CN107282041B - 用于hmf转移加氢产生dmf的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术，旨在提供一种用于HMF转移加氢产生DMF的催化剂的制备方法。包括：搅拌下将纳米微晶纤维素加入去离子水，再加入四甲基哌啶氮氧化物和NaBr；然后加入NaClO溶液，避光条件和磁力搅拌下进行反应，反应体系pH值保持在10.5；pH值不再变化时，加入无水乙醇终止反应，调节pH值至7；用透析袋透析，得到氧化纳米微晶纤维素溶液；用盐酸调节pH值在2‑3，加入柠檬酸钠、属前体化合物，室温搅拌反应6h；透析袋透析5天；样品冷却干燥后氢气氛煅烧；冷却得到产品。本发明，通过煅烧获得具有纳米微晶纤维素多孔空间结构的碳载体；使用贵金属中效果较好且较廉价的Ru作为催化剂，具有成本较低、催化活性好、选择性高、循环效果好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是涉及5-羟甲基糠醛催化转化还原成生物质液体燃料2,5-二甲基呋喃的一种催化剂的制备方法。
背景技术
工业革命以来，世界各国大量使用化石资源，导致全球环境污染和气候变暖等现象越来越严重，并且随着不可再生的化石资源储存量的不断减少和价格日益增长，研究化石资源的替代品就显得及其重要，而生物质具有来源广泛、储量丰富、价格低廉和可再生等特点，所以研究发展可再生的生物质资源生产运输燃料以及化学品来逐步替代化石资源已成为当前的研究热点。
生物质经过酸催化水解可转化为葡萄糖或者果糖，葡萄糖和果糖可进一步脱水生成5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyfural，HMF)。HMF是一种重要的平台化合物，它有一个醛基和一个羟基，故很容易转化成一些重要的工业用品。例如，HMF可以制备高品质的液体燃料2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran,DMF)，DMF作为一种高品质燃料可用于各种交通工具。DMF与生物燃料乙醇相比，DMF具有更多优点：1)较高的能量密度(30MJ/L)，与汽油接近(31MJ/L)；2)较高的沸点(92-94℃)，不易挥发且可以减少气塞现象同时提高发动机的冷启动性能；3)具有较高的辛烷值(119)，防爆性能好；4)不溶于水，易保证油的品质，而生物乙醇与水互溶；5)运动粘度(0.57cSt)与汽油(0.37-0.44cSt)接近，而生物乙醇高达1.5cSt；6)分离过程能耗低，生产成本低。这些优点均使得DMF成为目前非常有前景的生物燃料之一。
目前，DMF主要是通过HMF在催化剂的作用下加氢还原而制得，所用催化剂主要以贵金属为主，包括CuRu/C、Ru/Co3O4、Ru/C、Pd/C、Pt/C、PtCo@HCS等。这些催化剂所用载体对催化剂的催化活性有较重要的影响，目前，所用的载体主要包括碳基载体、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe3O4中的一种或多种的混合物，其中碳基载体的实例为活性炭、石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的混合物。
现有催化剂主要以贵金属为主，但贵金属的成本太高。除贵金属外的非贵金属催化剂又存在催化活性低、选择性差等问题。因此，为了尽早提高2，5-二甲基呋喃的市场应用，需要成本较低、催化活性好、选择性高、绿色可持续发展的新型催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于HMF转移加氢产生DMF的催化剂的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于HMF转移加氢产生DMF的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化纳米微晶纤维素的制备
取100mL去离子水，搅拌下加入1.000g纳米微晶纤维素，再加入0.0125g四甲基哌啶氮氧化物和0.125g NaBr，调节溶液的pH值为10-11；然后加入0.298g质量浓度为5％的NaClO溶液，调节pH值为10.5；避光条件和500r/min磁力搅拌下进行反应，反应过程中每隔半小时用0.1mol/L的NaOH溶液调节反应体系的pH值，使之保持在10.5；8h后pH值不再变化时，加入10ml无水乙醇终止反应，继续搅拌30min；以0.1moL/L的HCl溶液调节反应溶液的pH值至7；用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，得到产物为质量浓度为1％的氧化纳米微晶纤维素溶液；
(2)CNC基催化剂的制备
取100mL的氧化纳米微晶纤维素溶液，用盐酸调节pH值在2-3的范围内，然后加入0.030g柠檬酸钠；在500r/min磁力搅拌下再加入金属前体化合物，室温搅拌反应6h；反应溶液用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天；将得到的样品冷却干燥24h后，放于过管式炉中，通入氢气流量为140ml/min，以0.5℃/min的升温速率加热到400℃，煅烧4h；冷却后，即得到用于HMF转移加氢产生2,5-二甲基呋喃的CNC基催化剂；
