WO2002005955A1 - Verfahren zur herstellung von additionsprodukten ethylenisch ungesättigter verbindungen mittels bisphospholymetallogen-haltiger katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von additionsprodukten ethylenisch ungesättigter verbindungen mittels bisphospholymetallogen-haltiger katalysatoren Download PDF

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Rocco Paciello
François Mathey
Pascal Le Floch
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    • B01J2531/842—Iron

Definitions

  • the invention further relates to new catalysts based on phosphametallocenes as ligands.
  • addition reactions can be characterized according to the type of attached groups, hydro addition being the addition of a hydrogen atom and carbo addition the addition of a carbon-containing fragment.
  • hydro addition being the addition of a hydrogen atom and carbo addition the addition of a carbon-containing fragment.
  • a 1,2-dihydro addition denotes a hydrogenation
  • an l-hydro-2-carbo addition denotes an addition of hydrogen and a group containing carbon atoms.
  • Important representatives of the latter reaction are e.g. B. hydroformylation, hydrocyanation and carbonylation.
  • Hydroformylation or oxo synthesis is an important large-scale process and is used to produce aldehydes from olefins, carbon monoxide and hydrogen. These aldehydes can optionally be hydrogenated in the same operation with hydrogen to the corresponding oxo alcohols.
  • the reaction itself is highly exothermic and generally takes place under elevated pressure and at elevated temperatures in the presence of catalysts.
  • Co, Rh, Ir, Ru, Pd or Pt compounds or complexes are used as catalysts, which can be modified with N- or P-containing ligands to influence the activity and / or selectivity.
  • the hydroformylation reaction leads to the formation of mixtures of isomeric aldehydes due to the possible CO addition to each of the two carbon atoms of a double bond.
  • phosphorus-containing ligands are e.g. B. phosphines, phosphinites, phosphonites, phosphites, phosphoramidites, phospholes and phosphabenzenes.
  • the currently most widely used ligands are triarylphosphines, such as. B. triphenylphosphine and sulfonated triphenylphosphine, since these have sufficient stability under the reaction conditions.
  • a disadvantage of these ligands is that generally only very high excesses of ligands provide satisfactory yields, in particular of linear aldehydes.
  • catalytic hydrocyanation for the production of nitriles from olefins is also of great technical importance.
  • catalysts based on phosphine, phosphite and phosphonite complexes of nickel and palladium are used.
  • WO-A-98/50392 describes phosphols which are bonded to a radical having a cyclopentadienyl group via a metalloid bridge and their use as ligands for organometallic complexes. Complexes of these phosphols with metals of subgroup IV are suitable as polymerization catalysts, such as. B. for olefin polymerization.
  • German patent application P 199 21 730.0 describes the use of catalysts with ⁇ 5 -phospholyl or ⁇ 5 -polyphospholyl complexes capable of complex formation in the hydroformylation and hydrocyanation of olefins.
  • the catalysts should preferably be suitable for hydroformylation, hydrocyanation, carbonylation or hydrogenation and have good catalytic activity. When used as hydroformylation catalysts, they should in particular also have a high selectivity. In the hydroformylation of ⁇ -olefins, the highest possible proportion of ⁇ -aldehydes or alcohols should preferably be achieved.
  • the catalysts used according to the invention have at least two ligands which comprise as structural element a five-membered ring which is formally derived from cyclopentadienyl by replacing at least one CH group by a phosphorus atom. At least two of these ligands are coordinated to one and the same central metal. Bisphospholyl metallocenes which have two mono- and / or polyphospholyl ligands are preferred. These ligands are both ⁇ 5 -coordinated to a central atom, so that a so-called sandwich complex is formed. The two ligands are usually freely rotatable, so that no isomers of the catalyst then occur.
  • the phospholyl rings of the ligands can be in an ecliptic or staggered conformation with varying conformation angles.
  • the levels of the five rings can e.g. B. depending on the central metal, parallel or inclined to each other.
  • the catalysts according to the invention also include so-called ansa compounds or cyclophane compounds in which the two phospholyl ligands are bridged one or more times.
  • phospholyl includes mono- and polyphospholyls.
  • Monophospholyl is synonymous with phosphacyclopentadienyl.
  • polyphospholyl includes diphospholyl (1,2- and 1,3-di-phosphacyclopentadienyl), triphospholy (1,2,3-triphosphacyclopentadienyl), triphospholyl (1,2,4-triphosphacyclopentadienyl), tetraphospholyl (1, 2, 3, 4-tetraphosphacyclopentadienyl) and pentaphospholyl.
  • pentaphospholyl mono- and polyphospholyls can have further heteroatoms in the five-membered ring.
  • the ⁇ 5 -coordinated ligands are preferably selected from compounds of the general formula I.
  • R a , A 1 , A 2 and A 3 each represent the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • R b represents hydrogen, methyl or ethyl
  • X- stands for an anion and x stands for an integer from 1 to 120
  • R 1 can also be part of a condensed ring system and / or R 1 can also each represent a divalent bridging group Y which covalently connects two identical or different ligands of the formula I, the covalently linked ligands can coordinate to the same or different metals.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 2 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2 -Dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1 , 3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1,1-diethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-ethyl
  • Substituted alkyl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents selected from cycloalkyl, aryl, hetaryl, halogen, Ai-A 2 , NA ⁇ A 34- , carboxyl, carboxylate, -SO 3 H and sulfonate.
  • the cycloalkyl group is preferably a C 5 -C cycloalkyl group, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • cycloalkyl group preferably has 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents selected from alkyl, alkoxy or halogen.
  • Aryl preferably represents phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular phenyl or naphthyl.
  • Substituted aryl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl, -SO 3 H, sulfonate, NAiA, alkylene-NA ⁇ 2 , nitro , Cyano or halogen.
  • Hetaryl is preferably pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl or pyrazinyl.
  • Substituted hetaryl radicals preferably have 1, 2 or 3 substituents selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, -SO 3 H, sulfonate, NA i A, alkylene-NA ⁇ 2 , trifluoromethyl or halogen.
  • alkyl, cycloalkyl and aryl radicals apply accordingly to alkoxy, cycloalkyloxy and aryloxy radicals.
  • the residues A ⁇ 2 are preferably N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-di-n-butylamino, N, N-di-t. -butylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino.
  • Halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • carboxylate and sulfonate are preferably a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic acid or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function.
  • these include e.g. B. the esters with -CC 4 alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • radicals E 1 are preferably independently of one another P, N, or CR 1 (ie CR 1 , CR 2 , CR 3 , CR).
  • the radicals E 1 are preferably selected from P and CR 1 . If one of the radicals E 1 is N, the other radicals E 1 are preferably CR 1 .
  • the groups E 1 and E 4 are preferably in the ortho position to the phosphorus atom for CR 1 and CR 4 .
  • the compounds of the formula I are preferably selected from compounds of the formulas 1.1 to 1.5.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, COOR a , COO-M +, S0 3 R a , S0- 3 M +, NA ⁇ -A 2 , alkylene -NA i A 2 , NA ⁇ A ⁇ X ", OR a , SR a , (CHRt> CH 2 0) x R a , (CH 2 N (A 1 )) x R a or (CH 2 CH 2 N ( A 1 )) x R a , in which
  • R a , A 1 , A 2 and A 3 each represent the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • R b represents hydrogen, methyl or ethyl
  • x represents an integer from 1 to 120
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 can also be part of a condensed ring system and / or R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 each also represent a divalent bridging group Y. , which covalently connects two identical or different ligands of the formula I to one another, the covalently linked ligands being able to coordinate to identical or different metals.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 are alkyl, it is preferably sterically less demanding alkyl radicals. These include e.g. B. linear Ci-C ß -, preferably -C-C 4 alkyl radicals and especially methyl and ethyl.
  • Suitable sterically demanding radicals R 1 to R 4 are e.g. B. branched alkyl radicals, preferably branched C 4 -C 2 alkyl radicals, and cycloalkyl, aryl and hetaryl radicals. Tert-butyl and phenyl are preferred. If the compounds of the formula I have sterically demanding radicals, one or two of the radicals R 1 to R 4 preferably represent such a radical. The compounds of the formula I preferably have sterically demanding radicals in the ortho position to a phosphorus atom , Under certain circumstances, the use of such residues can result in a higher selectivity of the resulting catalyst.
  • At least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 preferably represents a polar (hydrophilic) group, which generally results in water-soluble catalysts.
  • the po- stellar groups are chosen from COOR, C00 ⁇ M +, S0 3 R a, S0 3 M +, AiA 2, alkylene-NA ⁇ -A 2, NA ⁇ A ⁇ X ", Akylen-NA 1 A 2 A 3+ X-, 0R a , SR a , (CHR b CH 2 0) x R a or (CH 2 CH 2 N (A 1 )) x R a , where R a , A 1 , A 2 , A 3 , R b , R + , X- and x have the meanings given above.
  • M + is preferably an alkali metal cation, such as. B. Li + , Na + or K + , H 4 + or a quaternary ammonium bond, as can be obtained by protonation or quaternization of amines.
  • X- is preferably halide, particularly preferably Cl- and Br-.
  • the compound of the formula I is a condensed ring system which, in addition to the phospholyl ring, has 1, 2 or 3 further rings, particularly preferably 1 or 2 further rings and in particular one further ring.
