀二氧化硅与反应混合物分离，清洗来除去副产物盐，和
(f)干燥来形成沉淀二氧化硅。
该清洗过的二氧化硅固体然后使用常规干燥技术来干燥。这样的技术非限定性的例子包括炉干燥，真空炉干燥，旋转干燥器，喷雾干燥或者旋转闪干燥。喷雾干燥器非限定性的例子包括旋转雾化器和喷嘴喷雾干燥器。喷雾干燥可以使用任何合适类型的雾化器来进行，特别是涡轮机、喷嘴、液压或者双流体雾化器。
该清洗的二氧化硅固体可以不处于适于喷雾干燥的条件。例如该清洗的二氧化硅固体不能太稠而不能喷雾干燥。在上述方法的一方面，清洗的二氧化硅固体例如清洗的滤饼与水混合来形成液体悬浮液，并且如果需要，用稀酸或稀碱例如氢氧化钠将该悬浮液的pH调整到6-7，例如6.5，然后供给到喷雾干燥器的入口喷嘴。
该二氧化硅干燥时的温度可以广泛的变化，但是将低于二氧化硅的熔合温度。典型的，该干燥温度将高于50℃到小于700℃，例如从高于100℃例如200℃到500℃。在上述方法的一方面，该二氧化硅固体是在入口温度大约400℃和出口温度大约105℃的喷雾干燥器中干燥的。该干燥的二氧化硅的游离水含量可以变化，但是通常处于大约1-10wt％，例如4-7wt％的范围内。作为此处使用的，术语游离水表示可以通过将二氧化硅在100℃-200℃，例如105℃加热24小时来从它中除去的水。
在这里所述方法的一方面，该干燥的二氧化硅向前直接到造粒机，在这里将它压实和粒化来获得粒状产物。干燥的二氧化硅也可以进行常规的尺寸降低技术，例如作为示例的研磨和粉化。使用空气或过热蒸汽作为工作流体的流体能研磨也可以使用。所获得的沉淀二氧化硅通常处于粉末形式。
最经常的，该沉淀二氧化硅是旋转干燥的或者喷雾干燥的。已经观察到旋转干燥的二氧化硅颗粒比喷雾干燥的二氧化硅颗粒表现出更大的结构完整性。在生产微多孔材料过程中，它们与喷雾干燥的颗粒相比，不太可能在挤出和其他随后的加工过程中破裂成更小的颗粒。旋转干燥的颗粒的粒度分布在加工过程中不会如喷雾干燥的颗粒那样发生明显的变化。喷雾干燥的二氧化硅颗粒比旋转干燥的颗粒更脆，在加工过程中经常提供更小的颗粒。可以使用具体粒度的喷雾干燥的二氧化硅，以使得隔膜中最终的粒度分布对水流通没有有害的作用。在某些实施方案中，该二氧化硅是增强的；即，具有结构完整性，以使得孔隙率在挤出后得以保存。更优选的是这样的沉淀二氧化硅，其中初始数目的二氧化硅颗粒和初始的二氧化硅粒度分布在隔膜制作过程中施加的应力下最不太发生变化。最优选的是增强的二氧化硅，以使得在最终的隔膜中存在着宽的粒度分布。可以使用不同类型的干燥的二氧化硅和不同尺寸的二氧化硅的共混物，来为隔膜提供独特的性能。例如，具有双峰分布粒度的二氧化硅混合物会特别适于某些分离方法。可以预期的是可以使用施加到任何类型的二氧化硅上的外力来影响和调节粒度分布，为最终的隔膜提供独特的性能。
该颗粒的表面可以以本领域公知的任何方式来改性，包括但不限于使用本领域已知的技术来化学或者物理改变它的表面特性。例如该二氧化硅可以用抗污垢部分例如聚乙二醇、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱及其聚合物、混合价分子、其低聚物和聚合物及其混合物来进行表面处理。另外一种实施方案可以是二氧化硅的共混物，在其中第一二氧化硅已经用带正电的部分进行了处理，和第二二氧化硅已经用带负电的部分进行了处理。该二氧化硅也可以用官能团例如可到达的(accessible)路易斯酸和路易斯碱部分来表面改性，其允许有意除去具体的材料例如打算净化的流体流中的污染物。用“可到达的”表示可以被另一官能团化学达到以进行化学反应。也可以使用未处理的颗粒。用亲水涂层包覆的二氧化硅颗粒降低了污垢并可以取消预润湿加工。用疏水涂层包覆的二氧化硅颗粒也降低了污垢并可以帮助系统脱气和通风。
沉淀二氧化硅典型的平均最终粒度是1-100nm。典型的用于本发明的分离介质中的二氧化硅显示了粒度分布，其中大于90％的该二氧化硅颗粒的颗粒直径等于平均颗粒直径。