所述金属前体化合物是下述的任意一种：0.500g RuCl3与0.452g Cu(NO3)2的混合物；0.500g RuCl3与0.441g Co(NO3)2的混合物；0.812g PtCl4与0.441g Co(NO3)2的混合物；0.500g RuCl3、0.426g PdCl2，或0.812g PtCl4。
本发明中，所述纳米微晶纤维素是固体纳米微晶纤维素或纳米微晶纤维素凝胶；其中，固态纳米微晶纤维素是通过直接干燥、冷冻干燥或喷雾干燥制备获得的。
催化剂的利用方式：
DMF的催化转化还原反应可以按照以下步骤进行：将HMF与溶剂进行混合后加入密闭的高压反应釜中，放入磁子进行搅拌。向混合物中加入本发明的催化剂，安装反应釜。向反应釜中通入氢气进行反应。催化转化还原反应中所述溶剂可以为乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、丙酮中的一种或多种；HMF与溶剂的摩尔比可以为1:1-1:50。HMF与加入催化剂的摩尔比可以为1:0.2-1:10。氢气室温初始压力可以为0.1-10MPa，反应温度为50-300℃；反应时间可以为1-48h；反应物的浓度可以为0.01-1mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明利用纳米微晶纤维素(Cellulose Nanocrystals，CNC)是以植物纤维为原料制备而来的纳米级材料。纳米纤维素具有高孔隙率，高比表面积以及良好的机械强度等优势。此外，纳米纤维素生产原料具有分布范围广，储量大，可再生等特点，通过煅烧获得具有纳米微晶纤维素多孔空间结构的碳载体，符合当代绿色催化及可持续发展理念。
2、使用贵金属中效果较好且较廉价的Ru作为催化剂，相对于目前已有催化剂，具有成本较低、催化活性好、选择性高、循环效果好以及绿色可持续发展的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不局限于以下实施例，基于本实验中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创新性劳动的前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，纳米微晶纤维素(Cellulose Nanocrystals,CNC)是市售产品，产品从Garland Court,UNB Campus,Fredericton处购买。
实施例1：
取100mL去离子水，搅拌下加入1.000g CNC，再加入0.0125g四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)和0.125g NaBr，调节溶液的pH＝10-11，再加入0.298g质量浓度为5％的NaClO，调节pH维持在10.5；置于密闭盒内进行避光，磁力搅拌(转速为500r/min)，每隔半小时用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH，使之保持在10.5；反应8h至pH不再变化；加入10ml无水乙醇终止反应，继续搅拌30min；以0.1moL/L的HCl溶液调节pH值至7；用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，得到产物为质量浓度为1％的氧化纳米微晶纤维素溶液；取100mL体积的该溶液，用盐酸调节溶液pH值在2-3的范围内(即控制pH值在2.5左右)，置于磁力搅拌器上，加入0.030g柠檬酸钠，磁力搅拌(转速为500r/min)；再加入0.500g RuCl3和0.452g Cu(NO3)2，室温搅拌6h，用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，反应完成后冷却干燥24h；将干燥后的样品放于过管式炉中，氢气流量为140ml/min，升温速率为0.5℃/min下加热到400℃条件下煅烧4h得到C基催化剂Ⅰ。
实施例2：
取100mL去离子水，搅拌下加入1.000g CNC，再加入0.0125g TEMPO和0.125gNaBr，调节溶液的pH＝10-11，再加入0.298g质量浓度为5％的NaClO，调节pH维持在10.5；置于密闭盒内进行避光，磁力搅拌(转速为500r/min)，每隔半小时用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH，使之保持在10.5；反应8h至pH不再变化；加入10ml无水乙醇终止反应，继续搅拌30min；以0.1mol/L的HCl溶液调节pH值至7；用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，得到产物为质量浓度为1％的氧化纳米微晶纤维素溶液；取100mL体积的该溶液，用盐酸调节溶液pH值在2-3的范围内(即控制pH值在2.5左右)，置于磁力搅拌器上，加入0.03g柠檬酸钠，磁力搅拌(转速为500r/min)；再加入0.500g RuCl3和0.441g Co(NO3)2，室温搅拌6h，用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，反应完成后冷却干燥24h；将干燥后的样品放于过管式炉中，氢气流量为140ml/min，升温速率为0.5℃/min下加热到400℃条件下煅烧4h得到C基催化剂Ⅱ。
