DE19632600A1

DE19632600A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE19632600A1
Application number: DE19632600A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Bahrmann; Thomas Mueller; Rainer Dr Lukas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 1996-08-13
Filing date: 1996-08-13
Publication date: 1998-02-19
Also published as: ATE208657T1; DE59705351D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Aldehyden durch Umsetzung von olefinisch un gesättigten Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmon oxid in homogener Phase und in Gegenwart eines Rhodium-Komplexverbindungen sowie aromatische Phosphine im mola ren Überschuß enthaltenden Katalysatorsystems und Abtren nung des Katalysatorsystems vom Reaktionsprodukt durch Membranfiltration.

Die technisch in großem Umfang durchgeführte Hydroformy lierung von Olefinen erfolgt zunehmend in Gegenwart von Katalysatorsystemen auf der Basis von Rhodium-Komplexver bindungen, die tertiäre Phosphine oder Phosphite als Li ganden enthalten. Da die Liganden in der Regel im Über schuß vorliegen, besteht das Katalysatorsystem aus me tallorganischer Komplexverbindung und überschüssigem freiem Ligand. Entsprechend der Löslichkeit dieser Kata lysatorsysteme in organischen Medien erfolgt die Hydro formylierung in homogener Phase. Zur Abtrennung der Reak tionsprodukte und Wiedergewinnung des im Reaktionsprodukt homogen gelösten Katalysatorsystems destilliert man das Reaktionsprodukt im allgemeinen aus dem Reaktionsgemisch ab. Dies ist aber wegen der thermischen Empfindlichkeit der gebildeten Aldehyde nur bei der Hydroformylierung von niederen Olefinen mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen im Molekül möglich. Bei der Hydroformylierung langkettiger Olefine oder olefinischer Verbindungen mit funktionellen Gruppen werden thermisch empfindliche Produkte oder Produkte mit hohem Siedepunkt gebildet, die sich destillativ nicht mehr zufriedenstellend vom Katalysator abtrennen lassen: Die thermische Belastung des Destillationsgutes führt durch Dickölbildung zu erhebli chen Verlusten an Wertprodukt sowie durch Zersetzung der Komplexverbindungen zu Verlusten an Katalysator. Hier durch wird die wirtschaftliche Attraktivität des Verfah rens entscheidend verringert.

Um die Abtrennung des Katalysatorsystems auf thermischem Weg zu vermeiden, wurden verschiedene Verfahrensalterna tiven entwickelt. Aus EP-A-0 216 375 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefi nen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in homogener Phase in Gegenwart eines Rhodium sowie aromatische Phosphine im molaren Überschuß enthaltenden Katalysatorsystems be kannt, bei dem als aromatische Phosphine in organischen Medien lösliche und in Wasser unlösliche Salze sulfonier ter oder carboxylierter Triarylphosphine eingesetzt wer den.

Bei den Kationen dieser Salze handelt es sich um Ammoni umionen der Formeln (NR₂H₂)⁺ und/oder (NR₃H)⁺, wobei R für Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für Aryl- oder Cycloalkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Zur Abtrennung des Katalysatorsystems vom Reaktionspro dukt behandelt man in diesem Fall das Hydroformylierungs gemisch zunächst mit einer Base, z. B. Alkali- oder Erdal kalihydroxid-Lösungen. Hierbei werden aus den (NR₂H₂)⁺ bzw. (NR₃H)⁺-Salzen die entsprechenden sekundären oder tertiären Amine freigesetzt, und gleichzeitig wird ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalisalz des sulfonier ten oder carboxylierten Triarylphosphins gebildet, wel ches dadurch in die wäßrige Phase gelangt und über eine Extraktion zusammen mit dem komplex am Phosphor gebunde nen Rhodium von der das Hydroformylierungsprodukt enthal tenden organischen Phase abgetrennt werden kann.

Aus EP-A-0 374 615 ist es ferner bekannt, daß sich me tallorganische Komplexverbindungen, die Phosphor(III) verbindungen als Liganden enthalten, nach ihrem Einsatz als Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen in homogener Phase durch Membranfiltration von den Hydro formylierungsprodukten abtrennen lassen. Unter Einsatz selektiver semipermeabler Polyaramid-Trennmembranen ist es möglich, die metallorganischen Komplexverbindungen un versehrt, d. h. ohne Abbau der katalytisch aktiven Metall verbindung, abzutrennen und zurückzugewinnen. Als trei bende Kraft für den Trennvorgang kann hierbei sowohl eine Druckdifferenz (Druckfiltration) als auch eine Konzentra tionsdifferenz (Dialyse) dienen.

Als erfolgreich abzutrennende Rhodiumkomplexverbindungen sind in EP-A-0 374 615 HRhCO[P(C₆H₅)₃]₃, RhCl[P(C₆H₅)₃]₃ und solche Verbindungen genannt, die als Liganden Alkyl- oder Arylammoniumsalze sulfonierter- oder carboxylierter Triarylphosphine der allgemeinen Formel

enthalten, wobei X einen Sulfonatrest(SO₃⁻) oder Carboxy latrest(COO⁻) bedeutet, x¹, x² und x³ 0 oder 1 sind, R¹ und R² jeweils gleiche oder verschiedene C₄-C₁₂-Alkyl reste, C₆-C₁₂-Arylreste oder C₆-C₁₂-Cycloalkylreste bedeuten und R¹ zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann.

Bei der zweistufigen Membranabtrennung eines Rhodium und das Triisooctylammoniumsalz von Tris(m-sulfophenyl)-phos phin enthaltenden Katalysators vom Rohprodukt der Di cyclopentadien-Hydroformylierung werden gemäß EP-A-0 374 615 99,5% des Rhodiums und 94,4% der Phos phor(III)verbindung zurückgehalten. 5,6% der Phos phor(III)verbindung verbleiben somit im organischen Hy droformylierungsprodukt und können hieraus nur durch auf wendige Maßnahmen, wie eine komplizierte Destillation un ter größeren Produktverlusten entfernt werden. Die Fluß leistung im stationären Endzustand der Membranfiltration liegt lediglich bei 5 bzw. 10 l/m² h in der ersten bzw. zweiten Membranfiltrationsstufe.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Hydrofor mylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in homogener Phase zur Verfügung zu stellen, das hohe Akti vitäts- und Selektivitätswerte liefert und gleichzeitig eine verbesserte Abtrennung des gesamten Katalysator systems ermöglicht.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Her stellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von olefi nisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoff und Koh lenmonoxid in homogener Phase in Gegenwart eines Rhodium-Komplexverbindungen sowie aromatische Phosphine im mola ren Überschuß enthaltenden Katalysatorsystems und Abtren nung des Katalysatorsystems vom Reaktionsgemisch der Hydroformylierung durch Druckfiltration an einer semiper meablen Membran aus einem aromatischen Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung bei einem pH- Wert von 2,5 bis 4,3 unter Verwendung eines molaren Phosphin : Rhodium-Verhältnisses von mindestens 60 und bei einer Rhodium-Konzentration von mindestens 10 Gew.-ppm, bezogen auf die eingesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung, durchgeführt wird und als aromatische Phos phine Alkyl- und/oder Arylammoniumsalze sulfonierter oder carboxylierter Triarylphosphine der allgemeinen Formel I