  • Ortho-condensed ring systems ie. H. each ring has 2 atoms or an edge in common with each neighboring ring.
  • IE 1 and E 2 , E 2 and E 3 and / or E 3 and E 4 preferably represent corresponding groups CR 1 and CR 2 , CR 2 and CR 3 and / or CR 3 and CR 4 , in which the radicals R 1 and R 2 , R 2 and R 3 and / or R 3 and R 4 together represent a fused ring.
  • the fused rings are preferably 5- to 10-membered carbocycles or heterocycles. Fused heterocycles can have 1, 2 or 3 heteroatoms selected from 0, N and S have.
  • the fused rings are preferably aryl, in particular benzene or naphthalene.
  • Fused benzene rings are preferably unsubstituted or have 1, 2 or 3, in particular 1 or 2, substituents which are selected from alkyl, alkoxy, halogen, trifluoromethyl, nitro, carboxyl, alkoxycarbonyl and cyano.
  • Fused naphthalenes are preferably unsubstituted or have 1, 2 or 3, in particular 1 or 2, of the substituents previously mentioned for the fused-on benzene rings in the non-directly fused ring and / or in the directly fused ring.
  • Fused naphthalenes which are substituted in the directly fused ring preferably have a substituent. This is then preferably alkyl, alkoxy or alkoxycarbonyl.
  • alkyl preferably represents C 1 -C 4 -alkyl and in particular methyl, isopropyl and tert-butyl.
  • Alkoxy is preferably Ci to C 4 - alkoxy and in particular methoxy.
  • Alkoxycarbonyl is preferably Ci to C 4 alkoxycarbonyl. Halogen stands in particular for fluorine and chlorine.
  • Compounds of the general formula I which are part of a condensed ring system are preferably derived from indenyl, fluoreneyl and azulenyl by replacing a CH group of the cyclopentadienyl ring with a phosphorus atom.
  • the compound of the general formula I does not represent a condensed ring system.
  • At least one of the groups E 1 , E 2 , E 3 and / or E 4 represents a group CR 1 'CR 2 , CR 3 and / or CR 4 , in which R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 represent a divalent bridging group Y.
  • the group (s) Y, the two phospholyl ligands which form the phosphametallocene by ⁇ 5_ coordination to the same central metal additionally bridge or bridge each other by means of a covalent bond. This results in so-called ansa compounds or cyclophane structures.
  • the groups Y may be the same or different.
  • the group (s) Y bridges or bridging a phospholyl ligand of the phosphametallocene and a further ligand which is not coordinatively bound to the central metal of the phosphametallocene.
  • This further ligand can in turn be a metal, preferably a transition metal, in particular a transition metal. tall of the VIII. Subgroup, if necessary, coordinate with other ligands. This results in multinuclear metal complexes, e.g. B. chain-like metallocenes.
  • the bridging group Y is preferably selected from groups of the general formula II
  • Z is selected from Si, Ge, Sn, N, P, B and AI,
  • y is an integer from 1 to 3 depending on the valence of Z
  • Lg represents identical or different substituents (ligands) selected from halide, hydride, CO, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl, or
  • the bridging group Y represents a Ci to Cio alkylene bridge which can have one, two, three or four double bonds and / or which can be interrupted by one, two or three non-adjacent, optionally substituted heteroatoms and / or , can be fused two or three times with aryl or hetaryl.
  • the bridging group Y preferably represents a divalent bridging group with 1 to 15 atoms, preferably 1 to 10 atoms, in particular 1 to 5 atoms in the chain between the flanking bonds.
  • the radical Y is preferably a Ci to C 8 -, more preferably Ci to C 5 -, particularly Ci to C 3 alkylene bridge which, 3-fold, depending on the number of carbon atoms, 1-, 2- or cycloalkyl ,
  • Aryl or hetaryl may be fused and / or may have 1, 2, 3 or 4 substituents which are selected from alkyl, cycloalkyl and optionally substituted aryl and / or which may additionally be substituted by 1, 2 or 3 heteroatoms which are preferably selected from O, S or NR C , where R c is alkyl, cycloalkyl or aryl, can be interrupted.
  • preference is given to using at least one catalyst which comprises at least one phosphametallocene or a cation of a phosphametallocene of the general formulas III.1 to III.9
  • n and m independently represent an integer from 0 to 6
  • L and L ' represent identical or different ligands capable of coordination to the metal M and M',
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Rl'r R 2 ', R 3 ', R 4 ', Rl, RH, Rill, RlV, Rl', RII ' f RIII r and R IV ' independently of one another Hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, COOR a , C00-M + , S ⁇ 3 R a , SO- 3 M +, NAiA, alkylene-NAiA 2 , AiA ⁇ + X-, alkylene-NA 1 A 2 A 3+ X-, OR a , SR a , (CHR b CH 2 0) x R a , (CH 2 (A 1 )) x R a or (C ⁇ CHaNJA 1 )) x R a , in which
  • R a , A 1 , A 2 and A 3 each represent the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • R b represents hydrogen, methyl or ethyl
  • x represents an integer from 1 to 120.
  • Suitable metals M and M ' are very generally the metals of the main and sub-groups of the periodic table.
  • Ge, Sn, Pb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh and Ir are particularly preferred.
  • the bisphospholyl metallocenes may additionally have at least one further ligand which is selected from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles,
  • Preferred anionic ligands are Cl®, Br®, H 3 C ⁇ , H®, etc.
  • the number of additional ligands of the phosphametallocenes generally depends on the electron configuration of the central metal and the electron contribution of the additional ligands to the valence of the metal atom. So z. B. to the outside uncharged bisphospholyl complexes of iron usually no additional ligands. Complexes of cobalt, rhodium and iridium can also be present without additional ligands and can then easily be oxidized to monocation. These and other cationic complexes generally show a high solubility in water and are particularly suitable for two-phase processes. Phosphametallocenes based on central metals of subgroup IV, such as. B. Zr, usually have 2 additional of the aforementioned ligands.
  • a phosphametallocene cation is used as the ligand in the process according to the invention.
  • Preferred central metals of cationic phosphametallocenes are e.g. B. Co, Rh, and Ir.
  • Anions suitable as counterions are e.g. B. CI-, Br-, I-, BF 4 -, BPh 4 -, PF 6 _ .
  • Suitable metal compounds are z.
  • suitable reducing agents include e.g. B. the halides, preferably the chlorides, the acetates and the acetylacetonates previously mentioned metals.
  • Suitable reducing agents are e.g. B. alkali metals such as Na and K, and aluminum and trialkylaluminum compounds.
  • the metal is preferably present in these in a zero-valent form.
  • Complexes with ligands which correspond to the aforementioned additional ligands of bisphospholyl metallocenes are preferably used for the preparation. In this case, the preparation is carried out by partial or complete ligand exchange with the ligands of the formula I described above.
  • Suitable inert solvents for the preparation of the bisphospholyl metallocenes are, for example, aromatics, such as benzene, toluene, ethylbenzene, chlorobenzene, ether, preferably diethyl ether and tetrahydrofuran, or haloalkanes, for example dichloromethane, chloroform, dichloroethane and trichloroethane.
  • the temperature " is in a range from -70 ° C to 150 ° C, preferably from 0 ° C to 100 ° C, particularly preferably around room temperature.
  • the preparation of the bisphospholyl metallocenes can e.g. B. analogously to the syntheses described in Chem Commun., 1999, pp. 1273 to 1274 and Organometallics 2000, 19, pp. 954 to 956.
  • the preparation of the cationic bisphospholyl metallocenes can be carried out analogously to the process for the preparation of cationic metallocenes described in WO-A-99/16776.
  • Another object of the invention is a catalyst comprising at least one complex of a metal of subgroup VIII with at least one bisphospholyl metallocene, as previously defined, as ligands.
  • the catalysts according to the invention can additionally contain at least one further ligand, which is selected from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF 3 , ligands, phosphabenzenes, as well as monodentate, bidentate and ambidentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phophoramidite and phosphite ligands.
  • at least one further ligand which is selected from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitrile
  • Another object of the invention is a bisphospholyl metal locene of the general formula IV
  • n stands for an integer from 0 to 6
  • R 5 , R 8 , R v and R VI11 independently of one another represent hetaryl or substituted aryl, where the hetaryl groups can each have one, two or three substituents and the substituted aryl groups each have one, two or three substituents and the substituents are selected from Alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, acyl, halogen, trifluoromethyl, nitro, cyano, carboxyl, alkoxycarbonyl or NA 5 A 6 , where A 5 and A 6 can be the same or different and for hydrogen, alkyl, cycloalkyl or Stand aryl,
  • R 6 , R 7 , R VI and R VI1 independently of one another for hydrogen, alkyl
  • R a , A 1 , A 2 and A 3 each represent the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • R b represents hydrogen, methyl or ethyl
  • X- stands for an anion, and x represents an integer from 1 to 120.
  • radicals R 6 , R 7 , R VI and R VI1 With regard to the meanings of the radicals R 6 , R 7 , R VI and R VI1 , reference is made to the comments on suitable and preferred radicals R 1 to R 4 .
  • 1,2-Dihydroaddition refers to a hydrogenation of the double bond.