该二氧化硅颗粒的表面积(归因于孔的外部和内部二者)会对性能产生影响。高表面积填料是非常小的粒度的材料，具有高孔隙度的材料或者表现出二者的特性的材料。通常填料本身的表面积是大约125-大约700平方米/克(m2/g)，其是通过Brunauer，Emmett，Teller(BET)方法根据ASTMC819-77，使用氮气作为被吸附物来测量的，但是进行了改变，即，将系统和样品在130℃除气1小时。经常的，该BET表面积是大约20-900m2/g，例如190-350m2/g，更经常的，该二氧化硅显示了BET表面积是125-700m2/g，例如351-700m2/g。
BET/CTAB商是整体沉淀二氧化硅表面积(包括仅仅是较小的分子例如氮气可接近的孔中所含的表面积，(BET))与外表面积(CTAB)之比。这个比率典型的被称作是微孔隙率的一个度量。高微孔隙率值，即，高的BET/CTAB商值是内表面(小的氮气分子可接近(BET表面积)，但是较大颗粒不能接近)与外表面(CTAB)的高比例。
二氧化硅的CTAB值可以使用CTAB溶液和下文所述方法来测定。该分析是使用Metrohm751Titrino自动滴定器来进行的，其装备有MetrohmInterchangeable“Snap-In”50毫升滴定管和型号PC910的Brinkmann探针色度计(装备有550nm过滤器)。另外，使用MettlerToledoHB43或等价物来测定该二氧化硅的105℃湿气损失，和可以将型号225的FisherScientificCentrificTM离心机用于分离该二氧化硅和残留的CTAB溶液。过量的CTAB可以通过自动滴定，用 溶液来测定，直到达到最大浊度，其可以用探针色度计来检测。取对应于150的毫伏读数来作为最大浊度点。知道了给定重量的二氧化硅所吸附的CTAB的量和CTAB分子所占据的空间，就能计算该二氧化硅的外部比表面积，并且基于干重，作为平方米/克来报告。
测试和制备所需的溶液包括pH9.6的缓冲剂，鲸蜡基[十六烷基]三甲基溴化铵(CTAB)，二辛基磺基琥珀酸钠(AerosolOT)和1N氢氧化钠。pH9.6的缓冲剂溶液可以如下来制备：将3.101g正硼酸(99％；FisherScientific，Inc.，工业级，结晶)溶解在1升容量瓶中，该容量瓶含有500毫升去离子水和3.708g的氯化钾固体(FisherScientific，Inc.，工业级，结晶)。使用滴定管，加入36.85毫升的1N氢氧化钠溶液。将该溶液混合和稀释到体积。
该CTAB溶液是在称重盘上使用11.0g±0.005g的粉末化的CTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵，也称作十六烷基三甲基溴化铵，FisherScientificInc.，工业级)来制备的。将该CTAB粉末转移到2升烧杯中，并且将称重盘用去离子水冲洗。将大约700毫升的pH9.6的缓冲剂溶液和1000毫升的蒸馏水或去离子水加入该2升烧杯中和用磁搅拌棒来搅拌。盖上该烧杯和在室温搅拌直到CTAB粉末完全溶解。将该溶液转移到2升容量瓶中，用去离子水冲洗该烧杯和搅拌棒。使得气泡消散，和将该溶液用去离子水稀释到体积。可以加入大搅拌棒和将该溶液在磁搅拌器上混合大约10小时。该CTAB溶液可以在24小时后使用并且使用仅仅15天。(二辛基磺基琥珀酸钠，FisherScientificInc.，100％固体)溶液可以使用3.46g±0.005g来制备，将其置于称重盘上。将称重盘上的AerosolOT冲洗到2升烧杯，其包含大约1500毫升去离子水和大的搅拌棒。将该AerosolOT溶液溶解和冲洗到2升容量瓶中。将该溶液稀释到该容量瓶的2升体积标记处。在使用前将溶液老化最少12天。该AerosolOT溶液的存储寿命是从制备日起2个月。
在表面积样品制备之前，CTAB溶液的pH应当检验和根据需要使用1N氢氧化钠溶液调整到pH9.6±0.1。对于测试计算来说，应当制备和分析空白样品。吸液5毫升的该CTAB溶液和将55毫升去离子水加入到150毫升烧杯中和在Metrohm751Titrino自动滴定器上分析。该自动滴定器程序化来测定空白和样品，具有下面的参数：测量点密度＝2，信号漂移＝20，均衡时间＝20秒，起始体积＝0ml，终止体积＝35ml，和固定的终点＝150mV。滴定管尖端和色度计探针刚刚置于溶液表面下，这样布置以使得尖端和光探针路径长度完全淹没。尖端和光探针二者应当是从烧杯底部基本上等距的，并且彼此不接触。使用最小的搅拌(在Metrohm728搅拌器上设定为1)时，在每个空白和样品测定之前该色度计设定为100％T，并且滴定是用溶液开始的。终点可以作为在150mV的滴定剂的体积(ml)来记录。