实施例3：
取100mL去离子水，搅拌下加入1.000g CNC，再加入0.0125g TEMPO和0.125gNaBr，调节溶液的pH＝10-11，再加入0.298g质量浓度为5％的NaClO，调节pH维持在10.5；置于密闭盒内进行避光，磁力搅拌(转速为500r/min)，每隔半小时用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH，使之保持在10.5；反应8h至pH不再变化；加入10ml无水乙醇终止反应，继续搅拌30min；以0.1mol/L的HCl溶液调节pH值至7；用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，得到产物为质量浓度为1％的氧化纳米微晶纤维素溶液；取100mL体积的该溶液，用盐酸调节溶液pH值在2-3的范围内(即控制pH值在2.5左右)，置于磁力搅拌器上，加入0.03g柠檬酸钠，磁力搅拌(转速为500r/min)；再加入0.500g RuCl3，室温搅拌6h，用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，反应完成后冷却干燥24h；将干燥后的样品放于过管式炉中，氢气流量为140ml/min，升温速率为0.5℃/min下加热到400℃条件下煅烧4h得到C基催化剂Ⅲ。
实施例4：
取100mL去离子水，搅拌下加入1.000g CNC，再加入0.0125g TEMPO和0.125gNaBr，调节溶液的pH＝10-11，再加入0.298g质量浓度为5％的NaClO，调节pH维持在10.5；置于密闭盒内进行避光，磁力搅拌(转速为500r/min)，每隔半小时用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH，使之保持在10.5；反应8h至pH不再变化；加入10ml无水乙醇终止反应，继续搅拌30min；以0.1mol/L的HCl溶液调节pH值至7；用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，得到产物为质量浓度为1％的氧化纳米微晶纤维素溶液；取100mL体积的该溶液，用盐酸调节溶液pH值在2-3的范围内(即控制pH值在2.5左右)，置于磁力搅拌器上，加入0.03g柠檬酸钠，磁力搅拌(转速为500r/min)；再加入0.426g PdCl2，室温搅拌6h，用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，反应完成后冷却干燥24h；将干燥后的样品放于过管式炉中，氢气流量为140ml/min，升温速率为0.5℃/min下加热到400℃条件下煅烧4h得到C基催化剂Ⅳ。
实施例5：
取100mL去离子水，搅拌下加入1.000g CNC，再加入0.0125g TEMPO和0.125gNaBr，调节溶液的pH＝10-11，再加入0.298g质量浓度为5％的NaClO，调节pH维持在10.5；置于密闭盒内进行避光，磁力搅拌(转速为500r/min)，每隔半小时用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH，使之保持在10.5；反应8h至pH不再变化；加入10ml无水乙醇终止反应，继续搅拌30min；以0.1mol/L的HCl溶液调节pH值至7；用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，得到产物为质量浓度为1％的氧化纳米微晶纤维素溶液；取100mL体积的该溶液，用盐酸调节溶液pH值在2-3的范围内(即控制pH值在2.5左右)，置于磁力搅拌器上，加入0.03g柠檬酸钠，磁力搅拌(转速为500r/min)；再加入0.812g PtCl4，室温搅拌6h，用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，反应完成后冷却干燥24h；将干燥后的样品放于过管式炉中，氢气流量为140ml/min，升温速率为0.5℃/min下加热到400℃条件下煅烧4h得到C基催化剂Ⅴ。
实施例6：
