KR101597567B1 - 아민 화합물이 결합된 다단기공 구조를 갖는 실리카 구조물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다단기공 (hierarchically porous) 구조의 실리카 구조체 (silica monolith)를 포함하는 흡착제, 특히 상기 실리카 구조체에 아미노기가 공유적으로 결합된, 공기 중의 이산화탄소 또는 수용액 속의 중금속을 흡착 또는 분리하기 위한 흡착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 다단기공 구조의 실리카 구조체를 포함하는 흡착제, 특히 상기 실리카 구조체에 아미노기가 공유적으로 결합된, 공기 중의 이산화탄소 또는 수용액 속의 중금속을 흡착 또는 분리하기 위한 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아민 화합물이 결합된 다단기공 구조를 갖는 실리카 구조물 및 이의 제조방법{Hierarchically porous amine-silica monolith and preparation method thereof}
본 발명은 다단기공 (hierarchically porous) 구조의 실리카 구조체 (silica monolith)를 포함하는 흡착제, 특히 상기 실리카 구조체에 아미노기가 공유적으로 결합된, 공기 중의 이산화탄소 또는 수용액 속의 중금속을 흡착 또는 분리하기 위한 흡착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 다단기공 구조의 실리카 구조체를 포함하는 흡착제, 특히 상기 실리카 구조체에 아미노기가 공유적으로 결합된, 공기 중의 이산화탄소 또는 수용액 속의 중금속을 흡착 또는 분리하기 위한 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
인구의 증가와 산업화의 발달로 화석연료의 사용량이 늘어나면서 대기중의 이산화탄소의 농도가 크게 늘고 있어 온실 효과 등 온난화가 가속화되고 있다. 이뿐만 아니라, 각종 산업의 발달로 중금속으로 인한 식수의 오염 역시 증가되고 있다. 또한, 환경 오염 외에도 실내 이산화탄소 농도의 증가는 작업자의 피로감, 운전 부주의 등의 사고 유발 가능성을 높이는 원인이다.
늘어나는 이산화탄소를 처리하기 위해 흡착제에 대한 연구개발이 활발히 이루어지고 있는데, 나노세공을 갖는 지지체에 무기아민 기능기를 도입한 유/무기 흡착제가 흡착 및 재생의 효율면에서 우수하기 때문에 많이 개발되고 있다.
이러한 유/무기 흡착제는 상온 및 상압에서 흡착이 진행되고, 재생을 위한 탈착의 경우, 대기 중에서 흡착된 이산화탄소의 탈착은 상압, 섭씨 100도, 및 질소 분위기하에서 이루어진다. 또한 수용액상에서 유/무기 흡착제에 흡착된 중금속은 흡착 상태의 흡착제를 짙은 농도의 NaCl 또는 KCl용액에 침지시켜 탈착시킨다.
이러한 흡착제는 주로 비표면적이 넓은 다공성 실리카나 카본 소재에 기능기를 도입하거나, 제조 공정 중 기능기와 혼합하여 반응시킴으로써 제조한다. 이러한 흡착제 중에서, SBA-x와 MCM-x 등의 다공성 실리카는 넓은 비표면적과 고른 기공 크기 및 다양한 기능기 도입 가능성 등의 좋은 장점을 갖고 있어, 흡착제 재료로 각광받고 있으나, 이들을 대량 합성하거나 모듈 형태로 만들기 어려우며, 분말 형태이기 때문에 다루기 또한 쉽지 않다는 문제점이 있다. 이에 이들 종래의 문제점들을 해결할 신규한 흡착제 및 그 제조방법에 대한 요구가 있다.
한국특허공개번호 제10-2013-0052245호, 이산화탄소 흡착제용 그라핀 나노시트의 제조방법 한국특허공개번호 제10-2013-0112572호, 이산화탄소 흡착용 탄소흡착제 및 그 제조방법
Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 2902 ~ 2903
본 발명의 목적은 다단기공 구조의 실리카 구조체를 포함하는 흡착제, 특히 상기 실리카 구조체에 아미노기가 공유적으로 결합된, 공기 중의 이산화탄소 또는 수용액 속의 중금속을 흡착 또는 분리하기 위한 흡착제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 다단기공 구조의 실리카 구조체를 포함하는 흡착제, 특히 상기 실리카 구조체에 아미노기가 공유적으로 결합된, 공기 중의 이산화탄소 또는 수용액 속의 중금속을 흡착 또는 분리하기 위한 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제는 다단기공 구조의 실리카 구조체를 포함하는 흡착제이다.
상기 흡착제는 상기 실리카 구조체에 아미노기가 공유적으로 결합된 것일 수 있다.