对于测试样品制备，将大约0.30g的粉末化的二氧化硅称重到含有搅拌棒的50毫升容器中。将粒化的二氧化硅样品淘洗(在研磨和称重前)来获得代表性的子样品。使用磨咖啡类型的研磨机来研磨该粒化的材料。然后将30毫升的pH调整的CTAB溶液移液到含有0.30g的粉末化的二氧化硅的样品容器中。该二氧化硅和CTAB溶液然后在搅拌器上混合35分钟。当混合完成时，该二氧化硅和CTAB溶液离心分离20分钟来分离该二氧化硅和过量的CTAB溶液。当离心分离完成时，将该CTAB溶液移液到清洁的容器中减去分离的固体，其被称作“离心分离物”。对于样品分析，将50毫升去离子水置于含有搅拌棒的150毫升烧杯中。然后将10毫升的样品离心分离物移液到相同的烧杯中用于分析。该样品是使用与用于空白溶液相同的技术和程序化方法来分析的。
为了测定含湿量，将大约0.2g的二氧化硅称重到MettlerToledoHB43上，同时测定CTAB值。该湿气分析仪程序化到105℃，并且具有切断5干燥标准。湿气损失记录到最接近的+0.1％。
外表面积是使用下面的等式来计算的，
其中，
Vo＝用于空白滴定的的体积ml。
V＝用于样品滴定的的体积ml。
W＝样品重量g。
Vol＝湿气损失％(Vol表示“挥发物”)。
典型的，用于本发明的二氧化硅颗粒的CTAB表面积是20-700m2/g，例如120-500m2/g。经常的，该二氧化硅显示了CTAB表面积是170-280m2/g。更经常的，该二氧化硅显示了CTAB表面积是281-500m2/g。
在本发明的某些实施方案中，沉淀二氧化硅的BET值将是这样的值，以使得BET表面积(平方米/克)与CTAB表面积(平方米/克)的商等于或大于1.0，或者至少1.1。经常的，BET与CTAB之比是1.0-1.5。更经常的，BET与CTAB之比是1.5-4.0。测量是在该二氧化硅颗粒的任何表面改性之前进行的。
在本申请实施例中所报告的BET表面积值是按照Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法，根据ASTMD1993-03来测定的。BET表面积可以通过由来自用MicromeriticsTriStar3000TM仪器所进行的氮气吸附等温线测量的五个相对压力点拟合来测定的。流动Prep-060TM站提供了热和连续气体流动来制备用于分析的样品。在氮气吸附之前，该二氧化硅样品通过在流动氮气(P5等级)中加热到160℃的温度持续至少一(1)小时来干燥。
本发明的分离介质适用于从流体流中分离悬浮的或者溶解的材料的方法，例如从流体(液态或气态)流中除去一种或多种污染物，或者浓缩贫流中期望的组分用于再循环穿过系统。一种典型的方法包含将该流与分离介质接触。当该二氧化硅是未处理的时，该污染物主要吸附到分离介质的表面上。当该二氧化硅已经用官能团表面改性后，污染物可以化学吸收或物理吸附到官能团上和/或通过官能团降解。
分离介质和流体流之间的接触可以将流体流送过过滤隔膜，在其中分离介质浸渍或者分布到或者施用到其表面上。该分离介质还可以处于流体流送过其中的流化床中。可选择的，该分离介质可以大批加入到流体流中和稍后过滤、沉降或者在处理后从流体流中除去。
分离介质可以浸渍到其中的隔膜典型的是聚合物材料例如丙烯酸、聚酯、PVDF、PTFE、微多孔材料(具有在整个微多孔材料中连通的互连孔的网络)。在具体实施方案中，用于本发明隔膜的微多孔材料包含聚烯烃基质(a)。聚烯烃是衍生自至少一种烯属不饱和单体的聚合物。在本发明的某些实施方案中，该基质包含塑性体。例如该基质可以包含衍生自丁烯、己烯和/或辛烯的塑性体。合适的塑性体在商标名“EXACT”下获自ExxonMobilChemical。
在本发明的某些实施方案中，该基质包含衍生自至少一种烯属不饱和单体的不同的聚合物，其可以用于代替或者与塑性体相组合。例子包括衍生自乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。高密度和/或超高分子量聚烯烃例如高密度聚乙烯也是合适的。
在本发明的一种具体的实施方案中，聚烯烃基质包含乙烯和丁烯的共聚物。