eingesetzt werden, worin X einen Sulfonat-(SO₃⁻)- oder Carboxylat-(COO⁻)-Rest bedeutet, a, b und c gleich oder verschieden und 0 oder 1 sind, wobei mindestens einer der Parameter a, b oder c gleich 1 sein muß, n gleich 1, 2 oder 3 ist, R¹ und R² gleich oder verschieden und C₈- C₃₀-Alkylreste oder C₆-C₁₀-Aryl- oder Cycloalkylreste bedeuten und R¹ auch Wasserstoff sein kann und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² mindestens 30 betragen muß.

Die aromatischen Phosphine der allgemeinen Formel I lie gen als Ammoniumcarboxylate oder -sulfonate mit 1 bis 3-fach geladenem Phosphin-Anion und der korrespondierenden Anzahl Ammonium-Kationen als Gegenionen vor. Sie sind in Wasser nicht oder nur in äußerst geringem Maß löslich. In organischen Lösungsmitteln besitzen sie dagegen eine gute bis sehr gute Löslichkeit und eignen sich daher besonders für den Einsatz in organischer Phase.

In der Formel I bedeutet X einen Carboxylat- oder Sul fonatrest, bevorzugt einen Sulfonatrest. a, b und c sind gleich und verschieden und 0 oder 1, wobei mindestens ei ner der Parameter a, b oder c gleich 1 sein muß. Bevor zugt sind a, b und c gleich 1.

R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten C₈- C₃₀-, bevorzugt C₁₂-C₂₂-Alkylreste, oder C₆-C₁₀-Aryl- oder Cycloalkylreste, bevorzugt Phenyl oder Cyclohexylre ste, wobei R¹ auch Wasserstoff sein kann.

Somit leiten sich die Ammonium-Kationen [H-NR¹R²R²]⁺ von sekundären oder tertiären Aminen ab und enthalten in den Resten R¹ und R² mindestens 30 und maximal 90, bevorzugt 32-70, und besonders bevorzugt 36-54 Kohlenstoff atome. Bevorzugt handelt es sich bei den Ammonium-Katio nen um das Distearylammoniumion, das Tricetylammoniumion oder das Tri-n-octadecylammoniumion.

Zur Herstellung der Ammoniumsalze des sulfonierten Ti phenylphosphins wird zunächst Triphenylphosphin gemäß DE-26 27 354 durch Umsetzung mit überschüssigem Schwefeltri oxid in Form von Oleum sulfoniert, das Sulfonierungsge misch mit Wasser verdünnt und anschließend das in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel gelöste, was serunlösliche Amin NR¹R²R² zugegeben. Hierbei bilden sich die entsprechenden Ammoniumsalze des sulfonierten Tri phenylphosphins, welche als organische Phase abgetrennt werden können.

Die Bildung des Katalysatorsystems aus Rhodium oder einer Rhodium-Verbindung und der Phosphin-Verbindung der Formel I erfolgt entweder in einem der Hydroformylierung vorge schalteten Schritt, der sogenannten Präformierung, oder aber, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, in situ während der Hydroformylierungsreaktion.

Die der Hydroformylierung vorgeschaltete Präformierung erfolgt bevorzugt bereits in dem Reaktor, in dem nachfol gend auch die Hydroformylierung stattfindet, sie kann je doch auch in einem separaten Reaktionsbehälter durchge führt werden.

Zur Herstellung des Katalysatorsystems durch Präformie rung wird die Rhodium-Komponente (Rhodium oder eine Rho diumverbindung) mit der Phosphin-Verbindung gemäß Formel I entweder im Hydroformylierungsreaktor oder in der sepa raten Vorrichtung zusammengebracht. Hierbei setzt man so wohl das Rhodium oder die Rhodiumverbindung als auch die Phosphin-Verbindung gemäß Formel I, in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder, im Falle von elementarem Rho dium, suspendiert ein. Geeignete Lösungsmittel sind hier bei organische Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der nachfolgenden Hydroformylierung inert sind, wie Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Gemische isomerer Xylole, 2-Ethylhexanol, Ethylbenzol, Mesitylen, Gemische dieser Verbindungen oder aliphatische Kohlen wasserstoffe. Bevorzugt wird o-Xylol oder Toluol einge setzt.

Das Rhodium/Phosphin-Gemisch wird anschließend mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff beaufschlagt und unter einem Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Druck von 0,5-27 MPa bei Temperaturen von 80-150°C mindestens 1 h umgesetzt, unter Bildung von wasserunlöslichen und in or ganischen Medien löslichen Rhodium-Komplexverbindungen, die das Phosphin als Liganden enthalten. Sie ergeben zu sammen mit dem im organischen Lösungsmittel gelösten Phosphin-Überschuß das Katalysatorsystem. Die Lösung des Katalysatorsystems kann dann, sofern die Herstellung in einer separaten Vorrichtung erfolgt, in den Hydroformy lierungsreaktor überführt werden und mit dem zu hydrofor mylierenden Olefin versetzt werden.

Soll die Herstellung des Katalysatorsystems in-situ wäh rend der Hydroformylierungsreaktion erfolgen, so werden die oben beschriebenen Komponenten, Rhodium bzw. Rhodium verbindung und Phosphin, gleichzeitig mit dem Olefin in den Hydroformylierungsreaktor eingebracht.

Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. In metallischer Form verwendet man es in Form feinverteilter Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminium silikat oder Tonerde niedergeschlagen. Als Rhodiumverbin dungen kommen solche Substanzen in Betracht, die in orga nischen Lösungsmitteln löslich oder suspendierbar sind oder unter den Reaktionsbedingungen darin löslich oder suspendierbar werden. Geeignet sind die verschiedenen Rhodiumoxide, Salze anorganischer Wasserstoff- oder Sau erstoffsäuren, sowie Salze aliphatischer Mono- oder Poly carbonsäuren. Beispiele für Rhodiumsalze sind Rhodiumni trat, Rhodiumsulfat, Rhodiumacetat, Rhodium-2-ethylhexa noat, Rhodiummalonat. Rhodiumhalogenverbindungen sind we gen der geringeren Aktivität der resultierenden Komplexe und wegen des korrosiven Verhaltens der Halogenidionen dagegen weniger geeignet. Weiterhin können Rhodiumcar bonylverbindungen wie Rh₄(CO)₁₂ oder Rh₆(CO)₁₆ oder Kom plexsalze des Rhodiums, z. B. Cyclooctadienylrhodiumver bindungen eingesetzt werden. Bevorzugt ist Rhodiumoxid, besonders bevorzugt sind Rhodiumacetat und Rhodium-2- ethylhexanoat.

Es ist nicht erforderlich, die Phosphin-Liganden der For mel I im Katalysatorsystem als einheitliche Verbindungen zu verwenden. Es können z. B. auch unterschiedliche Sulfo nierungsstufen der Phosphine und/oder Sulfonatgemische mit verschiedenen Ammonium-Kationen eingesetzt werden.

Es hat sich bei der Bildung und der Verwendung des Kata lysatorsystems bewährt, Rhodium und die aromatischen Phosphine der Formel I nicht in stöchiometrischem Ver hältnis, also entsprechend der chemischen Zusammensetzung der sich bildenden Rhodium-Komplexverbindung zu verwen den, sondern die aromatischen Phosphine im Überschuß ein zusetzen. Dabei ist es wesentlich, daß je mol Rhodium mindestens 60 mol Phosphin eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Rhodium zu aromatischem Phosphin von 1: (60-120). Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1: (70-110), und insbesondere wird ein Verhältnis von 1: (80-100) verwendet.

Es hat sich außerdem als wesentlich herausgestellt, daß die Rhodium-Konzentration in der Hydroformylierung, bezo gen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung mindestens 10 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens. 20 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 60 bis 150 Gew.-ppm beträgt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden olefinisch ungesät tigte Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen umge setzt, die eine oder mehrere Doppelbindungen besitzen können. Geeignet sind substituierte oder unsubstituierte Alkene mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkene oder Di cycloalkene mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ester einer gesättigten Car bonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und eines unge sättigten Alkohols mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, unge sättigte Alkohole oder Ether mit jeweils 3 bis 20 Kohlen stoffatomen oder araliphatische Olefine mit 8 bis 20 Koh lenstoffatomen.

Bei den substituierten oder unsubstituierten Alkenen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen kann es sich um geradkettige oder verzweigte Alkene mit endständiger oder innenstän diger Lage der Doppelbindung handeln. Bevorzugt sind ge radkettige Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen wie n- Hexen-1, n-Hepten-1, n-Octen-1, n-Nonen-1, n-Decen-1, n- Undecen-1, n-Dodecen-1, n-Octadecen-1 und acyclische Ter pene. Geeignet sind auch verzweigte Alkene wie Diiso butylen (2,4,4-Trimethylpenten-1), Tripropylen, Tetrapro pylen und Dimersol (Dibutylen).

Bevorzugte Beispiele für unsubstituierte Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien und 1,9-Decadien.

Beispiele für substituierte und unsubstituierte Cycloal kene oder Dicycloalkene mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem sind Cyclohexen, Cycloocten, Cyclooctadien, Dicyclopentadien und cyclische Terpene wie Limonen, Pinen, Camphoren und Bisabolen. Bevorzugt ist Dicyclopen tadien.

Beispielhaft für araliphatische Olefine mit 8 bis 20 Koh lenstoffatomen steht Styrol.

Als Beispiele für Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen seien die Acryl säureester und die Methacrylsäureester mit 1-18 Kohlen stoffatomen in der Alkohol-Komponente genannt.

Zu den Estern einer gesättigten Carbonsäure mit 2-20 Kohlenstoffatomen und eines ungesättigten Alkohols mit 2-18 Kohlenstoffatomen gehören die Vinyl- und Allylester mit 2-20 Kohlenstoffatomen in der Carbonsäurekompo nente, beispielsweise Vinylacetat.

Zu den ungesättigten Alkoholen und Ethern zählen bei spielsweise die Allylalkohole und Vinylether.

Die Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasser stoff erfolgt bei einer Temperatur von 100 bis 140°C, be vorzugt 120 bis 130°C und unter einem Druck von 0,5 bis 27 MPa, bevorzugt 20 bis 25 MPa. Die Zusammensetzung des Synthesegases, d. h. das Volumenverhältnis von Kohlenmon oxid und Wasserstoff kann sich über weite Bereiche er strecken und z. B. zwischen 1 : 10 bis 10:1 variiert werden. Im allgemeinen setzt man Gasgemische ein, in de nen das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid und Wasser stoff etwa 1:1 ist oder von diesem Wert nur wenig ab weicht.

Von großer Bedeutung ist ferner, daß die Hydroformylie rung bei einem pH-Wert von 2,5-4,3, bevorzugt 3,0-4,0, insbesondere 3,5 durchgeführt wird. Im Verlauf der Hydroformylierung kann der pH-Wert kontinuierlich durch Dissoziation des Ammoniumsalzes des sulfonierten oder carboxylierten Triphenylphosphins in freies Amin und die entsprechende Sulfonsäure- bzw. Carbonsäureform des Tri phenylphosphins sinken. Zur Einstellung des obengenannten pH-Werts wird gegebenenfalls freies Amin NR¹R²R² oder ein Metallhydroxid in entsprechenden Mengen zugesetzt.

Bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren in An wesenheit eines organischen Lösungsmittels durch, welches unter den Bedingungen der Hydroformylierung inert ist und zudem die Membran in der Membranfiltrationsstufe nicht angreift. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Koh lenwasserstoffe, z. B. Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Gemische isomerer Xylole, Ethylbenzol, Mesi tylen, Gemische dieser Verbindungen oder aliphatische Kohlenwasserstoffe. Aber auch polarere Lösungsmittel, wie Acetophenon, Tetrahydrofuran, Sulfinol, Glykole oder Polyglykole, können verwendet werden. Das erfindungsge mäße Verfahren kann jedoch auch ohne Zusatz eines organi schen Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei in diesem Fall die olefinische Ausgangsverbindung und das gebildete Hydroformylierungsprodukt als Lösungsmittel wirken. Aufgrund der gewöhnlich höheren Viskosität eines solchen Reaktionsgemisches werden bei der Membranfiltration dann aber nur geringere Flußleistungen erreicht.