상기 다단기공 구조는 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공이 혼재하여 존재하는 구조를 의미하고, 상기 마이크로 크기의 기공은 200 내지 900 μm 범위의 직경을 갖고, 상기 나노 크기의 기공은 2 내지 30 nm 범위의 직경을 가질 수 있다.
상기 흡착제는 접착제 무함유 (adhesive-free)일 수 있다.
상기 흡착제는 이산화탄소 또는 중금속을 흡착하기 위한 것일 수 있다.
상기 실리카 구조체는 SBA-15, SBA-16, SBA-12, MCM-41, MCM-48, FSM-16, FDU-1, FDU-12 및 KIT-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 아미노기는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상으로부터 유래하는 것일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 다단기공 구조의 실리카 구조체 함유 흡착제의 제조방법은 (a) 폴리우레탄 폼을 실리카 졸 용액에 침지시키는 단계; (b) 상기 침지된 폴리우레탄 폼을 숙성시키는 단계 (aging); (c) 상기 숙성된 폴리우레탄 폼을 소성하여 다단기공 구조의 실리카 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법은 (d) 상기 다단기공 구조의 실리카 구조체에 아미노기를 공유적으로 결합시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 (b)는 상기 실리카 졸 용액이 상기 폴리우레탄 폼 안으로 잘 스며들도록 반복적으로 압력을 가함으로써 이루어질 수 있다.
상기 제조방법은 상기 단계 (c)를 질소를 주입하면서 수행함으로써 폴리우레탄 폼을 완전히 제거하는 것일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 다단기공 구조는 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공이 혼재하여 존재하는 구조를 의미하고, 상기 마이크로 크기의 기공은 200 내지 900 μm 범위의 직경을 갖고, 상기 나노 크기의 기공은 2 내지 30 nm 범위의 직경을 가질 수 있다.
상기 마이크로 크기의 기공의 직경은 상기 사용되는 폴리우레탄 폼의 기공의 직경에 의하여 결정되고, 상기 마이크로 크기의 기공의 직경은 상기 이용되는 폴리우레탄 폼을 선택함으로써 조절이 가능할 수 있다.
상기 나노 크기의 기공의 직경은 상기 사용되는 실리카 졸 용액의 pH 또는 농도를 조절하거나, 상기 단계 (b) 또는 단계 (c)를 수행하는 시간 또는 온도를 조절함으로써 조절이 가능할 수 있다.
상기 제조방법은 이산화탄소 또는 중금속 흡착용인 흡착제를 제조하기 위한 것일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 실리카 구조체는 SBA-15, SBA-16, SBA-12, MCM-41, MCM-48, FSM-16, FDU-1, FDU-12 및 KIT-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 (d)는 아미노 실란 화합물을 증발시킴으로써 기상으로 이루어지거나, 아미노 실란 화합물을 무수톨루엔에 용해시킴으로써 액상으로 이루어질 수 있다.
상기 아미노 실란은 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 다단기공 구조의 실리카 구조체 (Hierarchically porous silica monolith, HPSM)를 포함하는 흡착제이다.
상기 다단기공 구조의 실리카 구조체는 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공이 혼재하는 벽 구조의 실리카 구조체이다. 본 발명 실리카 구조체 내에 형성되는 상기 다단기공 구조는, 실리카 졸 (sol) 상태의 용액에 폴리우레탄 폼을 침지시킨 후, 숙성 단계 (aging) 및 소성 단계 (calcination)를 거쳐 형성될 수 있다. 구체적으로 실리카 졸을 방치하여 3개 층으로 층이 분리되면, 맑은 상층 액을 제거 후, 중간층과 하층을 잘 섞어 진한 실리카 졸을 만든 후, 이 졸에 폴리우레탄 폼을 침지시킨다. 본 발명의 실리카 구조체를 형성하기 위하여는 상기 최상층의 제거가 필수적인데, 이러한 과정을 거치지 않은 실리카 졸은 상기 실리카 구조체를 형성하기에 너무 묽기 때문이다. 이후, 졸이 폼 안으로 잘 스며들도록, 폼을 눌렀다 폈다를 반복한 후, 졸 용액이 폼에 잘 흡착되고, 미세기공 형성이 이루어지도록 숙성 단계를 거친 후, 소성 단계를 거치면 다단기공을 갖는 실리카 구조체가 제조될 수 있다. 소성 단계에서는 질소를 주입하여 폴리우레탄 폼을 완전히 제거하고 실리카만으로 이루어지는 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명 실리카 구조체 내에 형성되는 상기 다단기공 구조는 균일한 기공 크기가 아닌 다양한 크기의 기공을 가짐으로써 비표면적이 극대화될 수 있고, 따라서 이를 이용한 흡착제는 이산화탄소 또는 중금속 등 흡착하고자 하는 물질을 흡착할 수 있는 물리적 흡착능이 우수해진다. 특히 상기 흡착 작용과 관련하여, 상기 다단기공 구조를 갖는 실리카 표면에 이산화탄소 또는 중금속을 흡착하기 위한 흡착 기능기를 더 도입하면 화학적 흡착능 관점에서 흡착 작용이 강화되므로 상기 실리카 구조체의 기능기 도입 전보다 흡착능의 향상을 기대할 수 있다.