超高分子量(UHMW)聚烯烃非限定性的例子可以包括基本线性的UHMW聚乙烯或者聚丙烯。由于UHMW聚烯烃不是具有无限分子量的热固性聚合物，因此它们在技术上归类为热塑性材料。
该超高分子量聚丙烯可以包含基本线性的超高分子量全同立构聚丙烯。经常的，这样的聚合物的全同立构度是至少95％，例如至少98％。
虽然这里对于UHMW聚乙烯的特性粘度的上限没有特别限制，但是在一个非限定性例子中，该特性粘度可以是18-39分升/克，例如18-32分升/克。虽然对于UHMW聚丙烯的特性粘度的上限没有特别限制，但是在一种非限定性例子中，该粘性粘度可以是6-18分升/克，例如7-16分升/克。
在本发明中，粘性粘度是通过将UHMW聚烯烃的几个稀溶液的降低的粘度或者固有粘度外推到零浓度来测定的，这里溶剂是新蒸馏的十氢化萘，向其中已经加入了0.2重量％的3，5-二叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸，新戊烷四基酯[CAS注册No.6683-19-8]。UHMW聚烯烃的降低的粘度或者固有粘度是由在135℃使用UbbelohdeNo.1粘度计根据ASTMD4020-81的通用程序获得的相对粘度来确定的，除了使用几个不同浓度的稀溶液。
根据下面的等式，UHMW聚乙烯的名义分子量在经验上与聚合物的特性粘度有关：
其中M是名义分子量和是UHMW聚乙烯的特性粘度，以分升/克来表示。类似的，根据下面的等式，UHMW聚丙烯的名义分子量在经验上与聚合物的特性粘度有关：
其中M是名义分子量和是UHMW聚丙烯的特性粘度，以分升/克来表示。
可以使用基本线性的超高分子量聚乙烯和较低分子量聚乙烯的混合物。在某些实施方案中，该UHMW聚乙烯的特性粘度是至少10分升/克，并且较低分子量的聚乙烯的ASTMD1238-86条件E熔融指数小于50克/10分钟，例如小于25克/10分钟，例如小于15克/10分钟，和ASTMD1238-86条件F熔融指数是至少0.1克/10分钟，例如至少0.5克/10分钟，例如至少1.0克/10分钟。在这个实施方案中UHMW聚乙烯的用量(作为重量百分比)描述在美国专利5196262的第1栏第52行-第2栏第18行，其公开内容在此引入作为参考。更具体的，所用的UHMW聚乙烯的重量百分比描述在美国5196262的图6中；即，参考图6的多边形ABCDEF、GHCI或JHCK，该图在此引入作为参考。
较低分子量聚乙烯(LMWPE)的名义分子量低于UHMW聚乙烯。LMWPE是热塑性材料，并且许多不同类型是已知的。一种分类方法是通过密度根据ASTMD1248-84(1989重新批准)来分类，以克/立方厘米来表达，并且四舍五入到最接近的千分位。LMWPE的密度非限定性的例子在下表1中可见。
表1
类型 缩写 密度，g/cm3
低密度聚乙烯 LDPE 0.910-0.925
中密度聚乙烯 MDPE 0.926-0.940
高密度聚乙烯 HDPE 0.941-0.965
上表1所列的任何或全部的聚乙烯可以用作微多孔材料基质中的LMWPE。可以使用HDPE，因为它的线性大于MDPE或LDPE。制造不同的LMWPE的方法是公知的和有大量的文献记载。它们包括高压方法，PhillipsPetroleumCompany方法，StandardOilCompany(印第安纳州)方法和齐格勒方法。LMWPE的ASTMD1238-86条件E(即，190℃和2.16公斤负荷)熔融指数小于大约50克/10分钟。经常的，该条件E熔融指数小于大约25克/10分钟。该条件E熔融指数可以小于大约15克/10分钟。LMWPE的ASTMD1238-86条件F(即，190℃和2.16公斤负荷)熔融指数至少0.1克/10分钟。在许多情况中，条件F熔融指数是至少0.5克/10分钟例如至少1.0克/10分钟。
UHMWPE和LMWPE可以一起构成微多孔材料的聚烯烃聚合物的至少65重量％，例如至少85重量％。同样，UHMWPE和LMWPE一起可以构成基本上100重量％的微多孔材料的聚烯烃聚合物。
在本发明的一种实施方案中，该微多孔材料可以包含聚烯烃，其包含超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯或者其混合物。