Die Herstellung der Aldehyde durch Umsetzung der in flüs siger und gasförmiger Phase vorliegenden Reaktionspartner erfolgt in konventionellen Reaktoren und kann sowohl kon tinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt wer den.

Nach Beendigung der Hydroformylierung wird das Reaktions gemisch in der Regel gekühlt, durch Entspannen von gas förmigen Bestandteilen befreit und mit einem Inertgas wie z. B. Stickstoff oder mit einer Synthesegasmischung aus CO und H₂ überlagert. Anschließend erfolgt die Auftrennung mittels Membranfiltration. Das Reaktionsgemisch kann je doch auch ohne Kühlung der Membrantrennung zugeführt wer den.

In dem zur Membranfiltration eingesetzten Reaktionsge misch der Hydroformylierung beträgt die Konzentration der im Überschuß vorliegenden aromatischen Phosphine der For mel I 2,5-25, bevorzugt 5-15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte zur Membranfiltration eingesetzte Reaktions gemisch.

Die Konzentration der Rhodium-Komplexverbindungen in dem zur Membranfiltration eingesetzten Reaktionsgemisch der Hydroformylierung beträgt 2-400 Gew.-ppm., bevorzugt 10-300 Gew.-ppm, insbesondere 50-150 Gew.-ppm, bezogen auf das gesamte zur Membranfiltration eingesetzte Reaktionsgemisch.

Die Membranfiltration erfolgt an einer semipermeablen Membran aus einem aromatischen Polyamid unter einem Druck von 0,1-15, bevorzugt 0,5-5, insbesondere 1-2 MPa.

Die Membranfiltration kann ein- oder mehrstufig durchge führt werden, bevorzugt erfolgt sie mehrstufig, insbeson dere zweistufig. Sie kann entweder mit parallel oder mit in Reihe geschalteten Trennstufen durchgeführt werden kann. Bevorzugt wird die Reihenschaltung, bei der in je der Stufe das Retentat abgetrennt und die Permeat-Lösung der nächstfolgenden Trennstufe zugeleitet wird. Eine der artige Reihenschaltung erlaubt eine besonders effektive Nutzung des vorhandenen Systemdruckes, d. h. des Arbeits druckes im vorausgegangenen Verfahrensschritt.

Zu besonders guten Trennleistungen, gelangt man, wenn die Gesamtretentatmenge 8-90, bevorzugt 10-70, besonders bevorzugt 15-50 und insbesondere 20-40%, bezogen auf das zur Membranfiltration eingesetzte Reaktionsgemisch, beträgt und die Konzentration der abgetrennten aromati schen Phosphine der allgemeinen Formel I im Retentat der Membranfiltration mindestens dreimal so groß ist, wie in dem zur Membranfiltration eingesetzten Reaktionsgemisch der Hydroformylierung.

Bei der zweistufigen Membranfiltration hat es sich ferner bewährt, daß das Verhältnis der Retentatmenge der 1. Fil trationsstufe zur Retentatmenge der 2. Filtrationsstufe etwa 1:1 beträgt.

Eine weitere Erhöhung der Trennleistung der Membran bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahrensvarian ten erreicht man durch Erhöhung der Überströmung der Mem bran mit Hilfe einer Umwälzpumpe. Die lineare Strömungs geschwindigkeit über die Membran liegt üblicherweise im Bereich von 0,1-10 m/sec, vorzugsweise 0,5-2,5 m/sec.

Die das Katalysatorsystem enthaltenden Retentate der Trennstufen können vereinigt werden und wieder in die Hydroformylierung zurückgeführt werden, gegebenenfalls unter ergänzendem Zusatz des Rhodiums und/oder der Rho dium-Komplexverbindungen sowie der aromatischen Phosphine der allgemeinen Formel I. Der Zusatz dieser ergänzenden Mengen kann bei zweistufiger Durchführung der Membran filtration auch bereits zum Permeat der I. Stufe vor des sen Zuleitung zur 2. Membranfiltrationsstufe erfolgen. Auf diese Weise wird ein verbessertes Trennergebnis er reicht und ein mehrfacher Wiedereinsatz des Katalysator systems in der Hydroformylierung ermöglicht, ohne daß nennenswerte Einbußen hinsichtlich Aktivität und Selek tivität des Katalysatorsystems auftreten.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so kann eine besonders hohe Gesamteffizienz sowohl des Hydroformulierungs- als auch des Membrantrennschrittes erreicht werden, wenn man die Hydroformylierungsstufe mit wenig Lösungsmittel zur Er zielung eines möglichst hohen Umsatzes, die Membranstufe jedoch mit viel Lösungsmittel zur Absenkung der Viskosi tät betreibt. In der Hydroformylierungsstufe hat sich eine Lösungsmittelkonzentration von 5-25 Gew.-%, bevor zugt 7-13 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsge misch der Hydroformylierung, bewährt, im Membranfiltra tionsschritt sind dagegen 30-70 Gew.-%, insbesondere 40-60 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das gesamte zur Membranfiltration eingesetzte Reaktionsgemisch, bevor zugt. Diese höhere Lösungsmittelkonzentration in der zur Membranfiltration eingesetzten Reaktionsmischung erreicht man, indem man aus den vereinigten Permeaten der Membran filtrationstrennstufen das organische Lösungsmittel de stillativ abtrennt und vor die Membranfiltration zurück führt. Dort wird es wieder dem auf zutrennenden Reakti onsgemisch der Hydroformylierung zugesetzt. Hierdurch wird die entsprechende Verdünnung erreicht, die zur Er zielung hoher Flußleistungen dient.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Membranen bestehen aus einem aromatischen Polyamid, auch Polyaramid genannt. Man erhält die Polyaramide durch Polykondensation aus aroma tischen Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurederivaten und aromatischen Diaminen in einem dipolar aprotischen Lö sungsmittel. Als Carbonsäurekomponente kommen z. B. Terephthalsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4′-Diphenylsulfondicarbon säure oder 2,6-Napthalindicarbonsäure in Betracht. Als Diaminkomponente sind p-Phenylendiamin, 3,3′-Dimethoxy benzidin, 3,3′-Dichlorbenzidin, 3,3′-Dimethylbenzidin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan oder 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol geeignet.

Besondere Bedeutung haben; Membranen aus solchen Polyar amiden, die neben einer Carbonsäurekomponente verschie dene Diamine als Monomere enthalten. So haben sich z. B. Polyaramide bewährt, die aus Terephthalsäure, p-Phenylen diamin, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 3,3′-Dimethyl benzidin aufgebaut sind. In den Polymeren können die Amine statistisch verteilt sein. Die Polyamide können aber auch die Struktur von Blockcopolymerisaten besitzen.