이산화탄소 또는 중금속을 흡착하기 위한 흡착제는 고형의 물리적 흡착제일 수 있다. 이것은 혼합물 속의 특정 성분들을 가역적으로 흡착하는 다공성 고형물의 능력을 기본으로 한다. 일반적인 흡착성 고형물은 기공을 갖고, 그 기공의 크기가 조절될 수는 있으나, 고형물 내에서 기공의 크기는 편차가 있을 뿐 균일한 수준이다. 따라서, 현재까지 다단계의 기공 크기, 특히 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공을 동시에 갖는 흡착성 고형물은 알려진 바가 없다. 그러나 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공이 고형물 내에 혼재하는 흡착성 다단기공 구조의 실리카 구조체를 제공함으로써 그로부터 제조될 수 있는 흡착제의 물리적 흡착능을 크게 향상시켰다.
이산화탄소 또는 중금속을 흡착하는 것과 관련한 보다 높은 선택도는, 전술한 바와 같이 화학적 흡착을 제공하는 화합물을 고형 흡착제에 결합시킴으로써 달성할 수 있다. 이를 위해서, 특정 구현예에 있어서, 본 발명에서 제공되는 흡착제는 아미노기를 상기 다단기공 구조의 실리카 구조체에 화학적으로 결합시킨 것일 수 있다. 좋기로는 상기 흡착제는 다단기공 구조의 실리카 구조체의 표면에 아미노기가 공유적으로 결합된 것일 수 있고, 따라서 반복적인 흡착-탈착에 의하여 화학적 흡착능이 저하되는 기존의 물리적 흡착에 의한 아민 결합 흡착제들과 비교하여 흡착제로서의 유효성이 장기간 유지될 수 있다.
상기 아미노기는 흡착제의 약 25 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 좋기로는, 상기 아미노기는 흡착제의 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 본 발명에서 제공되는 흡착제는 실온 및 승온 조건 모두에서, 예를 들면 20 내지 100℃의 범위에서 이산화탄소 또는 중금속에 대한 선택도가 높고 흡착능이 우수한 이점을 제공한다. 따라서, 본 발명의 흡착제는 대상 물질인 이산화탄소 또는 중금속을 선택적으로 포획 및 분리할 수 있고, 그 효율이 매우 높다. 본 발명의 흡착제는 상기 광범위한 온도에서 재생 및 재활용하기가 용이하여, 활성의 손실없이 다회의 흡수-탈착 사이클을 가능하게 한다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 실리카 표면에 물리적인 흡착으로 아미노기를 도입한 것이 아닌 화학적인 공유결합을 통해 아미노기를 다단기공성 실리카 표면에 도입한 것이다. 또한, 상기 다공성 실리카는 나노 크기부터 마이크로 크기까지의 기공 크기를 갖는 다단기공 구조의 실리카로서 매우 넓은 비표면적을 갖고 따라서 이산화탄소 또는 중금속과 같은 흡착 대상에 대한 물리적 흡착능이 극대화될 수 있다. 상기 아미노기의 결합은 온도가 조절된 감압 상태에서 상기의 다단기공을 갖는 실리카 구조체의 표면에 아미노 실란계 화합물을 증발시키거나, 아미노 실란계 화합물을 유기용매에 녹여 화학반응을 통하여 결합시킴으로써 이루어질 수 있으며, 그 결과 아미노기가 결합된 흡착제 (HPSM-NH2)가 제조된다.