如果期望，则其他热塑性有机聚合物也可以存在于微多孔材料的基质中，限定它们的存在不会对微多孔材料基底的性能以不利的方式产生实质性影响。该其他热塑性聚合物可以存在的量取决于这样的聚合物的性质。通常，如果分子结构包含较少的支化、很少的长侧链和很少的大体积侧基，则与大量的支化、许多的长侧链或者许多的大体积侧基相比，可以使用较大量的其他热塑性有机聚合物。热塑性有机聚合物(其任选的可以存在于微多孔材料基质中)非限定性的例子包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚(四氟乙烯)，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和丙烯酸的共聚物和乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。如果期望，则含羧基的共聚物的全部的或者一部分的羧基可以用钠、锌等中和。通常，该微多孔材料包含至少70重量％的UHMW聚烯烃，基于基质的重量。在一种非限定性实施方案中，上述其他的热塑性有机聚合物基本上不存在于该微多孔材料基质中。
可以使用分离介质从流体流中除去的材料可以是固体微粒或者溶解的有机和/或无机分子。例子包括毒素例如神经毒素；重金属；烃；油；染料；神经毒素；药品；和/或杀虫剂。
下面的实施例目的是说明本发明不同的实施方案，并且不应当解释为以任何方式限制本发明。
实施例
虽然本发明具体的实施方案已经在上面出于说明的目的进行了描述，但是对本领域技术人员来说很显然可以对本发明进行诸多的细节变化，而不脱离附加的权利要求所定义的本发明的范围。
部分1描述了用于分析测试实施例1-4和对比例1-4的程序。部分2描述了实施例和对比例的制备。部分3描述了实施例和对比例的性能。部分4描述了相关的化学污染物，百草枯的性能测试。部分5提供了数据分析。
部分1–分析测试
下面的表面积方法使用了鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)溶液来分析本发明的处理的填料的外比表面积。全部的二氧化硅是市售的，除了表1所列的实施例1和4之外。该分析是使用装备有MetrohmInterchangeable“Snap-In”50毫升滴定管和型号PC910的Brinkmann探针色度计(装备有550nm滤光片)的Metrohm751Titrino自动滴定器来进行的。另外，使用MettlerToledoHB43来测定填料的湿气损失和使用型号225的FisherScientificCentrificTM离心分离机来分离该填料和残留的CTAB溶液。多余的CTAB是通过用表面活性剂溶液自动滴定来测定的，并且报告是磺基琥珀酸钠，直到获得最大浊度，其是用探针色度计来检测的。最大浊度点是作为对应于150的毫伏读数来采集的。已知对于给定重量的填料所吸收的CTAB的量和CTAB分子所占据的空间，能够计算处理的填料的外比表面积，其是作为平方米/克，基于干重在表2中报告的。
测试和制备所需的溶液包括pH9.6的缓冲剂，CTAB溶液，AerosolOT表面活性剂和1N氢氧化钠。pH9.6的缓冲剂溶液是如下来制备的：将3.101g正硼酸(99％；FisherScientific，Inc.，工业级，晶体)溶解在含有500毫升去离子水和3.708g的氯化钾固体(FisherScientific，Inc.，工业级，晶体)一升容量瓶中。使用滴定管加入36.85毫升的1N氢氧化钠溶液。将该溶液混合和稀释到所述容量。该CTAB溶液是使用在称重盘上11.0g的粉末化CTAB(FisherScientificInc.，工业级)来制备的。将该CTAB粉末转移到2L烧杯中，用去离子水冲洗该称重盘。将大约700毫升的pH9.6缓冲剂溶液和1000毫升的蒸馏水或去离子水加入该2L烧杯中，并且用磁搅拌棒来搅拌。将大表面玻璃置于该烧杯上，并且将该烧杯在室温搅拌，直到CTAB全部溶解。将该溶液转移到2L容量瓶中，用去离子水冲洗该烧杯和搅拌棒。消散气泡，并且用去离子水稀释到所述容量。加入大的搅拌棒和在磁搅拌器上混合大约10小时。(表面活性剂FisherScientificInc.，100％固体)溶液是使用3.46g在称重盘上制备的。将该OT冲洗到2升烧杯中，该烧瓶包含大约1500毫升去离子水水和大的搅拌棒。将该溶液溶解和冲洗到2升容量瓶中。在容量瓶中将该溶液稀释到2升体积标记处。在使用之前使得该溶液老化最少12天，从制备日期算2个月有效期。