  • 1-Hydro-2-carbo addition denotes an addition reaction in which, after the reaction, hydrogen is bonded to one carbon atom of the double bond and to the other a group containing carbon atoms. Double bond isomerizations during the addition are permitted.
  • 1-hydro-2-carbo addition in the case of asymmetrical substrates is also not intended to denote a preferred addition of the carbon fragment to the C2 atom, since the selectivity with regard to the orientation of the addition is generally different from that to be added Agent and the catalyst used is dependent.
  • l-hydro-2-carbo- is synonymous with “l-carbo-2-hydro-”.
  • the 1-hydro-2-carbo addition is a reaction with carbon monoxide and hydrogen, which is referred to below as hydroformylation.
  • the invention further provides a process for the hydroformylation of compounds which contain at least one ethylenically unsaturated double bond by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of at least one hydroformylation catalyst which is selected from the catalysts according to the invention described above.
  • catalytically active species of the general formula H x Mt y (CO) z L q are formed from the catalysts or catalyst precursors used in each case, in which Mt for a metal from subgroup VIII, L for a bisphospholyl metallocene and q, x , y, z are integers, depending on the valency and type of the metal and the binding of the ligand L.
  • z and q are independently at least 1, such as. B. 1, 2 or 3.
  • the sum of z and q is preferably from 2 to 5.
  • the complexes can, if desired, additionally have at least one of the further ligands described above.
  • the metal Mt is preferably cobalt, ruthenium, rhodium, nickel, palladium, platinum, osmium or iridium and in particular cobalt, ruthenium, iridium, rhodium, nickel, palladium and platinum.
  • the hydroformylation catalysts are prepared in situ in the reactor used for the hydroformylation reaction. If desired, however, the catalysts of the invention can also be prepared separately and isolated by customary processes.
  • z. B at least one bisphospholyl metallocene, a compound or a complex of a metal from subgroup VIII, optionally at least one additional ligand and, if appropriate, an activating agent in an inert solvent under the hydroformylation conditions.
  • Suitable rhodium compounds or complexes are e.g. B. rhodium (II) - and rhodium (III) salts, such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II ) - or rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) - and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid, trisammonium hexachlororhodate (III) etc.
  • rhodium (II) - and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rh
  • Rhodium complexes are also suitable , such as rhodium biscarbonylacetylacetonate, acetyl acetonatobisethylene rhodium (1) etc.
  • Rhodium biscarbonylacetylacetonate, (PPh) 3 RhH (CO) or rhodium acetate are preferably used.
  • Ruthenium salts or compounds are also suitable. Suitable ruthenium salts are, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (IV) -, ruthenium (VI) - or ruthenium (VIll) oxide, alkali metal salts of ruthenium oxygen acids such as K 2 Ru ⁇ 4 or KRUO 4 or complex compounds, such as, for. B. RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 .
  • the metal carbonyls of ruthenium such as Trisrutheniu dodecacarbonyl or Hexarutheniumoctadecacarbonyl, or mixed forms in which CO is partially replaced by ligands of the formula PR 3 , such as Ru (CO) 3 (PPh 3 ) 2 , can be used in the process according to the invention.
  • Suitable cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobalt carboxylates, such as cobalt acetate, cobalt ethyl hexanoate, cobalt naphthanoate, and cobalt - Caprolactamate complex.
  • the carbonyl complexes of cobalt such as dicobalt octacarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl and hexacobalt hexadecacarbonyl can be used.
  • the above-mentioned and other suitable compounds of cobalt, rhodium, ruthenium and iridium are known in principle and are adequately described in the literature, or they can be prepared by the skilled worker analogously to the already known compounds.
  • the solvents used are preferably the aldehydes which are formed in the hydroformylation of the respective olefins, and also their higher-boiling secondary reaction products, for. B. the products of aldol condensation.
  • suitable solvents are aromatics, such as toluene and xylenes, hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons, also for diluting the above-mentioned aldehydes and the secondary products of the aldehydes.
  • Other solvents are esters of aliphatic carboxylic acids with alkanols, for example ethyl acetate or Texanol TM, ethers such as tert. -Butylmethyl ether and tetrahydrofuran.
  • ligands are sufficiently hydrophilized, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone etc. can also be used. So-called “lonic liquids” can also be used as solvents.
  • liquid salts for example N, N'-dialkyllimidzolium salts such as the N-butyl-N'-methylimidazolium salts, tetraalkylammonium salts such as the tetra-n-butylammonium salts, N-alkylpyridinium salts such as the n-butylpyridinium salts , Tetraalkyl phosphonium salts such as the trishexyl (tetradecyl) phosphonium salts, e.g. B. the tetrafluoroborates, acetates, tetrachloroaluminates, hexafluorophosphates, chlorides and tosylates.
  • N, N'-dialkyllimidzolium salts such as the N-butyl-N'-methylimidazolium salts
  • tetraalkylammonium salts such as the tetra-n-butylammonium
  • aqueous solvent systems which, in addition to water, contain a water-miscible solvent, for example an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, a ketone such as acetone and methyl ethyl ketone or a contain another solvent.
  • the reactions then take the form of a two-phase catalysis, the catalyst being in the aqueous phase and feedstocks and products forming the organic phase.
  • the implementation in the "lonic liquids" can also be designed as a two-phase catalysis.
  • the molar ratio of bisphospholyl metallocene ligand to metal of subgroup VIII is generally in a range from about 1: 1 to 1,000: 1.
  • all compounds which contain one or more ethylenically unsaturated double bonds are suitable as substrates for the hydroformylation process according to the invention.
  • These include e.g. B. olefins, such as ⁇ -olefins, internal straight-chain and internal branched olefins.
  • Suitable ⁇ -olefins are e.g. B. ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene etc.
  • Suitable straight-chain internal olefins are preferably C 4 -C 2 rj-01efins, such as 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 2-0ctene, 3-octene, 4th -0cten etc.
  • Suitable branched, internal olefins are preferably C 4 - to C 2 o-olefins, such as 2-methyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, branched, internal heptene mixtures, branched , internal octene mixtures, branched, internal non-mixtures, branched, internal decene mixtures, branched, internal undecene mixtures, branched, internal dodecene mixtures etc.
  • Suitable olefins to be hydroformylated are also C 5 -Cs cycloalkenes, such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and their derivatives, such as, for. B. their Ci to Co alkyl derivatives with 1 to 5 alkyl substituents.
  • Suitable olefins to be hydroformylated are also vinyl aromatics, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-isobutylstyrene etc.
  • Suitable olefins to be hydroformylated are furthermore ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, their esters, half-esters and amides, such as acrylic acid , Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, methyl 3-pentenoate, methyl 4-pentenoate, methyl oleic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, unsaturated nitriles, such as 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, vinyl ether, such as acrylonitrile , Vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether etc., Ci- to C 0 -alkenols, -alkenediols and -alkadienols, such as 2,7-octadienol-l.
  • Suitable substrates are further di- or polyenes with isolated or conjugated double bonds. These include e.g. B. 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, 1, 5, 9-cyclooctatriene and butadiene homo- and copolymers.
  • a process is preferred which is characterized in that the hydroformylation catalyst is prepared in situ, at least one bisphopholylmetallocene, a compound or a complex of a metal from subgroup VIII and optionally an activating agent being reacted in an inert solvent under the hydroformylation conditions.
  • the hydroformylation reaction can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • Suitable reactors for the continuous reaction are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, p. 743 ff.
  • Suitable pressure-resistant reactors are also known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, pp. 769 ff.
  • an autoclave is used for the method according to the invention, which can, if desired, be provided with a stirring device and an inner lining.
  • composition of the synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen used in the process according to the invention can vary within wide ranges.
  • the molar ratio of carbon monoxide to hydrogen is usually about 5:95 to 70:30, preferably about 40:60 to 60:40.
  • a molar ratio of carbon monoxide and hydrogen in the range of approximately 1: 1 is particularly preferably used.
  • the temperature in the hydroformylation reaction is generally in a range from about 20 to 180 ° C., preferably about 50 to 150 ° C.
  • the reaction is usually carried out at the partial pressure of the reaction gas at the selected reaction temperature.
  • the pressure is in a range from about 1 to 700 bar, preferably 1 to 600 bar, in particular 1 to 300 bar.
  • the reaction pressure can be varied depending on the activity of the hydroformylation catalyst according to the invention used.
  • the catalysts according to the invention based on phosphorus-containing compounds allow reaction in a range of low pressures, such as in the range from 1 to 100 bar.
  • hydroformylation catalysts according to the invention can be separated from the discharge of the hydroformylation reaction by customary processes known to the person skilled in the art and can generally be used again for the hydroformylation.
  • the hydroformylation activity of catalysts based on bisphoypholyl metallocenes is surprisingly generally higher than the isomerization activity with regard to the formation of central double bonds.
  • the catalysts according to the invention and those used according to the invention advantageously show a high selectivity in the hydroformylation of ⁇ -olefins did in favor of the ⁇ -aldehydes or alcohols.
  • these catalysts generally have a high stability under the hydroformylation conditions, so that they generally achieve a longer catalyst service life than with catalysts based on conventional chelate ligands known from the prior art.
  • the catalysts according to the invention and those used according to the invention advantageously also have a high activity, so that the corresponding aldehydes or alcohols are generally obtained in good yields.