특정 구현예에 있어서, 본 발명에서 제공되는 흡착제는 아미노 실란계 화합물을 사용하여 본 발명의 실리카 구조체에 아미노기를 결합시킨 것일 수 있다. 상기 아미노기는 1차, 2차 및 3차 알킬아미노기 및 알칸올아미노기, 방향족 아미노기, 혼합 아미노기 및 이들 조합일 수 있다. 1차 아미노기 또는 2차 아미노기가 결합된 흡착제가 이산화탄소 또는 중금속 흡수에 가장 활성이 높을 수 있다. 상기 아미노 실란계 화합물의 예로는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 실리카 구조체 내에 형성되는 상기 다단기공 구조는 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공이 혼재하여 존재하는 구조를 의미한다. 마이크로 크기의 기공은 실리카 구조체의 원형에 해당하는 재료인 폴리우레탄 폼의 기공 크기를 조절함으로써 조절될 수 있다. 간이하게는, 시판되는 폴리우레탄 폼 중 최종 흡착제에서 목적하는 마이크로 범위 크기의 기공을 갖는 것들을 선택하여 실리카 구조체를 제조할 수 있다. 마이크로 기공은 폴리우레탄 폼의 기공크기를 달리 사용하여 크기를 조절할 수 있으며, 나노 크기의 기공은 실리카 졸의 pH, 농도, 제조방법 도중 숙성 및 소성 시간, 숙성 및 소성 온도 등을 조절함으로써 조절될 수 있다. 특정 구현예에 있어서, 본 발명에서 제공되는 최종 흡착제의 마이크로 크기의 기공은 200~900 μm범위의 직경을 갖고, 나노 크기의 기공은 2~20 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 좋기로는, 마이크로 기공의 크기는 400~900 μm 나노 크기의 기공은 1~10 nm 범위의 직경, 더욱 좋기로는 마이크로 기공의 크기는 600~900 μm, 나노 크기의 기공은 5~10 nm 범위의 직경을 가질 수 있다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 접착제 무함유 (adhesive-free)이다. 본 발명의 흡착제는 폴리우레탄 폼을 원형으로 하여 그로부터 분말 형태가 아닌 원형인 폴리우레탄 폼의 형태를 갖는 성형된 실리카 구조체를 제조하는 것이므로, 종래 형태성을 갖추지 못한 다공성 실리카를 형태화하기 위하여 거쳐야만 했던 폴리우레탄과 같은 형태적 구조체와의 접착을 필요로 하지 않는다. 따라서, 레졸 (resol)과 같은 접착제를 사용할 필요가 없으며, 직접 나노 크기 기공을 갖는 실리카를 소성을 거쳐 폴리우레탄 폼의 형태로 제조, 다단기공 구조를 갖는 실리카 구조체를 형성할 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 상기 흡착제는 이산화탄소 또는 Cu2 +, Al3 +, Ag+, Fe2+, Fe3 +, Ni2 +, Zn2 +, Pb2 + 등과 같은 중금속(이온)을 흡착하기 위한 것일 수 있다. 또한, 본 발명에서 제공되는 흡착제는 수회 반복사용이 가능한 것으로 열, 감압, 진공, 가스 퍼징, 린 스윕 가스 (lean sweep gas) 및 이들의 조합법을 적용하여 흡착된 물질, 예컨대 이산화탄소 또는 중금속을 탈착시켜 흡착제를 재생시킬 수 있다. 이산화탄소는 천연적으로 배출되거나 산업 배기물, 화석 연료 화력 발전소의 연도 가스를 포함하는 임의의 공급원으로부터 배출된 것일 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 상기 흡착제에 포함되는 상기 실리카 구조체는 SBA-15, SBA-16, SBA-12, MCM-41, MCM-48, FSM-16, FDU-1, FDU-12 및 KIT-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 다단기공 구조의 실리카 구조체 함유 흡착제의 제조방법이다. 상기 본 발명의 제조방법은 (a) 폴리우레탄 폼을 실리카 졸 용액에 침지시키는 단계; (b) 상기 침지된 폴리우레탄 폼을 숙성시키는 단계 (aging); (c) 상기 숙성된 폴리우레탄 폼을 소성하여 다단기공 구조의 실리카 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