在表面积样品制备之前，检查CTAB溶液的pH，并且使用1N氢氧化钠溶液调整到pH为9.6±0.1。为了测试计算，还制备和分析了空白样品。将5毫升CTAB溶液移液到和将55毫升去离子水加入到150毫升烧杯中，并且在Metrohm751Titrino自动滴定器上分析。该自动滴定器编程来用下面的参数测定空白和样品：测量点密度＝2，信号偏差＝20，平衡时间＝20秒，起始体积＝0mL，停止体积＝35mL，和固定终点＝150mV。将滴定管尖端和色度计探针置于溶液表面紧下方，这样布置以使得所述尖端和光探针路径长度完全浸没。该尖端和光探针二者基本上与烧杯底部等距离，并且彼此不接触。使用最小的搅拌(在Metrohm728搅拌器上设定为1)，在每个空白和样品测定之前将色度计设定为100％T，并且滴定是用溶液来开始的。终点是作为滴定剂在150mV的体积(mL)来记录的。
对于测试样品制备，将大约0.30克粉末填料称重到具有搅拌棒的50毫升容器中。将pH调整的CTAB溶液(30毫升)移液到该具有0.30克粉末填料的样品容器中。然后将该填料和CTAB溶液在搅拌器上混合35分钟。当混合完成时，将该填料和CTAB溶液离心分离20分钟来分离填料和多余的CTAB溶液。当离心分离完成时，将减去被分离的固体的CTAB溶液移液到清洁容器中，其被称作“离心分离物”。对于样品分析，将50毫升去离子水置于具有搅拌棒的150毫升烧杯中。将10毫升的样品离心分离物移液到同一烧杯中用于分析。该样品是使用与此处所述相同的技术和程序来分析的。
为了测定含湿量，将大约0.2克二氧化硅称重到MettlerToledoHB43上，同时测定CTAB值。该湿气分析仪编程到105℃，具有切断5干燥标准。湿气损失记录到最接近的+0.1％。
外表面积是使用下面的等式来计算的，
其中，
Vo＝用于空白滴定的的体积，毫升。
V＝用于样品滴定的的体积，毫升。
W＝样品重量，克。
Vol＝湿气损失％(Vol表示“挥发物”)。
本申请实施例中所报告的BET表面积值是根据Brunner-Emmet-Teller(BET)方法，依照ASTMD1993-03来测定的。BET表面积可以通过由来自用MicromireticsTriStar3000TM和Prep-060TM装置所进行的氮气吸附等温线测量的五个相对压力点拟合来测定的。
在这些实施例中将使用术语“微孔隙率”。通常已知的是用于BET表面积测量的氮气被吸附物可以接近多孔材料这样的区域，即，较大分子例如CTAB由于尺寸排阻而不能接近该区域。因此，BET/CTAB之比可以提供在沉淀二氧化硅中的小孔水平的某些指示。在具有变化的BET/CTAB之比的材料的比较中，随着该比率的增加，微孔隙率据称也增加。
作为本领域技术人员已知的，开始BJH(Barret-Joyner-Halenda)分析来使用沿着多个相对压力的氮气解吸等温线测定孔面积和比孔体积。一个这样的用途是研究孔尺寸对于整体表面积的影响。典型的通过用于这些分析的仪器软件记录和分析了最小60个点。BJH，在此也称作P，表示孔表面积。P或者BJH的以10为底数的对数报告在表2中。
Na 2 O滴定：
1.移液20ml待测试的样品。
2.将该移液管中的内容物排出到装备有磁搅拌棒的烧杯中。
3.在烧杯中将该样品用大约100ml的去离子水稀释。
4.将该烧杯置于磁搅拌板上和适度搅拌该样品。
5.加入大约10滴甲基橙-二甲苯苯胺指示剂。烧杯中溶液颜色应当是绿色的。
6.用来自50ml滴管的0.645NHCl滴定。当溶液颜色变成紫色时，表示滴定终点。
7.读取所加入的0.645NHCl的毫升数。这个值是样品中的克/升Na2O。
部分2–制备实施例1和4和鉴定实施例2-3和对比例(CE)1-4
实施例1所用的沉淀装置
反应器是圆底150升不锈钢罐。该罐具有两个5cm挡板，垂直放置于罐内对侧，用于加入混合。加热是经由位于从罐顶部向下46.4cm处的蒸汽盘管来进行的。该罐具有两个搅拌器。主搅拌是经由EkatoMIG类型叶片来完成的，第二高速搅拌器用于加入酸，其具有以1750RPM旋转的罩形叶片。该第二高速搅拌器仅仅在向罐中加酸时运行。