  • the hydroformylation of ⁇ -olefins and of internal, linear olefins they also show a very low selectivity for the hydrogenation product of the olefin used.
  • the 1-hydro-2-carbo addition is a reaction with hydrogen cyanide, hereinafter referred to as hydrocyanation.
  • the catalysts used for the hydrocyanation also comprise complexes of a metal of subgroup VIII, in particular cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, preferably nickel, palladium and platinum and very particularly preferably nickel.
  • the metal is zero-valued in the metal complex according to the invention.
  • the metal complexes can be prepared as previously described for use as hydroformylation catalysts. The same applies to the in situ production of the hydrocyanation catalysts according to the invention.
  • a suitable nickel complex for the preparation of a hydrocyanation catalyst is e.g. B. Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0).
  • hydrocyanation catalysts can be prepared in situ, analogously to the process described for the hydroformylation catalysts.
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of nitriles by catalytic hydrocyanation, which is characterized in that the hydrocyanation takes place in the presence of at least one of the catalysts according to the invention described above.
  • Suitable olefins for hydrocyanation are generally the olefins previously mentioned as starting materials for hydroformylation.
  • a hydrocarbon mixture is preferably used which has a 1,3-butadiene content of at least 10% by volume, preferably at least 25% by volume, in particular at least 40% by volume. -%, having.
  • Hydrocarbon mixtures containing 1,3-butadiene are available on an industrial scale. So z. B. in the processing of petroleum by steam cracking of naphtha a C 4 -cut hydrocarbon mixture with a high total olefin content, with about 40% on 1,3-butadiene and the rest on mono-olefins and polyunsaturated hydrocarbons and Al - kane is eliminated. These streams always contain small amounts of generally up to 5% of alkynes, 1,2-dienes and vinyl acetylene.
  • Pure 1,3-butadiene can e.g. B. be isolated by extractive distillation from commercially available hydrocarbon mixtures.
  • the catalysts according to the invention can advantageously be used for the hydrocyanation of such olefin-containing, in particular 1,3-butadiene-containing, hydrocarbon mixtures, as a rule also without prior purification of the hydrocarbon mixture by distillation.
  • the effectiveness of the catalysts impairing olefins, such as. B. alkynes or cumulenes can optionally be removed from the hydrocarbon mixture by selective hydrogenation before the hydrocyanation. Suitable processes for selective hydrogenation are known to the person skilled in the art.
  • the hydrocyanation according to the invention can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • Suitable reactors for the continuous reaction are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 1, 3rd edition, 1951, p. 743 ff.
  • a stirred tank cascade or a tubular reactor is preferably used for the continuous variant of the process according to the invention.
  • Suitable, optionally pressure-resistant reactors for semi-continuous or continuous execution are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 1, 3rd Edition, 1951, pp 769 ff.
  • an autoclave is used for the method according to the invention, which can, if desired, be provided with a stirring device and an inner lining.
  • the hydrocyanation catalysts according to the invention can be separated from the discharge of the hydrocyanation reaction by customary processes known to the person skilled in the art and can generally be used again for the hydrocyanation.
  • the 1-hydro-2-carbo addition is a reaction with carbon monoxide and at least one compound with a nucleophilic group, hereinafter referred to as carbonylation.
  • the invention further relates to a process for the carbonylation of compounds which contain at least one ethylenically unsaturated double bond by reaction with carbon monoxide and at least one compound having a nucleophilic group in the presence of a carbonylation catalyst, which is characterized in that a catalyst is used as the carbonylation catalyst Base of a bisphospholyl metallocene.
  • the carbonylation catalysts also comprise complexes of a metal from subgroup VIII, preferably nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium and palladium, in particular palladium.
  • the metal complexes can be prepared as previously described for the hydroformylation catalysts and hydrocyanation catalysts. The same applies to the in situ production of the carbonylation catalysts according to the invention.
  • Suitable olefins for carbonylation are the olefins which have generally been mentioned above as starting materials for hydroformylation and hydrocyanation.
  • the compounds having a nucleophilic group are preferably selected from water, alcohols, thiols, carboxylic acid esters, primary and secondary amines.
  • a preferred carbonylation reaction is the conversion of olefins with carbon monoxide and water to carboxylic acids (hydrocarbylation). This particularly includes the conversion of ethylene with carbon monoxide and water to propionic acid.
  • the carbonylation can take place in the presence of activating agents.
  • Suitable activating agents are e.g. B. Brönsted acids, Lewis acids, such as. B. BF 3 , A1C1 3 , ZnCl, and Lewis bases.
  • Another object of the invention is the use of catalysts comprising at least one complex of a metal of subgroup VIII with at least one biophospholyl metallocene as ligands, as described above, for hydroformylation, hydrocyanation, carbonylation, hydrogenation, olefin oligomerization and polymerization and for metathesis.
  • catalysts based on complexes of a metal of subgroup VIII with bisphosphoylmetallocene ligands show high activity and ⁇ selectivity in hydroformylations and generally also good aldehyde selectivity.
  • the can with catalysts according to the invention show high activity and ⁇ selectivity in hydroformylations and generally also good aldehyde selectivity.
  • German patent application P 199 21 730.0 achieved good results, some of which could be significantly improved.
  • the catalysts according to the invention generally have good values for all of the properties tested compared to the comparison catalysts, while in the case of the comparison catalysts

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten an die C=C-Doppelbindung ethylenisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eine Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Bisphospholylmetallocen als Liganden umfaßt. Die Erfindung betrifft weiterhin neue Katalysatoren auf Basis von-Phosphametallocenen als Liganden.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ADDITIONSPRODUKTEN ETHYLENISCH UNGESÄTTIGTER VERBINDUNGEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten an die C=C-Doppelbindung ethylenisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der we- nigstens eine Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Bisphospholylmetallocen als Liganden umfaßt. Die Erfindung betrifft weiterhin neue Katalysatoren auf Basis von Phosphametallocenen als Liganden.
Eine wichtige Klasse von Reaktionen ist die Addition an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen. Dabei wird die Addition an die beiden benachbarten Kohlenstoffatome einer C=C-Doppelbindung auch als 1,2-Addition bezeichnet. Zusätzlich können Additionsreaktionen nach der Art der angelagerten Gruppen charakterisiert werden, wobei mit Hydro-Addition die Anlagerung eines Wasser- stoffatoms und mit Carbo-Addition die Anlagerung eines kohlenstoffhaltigen Fragments bezeichnet wird. So bezeichnet eine 1,2- Dihydro-Addition eine Hydrierung und eine l-Hydro-2-Carbo-Addition eine Anlagerung von Wasserstoff und einer Kohlenstoffatom- haltigen Gruppe. Wichtige Vertreter der letztgenannten Reaktion sind z. B. die Hydroformylierung, Hydrocyanierung und die Carbo- nylierung. Es besteht ein Bedarf an Katalysatoren für Additionsreaktionen mit guter katalytischer Aktivität.
Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd- oder Pt-Verbindungen bzw. -komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit N- oder P-haltigen Liganden odi- fiziert sein können. Bei der Hydroformylierungsreaktion kommt es aufgrund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde. Zusätzlich kann es auch zu einer Doppelbindungsisomerisierung kommen. Aufgrund der wesentlich größeren technischen Bedeutung der α-Al- dehyde wird eine Optimierung der Hydroformylierungskatalysatoren zur Erzielung einer möglichst hohen Hydroformylierungsaktivität bei gleichzeitig möglichst geringer Neigung zur Bildung nicht α- ständiger Doppelbindungen angestrebt.
Es ist bekannt, bei der Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung phosphorhaltige Liganden zur Stabilisierung und/oder Aktivierung des Katalysatormetalls einzusetzen. Geeignete phosphorhaltige Li- ganden sind z. B. Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphoramidite, Phosphole und Phosphabenzole. Die derzeit am weitesten verbreiteten Liganden sind Triarylphosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und sulfoniertes Triphenylphosphin, da diese unter den Reaktionsbedingungen eine hinreichende Stabilität be- sitzen. Nachteilig an diesen Liganden ist jedoch, dass im Allgemeinen nur sehr hohe LigandenüberSchüsse zufriedenstellende Ausbeuten insbesondere an linearen Aldehyden liefern.
Die katalytische Hydrocyanierung zur Herstellung von Nitrilen aus Olefinen besitzt ebenfalls große technische Bedeutung. Dabei werden in der Regel Katalysatoren auf Basis von Phosphin-, Phosphit- und Phosphonit-Komplexen des Nickels und Palladiums verwendet.
Die WO-A-98/50392 beschreibt Phosphole, die über eine Metalloid- brücke an einen Rest mit einer Cyclopentadienylgruppe gebunden sind und deren Einsatz als Liganden für Organometallkomplexe. Komplexe dieser Phosphole mit Metallen der IV. Nebengruppe eignen sich als Polymerisationskatalysatoren, wie z. B. für die Olefin- polymerisation.
L. Brassat et al. beschreiben in Chem. Eur. J. 1998, 4, Nr. 11, Seiten 2148 ff. ein Verfahren zur Herstellung von α-Phosphanyl- substituierten 2-Ethylphosphaferrocenen mit hoher Diastereoselektivität. Ein Einsatz dieser Verbindungen als Katalysatoren wird nicht beschrieben.