Das mittlere Molekulargewicht der Polyaramide kann sich über einen weiten Bereich erstrecken. Üblicherweise be trägt es 5000 bis 200 000. Bevorzugt wenden Polyaramide mit einer Molmasse von 10 000 bis 50 000.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen hat sich ein Verfahren bewährt, das in der deutschen Patentanmel dung P 38 02 030 beschrieben ist. Die hier offenbarten Membranen bestehen aus einem Copolyamid, das aus drei un terschiedlichen Diaminen und einer Dicarbonsäure aufge baut ist. Eine Lösung dieses Copolyamids in einem aproti schen, polaren Lösungsmittel vom Amidtyp, z. B. N-Methyl- 2-pyrolidon, wird auf eine plane Unterlage als flüssige Schicht ausgebreitet. Diese flüssige Schicht trägt man in die Fällflüssigkeit, insbesondere Wasser, ein, die mit dem Lösungsmittel der Lösung mischbar ist, das Polymeri sat jedoch als Membran abscheidet. Man läßt die Fällflüs sigkeit solange auf die ausgefällte Membran einwirken, bis das Lösungsmittel vollständig durch die Fällflüssig keit ersetzt ist. Sofern erforderlich, kann die Membran noch einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Anschlie ßend wird die Membran, gegebenenfalls nach vorheriger Be handlung mit Glycerin, getrocknet.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herge stellten Membranen sind integral asymmetrisch und sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Membranen besitzen eine sehr dünne, trennaktive Schicht, deren Dicke 0,05 bis 5 µ beträgt und eine poröse Stützstruktur. Die Dicke der aus trennaktiver Schicht und Stützstruktur bestehen den Membran kann 10 bis 400 µ betragen, sie liegt vor zugsweise im Bereich von 50 bis 200 µ.

Die Form der Membran kann beliebig gewählt werden. Sie kann als Scheibe und insbesondere als Hohlfaser oder Ka pillare ausgebildet sein, aber auch jede andere, für die vorgesehene Verwendung geeignete Gestalt-haben. Maßgebend ist die Erzielung einer möglichst hohen Stabilität und überdies einer größtmöglichen Oberfläche je Volumenein heit, um einen zufriedenstellenden Durchsatz zu errei chen.

Es empfiehlt sich, die Membran vor dem Einsatz vorzube handeln. Im einfachsten Fall taucht man sie in die zu trennende Lösung. Aber auch andere Konditionierungsver fahren sind möglich. Die zu Lagerungszwecken mit Glycerin getränkte Membran wird zunächst mit Wasser gewaschen und anschließend für 10 Minuten in 80-100° heißem Wasser belassen. Anschließend ersetzt man das Wasser z. B. durch i-Propanol, indem man die Membran in i-Propanol einlegt und den Alkohol mehrfach erneuert. Danach wird das i-Pro panol in gleicher Weise durch das Reaktionsgemisch der Hydroformylierung ersetzt, in dem die abzutrennenden Rho dium-Komplexverbindungen sowie die aromatischen Phosphine der Formel I gelöst sind. Zur Erzielung einer optimalen Trennleistung hat es sich ferner bewährt, die Membran un ter Arbeitsbedingungen eine gewisse Zeit einlaufen zu lassen, d. h. die Membranfiltration unter Verwendung des Reaktionsgemisches der Hydroformylierung durchzuführen, die erhaltenen Retentate und Permeate jedoch wieder zu vereinigen und in das Reaktionsgemisch der Hydroformylie rung vor der Membranfiltration zurückzuführen. Durch diese sogenannte Druckkonditionierung schließen sich wei tere Poren der Membran, wodurch die Trennleistung der Membran steigt. Art und Methode der Konditionierung der Membran bestimmen die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltenden Arbeitsbedingungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die Kombination von verschiedenen speziellen Hydroformylie rungsbedingungen sowie die Verwendung von aromatischen Phosphin-Liganden mit besonderen Ammoniumkationen aus. Werden die zuvor genannten Werte bzw. Wertebereiche für die Rhodium-Konzentration, bezogen auf das eingesetzte Olefin, das Phosphin : Rhodium-Verhältnis und den pH-Wert eingehalten, sowie Phosphin-Liganden gemäß der all gemeinen Formel I eingesetzt, so werden sowohl im Hydro formylierungsschritt ausgezeichnete Selektivitäts- und Aktivitätswerte erhalten als auch bei der nachfolgenden Membranfiltration ausgezeichnete Rückhaltewerte. Bei einer einstufigen Membranfiltration werden 95-98% des Rhodiums sowie mindestens 90% des Liganden zurückgehal ten. Bei zweistufiger Durchführung werden 99-99,5% des Rhodiums und mindestens 97%, in vielen Fällen sogar mehr als 98% des Liganden zurückgewonnen. Hierbei ist die gleichzeitige Einhaltung der genannten Wertebereiche für die Parameter als auch die Wahl des richtigen Phosphin- Liganden von Bedeutung. Fällt nur einer der Parameter oder der Ligand aus den genannten Wertebereichen bzw. der allgemeinen Formel I heraus, so hat dies zur Folge, daß entweder bei der Hydroformylierung oder bei der Mem branfiltration bzw. in beiden Schnitten negative Auswir kungen zu beobachten sind. Leiten sich die Ammoniumsalze z. B. von tertiären Aminen mit zu hoher Kohlenstoffatom- Zahl in den Resten R¹ und R² ab, so werden aufgrund des hohen sterischen Anspruchs des Amins zwar ausgezeichnete Rückhalteraten für Ligand und Amin erzielt, infolge des hohen Molekulargewichts des Amins führt jedoch die Ein stellung des für gute Hydroformylierungsergebnisse not wendigen P:Rh-Verhältnisses von mindestens 60 zum Vorhan densein einer extrem großen Menge an Ligand im Reaktor. Dadurch verkleinert sich das für die übrigen Reaktanden, insbesondere das Olefin, zur Verfügung stehende Reaktor volumen entsprechend. Dies ist ein Effekte der zu gerin geren Produktdurchsätzen im Hydroformylierungsschritt und damit zu erhöhten Verfahrenskosten führt, was eine geringere wirtschaftliche Attraktivität des Verfahrens nach sich zieht. Wird dagegen ein Amin mit zu geringer Kohlenstoffatom-Anzahl verwendet, z B. Triisooctylamin, so werden zwar bei der Hydroformylierung ausgezeichnete Selektivitäten erzielt, die Rückhalteraten bei der Mem branfiltration sind jedoch deutlich geringer. Wird der angegebene pH-Wert Bereich nicht eingehalten, so kommt es ebenfalls zu einer Beeinträchtigung der Hydroformylie rungsreaktion in Form einer geringeren Selektivität. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so ist es wesentlich, in der Membranfiltration ein Reaktionsgemisch mit einer Lösungs mittelkonzentration von 30-70 Gew.-% einzusetzen. Wird weniger Lösungsmittel verwendet, so sinken die Flußlei stungen, so daß zur Erzielung ausreichender Durchsätze entsprechend größere Membranflächen eingesetzt werden müssen. Wird die gleiche Lösungsmittelkonzentration von 30-70 Gew.-% aber auch in der Hydroformylierungsstufe verwendet, so sinken der Umsatz und die Produktivität des Verfahrens. Hier ist es daher von Vorteil, nur eine Lö sungsmittelkonzentration von 5-25 Gew.-% im Reaktions gemisch zu halten.