实施例1所用的原材料：
硅酸钠–84g/L的Na2O，并且SiO2/Na2O之比是3.2
硫酸–96％，36N
实施例1
将90.0L水加入到150L反应器罐中，并且经由间接蒸汽盘管加热来加热到67℃。将8.4L硅酸钠以844mL/min的速率加入来实现Na2O浓度是7.2g/L。该Na2O浓度是通过使用上述Na2O滴定方法滴定硅酸钠/水混合物来确认的。经由间接蒸汽盘管加热将温度根据需要调整到67℃，并且开始沉淀步骤。将150升反应器经由主罐搅拌器进行搅拌。
放置该主搅拌器，开始同时加入沉淀步骤。将38.0升硅酸钠和2.3升硫酸同时在90分钟的时间内加入。硅酸钠是经由接近于罐底的开口管，以422ml/min的速率加入的，硫酸是直接在第二高速混合器叶片上加入的。在添加步骤的同时，酸加入速率在90分钟的时间内平均是25.0ml/min。
在同时添加步骤结束时，使用硫酸在15分钟内将该溶液的pH调整到4.0。将该混合物泵入过滤器压机中，并且清洗直到所测量的冲洗水的导电率小于1000微西门子为止。将所形成的滤饼用水重新制浆来形成可泵送的浆体，并且使用Niro喷雾干燥器(UtilityModel5，具有FU-11型旋转雾化器，NiroInc.)来喷雾干燥。
实施例4
实施例4是根据US8114935B2的实施例#3所述条件来合成的，其公开内容在此引入作为参考。最终的二氧化硅处于颗粒形式，并且使用HosokawaAirClassifierMill(ACM)，型号：ACM2研磨到平均粒度为17微米。
表1列出了用于生产实施例和对比例的二氧化硅源的标示
实施例# 市售为：
CE-2 Hi-SilTM135
CE-3 Hi-SilTMWB37
2A Lo-VelTM4000BATCH1
2B Lo-VelTM4000BATCH2
3A Lo-VelTM6000BATCH1
3B Lo-VelTM6000BATCH2
CE-4 Hi-SilTMABS
CE-1 Hi-SilTMSP-190
部分3–实施例和对比例的性能
表2实施例1-4和对比例1-4的表面性能
部分4–性能测试
通常认可的是随着被吸附物表面积的增加，更大的被吸附物体积可以接近。这意味着甚至在其中在被吸附物和吸附剂之间不存在共价相互作用的机会的情况中，被吸附物也可以通过范德华相互作用、氢键、π相互作用或者偶极-偶极相互作用而从溶液中除去。因此，将预期当分子间力足够强来保持吸附剂在溶液时，吸附能力将随着表面积增加而增加。聚猜测具有较小的孔的被吸附物将甚至更好，因为物理捕集所述分子将是可能的，并且分子间力的累积效应将很可能最大化。
二氧化硅对于百草枯(一种相关的化学污染物)的吸附能力是使用光度计方法来评价的。百草枯二氯化物购自SigmaAldrich和直接使用。在完成初始工作来测定水溶液中的工作范围(检测极限)之后，确定了硼酸盐缓冲的(0.025M)百草枯碱(pH＝8.06)溶液可以在0-25ppm按照在258nm的π→π*电子跃迁的强度来精确测量。一旦使用储液建立了吸光率和百草枯浓度之间的关系，在曝露于吸附剂之后的电子吸收强度与溶液中剩余的浓度有关。这个计算是使用公知的Beer法则等式来完成的。为了测定吸附能力，制备了25PPM水溶液和加入1.67g的二氧化硅。在不同的时间取样和记录光谱。用于这个方案的全部工作是使用HP8542A二极管阵列光度计来进行的。
表2最终的百草枯浓度和吸附能力
实施例# 最终百草枯浓度(ppm) 吸附能力(ppm/g)
1 1.2 14.3
CE-2 14.2 6.5
CE-3 13 7.2
2A 5.6 11.6
3A 3.1 13.1
2B 1.9 13.8
3B 1.7 14.0
CE-4 16.6 5.0
4 9.7 9.2
CE-1 11.5 8.1
部分5–数据分析
基于单独表面积，将预期实施例3A具有最大的吸附能力。但是这并非所述情况。实施例3B(其由于在加工装置中微小的差异而具有稍低的BET和CTAB表面积，但是更大量的微孔隙率(BET/CTAB之比))能够从溶液中除去更多的百草枯。此外，实施例1(其具有几乎一半的表面积，但是具有比实施例3A和3B中明显更大的BET/CTAB)能够降低百草枯浓度到比实施例3A或者3B更低的水平。