종래의 일반적인 흡착제 제조방법에 따르면, 균일한 나노 크기의 기공을 갖는 흡착 물질을 제조하는 것이 어렵고, 나노 크기의 기공을 갖는 흡착 물질의 대량 생산이 용이하지 않다. 또한 종래 흡착제에 이용되던 흡착 물질로서의 실리카는 입자이므로, 이를 이용하여 모듈을 제작할 경우 형태를 가공하기 위하여 추가 비용이 발생하고, 추가의 공정이 필요하다는 단점이 있었다. 또한, 입자 형태의 실리카가 모듈에 충전되는 경우에도 흡착 대상이 되는 물질, 예컨대 이산화탄소 또는 중금속의 유량에 따라 압력 손실이 크게 발생한다는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에서 제공되는 다단기공 구조의 실리카 구조체를 포함하는 흡착제의 제조방법은 상기의 문제점들을 해결할 수 있는 해법을 제공한다. 전술한 바와 같이 상기 다단기공 구조의 실리카 구조체는 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공이 혼재하는 벽 구조의 실리카 구조체로서, 상기 다단기공 구조는 거의 균일한 크기의 기공이 아닌 다양한 크기의 기공을 가짐으로써 흡착을 위한 비표면적이 극대화될 수 있고, 따라서 흡착하고자 하는 물질에 대한 흡착능이 매우 우수한 흡착 물질이다. 본 발명 실리카 구조체의 상기 다단기공 구조는 실리카 졸 상태의 용액에 폴리우레탄 폼을 침지시킨 후, 숙성 단계 및 소성 단계 를 거쳐 형성될 수 있다. 구체적으로 실리카 졸을 방치하여 3개 층으로 층이 분리되면, 맑은 상층 액을 제거 후, 중간층과 하층을 잘 섞어 진한 실리카 졸을 만든 후, 이 졸에 폴리우레탄 폼을 침지시킨다. 졸이 폼 안으로 잘 스며들도록, 폼을 눌렀다 폈다를 반복한 후, 졸 용액이 폼에 잘 흡착되고, 미세기공 형성이 이루어지도록 숙성 단계를 거친 후, 소성 단계를 거치면 다단기공을 갖는 실리카 구조체가 제조될 수 있다. 소성 단계에서는 질소를 주입하여 폴리우레탄 폼을 완전히 제거하고 실리카만으로 이루어지는 구조체를 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 (b)는 상기 실리카 졸 용액이 상기 폴리우레탄 폼 안으로 잘 스며들도록 반복적으로 압력을 가함으로써 이루어질 수 있다.
상기 제조방법은 상기 단계 (c)를 질소를 주입하면서 수행함으로써 폴리우레탄 폼을 완전히 제거하는 것일 수 있다. 질소를 주입함으로써 폴리우레탄 폼은 열분해되어 제거되는데, 이때 폴리우레탄이 완전히 제거되지 않으면 최종적으로 아미노기가 도입된 실리카 구조체를 형성하기 어렵기 때문에 폴리우레탄은 완전히 제거되는 것이 좋다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 실리카 구조체는 다단기공 구조를 갖는다는 특징 외에도 원형이 되는 폴리우레탄 폼의 형태성을 그대로 유지하게 되므로 형태를 갖추게 하기 위한 추가의 성형 공정을 거칠 필요가 없고 그 자체로 구조체를 형성한다는 장점이 있다. 또한 상기의 자체적 형태성으로 인하여 입자 형태의 실리카를 다른 형태성 구조체에 접착시키는 종래의 경우에 비하여 불필요한 접착제를 사용하지 않을 수 있고, 흡착 효율이 월등이 우수할 수 있다.
또한, 상기 흡착 작용은 전술한 바와 같이 다단기공 구조를 갖는 실리카 표면에 이산화탄소 또는 중금속을 흡착하기 위한 화학적 흡착 기능기를 도입함으로써 최종적으로 제조되는 흡착제는 화학적인 측면에서 흡착능이 향상될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 특정 구현예에 있어서, 본 발명은 다단기공 구조를 갖는 실리카 표면에 화학적 흡착 기능기가 도입된 흡착제의 제조방법을 제공할 수 있다. 좋기로는, 상기 제조방법은 상기 다단기공 구조의 실리카 구조체에 (d) 아미노기를 공유적으로 결합시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 제공하는 흡착제는 물리적인 흡착으로 표면에 아미노기를 도입한 것이 아닌 화학적인 공유결합을 통해 아미노기를 다공성 실리카 표면에 도입한 것일 수 있다.
상기 단계 (d)는 아미노 실란 화합물을 증발시킴으로써 기상으로 이루어지거나, 아미노 실란 화합물을 무수톨루엔에 용해시킴으로써 액상으로 이루어질 수 있다.
기상으로 이루어지는 아미노기의 결합은 승온 상태 또는 추가로 감압된 상태에서 아미노 실란 화합물을 증발시키는 방법에 의한 것일 수 있다. 구체적으로는 아미노 실란 화합물이 증발되어 실리카 구조체 표면에 흡착된 후 실란기가 분해되면서 실리카 구조체 표면과 공유결합을 형성하게 된다. 즉, 아미노 실란 화합물이 실리카 구조체의 하이드록실기와 접촉하게 되면 실란기가 깨지면서 그와 결합하게 됨을 의미한다. 상기 공유결합이 형성되기 위하여는 120℃ 전후의 온도가 적절하며, 예컨대 100℃ 내지 140℃, 좋기로는 110℃ 내지 130℃, 더욱 좋기로는 약 120℃의 온도에서 상기 기상 반응이 이루어지는 것이 좋다. 약 120℃의 온도에서 상기 공유결합이 가장 강하게 형성될 수 있기 때문이다. 또한, 감압 조건은 50 mmHg이하의 진공도를 의미하는데, 상기 온도 범위 내에서 50 mmHg이하로 감압하게 되면 아미노 실란 화합물의 증발을 용이하게 하여 공유결합이 형성되는데 기여할 수 있다. 좋기로는, 상기 감압 조건은 20 mmHg이하의 진공도일 수 있다.