Beispiele

Nachfolgend wird zunächst die Herstellung einer Membran der Art beschrieben, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.

Herstellung der Membran

Das Polyaramid wird durch Kondensation von

97-99 mol% Terephthalsäuredichlorid
25 mol% p-Phenylendiamin
25 mol% 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol
50 mol% 3,3′-Dimethylbenzidin

in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel hergestellt. Terephthalsäuredichlorid setzt man in einer solchen Menge ein, daß das Polyaramid einen Staudinger-Index von 200 bis 300 ml/g hat. Die Lösungsmitteimenge wird so bemes sen, daß eine etwa 7 Gew.-% Polykondensat enthaltende Lö sung entsteht. Nachdem die Kondensation erfolgt ist, wird der locker an das Lösungsmittel gebundene Chlorwasser stoff durch Zugabe von 100 mol% CaO neutralisiert. An schließend löst man in dem Reaktionsgemisch unter Rühren 5 Gew.-% (bezogen auf die Polymerlösung) wasserfreies Calciumchlorid. Die Lösung wird gelinde erwärmt, fil triert und entgast. Sie kann unmittelbar zur Membranher stellung verwendet werden.

Es ist möglich, die Membran trägerfrei oder auf einem Po lyestervlies als Träger herzustellen. Im folgenden wird die Herstellung einer trägerfreien Membran beschrieben. Die leicht erwärmte Polyaramidlösung wird mit einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem gleichmäßigen Film von etwa 150 µ ausgezogen und in ein Wasserbad von 2°C einge taucht. Nach etwa 20 min zieht man die Membran von der Glasplatte ab und legt sie 5 min in 100°C heißes Wasser.

Darauf gibt man die Membran in i-Propanol, um die Poren flüssigkeit Wasser gegen den Alkohol auszutauschen. An schließend wird die Membran mit Toluol gewaschen, nach dieser Behandlung ist sie zur Durchführung der Trennungen geeignet. Bei allen Operationen ist darauf zu achten, daß die Membran nicht austrocknet.

Beispiele 1-7 Vergleichsversuch 1

Hydroformylierung von Dicyclopentadien (DCP) unter Ver wendung von Katalysatorsystemen, die Rhodium und ver schiedene Ammoniumsalze des Triphenylphosphintrisulfonats (TPPTS) enthalten:

a) Herstellung des Distearylammoniumsalzes des TPPTS

253 g einer Na-TPTPS-Lösung werden unter Stickstoff in einem Rührkolben vorgelegt und auf 65°C erwärmt. An schließend fügt man eine Lösung von 250,3 g Distearylamin in 595 g Toluol hinzu. Innerhalb von 60 min gibt man un ter Rühren 90 ml 20%ige Schwefelsäure zu, bis ein pH-Wert von 2,6 erreicht ist, und läßt 2,5 h nachreagieren. Zur besseren Phasentrennung werden 170 g Isopropanol zugege ben. Nach 15 min werden 1037,5 g einer organischen Phase, die das Distearylammoniumsalz des TPPTS mit 0,33 mol TPPTS pro mol Amin enthält, abgetrennt.

Andere Ammoniumsalze des TPTPS (Beispiele 2-7 und Ver gleichsversuch 1) werden analog zu obiger Vorschrift dar gestellt.

b) Diskontinuierliche Hydroformylierung von Dicyclopenta dien

Ein 2,15 l Rührautoklav wird mit Stickstoff gespült. In einer Glasvorlage mit Stickstoffüberlagerung werden 212,8 g der jeweiligen Ligandlösung aus a) sowie 0,29 mmol Rho dium in Form eines 2-Ethylhexanoatsalzes gelöst (60 Gew.-ppm Rh; P/Rh-Verhältnis: 100) und 500 g Toluol unter Stickstoff in den Autoklaven überführt. Danach wird unter Rühren durch Zufuhr von Synthesegas ein Druck von 27 MPa eingestellt. Nach Erreichen einer Reaktionstemperatur von 130°C läßt man zwei Stunden präformieren. Danach werden innerhalb von 1 Stunde 500 g Dicyclopentadien in den Autoklaven gepumpt. Durch Kühlung mit einem Luftgebläse wird die Temperatur von 130°C gehalten. Nach Ende der Dicyclopentadien-Zufuhr läßt man noch 3 Stunden nachrea gieren. Der pH-Wert liegt dabei im Bereich zwischen 3,5 und 4,3. Anschließend wird der Autoklav auf Raumtempera tur abgekühlt und entspannt. Der Autoklaveninhalt wird dann mit Restdruck in einen 2 l Dreihalskolben mit Tauch stutzen überführt und gewogen. Aus der Gewichtszunahme errechnet sich jeweils der in Tabelle 1 angegebene Di cyclopentadienumsatz.

Die Hydroformylierung des Dicyclopentadiens unter Verwen dung der Ammoniumsalze des TPPTS gemäß den Beispielen 2-7 und des Vergleichsversuchs 1 wird analog durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge faßt.

c) Einstufige Membranfiltration

Das jeweilige obige Reaktionsprodukt aus b) wird über eine Labormembranfilteranlage gegeben. Als Membran wird eine Polyaramidmembran der Firma Hoechst AG (UF-PA (PET 100)) verwendet. Die Membran wird zunächst 10 min bei 80°C in Wasser getempert. Mittels einer Umwälzpumpe wird die Membran dann mit 200 l/h überströmt und ein Druck von 1 MPa eingestellt. Bei einer Betriebstemperatur von 40°C passiert die in Tabelle 1 angegebene Menge des Hydrofor mylierungsproduktes die Membran als Permeat. Im Permeat wird der Gehalt an Katalysatorbestandteilen bestimmt, woraus sich, bezogen auf das eingesetzte Reaktionsgemisch der Hydroformylierung, die in Tabelle 1 angegebenen Rück haltewerte ergeben.