C. Ganter et al. beschreiben in Eur. J. Inorg. Chem. 1998, Seiten 1163 bis 1168 Pyridyl-substituierte Phosphaferrocene und deren Einsatz als Liganden bei der Palladium-katalysierten asymmetri- sehen Alkylierung.
C. Ganter et al. beschreiben in Chem. Ber./Recueil 1997, 130, Seiten 1771 bis 1776 Phosphanyl-substituierte Phosphaferrocene, die sich für die asymmetrische Katalyse eignen sollen. Konkrete Angaben zu mit diesen Verbindungen katalysierten Reaktionen werden nicht gemacht. Die deutsche Patentanmeldung P 199 21 730.0 beschreibt den Einsatz von Katalysatoren mit zur Komplexbildung befähigten η5-Phos- pholyl- oder η5-Polyphospholylkomplexen bei der Hydroformylierung und Hydrocyanierung von Olefinen.
Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt Phosphametallo- cene oder deren Kationen, bei denen zwei Phospholylliganden η5-ko- ordiniert an ein Metallatom vorliegen sowie Katalysatoren, die diese Phosphametallocene als Liganden umfassen.
In K. B. Dillon, F. Mathey, J. F. Nixon, Phophorus: The Carbon Copy, J. Wiley, West Sussex, 1998, Kapitel 9.1 bis 9.6, Seiten 294 bis 342 werden die Synthesen von η5-Phospholyl- und η5-Poly- phospholylkomplexen beschrieben. Dazu zählen unter anderem [M(η5-P2C3t.-Bu3) (η5-P3C2t.-Bu2)](M=V, Cr, Fe) . G. de Lauzon et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 102, S. 994 ff. (1980) und in J. Organomet. Chem., 156 (1978), C33-C36 die Synthese von l,l'-Di- phosphaferrocenen. Ein Einsatz dieser Bisphospholylmetallocene als Liganden für Übergangsmetallkatalysatoren ist nicht beschrie- ben.
K. Forissier et al. beschreiben in Chem. Commun., 1999, Seiten 1273 bis 1274 2,5-Di-(tert.-Butyl)phospholyl-Sandwich-Komplexe von Ge, Sn und Pb und in Organometallics 2000, 19, Seiten 954 bis 956 Monophosphametallocen-Kationen von Co und Rh. Letztere werden ausgehend von Diphosphametallocenen erhalten. Auch hier werden als Liganden sterisch gehinderte Phosphole mit tert. -Butyl-Grup- pen eingesetzt. Ein Einsatz dieser Sandwich-Komplexe als Liganden in der Katalyse wird nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Additionsprodukten an die C=C-Doppelbindung ethylenisch ungesättigter Verbindungen und neue Katalysatoren zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise sollen sich die Katalysatoren zur Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung oder Hydrierung eignen und eine gute katalytische Aktivität aufweisen. Bei einem Einsatz als Hydroformylierungska- talysatoren sollen sie insbesondere auch eine hohe Selektivität aufweisen. Dabei soll bei der Hydroformylierung von α-Olefinen vorzugsweise ein möglichst hoher Anteil an α-Aldehyden, bzw. -al- koholen erzielt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren unter Einsatz von Katalysatoren gelöst wird, die wenigstens ein Phosphametallocen als Liganden umfassen, bei dem wenigstens zwei Phospholylliganden η5-koordiniert an ein Metallatom vorliegen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weisen mindestens zwei Liganden auf, die als Strukturelement einen fünfgliedrigen Ring umfassen, der sich formal von Cyclopentadienyl durch Ersatz wenigstens einer CH-Gruppe durch ein Phosphoratom ableitet. Dabei sind mindestens zwei dieser Liganden an ein und dasselbe Zentralmetall koordiniert. Bevorzugt sind Bisphospholylmetallocene, die zwei Mono- und/oder Polyphospholylliganden aufweisen. Dabei liegen diese Liganden beide η5-koordiniert an ein Zentralatom vor, so dass ein sogenannter Sandwich-Komplex ausgebildet wird. Die beiden Liganden sind dabei in der Regel frei drehbar, so dass dann keine Isomere des Katalysators auftreten. Die Phospholylringe der Liganden können in ekliptischer oder gestaffelter Konformation mit variierenden Konformationswinkeln vorliegen. Die Ebenen der Fünfringe können z. B. in Abhängigkeit vom Zentralmetall, parallel oder gegeneinander geneigt sein. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen auch sogenannte ansa-Verbindungen bzw. Cyclo- phan-Verbindungen, bei denen die beiden Phospholylliganden einfach oder mehrfach verbrückt sind.
Der Ausdruck "Phospholyl" umfasst Mono- und Polyphospholyle. Mo- nophospholyl ist gleichbedeutend mit Phosphacyclopentadienyl. Der Ausdruck Polyphospholyl umfasst Diphospholyl (1,2- und 1,3-Di- phosphacyclopentadienyl) , Triphospholy ( 1,2,3-Triphosphacyclopen- tadienyl), Triphospholyl ( 1,2,4-Triphosphacyclopentadienyl) , Te- traphospholyl (1, 2, 3, 4-Tetraphosphacyclopentadienyl) und Pen- taphospholyl. Mono- und Polyphospholyle können, mit Ausnahme von Pentaphospholyl, weitere Heteroatome im Fünfring aufweisen.
Bevorzugt sind die η5-koordinierten Liganden ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel I
Ϊ ElQA- E4
(I)
E2- E3 worin
E1 mit i = 1 bis 4 unabhängig voneinander für N, P, SiR1 oder CR1 steht, wobei R1 jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, C00Ra, C00-M+, S03Ra, S0-3M+, NA^-A2, Alkylen-NAiA2, NA^A^X-, Akylen-NA1A2A3+χ-, 0Ra, SRa, (CHRbCH20)xRa, (CH^fA1))^ oder (CH2CH2N(A1) )xRa
steht, worin Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 auch Teil eines kondensierten Ringsystems sein können und/oder R1 jeweils auch für eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet, wobei die kovalent verbundenen Ligan- den an gleiche oder verschiedene Metalle koordinieren können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck 'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Cι-Cι2-Alkyl-, bevor- zugterweise Ci-Cs-Alkyl- und besonders bevorzugt Cι-C4-Alkylgrup- pen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpro- pyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-He- xyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Di- ethylbuty1, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trime- thylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethyl- pentyl, 1-Prop lbuty1, Octyl.
Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Ai-A2, NA^A34-, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H und Sulfonat auf.
Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclo- heptyl.
Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph- thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, NAiA, Alkylen-NA^2 , Nitro, Cyano oder Halogen auf.
Hetaryl steht vorzugsweise für Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NAiA , Alkylen-NA^2, Trifluormethyl oder Halogen auf.
Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy- und Aryloxyreste.
Die Reste A^2 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N- Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n- butylamino, N,N-Di-t.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N- Diphenylamino.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vor- zugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit Cι-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
Bevorzugt stehen in der Formel I die Reste E1 (d. h. E1' E2, E3 und E4) unabhängig voneinander für P, N, oder CR1 (d. h. CR1, CR2, CR3, CR ) .
Bevorzugt sind die Reste E1 ausgewählt unter P und CR1. Wenn einer der Reste E1 für N steht, so stehen die übrigen Reste E1 vorzugsweise für CR1. Bevorzugt stehen die Gruppen E1 und E4 in ortho-Po- sition zum Phosphoratom für CR1 und CR4. Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt unter Verbindungen der Formeln 1.1 bis 1.5.
Figure imgf000008_0001
1.1 1.2 1.3
Figure imgf000008_0002
1.4 1.5
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, S03Ra, S0-3M+, NA^-A2, Alkylen-NAiA2, NA^A^X", ORa, SRa, (CHRt>CH20)xRa, (CH2N(A1) )xRa oder (CH2CH2N(A1) )xRa stehen, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1, R2, R3 und/oder R4 auch Teil eines kondensierten Ringsystems sein können und/oder R1, R2, R3 und/oder R4 jeweils auch für eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet, wobei die kovalent verbundenen Liganden an gleiche oder verschiedene Metalle koordinieren können. Wenn die Reste R1, R2, R3 und/oder R4 für Alkyl stehen, so handelt es sich vorzugsweise um sterisch weniger anspruchsvolle Alkylre- ste. Dazu zählen z. B. lineare Ci-Cß-, bevorzugt Cι-C4-Alkylreste und insbesondere Methyl und Ethyl.
Geeignete sterisch anspruchsvolle Reste R1 bis R4 sind z. B. verzweigte Alkylreste, bevorzugt verzweigte C4-Cι2-Alkylreste, sowie Cycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste. Bevorzugt sind tert.-Butyl und Phenyl. Wenn die Verbindungen der Formel I sterisch an- spruchsvolle Reste aufweisen, so steht vorzugsweise einer oder stehen zwei der Reste R1 bis R4 für einen derartigen Rest. Vorzugsweise weisen die Verbindungen der Formel I sterisch anspruchsvolle Reste in ortho-Position zu einem Phosphoratom auf. Durch den Einsatz derartiger Reste kann unter Umständen eine hö- here Selektivität des resultierenden Katalysators erzielt werden.