孔1.7nm-300nm的log10BJH孔表面积和吸附能力的x，y散布图(二维)显示了大多数线性关系，并且实施例1明显处于该趋势之外。这种二氧化硅有意合成来具有比实施例2A，2B，3A和3B更低的表面积，并且具有明显更高量的微孔隙率。实施例3B也不符合所述趋势，因为它具有比实施例3A更低的BET和CTAB表面积，以及仍然更大的微孔隙率和所形成的更大的吸附能力。还产生log10CTAB表面积与吸附能力和微孔隙率比(BET/CTAB)的二维散布图。将线性趋势线拟合到所述数据，包括实施例1和3B和不包括实施例1和3B。该关系的强度可以通过决定系数或者R2来评价。术语R2是统计模式内变化性的比例(在这种情况中最佳的拟合线)，其通过该模式来说明。1.0的R2值将表明所述模式优先描述了要研究的系统，并且很少在真实世界的方法中遇到。换言之，一个变量中100％的变化可以通过另一变量中的变化来解释。
表3–x，y散布图的数据分析
所述事实，即，从图中除去实施例1和3A改进的BJH和CTAB的拟合表明通过它本身增加的表面积将倾向于线性增加百草枯的吸附能力，只要BET和CTAB是线性趋势或者微孔隙率是线性变化的。但是，当BET和CTAB表面积之间的不一致性快速增加时，该二氧化硅中存在的微孔补偿了表面积的损失和捕集的被吸附物分子。在本发明中，虽然表面积是重要的，但是微孔隙率对于设计最佳吸附剂材料是最大化的。这在这样的事实中是特别明显的，即，上面的微孔隙率模型解释了全部实施例中90％的吸附能力的变化。

Claims (23)

1.一种分离介质，其包含旋转干燥的或者喷雾干燥的沉淀二氧化硅，所述二氧化硅具有孔表面积P，其中log10P>2.2，和其中在该二氧化硅进行任何表面改性之前所测量的BET与CTAB之比是至少1.0。
2.权利要求1的分离介质，其中该二氧化硅具有这样的粒度分布，其中大于90％的该二氧化硅颗粒具有等于平均颗粒直径的颗粒直径。
3.权利要求1的分离介质，其中该二氧化硅的BET为20-900m2/g。
4.权利要求3的分离介质，其中该二氧化硅的BET为125-700m2/g。
5.权利要求4的分离介质，其中该二氧化硅的BET为190-350m2/g。
6.权利要求4的分离介质，其中该二氧化硅的BET为351-700m2/g。
7.权利要求1的分离介质，其中该二氧化硅的CTAB为20-700m2/g。
8.权利要求7的分离介质，其中该二氧化硅的CTAB为120-500m2/g。
9.权利要求8的分离介质，其中该二氧化硅的CTAB为170-280m2/g。
10.权利要求8的分离介质，其中该二氧化硅的CTAB为281-500m2/g。
11.权利要求2的分离介质，其中BET与CTAB之比是至少1.1。
12.权利要求2的分离介质，其中BET与CTAB之比是1.0-1.5。
13.权利要求2的分离介质，其中BET与CTAB之比是1.5-4.0。
14.权利要求1的分离介质，其中该二氧化硅已经用选自下面的抗污垢部分进行了表面处理：聚乙二醇、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱及其聚合物、混合价分子、其低聚物和聚合物和所述物质的所有共混物。
15.权利要求1的分离介质，其中该二氧化硅包括二氧化硅的共混物，其中第一二氧化硅已经用带正电的部分进行了处理，第二二氧化硅已经用带负电的部分进行了处理。
16.权利要求1的分离介质，其中该二氧化硅已经用可到达的路易斯酸和路易斯碱部分进行了表面改性。
17.一种从流体流中分离悬浮的或者溶解的材料的方法，其包含将该流与权利要求1的分离介质接触。
18.权利要求17的方法，其中该二氧化硅是未处理的，和待从流体流中分离的物质吸附到该分离介质的表面上。
19.权利要求17的方法，其中该二氧化硅已经用官能团进行了表面改性，并且待从流体流中分离的物质被化学吸收或者物理吸附到该官能团上和/或通过该官能团降解。
20.权利要求17的方法，其中待从流体流中分离的物质包含毒素。
21.权利要求17的方法，其中待从流体流中分离的物质包含神经毒素。
22.权利要求17的方法，其中该流与分离介质在过滤隔膜中接触。
23.权利要求17的方法，其中该流与分离介质在流化床中接触。
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