액상으로 이루어지는 아미노기의 결합은 아미노 실란 화합물을 유기용매에 녹여 결합시키는 방법에 의한 것일 수 있다. 그 결과 아미노기가 결합된 흡착제 (HPSM-NH2)가 제조될 수 있다. 상기 유기용매로는 무수톨루엔, 무수헥산, 자일렌을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 액상으로 이루어지는 아미노기의 결합은 상온의 무수톨루엔 등 유기용매에 용해된 아미노 실란 화합물이 무수톨루엔에 침지된 실리카 구조체 표면에 흡착되는 것으로부터 시작한다. 그 후 전술한 기상의 공유결합 형성 반응과 마찬가지로 120℃ 전후의 온도로 승온하여 반응을 진행하는 것이 적절하며, 약 120℃의 온도에서 상기 공유결합이 가장 강하게 형성될 수 있기 때문이다. 따라서, 액상으로 이루어지는 아미노기 결합 반응 역시, 예컨대 100℃ 내지 140℃, 좋기로는 110℃ 내지 130℃, 더욱 좋기로는 약 120℃의 온도에서 이루어지는 것이 좋다.
좋기로는, 아미노 실란계 화합물을 사용하여 본 발명의 실리카 구조체에 아미노기를 결합시킬 수 있다. 상기 아미노기는 1차, 2차 및 3차 알킬아미노기 및 알칸올아미노기, 방향족 아미노기, 혼합 아미노기 및 이들 조합일 수 있다. 1차 아미노기 또는 2차 아미노기가 결합된 흡착제가 이산화탄소 또는 중금속 흡수에 가장 활성이 높을 수 있다. 아미노기는 또한 가스 스트림을 오염시키고 시간이 지남에 따라 흡착제의 효율을 감소시키는 아민 방출을 피하거나 최소화하기 위해서 휘발성이 낮은 것이 좋다. 상기 아미노 실란계 화합물의 예로는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 상기 다단기공 구조는 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공이 혼재하여 존재하는 구조를 의미하고, 상기 마이크로 크기의 기공은 200 내지 900 μm 범위의 직경을 갖고, 상기 나노 크기의 기공은 2 내지 30 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 상기 마이크로 크기의 기공의 직경은 상기 사용되는 폴리우레탄 폼의 기공의 직경에 의하여 결정되고, 상기 마이크로 크기의 기공의 직경은 상기 이용되는 폴리우레탄 폼을 선택함으로써 조절이 가능할 수 있다. 상기 나노 크기의 기공의 직경은 상기 사용되는 실리카 졸 용액의 pH 또는 농도를 조절하거나, 상기 단계 (b) 또는 단계 (c)를 수행하는 시간 또는 온도를 조절함으로써 조절이 가능할 수 있다. 좋기로는, 적절한 나노 크기의 기공 직경을 얻기 위하여 상기 단계 (b)는 80℃에서 48시간, 상기 단계 (c)는 550℃에서 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다단기공 구조의 실리카 구조체를 포함하는 흡착제, 특히 상기 실리카 구조체에 아미노기가 공유적으로 결합된 흡착제는 이산화탄소를 분리, 포획 또는 흡착하는 기능, 중금속이 포함된 수용액에서 중금속을 흡착 및 제거하는 기능을 제공할 수 있다. 본 발명의 흡착제는 다단기공 구조를 통하여 물리적 흡착능을 극대화하고, 여기에 임의로 화학적 흡착 기능기를 공유결합으로 부착함으로써 그 흡착능이 화학적으로 보강된 흡착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 흡착제는 분말 및 입자상의 흡착제에 비해 흡착 모듈 제조가 용이하여 원하는 형태로 제조가 가능하고, 이산화탄소의 분리시스템에 사용될 경우 흡착시스템 장착이 용이할 뿐만 아니라 우수한 흡착률을 나타내며, 탈착이 가능하며, 또한 재생하여 사용할 수 있다. 이외에, 폐수속의 중금속에 대한 흡착능이 우수하여, 폐수 정화 시설에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다단기공 구조의 실리카 구조체를 포함하는 흡착제, 특히 상기 실리카 구조체에 아미노기가 공유적으로 결합된 흡착제의 제조방법은 간이한 방법으로 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공을 동시에 함유하는 비표면적이 극대화된 실리카 구조체의 제조를 가능하게 하는 동시에 형태적 성형을 위한 추가 공정이 필요치 않은 장점이 있다. 본 발명의 방법에 의하면 폴리우레탄 폼의 선택에 따라 마이크로 크기의 기공의 직경을 조절할 수 있고, 숙성 및 소성 공정의 조건을 조절함으로써 나노 크기의 기공의 직경 역시 조절이 가능하여 필요에 따라 흡착능이 조절된 이산화탄소 또는 중금속 흡착제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예인 다단기공 구조를 갖는 실리카 (HPSM)를 APTMS로 개질하여 흡착제 (HPSM-NH2)를 제조하는 개념도로서, 폴리우레탄 폼 (PU foam)을 원형으로하고 TEOS를 실리카 전구체로 사용하는 개념도를 보여주고 있다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 HPSM과 실시예 2에서 제조된 HPSM-NH2의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼 (Fourier transform infrared spectra)을 보여주고 있다.