Vorzugsweise steht wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und/oder R4 für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel wasserlösliche Katalysatoren resultieren. Bevorzugt sind die po- laren Gruppen ausgewählt unter COOR , C00~M+, S03Ra, S0-3M+, AiA2, Alkylen-NA^-A2 , NA^A^X", Akylen-NA1A2A3+X-, 0Ra, SRa, (CHRbCH20)xRa oder (CH2CH2N(A1))xRa, worin Ra, A1, A2, A3, Rb, R+, X- und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugt steht M+ für ein Alkalimetallkation, wie z. B. Li+, Na+ oder K+, H4 + oder eine quartäre Ammonium- erbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist.
Bevorzugt steht X- für Halogenid, besonders bevorzugt Cl- und Br-.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform steht die Verbindung der Formel I für ein kondensiertes Ringsystem, das zusätzlich zu dem Phospholylring 1, 2 oder 3 weitere Ringe, besonders bevorzugt 1 oder 2 weitere Ringe und insbesondere einen weiteren Ring auf- weist. Bevorzugt sind ortho-kondensierte Ringsysteme, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils 2 Atome bzw. eine Kante gemeinsam.
Bevorzugt stehen in der Formel I E1 und E2, E2 und E3 und/oder E3 und E4 für entsprechende Gruppen CR1 und CR2, CR2 und CR3 und/oder CR3 und CR4, worin die Reste R1 und R2, R2 und R3 und/oder R3 und R4 gemeinsam für einen ankondensierten Ring stehen.
Bei den ankondensierten Ringen handelt es sich vorzugsweise um 5- bis 10-gliedrige Carbo- oder Heterocyclen. Ankondensierte Hetero- cyclen können 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter 0, N und S aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei den ankondensierten Ringen um Aryl, insbesondere um Benzol oder Naphthalin.
Ankondensierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Ni- tro, Carboxyl, Alkoxycarbonyl und Cyano. Ankondensierte Naphtha- line sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht direkt ankondensierten Ring und/oder im direkt ankondensierten Ring je- weils 1, 2 oder 3 , insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den ankondensierten Benzolringen genannten Substituenten auf. Ankondensierte Naphthaline, die im direkt ankondensierten Ring substituiert sind, weisen vorzugsweise einen Substituenten auf. Dieser steht dann bevorzugt für Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl. Bei den Substituenten der ankondensierten Aryle steht Alkyl vorzugsweise für Ci- bis C4-Alkyl und insbesondere für Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Alkoxy steht dabei vorzugsweise für Ci- bis C4- Alkoxy und insbesondere für Methoxy. Alkoxycarbonyl steht vorzugsweise für Ci- bis C4-Alkoxycarbonyl. Halogen steht dabei ins- besondere für Fluor und Chlor.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, die Teil eines kondensierten Ringsystems sind leiten sich vorzugsweise von Indenyl, Flu- orenyl und Azulenyl durch den Ersatz einer CH-Gruppe des Cyclo- pentadienylrings durch ein Phosphoratom ab.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht die Verbindung der allgemeinen Formel I nicht für ein kondensiertes Ringsystem.
Nach einer geeigneten Ausführungsform steht in der Formel I wenigstens eine der Gruppen E1, E2, E3 und/oder E4 für eine Gruppe CR1' CR2, CR3 und/oder CR4, worin R1, R2, R3 und/oder R4 für eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y stehen. Nach einer ersten geei- gneten Ausführungsform verbrückt oder verbrücken die Gruppe(n) Y, die zwei Phospholylliganden, die durch η5_Koordination an dasselbe Zentralmetall das Phosphametallocen ausbilden, zusätzlich durch eine kovalente Bindung miteinander. Dabei resultieren sogenannte ansa-Verbindungen bzw. Cyclophanstrukturen. Werden die beiden Phospholylliganden des Metallocens durch zwei oder mehr Gruppen Y miteinander verbrückt, so kann es sich um gleiche oder verschiedene Gruppen Y handeln. Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform verbrückt oder verbrücken die Gruppe(n) Y einen Phospholylliganden des Phosphametallocens und einen weiteren Liganden, der nicht koordinativ an das Zentralmetall des Phosphametallocens gebunden ist. Dieser weitere Ligand kann seinerseits ein Metall, vorzugsweise ein Übergangsmetall, insbesondere ein übergangsme- tall der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, koordinieren. Dabei resultieren mehrkernige Metallkomplexe, z. B. kettenartige Metallocene.
Vorzugsweise ist die verbrückende Gruppe Y ausgewählt unter Gruppen der allgemeinen Formel II
— Z—
I (II)
(Lg)y
worin
Z ausgewählt ist unter Si, Ge, Sn, N, P, B und AI,
y in Abhängigkeit von der Valenz von Z für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und
Lg für gleiche oder verschiedene Substituenten (Liganden), ausgewählt unter Halogenid, Hydrid, CO, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, oder
die verbrückende Gruppe Y für eine Ci- bis Cio-Alkylenbrücke steht, die eine, zwei, drei oder vier Doppelbindungen aufweisen kann und/oder die durch ein, zwei oder drei nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann und/oder die ein-, zwei- oder dreifach mit Aryl oder Hetaryl anelliert sein kann.
Vorzugsweise steht die verbrückende Gruppe Y für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 15 Atomen, bevorzugt 1 bis 10 Atomen, insbesondere 1 bis 5 Atomen in der Kette zwischen den flan- kierenden Bindungen.
Der Rest Y steht vorzugsweise für eine Ci- bis C8-, besonders bevorzugt Ci- bis C5-, insbesondere Ci- bis C3-Alkylenbrücke, die, in Abhängigkeit von der Kohlenstoffatomanzahl, 1-, 2- oder 3-fach Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert sein kann und/oder die 1, 2, 3 oder 4 Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder die zusätzlich durch 1, 2 oder 3 gegebenenfalls substituierte Heteroatome, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O, S oder NRC, wobei Rc für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, unterbrochen sein kann. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens ein Katalysator eingesetzt, der wenigstens ein Phosphametallocen oder ein Kation eines Phosphametallocens der allgemeinen Formeln III.1 bis III.9
Figure imgf000012_0001
III.1 III.2 III.3
Figure imgf000012_0002
III.4 III.5 III.6
Figure imgf000012_0003
III.7 III.8 '
Figure imgf000013_0001
III.9
umfasst, worin
M und M' unabhängig voneinander für ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe oder der V. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems stehen,
n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 6 stehen
L und L' für gleiche oder verschiedene zur Koordination an das Metall M und M' befähigte Liganden stehen,
Y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt,
R1, R2, R3, R4, Rl'r R2', R3', R4', Rl, RH, Rill, RlV, Rl', RII' f RIII r und RIV' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, C00-M+, Sθ3Ra, SO-3M+, NAiA , Alkylen-NAiA2, AiA^+X-, Alkylen-NA1A2A3+X-, ORa, SRa, (CHRbCH20)xRa, (CH2 (A1) )xRa oder (C^CHaNJA1) )xRa stehen, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht. Geeignete Metalle M und M' sind ganz allgemein die Metalle der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems. Bevorzugt sind die Metalle der III. und IV. Hauptgruppe sowie der V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Insbesondere bevorzugt sind Ge, Sn, Pb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Ir.
Die Bisphospholylmetallocene können zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden aufweisen, der ausgewählt ist unter Halogeni- den, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfo- naten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen,
N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, anionischen Liganden, Phosphabenzolen sowei ein-, zwei- und mehr- zähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden.
Bevorzugte anionische Liganden sind Cl®, Br®, H3Cθθ, H®, etc,
Die Anzahl der zusätzlichen Liganden der Phosphametallocene richtet sich im Allgemeinen nach der Elektrcnenkonfiguration des Zen- tralmetälls und dem Elektronenbeitrag der zusätzlichen Liganden zur Valenz des Metallatoms. So weisen z. B. nach außen ungeladene Bisphospholyl-Komplexe des Eisens in der Regel keine zusätzlichen Liganden auf. Komplexe des Cobalts, Rhodiums und Iridiums können ebenfalls ohne zusätzliche Liganden vorliegen und lassen sich dann leicht zum Monokation oxidieren. Diese und weitere kationische Komplexe zeigen in der Regel eine hohe Wasserlöslichkeit und eignen sich vorzugsweise für Zweiphasenprozesse. Phosphametallocene auf Basis von Zentralmetallen der IV. Nebengruppe, wie z. B. Zr, weisen in der Regel 2 zusätzliche der zuvor genannten Ligan- den auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Phosphametallocen-Kation als Ligand eingesetzt. Bevorzugte Zentralmetalle kationischer Phosphametallocene sind z. B. Co, Rh, und Ir. Als Gegenionen geeignete Anionen sind z. B. CI-, Br-, I-, BF4-, BPh4-, PF6 _.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Liganden eingesetzten Bisphospholylmetallocene kann man mindestens einen Phospholylli- ganden der Formel I und Metallpulver oder eine Metallverbindung oder einen Metallkomplex in einem inerten Lösungsmittel zur Reaktion bringen. Geeignete Metallverbindungen sind dabei z. B. Verbindungen, in denen das Metall eine Oxidationsstufe höher als 0 einnimmt, und die bei der Umsetzung mit dem Liganden der Formel I, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels, in situ reduziert werden. Dazu zählen z. B. die Halogenide, bevorzugt die Chloride, die Acetate und die Acetylacetonate der zuvor genannten Metalle. Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Alkalimetalle, wie Na und K, und Aluminium sowie Trialkylalumini- umverbindungen.
