CN117205928A - 一种NiCo/Si-Al催化剂的制备及在二苯醚断裂C-O键的研究方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiCo/Si‑Al催化剂的制备及在二苯醚断裂C‑O键的研究方法。该双功能催化剂的制备方法为以SiO2‑Al2O3为载体的基础上引入具有金属活性组分的Ni Co，通过浸渍的方法，煅烧并还原合成具有磁性的NiCo/Si‑Al催化剂，然后将该催化剂应用于二苯醚断裂C‑O键的反应中。本发明利用两种酸性氧化物作为载体，并且在此基础上引入Ni、Co双金属活性位点，实现了二苯醚断裂C‑O键的研究。该催化剂制备简单，经济，催化活性高，金属位点不易流失等特点，可以在绿色溶剂二氧六环(Diox)中实现二苯醚中C‑O键的断裂。二苯醚中的4‑O‑5键是木质素中常见的醚键之一，通过对木质素模型物的探究，可以更加深入的了解木质素本身的解聚反应。
Description
技术领域
本发明属于木质素模型物催化升级的制备技术领域，涉及一种NiCo/Si-Al催化剂的制备及在二苯醚断裂C-O键的研究方法。
背景技术
石油基燃料的逐渐枯竭导致了全球能源危机。燃烧化石燃料引入的温室气体排放使全球变暖成为人类历史上最大的环境挑战之一。生物质作为地球上最重要的可再生资源之一，也是唯一可转化为液体燃料的可再生资源，近年来人们在寻找化石燃料的替代品时，受到了相当大的关注。生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。纤维素和半纤维素由复杂的多糖组成。纤维素和半纤维素可以通过各种技术有效地转化为增值化学品和生物燃料，而木质素则相对棘手。虽然木质素仅占木质纤维素生物质的15～30wt％，但它占木质纤维素生物质能量的40％。此外，木质素是芳香族骨架的唯一组成部分，为获得增值化学品提供了可能性。
作为一种三维聚合物，木质素富含由C-C和C-O键桥接的芳香单元，例如4-O-5、α-O-4，β-O-4键等等，木质素中C-O键(47～72％)的相对含量高于C-C键 (28～35％)。此外，C-O键比C-C键更弱、更不稳定。木质素中芳基C-O键的断裂是木质素有效利用的一种途径，然而，由于木质素复杂的结构，很难去了解其解聚的反应机理，由于木质素的模型物具有木质素的某些特性，通常采用木质素模型物来帮助了解木质素解聚的反应路径及反应过程。二苯醚被用作典型的“4-O-5”型C-O键的模型化合物。
通过之前一些研究发现，二苯醚断裂C-O键大多数采用贵金属催化剂，由于其的高成本很难将其大规模应用，因此开发一种非贵金属催化剂用于二苯醚断裂 C-O键就显的尤为重要。而Ni和Co金属同样有些优异的活性，但是单金属一般活性较差。
本发明针对现有技术的不足，选择SiO2和Al2O3，同时具有Bronsted和Lewis 酸位点的铝物种可以显著促进木质素衍生物的C-O键断裂，并采用Ni、Co作为活性金属，提供了一种新的二苯醚断裂C-O键的反应方法，所述的催化剂能够有效完成二苯醚的氢解，其中二苯醚转化率可以达到100％，相应氢解产物的选择性可以达到90％以上。
附图说明
图1催化剂X射线衍射图(XRD)
图2催化剂透射电镜图(TEM)分布图
图3不同的反应温度图
图4不同的反应时间图
图5不同的催化剂用量图
图6催化剂NiCo/Si-Al的循环图
表1催化剂在二苯醚加氢反应中的性能
发明内容
本发明是一种NiCo/Si-Al催化剂的制备及在二苯醚断裂C-O键的研究方法，其目的是针对现有技术中存在的问题，制备了一种能有效氢解二苯醚产生单体产物的催化剂，并且催化剂稳定性高，可循环利用。
本发明的技术解决方案一种NiCo/Si-Al催化剂的制备及在二苯醚断裂C-O键的研究方法，其特征包括如下步骤：
1)取一定量的Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和SiO2-Al2O3置于圆底烧瓶中，随后加入去离子水，在室温条件下，磁力搅拌6-8h；
2)将步骤1中圆底烧瓶的水，通过旋转蒸发仪将其水分蒸发掉。
3)待步骤2反应完成后，为了充分干燥，将其置于真空干燥箱，得到固体；
4)将步骤3中得到的固体置于坩埚中，经高温煅烧一定时间，最终得到催化剂前体。
5)将步骤4中得到的催化剂前体，在经过高温还原一定时间，得到最终的催化剂。
6)将木质素酚类衍生物，溶剂，催化剂加入高压反应釜中形成反应体系，所加入木质素酚类衍生物的量为1～5mmol，催化剂的用量为0.05g～0.2g。
2.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂，催化剂的酸性组分为硅与铝的化合物，金属活性组分为Co金属。
3.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：所述的Ni和Co金属活性组分质量比的比值分别为0～20wt％，0～20wt％。
4.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：步骤1)中，搅拌速度为600-800rpm。
5.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：步骤2)中，旋转蒸发仪温度60-80℃，转速为60-100rpm。
6.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：步骤3)中，真空干燥时间为6-12h，干燥温度为50-80℃，所得固体为浅红色粉末。
7.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：步骤3)中，固体在450-600℃下空气条件下煅烧，煅烧时间为2-6h，得到前体，命名为 xCoyNi/Si-Al-C(x，y分别为Ni，Co质量百分数，C为煅烧温度)。
8.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：步骤4)中，将催化剂前体450-600℃下无氧条件下还原，煅烧时间为2-6h，得到催化剂，将催化剂命名为xCoyNi/Si-Al-T(T为还原温度)。