Beispiele 8 und 9, Vergleichsversuch 2

Kontinuierliche Hydroformylierung von Dicyclopentadien (Beispiele 8 und 9: Verwendung des Distearylammoniumsal zes des TPPTS als Ligand im Rhodium-Katalysatorsystem; Vergleichsversuch 2: Verwendung des Methyldistearylammo niumsalzes des TPPTS als Ligand im Rhodium-Katalysatorsy stem).

Die Hydroformylierung wird kontinuierlich in einem 17 l Druckrohr unter den in Tabelle 2 angegebenen Reaktionsbe dingungen durchgeführt.

Bei Einsatz des Methyldistearylammoniumsalzes des TPPTS (Vergleichsversuch 2) wird der Einfluß eines niedrigen P/Rh-Verhältnisses von 15 deutlich. Es zeigt sich, daß ein Rhodium-Verlust von 15% im Verlauf der Hydroformy lierung eintritt. Beim Übergang zu einem höheren P/Rh- Verhältnis werden keine Rh-Verluste in der Hydroformylie rung mehr beobachtet (Beispiel 8).

Das kontinuierlich anfallende Produkt aus Beispiel 9 wird nach der Hydroformylierung auf 40°C gekühlt, in mit Stickstoff überlagerten Wechselvorlagen zwischengelagert und anschließend der Membranfiltration unterworfen. Um eine hohe Retention von Ligand und Rh-Komplexverbindung zu erhalten, wird die Membranfiltration dabei zweistufig durchgeführt. Die Membrananlage besteht aus Standard Platten Modulen der Fa. Dow (Typ DDS 30-4.5). Die Mem branfläche der 1. Stufe beträgt 1,4 m² und die der 2. Stufe 0,2 m². Die Filtration wird bei einer Betriebstem peratur von 40°C durchgeführt. Innerhalb des Moduls wird das zu filtrierende Reaktionsgemisch jeweils längs der Membranoberfläche geführt. Die Überströmung beträgt dabei 0,5-2,5 m/sec. Das Reaktionsgemisch der Hydroformylie rung wird vor der 1. Filtrationsstufe mit Toluol so weit verdünnt, daß der Toluol-Anteil bei 50-55 Gew.-% liegt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der 1. Filtra tionsstufe auf 50%, bezogen auf die gesamte eingesetzte Menge, aufkonzentriert. Das nach der 1. Filtrationsstufe erhaltene Permeat wird nach Ergänzung geringer Mengen an Rhodium und DSA/TPPTS entsprechend den in Tabelle 2 auf geführten Rh- bzw. P(III)-Verlusten der 2. Filtrations stufe zugeführt. Die Retentate der beiden Stufen werden vereinigt und direkt wieder in die Hydroformylierungsre aktion zurückgeführt. Das Reaktionsprodukt der Hydrofor mylierung, der Tricyclodecandialdehyd, sowie auch gebil dete Dicköle, permeieren neben dem Toluol unter dem herr schenden Arbeitsdruck von jeweils 1 MPa in der 1. und 2. Stufe die Membran und werden als Permeat der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Hierzu wird zunächst das Toluol aus dem Permeat abdestilliert und in das Reaktionsgemisch der Hydroformylierung vor der Membranfiltration zurückge führt, wobei das Reaktionsgemisch der Hydroformylierung auf 50 Gew.-% verdünnt wird.

Für die beiden Filtrationsstufen des Beispiels 9 werden die in Tabelle 3 dargestellten Flußleistungen ermittelt. Während der kontinuierlichen Versuchsdauer von über 12 Wochen ist kein Nachlassen der Aktivität festzustellen. Der größte Teil der P(III)-Verluste ist auf Phosphinoxid- Bildung zurückzuführen.

Einfluß einer Druckkonditionierung der Polyaramidmembran auf die Trennleistung

In eine Laborzelle wird eine ungetemperte UF-PA 5 (PET 100)-Membran eingebaut und anschließend mit dem Reakti onsgemisch der Hydroformylierung aus Beispiel 9 beauf schlagt. Das unter den Membranfiltrationsbedingungen ge mäß Beispiel 9 (siehe Tabelle 2) erhaltene Permeat und Retentat werden nach der Membranfiltration wieder verei nigt und in das Reaktionsgemisch der Hydroformylierung vor der Membranfiltration zurückgeführt. Die Rückhalte werte für Phosphor(III) werden in Abhängigkeit von der Zeit analysiert (siehe Tabelle 3).

Tabelle 3

Beispiele 10-13

Kontinuierliche Hydroformylierung von Dicyclopentadien unter Variation der Rhodium-Konzentration, bezogen auf DCP.

Die Hydroformylierung erfolgt kontinuierlich unter den in Tabelle 4 angegebenen Reaktionsbedingungen. Die anschlie ßende Membranfiltration wird analog zu Beispiel 9 durch geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zu sammengefaßt. Zu erkennen ist, daß Aktivität und Selekti vität mit zunehmender Rhodium-Konzentration steigen und sich die Membranfiltrationsergebnisse gleichzeitig ver bessern.

Beispiel 14-17

Membranfiltration eines Reaktionsgemisches der kontinu ierlichen Hydroformylierung von DCP unter Verwendung des Distearylammoniumsalzes des TPPTS als Ligand im Rh-Kata lysatorsystem.

In den Beispielen 14-17 wird die Abhängigkeit zwischen der Toluol-Konzentration in dem zur Membranfiltration eingesetzten Reaktionsgemisch und der Flußleistung sowie den Rückhalteraten untersucht.

Zur Membranfiltration wird ein Reaktionsgemisch einge setzt, das durch kontinuierliche Hydroformylierung unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen sowie einem Phosphor : Rhodium-Verhältnis von 76 erhalten wurde.

Die Membranfiltration wird einstufig bei einer Be triebstemperatur von 40°C, einem Druck von 1 MPa und einer Überströmung von 200 l/h über der Membran durchge führt.