Werden zur Herstellung der Bisphospholylmetallocen-Komplexe bereits Komplexverbindungen des Metalls eingesetzt, so liegt in diesen das Metall vorzugsweise nullwertig vor. Bevorzugt werden zur Herstellung Komplexe mit Liganden eingesetzt, die den zuvor genannten, zusätzlichen Liganden der Bisphospholylmetallocene entsprechen. In diesem Falle erfolgt die Herstellung durch teilweisen oder vollständigen Ligandenaustausch mit den zuvor beschriebenen Liganden der Formel I.
Geeignete inerte Lösungsmittel zur Herstellung der Bisphospholyl- metallocene sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Ether, vorzugsweise Diethylether und Tetrahydrofuran, oder Halogenalkane, beispielsweise Dichlorme- than, Chloroform, Dichlorethan und Trichlorethan. Die Temperatur "liegt dabei in einem Bereich von -70°C bis 150°C, vorzugsweise von 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt etwa bei Raumtemperatur.
Die Herstellung der Bisphospholylmetallocene kann z. B. analog zu den in Chem Commun., 1999, S. 1273 bis 1274 und Organometallics 2000, 19, S. 954 bis 956 beschriebenen Synthesen erfolgen.
Zur Herstellung der kationischen Bisphospholylmetallocene kann man analog zu dem in der WO-A-99/16776 beschriebenen Verfahren zur Herstellung kationischer Metallocene vorgehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Bisphospholylmetallocen, wie zuvor definiert, als Liganden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Liganden, Phosphabenzolen sowei ein-, zwei- und ehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phophonit-, Phophoramidit und Phosphitliganden aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Bisphospholylmetal- locen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000016_0001
und die Kationen davon, worin
M für ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe oder der V. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems steht,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
R5, R8, Rv und RVI11 unabhängig voneinander für Hetaryl oder substituiertes Aryl stehen, wobei die Hetarylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten aufweisen können und die substituierten Arylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten aufweisen und die Substituenten ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NA5A6, wobei A5 und A6 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
R6, R7, RVI und RVI1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl,
Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl,
COOR , COO-M+, S03Ra, SO-3M+, AiA2, Alkylen-NA^-A2 , A^-A^+X-, 0Ra, SRa, (CHRbCH20)xRa, (CH2N(A1) )xRa oder (CR^CH^NA1) )xRa stehen, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.
Bezüglich der Bedeutungen der Reste R6, R7, RVI und RVI1 wird auf die Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten Resten R1 bis R4 Bezug genommen.
Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet 1,2-Addition, dass eine Addition an die beiden benachbarten Kohlenstoffatome einer C=C-Dop- pelbindung erfolgt. 1,2-Dihydroaddition bezeichnet dabei eine Hy- drierung der Doppelbindung. l-Hydro-2-Carbo-Addition bezeichnet eine Additionsreaktion, bei der nach der Reaktion an ein Kohlenstoffatom der Doppelbindung Wasserstoff und an das andere eine Kohlenstoffato -haltige Gruppe gebunden ist. Doppelbindungsiso- merisierungen während der Addition sind dabei zugelassen. Im Rah- men dieser Erfindung soll mit l-Hydro-2-Carbo-Addition bei unsymmetrischen Substraten nicht auch eine bevorzugte Addition des Kohlenstofffragmentes an das C2-Atom bezeichnet werden, da die Selektivität bezüglich der Orientierung der Addition in der Regel von dem zu addierenden Agens und dem eingesetzten Katalysator ab- hängig ist. "l-Hydro-2-Carbo-" ist insofern gleichbedeutend mit "l-Carbo-2-Hydro-" .
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der l-Hydro-2-Carbo-Addition um eine Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die im Folgenden als Hydroformylierung bezeichnet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydroformy- lierungskatalysatoren, der ausgewählt ist unter den zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen ka- talytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMty(CO)zLq gebildet, worin Mt für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für ein Bisphospholylmetallocen und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugsweise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1, 2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch minde- stens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen. Bei dem Metall Mt handelt es sich vorzugsweise um Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere um Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Palladium und Platin.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylie- rungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungs- reaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat her- gestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in si- tu-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens ein Bisphospholylmetallocen, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenen- falls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rho- dium(ll)- und Rhodium(III) -salze, wie Rhodium(III) -Chlorid, Rho- dium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rho- dium(II)- bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(ll)- und Rhodium(III) -acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)- säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Ace- tylacetonatobisethylenrhodium(l) etc. Vorzugsweise werden Rhodi- umbiscarbonylacetylacetonat, (PPh)3RhH(CO) oder Rhodiumacetat eingesetzt.
Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeig- nete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(III)Chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIll)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2Ruθ4 oder KRUO4 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl(CO) (PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniu dodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlo- rid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltace- tat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt- Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden. Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Pro- dukte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben genannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol™, Ether wie tert. -Butylme- thylether und Tetrahydrofuran. Bei ausreichend hydrophilisierten Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Aceton und Methy- lethylketon etc., eingesetzt werden. Ferner können als Lösungs- mittel auch sogenannten "lonic Liquids" verwendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um N,N'-Dialky- limidzoliumsalze wie die N-Butyl-N'-methylimidazoliumsalze, Te- traalkylammoniumsalze wie die Tetra-n-butylammoniumsalze, N-Al- kylpyridiniumsalze wie die n-Butylpyridiniumsalze, Tetraalkyl- phosphoniumsalze wie die Trishexyl(tetradecyl)phosphoniumsalze, z. B. die Tetrafluoroborate, Acetate, Tetrachloroaluminate, Hexa- fluorophosphate, Chloride und Tosylate.
Weiterhin ist es möglich die Umsetzungen auch in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelsystemen, die neben Wasser ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, ein Keton wie Aceton und Methylethylketon oder ein anderes Lösungsmittel enthalten. Zu diesem Zweck setzt man Liganden der Formel I ein, die mit polaren Gruppen, beispielsweise ionischen Gruppen wie Sθ3Me, C02Me mit Me = Na, K oder NH4 oder wie N(CH3)3 + modifiziert sind. Die Umsetzungen erfolgen dann im Sinne einer Zweiphasenkatalyse, wobei der Katalysator sich in der wässrigen Phase befindet und Einsatzstoffe und Produkte die organische Phase bil- den. Auch die Umsetzung in den "lonic Liquids" kann als Zweiphasenkatalyse ausgestaltet sein.
Das Molmengenverhältnis von Bisphospholylmetallocen-Ligand zum Metall der VIII. Nebengruppe liegt im Allgemeinen in einem Be- reich von etwa 1:1 bis 1 000:1. Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfah- ren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine. Geeignete α-Olefine sind z. B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen etc.
Geeignete geradkettige interne Olefine sind vorzugsweise C4- bis C2rj-01efine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-0cten, 3-Octen, 4-0cten etc.
Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4- bis C2o-Olefine, wie 2-Methyl-2-Buten, 2-Methyl-2-Penten, 3-Methyl- 2-Penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Ge- mische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5- bis Cs- Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren Ci- bis Co-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin α,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicar- bonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäureme- thylester, Acrylsauremethylester, Methacrylsauremethylester, ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acrylni- tril, Vinylether, wie Vinylmeth lether, Vinylethylether, Vinyl- propylether etc., Ci- bis C0-Alkenole, -Alkendiole und -Alkadie- nole, wie 2,7-Octadienol-l. Geeignete Substrate sind weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Dazu zählen z. B. 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1 , 5 , 9-Cyclooctatrien sowie Butadienhomo- und -copolymere.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylierungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens ein Bisphopholylmetallocen, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt. Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben.
Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls be- kannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.
Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 70:30, bevor- zugt etwa 40:60 bis 60:40. Insbesondere bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1 : 1 eingesetzt.
Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allge- meinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180 °C, bevorzugt etwa 50 bis 150 °C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysators variiert werden. Im Allgemeinen erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von phosphorhaltigen Verbindungen eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar.
Die erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydroformylierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.
Die Hydroformylierungsaktivität von Katalysatoren auf Basis von Bisphoypholylmetallocenen ist überraschenderweise in der Regel höher als die Isomerisierungsaktivität bezüglich der Bildung mit- tenständiger Doppelbindungen. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen und die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bei der Hydroformylierung von α-Olefinen eine hohe Selektivi- tat zugunsten der α-Aldehyde bzw. -Alkohole. Weiterhin weisen diese Katalysatoren im Allgemeinen eine hohe Stabilität unter den Hydroformylierungsbedingungen auf, so dass mit Ihnen in der Regel längere Katalysatorstandzeiten erzielt werden, als mit aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren auf Basis herkömmlicher Chelatliganden. Vorteilhafter Weise zeigen die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weiterhin eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Aldehyde, bzw. Alkohole in guten Ausbeuten erhalten werden. Bei der Hydro- formylierung von α-Olefinen sowie von innenständigen, linearen Olefinen zeigen Sie zudem eine sehr geringe Selektivität zum Hydrierprodukt des eingesetzten Olefins.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der l-Hydro-2-Carbo-Addition um eine Umsetzung mit Cyanwas- serstoff, im Folgenden Hydrocyanierung genannt.