도 3의 (a)는 본 발명의 실시예 1에서 사용한 폴리우레탄 폼의 사진과 전자현미경 사진이고; (b)는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 HPSM의 사진, 전자현미경 사진 및 투과전자현미경 사진이고; (c)는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 HPSM-NH2의 사진, 전자현미경 사진 및 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 HPSM-NH2을 이용하여 이산화탄소 흡착과 탈착 테스트를 반복하여 실험한 결과인, 이산화탄소 흡탈착 곡선이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기의 실시예에서 사용된 재료들의 제조사 정보는 다음과 같다:
플루로닉 P123 (Aldrich Chemical Co.), 2N HCl (Sigma-Aldrich Chemical Co.), 탈이온 정제수 (Milli-Q water system으로 실험실에서 제조), 테트라에틸 오르소실리케이트 (Aldrich Chemical Co.), 아미노 실란 화합물들 (Aldrich Chemical Co.)
실시예 1: 다단기공을 갖는 실리카 구조체 ( HPSM )의 제조
계면활성제인 플루로닉 P123 4 g을 2N HCl 120 g과 탈이온 정제수 (deionized purified water, DI water) 30 g의 혼합액에 넣고 5 시간 동안 50 ℃에서 잘 녹여준 후, 테트라에틸 오르소실리케이트 (tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 한 방울씩 천천히 떨어뜨려준 후, 교반을 멈추고 24 시간 동안 반응물을 침전시켰다.
3 개의 층으로 형성된 침전물에서, 맑은 층인 최상층을 스포이드로 덜어내고, 남은 두 층을 잘 저어준 후 원하는 형태 및 크기로 만든 폴리우레탄 폼을 넣고, 용액이 스며들도록 살며시 손가락으로 눌렀다 폈다를 반복하였다.
80℃ 오븐에서 48 시간 동안 반응시킨 후, 90 분 동안 0.7 L/min의 유량으로 질소 가스를 불어 넣어주면서 550℃까지 승온시킨 후, 5 시간 동안 소성하였다. 소성 후 100℃까지 온도가 낮아지는 동안 질소를 불어 넣어주어 다단기공 구조를 갖는 실리카 구조체 (HPSM)를 제조하였다.
실시예 2: APTMS 가 결합된 HPSM - APTMS 흡착제의 제조
실시예 1에서 제조된 HPSM 1cm3 당 3-아미노프로필 트리메톡시실란 {(3-aminopropyl) trimethoxysilane, APTMS} 1 mL을 진공 펌프 (vacuum pump)가 연결된 반응기에 넣고 120℃로 진공상태를 유지하며 24 시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온의 진공 하에서 1 시간 이상 미반응 APTMS를 제거하였고, HPSM에 3-아미노프로필 트리메톡시실란이 결합된 흡착제를 제조하였다.
실시예 3: MAPTMS 가 결합된 HPSM - MAPTMS 흡착제의 제조
실시예 2와 동일한 방법을 수행하되, (3-아미노프로필) 트리메톡시실란 (APTMS)이 아닌 [3-(메틸아미노)프로필]트리메톡시실란 {[3-(methylamino) propyl] trimethoxysilane, MAPTMS} 1 mL를 사용하여 HPSM에 [3-(메틸아미노)프로필]트리메톡시실란이 결합된 흡착제를 제조하였다.
실시예 4: DEAPTMS 가 결합된 HPSM - DEAPTMS 흡착제의 제조
실시예 2와 동일한 방법을 수행하되, (3-아미노프로필) 트리메톡시실란 (APTMS)이 아닌 [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란 [3-(diethylamino) propyl] trimethoxysilane, DEAPTMS} 1 mL를 사용하여 HPSM에 [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란이 결합된 흡착제를 제조하였다.