Die erhaltenen Flußleistungen sowie Rückhaltewerte sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Zu erkennen ist, daß sich ein zunehmender Toluol-Anteil in dem zur Membranfiltra tion eingesetzten Reaktionsgemisch sowohl, günstig auf die Flußleistungen als auch auf die Rückhalteraten auswirkt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydro formylierung von olefinisch ungesättigten Verbindun gen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in homogener Phase in Gegenwart eines Rhodium-Komplexverbindungen sowie aromatische Phosphine im molaren Überschuß enthaltenden Katalysatorsystems und Abtrennung des Katalysatorsystems vom Reaktionsgemisch der Hydroformylierung durch Druckfiltration an einer se mipermeablen Membran aus einem aromatischen Poly amid, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylie rung bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4,3 unter Verwen dung eines molaren Phosphin : Rhodium-Verhältnisses von mindestens 60 und bei einer Rhodium-Konzentra tion von mindestens 10 Gew.-ppm, bezogen auf die eingesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung, durchgeführt wird und als aromatische Phosphine Alkyl- und/oder Arylammoniumsalze sulfonierter oder carboxylierter Triarylphosphine der allgemeinen For mel I eingesetzt werden, worin X einen Sulfonat-(SO₃⁻)- oder Carboxylat-(COO⁻)-Rest bedeutet, a, b und c gleich oder verschieden und 0 oder 1 sind, wobei mindestens einer der Parameter a, b oder c gleich 1 sein muß, n gleich 1, 2 oder 3 ist, R¹ und R² gleich oder verschieden und C₈-C₃₀-Alkylreste oder C₆- C₁₀-Aryl- oder Cycloalkylreste bedeuten und R¹ auch Wasserstoff sein kann und die Summe der Kohlen stoffatome in den Resten R¹ und R² mindestens 30 be tragen muß.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in der allgemeinen Formel I für einen Sulfo natrest steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß R¹ und R² in der allgemeinen Formel I gleich oder verschieden sind und für C₁₂-C₂₂-Al kyl- oder einen Phenyl- oder Cyclohexylrest stehen.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß a, b und c gleich 1 sind.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonium-Kationen [HNR¹R²R²]⁺ in der allgemeinen Formel I insgesamt mindestens 30 und maximal 90, bevorzugt 32-70 und insbesondere 36-54 Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Ammonium-Kationen [HNR¹R²R²] in der allgemeinen Formel I um das Distearylammoni umion, das Tricetylammoniumion oder das Tri-n-octa decylammoniumion handelt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Rhodium zu aromatischem Phosphin der allgemeinen Formel I 1:(60-120), bevorzugt 1:(70-110), insbesondere 1:(80-100) beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rh-Konzentration in der Hydroformylierung, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung, mindestens 20 Gew.-ppm, be vorzugt 60-150 Gew.-ppm, beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in einem dem Verfahren vorgeschalteten Schritt her gestellt wird oder in-situ während des Verfahrens gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Katalysatorsystems in einem vorgeschalteten Schritt die Rhodium-Komponente und das Diphosphin der Formel I, jeweils in einem orga nischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, zu sammengebracht werden und unter einem Kohlenmon oxid/Waserstoff-Druck von 15-25 MPa bei einer Tem peratur von 80-150°C mindestens 1 Stunde umgesetzt werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindungen substituierte oder unsub stituierte Alkene mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstitu ierte Cycloalkene oder Dicycloalkene mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, Ester einer unge sättigten Carbonsäure mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen, Ester einer gesättigten Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und eines ungesättig ten Alkohols mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, unge sättigte Alkohole oder Ether mit jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder araliphatische Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindung Dicyclo pentadien eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylie rung bei einer Temperatur von 100-140°C, bevorzugt 120-130°C und unter einem Druck von 0,5-27 MPa, bevorzugt 20-25 MPa, durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylie rung bei einem pH-Wert von 3,0-4,0, insbesondere 3,5, durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels gearbeitet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelkonzentration in der Hydrofor mylierungsreaktion 5-25 Gew.-%, bevorzugt 7-13 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch der Hydroformylierung, und in der Membranfiltration 30-70 Gew.-%, bevorzugt 40-60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte zur Membranfiltration eingesetzte Reakti onsgemisch, beträgt.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zur Membran filtration eingesetzten Reaktionsgemisch der Hydro formylierung die Konzentration der im Überschuß vor liegenden aromatischen Phosphine der allgemeinen Formel I 2,5-25 Gew.-%, bevorzugt 5-15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte zur Membranfiltration einge setzte Reaktionsgemisch, beträgt.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Rhodium-Komplexverbindungen in dem zur Membran filtration eingesetzten Reaktionsgemisch der Hydro formylierung 2-400 Gew.-ppm, bevorzugt 10-300 Gew.-ppm, insbesondere 50-150 Gew.-ppm, bezogen auf das gesamte zur Membranfiltration eingesetzte Reaktionsgemisch, beträgt.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranfiltra tion unter einem Druck von 0,1-15, bevorzugt 0,5- 5 und insbesondere 1-2 MPa erfolgt und ein- oder mehrstufig, bevorzugt zweistufig, durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranfiltra tion mit in Reihe geschalteten Trennstufen durchge führt wird.

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtretentat menge der Membranfiltration 8-90, bevorzugt 10-70, besonders bevorzugt 15-50 und insbesondere 20-40%, bezogen auf das zur Membranfiltration einge setzte Reaktionsgemisch, beträgt und die Konzentra tion der abgetrennten aromatischen Phosphine der allgemeinen Formel I im Retentat mindestens dreimal so groß ist wie in dem zur Membranfiltration einge setzten Reaktionsgemisch der Hydroformylierung.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß bei der zweistufigen Membranfiltration das Verhältnis der Retentatmenge der 1. Filtrationsstufe zur Retentatmenge der 2. Stufe etwa 1:1 beträgt.

23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß die das Katalysator system enthaltenden Retentate der Trennstufen der Membranfiltration wieder in die Hydroformylierung zurückgeführt werden, gegebenenfalls unter ergänzen dem Zusatz des Rhodium und/oder der Rhodium-Komplex verbindungen sowie der aromatischen Phosphine der allgemeinen Formel I.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß bei zweistufiger Durchführung der Membranfiltra tion der ergänzende Zusatz des Rhodiums und/oder der Rhodium-Komplexverbindungen sowie der aromatischen Phosphine der allgemeinen Formel I bereits zum Per meat der 1. Filtrationsstufe vor dessen Zuleitung zur 2. Filtrationsstufe erfolgt.

25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-24, dadurch gekennzeichnet, daß aus den vereinigten Permeaten der Trennstufen der Membranfiltration das Lösungsmittel destillativ abgetrennt wird, vor die Membranfiltration zurückgeführt und dem Reaktionsge misch der Hydroformylierung vor der Membranfiltra tion zugesetzt wird.