9.将权利要求1中所述制备的双功能Co/Si-Al催化剂用于木质素酚类衍生物加氢脱氧的实验，加入二苯醚的量为1～5mmol，催化剂的用量为0.05g～0.15g。在温度为100-200℃，在氢气气氛下，进行反应0.01-8h，溶剂为二氧六环(Diox)。
10.本发明的优点：本发明使用的催化剂，廉价易得，无毒性，绿色环保，可多次重复使用，反应体系优选溶剂绿色可再生，无毒，且获得产物的选择性高。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
1、将上述的催化剂用于二苯醚的加氢反应
具体制备工艺如下：
向高压反应釜中加入0.05g～0.15g催化剂、1～5mmol二苯醚和20mL溶剂，将反应釜中通入一定量的压力，然后将高压反应釜设置到一定的反应温度，反应过程中持续搅拌。待反应结束后，冷却至室温，用气相对液体产物进行分析，并通过定量分析计算二苯醚的转化率和产物的选择性。
(1)催化剂性能对比
表1 催化剂在二苯醚加氢反应中的性能[a]
[a]反应条件：1～5mmol二苯醚，0.05g～0.15g催化剂，20mL溶剂，160℃，4h，2MPaH2；
[b]200℃，4h；
[c]180℃，4h；
CHE-环己烷；CHL-环己醇；DCE-环己基醚；CPE-环己基苯基醚；
以二氧六环(Diox)作为反应溶剂时，在15％Ni15％Co/Si-Al-500催化剂在二苯醚的加氢反应中表现出较高的催化反应活性。二苯醚的转化率为100％，氢解产物超过90％。故在下面的测试中我们选择了以15％Ni15％Co/Si-Al-500催化剂为例进行探究。
(2)反应温度、反应时间及催化剂用量对二苯醚加氢反应的影响
由图3-5中可知，当反应温度为160℃，反应时间为4h，催化剂用量为80mg，氢气压力为1MPa，二苯醚加氢的转化率可以达到100％，并且氢解的产物也可达到90％以上。
(3)催化剂的循环效果评价
将催化剂15％Ni15％Co/Si-Al-500，将反应温度控制在160℃，反应时间为4h，将催化剂循环使用5次，然后分别计算转化率和选择性，如图6所示。
由图6可知，随着催化剂的循环次数增加，二苯醚的转化率保持稳定，选择性略微降低，到循环第五次时，选择性发生明显变化，是因为Ni和Co金属表面被氧化，导致产物的选择性的降低，再将催化剂进行再生后，可以发现产物的选择与第一次的选择性基本保持一致，说明催化剂有良好的稳定性。
以上实施案例考察了二苯醚加氢中该催化剂的反应性能，并且考察了不同反应温度，反应时间及催化剂用量等反应条件得到了最佳的催化剂为 15％Ni15％Co/Si-Al-500，反应温度为160℃，催化剂用量80mg，反应时间为 4h，获得90％以上的氢解产物的选择性及100％二苯醚转化率。该催化剂对于二苯醚加氢反应中表现出了较高的活性，反应条件温和，原料，溶剂及产物都是绿色环保，廉价易得且均可以来源于生物质等可再生资源。此外，多次循环效果稳定及回收方便。因此，本技术也对深入了解木质素解聚机理有着积极的作用。
最后说明的是，对所公开的实施例的上述说明，是本领域技术人员能够实现或者使用本发明。对于这些实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，本文所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或者范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这写实施例，而是要符合于本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种NiCo/Si-Al催化剂的制备及在二苯醚断裂C-O键的研究方法，其特征在于：该催化剂是以SiO2-Al2O3为酸性氧化物为载体的基础上，加入双金属Ni、Co，在一定的条件下，可以实现二苯醚断裂C-O键。按照一定的比例通过浸渍、煅烧及还原的方法制备。制备方法如下：
1)取一定量的Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和SiO2-Al2O3置于圆底烧瓶中，随后加入去离子水，在室温条件下，磁力搅拌6-8h；
2)将步骤1中圆底烧瓶的水，通过旋转蒸发仪将其水分蒸发掉。
3)待步骤2反应完成后，为了充分干燥，将其置于真空干燥箱，得到固体；
4)将步骤3中得到的固体置于坩埚中，经高温煅烧一定时间，最终得到催化剂前体。
5)将步骤4中得到的催化剂前体，在经过高温还原一定时间，得到最终的催化剂。
2.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂，催化剂的载体组分为SiO2-Al2O3的化合物，金属活性组分为Ni、Co金属。
3.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：所述的Ni和Co金属活性组分质量比的比值分别为0～20wt％，0～20wt％。
4.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：步骤1)中，搅拌速度为600-800rpm。
5.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：步骤2)中，旋转蒸发仪温度60-80℃，转速为60-100rpm。
6.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：步骤3)中，真空干燥时间为6-12h，干燥温度为50-80℃，所得固体为浅粉色粉末。
7.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：步骤3)中，固体在450-600℃下空气条件下煅烧，煅烧时间为2-6h，得到前体。
8.根据权利要求1所述的NiCo/Si-Al催化剂，其特征在于：步骤4)中，将催化剂前体450-600℃下无氧条件下煅烧，煅烧时间为2-6h，得到催化剂。
9.将权利要求1中所述制备的NiCo/Si-Al催化剂用于二苯醚的加氢反应的实验，加入二苯醚的摩尔量为1～5mmol，催化剂的用量为0.05g～0.15g，在温度为100-200℃，在氢气气氛下，进行反应0.01-8h，溶剂为二氧六环(Diox)。
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