실시예 5: AEAPTMS 가 결합된 HPSM - AEAPTMS 흡착제의 제조
실시예 2와 동일한 방법을 수행하되, (3-아미노프로필) 트리메톡시실란 (APTMS)이 아닌 [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 [[3-(2-aminoethyl) aminopropyl] trimethoxysilane, AEAPTMS} 1 mL를 사용하여 HPSM에 [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란이 결합된 흡착제를 제조하였다.
실시예 6: AEAEAPTMS 가 결합된 HPSM - AEAEAPTMS 흡착제의 제조
실시예 2와 동일한 방법을 수행하되, (3-아미노프로필) 트리메톡시실란 (APTMS)이 아닌 3-[2-(2-아미노에틸아미노) 에틸아미노] 프로필-트리메톡시실란 {3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino] propyl-trimethoxysilane, AEAEAPTMS} 1 mL를 사용하여 HPSM에 3-[2-(2-아미노에틸아미노) 에틸아미노] 프로필-트리메톡시실란이 결합된 흡착제를 제조하였다.
실시예 7: 이산화 탄소 흡탈착 성능 평가
실시예 2에서 제조한 HPSM-NH2을 이용하여 이산화탄소 흡탈착 실험을 진행하였다. HPSM-NH2를 넣은 반응기의 내부를 25℃로 유지하면서 이산화탄소 가스를 주입하였고, HPSM-NH2에 의한 이산화탄소 흡착량을 열분석기 (TGA)로 측정하였다. 탈착 시에는 반응기 내에 110℃에서 질소 가스를 불어넣으면서 열분석기로 탈착량을 측정하였으며, 흡착과 탈착 과정을 10,000초 단위로 반복하여 수차례 실시하였다. 상기 실시예 2에서 제조한 HPSM-NH2을 이용한 이산화탄소의 흡탈착 성능 평가는 실시예 2의 HPSM-NH2가 반복된 실험에도 우수한 흡착 및 탈착 성능을 나타낸다는 점을 보여주어, 본 발명의 HPSM-NH2을 흡착제로 사용할 경우에는 흡착과 탈착 성능이 우수할 뿐만 아니라 재생 능력이 뛰어나서 약 20 회의 반복 사용에도 성능 저하가 거의 나타나지 않는다는 점을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. (a) 폴리우레탄 폼을 실리카 졸 용액에 침지시키는 단계;
    (b) 상기 침지된 폴리우레탄 폼을 숙성시키는 단계 (aging); 및
    (c) 상기 숙성된 폴리우레탄 폼을 소성하여 다단기공 (hierarchically porous) 구조의 실리카 구조체 (silica monolith)를 형성하는 단계
    를 포함하는 다단기공 구조의 실리카 구조체 함유 흡착제 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (d) 상기 다단기공 구조의 실리카 구조체에 아미노기를 공유적으로 결합시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 상기 실리카 졸 용액이 상기 폴리우레탄 폼 안으로 잘 스며들도록 반복적으로 압력을 가함으로써 이루어지는 것인 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (c)를 질소를 주입하면서 수행함으로써 폴리우레탄 폼을 완전히 제거하는 것인 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다단기공 구조는 마이크로 크기의 기공과 나노 크기의 기공이 혼재하여 존재하는 구조를 의미하고,
    상기 마이크로 크기의 기공은 200 내지 900 μm 범위의 직경을 갖고, 상기 나노 크기의 기공은 2 내지 30 nm 범위의 직경을 갖는 것인 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 마이크로 크기의 기공의 직경은 상기 사용되는 폴리우레탄 폼의 기공의 직경에 의하여 결정되고, 상기 마이크로 크기의 기공의 직경은 상기 이용되는 폴리우레탄 폼을 선택함으로써 조절이 가능한 것인 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 나노 크기의 기공의 직경은 상기 사용되는 실리카 졸 용액의 pH 또는 농도를 조절하거나, 상기 단계 (b) 또는 단계 (c)를 수행하는 시간 또는 온도를 조절함으로써 조절이 가능한 것인 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착제는 이산화탄소 또는 중금속 흡착용인 것인 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 구조체는 SBA-15, SBA-16, SBA-12, MCM-41, MCM-48, FSM-16, FDU-1, FDU-12 및 KIT-5로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것인 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 단계 (d)는
    아미노 실란 화합물을 증발시킴으로써 기상으로 이루어지거나,
    아미노 실란 화합물을 무수톨루엔에 용해시킴으로써 액상으로 이루어지는 것인 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아미노 실란은 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, [3-(메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것인 제조방법.
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