取100mL去离子水，搅拌下加入1.000g CNC，再加入0.0125g TEMPO和0.125gNaBr，调节溶液的pH＝10-11，再加入0.298g质量浓度为5％的NaClO，调节pH在10.5；置于密闭盒内进行避光，磁力搅拌(转速为500r/min)，每隔半小时用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH，使之保持在10.5；反应8h至pH不再变化；加入10ml无水乙醇终止反应，继续搅拌30min；以0.1mol/L的HCl溶液调节pH值至7；用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，得到产物为质量浓度为1％的氧化纳米微晶纤维素溶液；取100mL体积的该溶液，用盐酸调节溶液pH值在2-3的范围内(即控制pH值在2.5左右)，置于磁力搅拌器上，加入0.03g柠檬酸钠，磁力搅拌(转速为500r/min)；再加入0.812g PtCl4和0.441g Co(NO3)2，室温搅拌6h，用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，反应完成后冷却干燥24h；将干燥后的样品放于过管式炉中，氢气流量为140ml/min，升温速率为0.5℃/min下加热到400℃条件下煅烧4h得到C基催化剂Ⅵ。
催化剂催化性能测试：
将0.25g HMF、10mL异丙醇和0.1g本发明实施例1-6制备的催化剂加入到100mL不锈钢密闭反应釜中，用氢气排除空气3次，将所得混合物室温条件下氢气压力为6MPa，在500r/min、160℃下反应8h，经过气相色谱-质谱联用仪检测，原料HMF的转化率以及产品DMF的得率汇总于下表。
对比实施例及数据对比情况：
对比例1
将0.25g HMF、10mL异丙醇和0.1g商业化Ru/C催化剂加入到100mL不锈钢密闭反应釜中，用氢气排除空气3次，将所得混合物室温条件下氢气压力为6MPa，在500r/min、160℃下反应8h，经过气相色谱-质谱联用仪检测，原料HMF的转化率为63.5％以及产品DMF的得率为58.8％。
对比例2
将0.25g HMF、10mL异丙醇和0.1g商业化Pd/C催化剂加入到100mL不锈钢密闭反应釜中，用氢气排除空气3次，将所得混合物室温条件下氢气压力为6MPa，在500r/min、160℃下反应8h，经过气相色谱-质谱联用仪检测，原料HMF的转化率为98％以及产品DMF的得率为8.8％，主要副产物是5-甲基四氢呋喃甲醇，产率达90％。
对比例3
将0.25g HMF、10mL异丙醇和0.1g商业化Pt/C催化剂加入到100mL不锈钢密闭反应釜中，用氢气排除空气3次，将所得混合物室温条件下氢气压力为6MPa，在500r/min、160℃下反应8h，经过气相色谱-质谱联用仪检测，原料HMF的转化率为99％以及产品DMF的得率为69.8％。
由以上实施例和对比例的数据可见，金属催化剂的催化效果是：Ru>Pd>Pt；且同一金属的双金属催化的效果要比单一催化剂效果要好，Ru与Cu双金属催化的效果要比Ru与Co催化效果要好。
由以上对比例可见，本发明以纳米微晶纤维素(Cellulose Nanocrystals,CNC)作为新型载体具有较高的活性和选择性，且催化剂稳定性好，性能比商业化催化剂要好很多，故本发明具有优良的催化性能。
Claims (2)
1.一种用于5-羟甲基糠醛转移加氢产生2,5-二甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化纳米微晶纤维素的制备
取100mL去离子水，搅拌下加入1.000g 纳米微晶纤维素，再加入0.0125g四甲基哌啶氮氧化物和0.125g NaBr，调节溶液的pH值为10-11；然后加入0.298g 质量浓度为5%的NaClO溶液，调节pH值为10.5；避光条件和500r/min磁力搅拌下进行反应，反应过程中每隔半小时用0.1mol/L的NaOH溶液调节反应体系的pH值，使之保持在10.5；8h后pH值不再变化时，加入10ml无水乙醇终止反应，继续搅拌30min；以0.1moL/L的HCl溶液调节反应溶液的pH值至7；用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天，得到产物为质量浓度为1%的氧化纳米微晶纤维素溶液；
（2）CNC基催化剂的制备
取100mL的氧化纳米微晶纤维素溶液，用盐酸调节pH值在2-3的范围内，然后加入0.030g柠檬酸钠；在500r/min磁力搅拌下再加入金属前体化合物，室温搅拌反应6h；反应溶液用截留分子质量8000～14000的透析袋透析5天；将得到的样品冷却干燥24h后，放于管式炉中，通入氢气流量为140ml/min，以0.5℃/min的升温速率加热到400℃，煅烧4h；冷却后，即得到用于5-羟甲基糠醛转移加氢产生2,5-二甲基呋喃的CNC基催化剂；
所述金属前体化合物是下述的任意一种：0.500g RuCl3与0.452g Cu(NO3)2的混合物、0.500g RuCl3与0.441g Co(NO3)2的混合物、0.812g PtCl4与0.441g Co(NO3)2的混合物、0.500g RuCl3、0.426g PdCl2或0.812g PtCl4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米微晶纤维素是固体纳米微晶纤维素或纳米微晶纤维素凝胶；其中，固态纳米微晶纤维素是通过直接干燥、冷冻干燥或喷雾干燥制备获得的。
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| GR01 | Patent grant | ||
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