Auch die zur Hydrocyanierung eingesetzten Katalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, insbesondere Co- balt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, bevorzugt Nickel, Palladium und Platin und ganz besonders bevorzugt Nickel. In der Regel liegt das Metall im erfindungsgemäßen Metallkomplex nullwertig vor. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie bereits für den Einsatz als Hydroformylierungskatalysatoren zuvor beschrieben, erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren.
Ein zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis( l,5-cyclooctadien)nickel(0) .
Gegebenenfalls können die Hydrocyanierungskatalysatoren, analog zu dem bei den Hydroformylierungskatalysatoren beschriebenen Verfahren, in situ hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch katalytische Hydrocyanierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydrocyanierung in Gegenwart mindestens eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt. Geeignete Olefine für die Hydrocyanierung sind allgemein die zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung genannten Olefine. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Gemischen mono- olefinischer Cs-Mononitrile mit nichtkonjugierter C=C- und C≡N- Bindung durch katalytische Hydrocyanierung von 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen und die Isomeri- sierung/Weiterreaktion zu gesättigten C4-Dinitrilen, vorzugsweise Adipodinitril in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Ka- talysators . Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen zur Herstellung von monoolefinischen Cs-Mononitrilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadiengehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.
1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtechnischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefin- anteil an, wobei etwa 40 % auf 1,3-Butadien und der Rest auf Mo- noolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Al- kane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im Allgemeinen bis zu 5 % an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinyl- acetylen.
Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert wer- den.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich vorteilhaft zur Hydrocyanierung solcher olefinhaltiger, insbesondere 1,3-Buta- dien-haltiger Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, in der Regel auch ohne vorherige destillative Aufreinigung des Kohlenwasserstoffgemischs. Möglicherweise enthaltene, die Effektivität der Katalysatoren beeinträchtigende Olefine, wie z. B. Alkine oder Cumulene, können gegebenenfalls vor der Hydrocyanierung durch selektive Hydrierung aus dem Kohlenwasserstoffgemisch entfernt wer- den. Geeignete Verfahren zur selektiven Hydrierung sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reak- toren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet. Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktoren für die semikontinuierliche oder kontinuierliche Ausführung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann. Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydrocyanierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydrocyanierung eingesetzt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der l-Hydro-2-Carbo-Addition um eine Umsetzung mit Kohlenmonoxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe, im Folgenden als Carbonylierung bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Carbonylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Carbonylierungskatalysator einen Katalysator auf Basis eines Bisphospholylmetallocens einsetzt.
Auch die Carbonylierungskatalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium und Palladium, insbesondere Palladium. Die Herstellung der Metallkomplexe kann wie bereits zuvor bei den Hydro- formylierungskatalysatoren und Hydrocyanierungskatalysatoren be- schrieben erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysatoren.
Geeignete Olefine für die Carbonylierung sind die allgemein zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung und Hydrocyanierung genannten Olefine.
Vorzugsweise sind die Verbindungen mit einer nucleophilen Gruppe, ausgewählt unter Wasser, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäureestern, primären und sekundären Aminen.
Eine bevorzugte Carbonylierungsreaktion ist die Überführung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Carbonsäuren (Hydrocar- boxylierung) . Dazu zählt insbesondere die Umsetzung von Ethylen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Propionsäure.
Die Carbonylierung kann in Gegenwart von Aktivierungsmitteln erfolgen. Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, A1C13, ZnCl , und Lewis-Basen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Biophospholylmetallocen als Liganden, wie zuvor beschrieben, zur Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung, Hydrierung, Olefinoligomerisierung und -polymerisierung und zur Metathese.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Es wurden die folgenden Liganden eingesetzt:
Figure imgf000025_0001
(I) (II)
Für die Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Liganden eingesetzt:
Figure imgf000025_0002
(A) (B)
Figure imgf000026_0001
g Beispiel 1:
Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand I
0,75 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 13 mg Ligand I (60 Q pp Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 10:1) wurden separat eingewogen, in je 1,25 g Toluol gelöst, vermischt und in einem 300 ml Stahlautoklaven mit Begasungsruhrer bei 100°C mit einem Synthesegasgemisch CO/H2 (1:1) bei 10 bar begast. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav entspannt, dann wurden 2,5 g 1-Octen zugegeben und 5 weitere 4 Stunden bei 100°C und 10 bar hydroformyliert . Der Umsatz betrug 98%, die Aldehydselektivität 81%, und der Anteil an α-Iso- meren (n-Aldehyd und iso-Aldehyd) betrug 91%.
Beispiel 2: 0
Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand I
Analog zu Beispiel 1 wurden 0,75 mg Rhodiumbiscarbonylacetylace- tonat und 6,5 mg Ligand I in je 1,25 g Toluol sowie 2,5 g 1-Octen 5 zur Hydroformylierung eingesetzt (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Ver- hältnis = 5:1). Der Umsatz betrug 99%, die Aldehydselektivität 61%, und der α-Anteil 100%.
Beispiel 3 :
Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand I
Analog zu Beispiel 1 wurden 3 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 21,7 mg Ligand I (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 5:1) in je 5 g Toluol sowie 10 g 1-Octen zur Hydroformylierung eingesetzt. Der Druck während der Hydroformylierung betrug 30 bar. Der Umsatz betrug 99%, die Aldehydselektivität 97% und der α-Anteil 93%.
Beispiel 4 :
Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand I
Analog zu Beispiel 1 wurden 0,75 mg Rhodiumbiscarbonylacetylace- tonat und 65 mg Ligand I (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 50:1) in je 1,25 g Toluol sowie 2,5 g 1-Octen zur Hydroformylierung einsetzt. Der Umsatz betrug 96%, die Aldehydselektivität 87% und der α-Anteil 98%.
Beispiel 5
Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand I
Analog zu Beispiel 1 wurden 3 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 21,7 mg Ligand I (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 5:1) in je 10 g Toluol sowie 10 g 1-Octen zur Hydroformylierung eingesetzt. Der Druck während der Hydroformylierung betrug 30 bar. Der Umsatz betrug 99%, die Aldehydselektivität 90% und der α-Anteil 98%.
Beispiel 6
Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand II
Analog zu Beispiel 1 wurden 0,75 mg Rhodiumbiscarbonylacetylace- tonat und 15,3 mg Ligand II (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 10:1) in je 1,25 g Toluol sowie 2,5 g 1-Octen zur Hydroformylierung eingesetzt. Der Umsatz betrug 98% und der α-Anteil betrug 89%. Beispiel 7
Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand II
Analog zu Beispiel 1 wurden 0,75 mg Rhodiumbiscarbonylacetylace- tonat und 7,7 mg Ligand II (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 5:1) in je 1,25 g Toluol sowie 2,5 g 1-Octen zur Hydroformylierung eingesetzt. Der α-Anteil betrug 100%.
Beispiel 8:
Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand II
Analog zu Beispiel 1 wurden 3 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 25,6 mg Ligand II (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 5:1) in je 5 g Toluol sowie 10 g 1-Octen zur Hydroformylierung eingesetzt. Der Druck bei der Hydroformylierung betrug 30 bar. Der Umsatz betrug 99%, die Aldehydselektivität 93% und der α-Anteil 82%.
Vergleichsbeispiel 1:
Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand A
1,9 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 35,6 mg Ligand A (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 22:1) wurden separat eingewogen, in je 6 g Toluol gelöst, vermischt und in einem 300 ml Stahlautoklaven mit Begasungsruhrer bei 90°C mit einem Synthesegasgemisch CO/H2 (1:1) bei 10 bar begast. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav entspannt, dann wurden 6 g 1-Octen zugegeben und weitere 4 Stunden bei 90°C und 10 bar hydroformyliert. Der Umsatz betrug 100%, die Aldehydselektivität 18% und der α-Anteil 100%.
Vergleichsbeispiel 2 :
Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand B
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurden 0,7 mg Rhodiumbiscarbonyla- cetylacetonat und 8,8 mg Ligand B (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Ver- hältnis = 5:1) in je 1,1 g Toluol sowie 2,2 g 1-Octen zur Hydroformylierung eingesetzt. Die Hydroformylierung erfolgte bei 80°C und 10 bar. Der Umsatz betrug 71%, die Aldehydselektivität 85% und der α-Anteil 100%. Vergleichsbeispiel 3:
Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand C
5 Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurden 0,83 mg Rhodiumbiscarbo- nylacetylacetonat und 26,1 mg Ligand C (60 ppm Rh, Ligand/Metall- Verhältnis = 10:1) in je 1,3 g Toluol sowie 2,6 g 1-Octen zur Hydroformylierung eingesetzt. Die Temperatur bei der Hydroformylierung betrug 80°C und der Druck 10 bar. Der Umsatz betrug 14%, die 10 Aldehydselektivität 96% und der α-Anteil 100%.
Vergleichsbeispiel 4 :
Hydroformylierung von 2-Buten mit Ligand B
15
4,2 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 110 mg Ligand B (56 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 10:1) wurden separat eingewogen, in je 7,5 g Toluol gelöst, vermischt und in einem 300 ml Stahlautoklaven mit Begasungsruhrer bei 80°C mit einem Synthese-
20 gasgemisch CO/H2 (1:1) bei 10 bar begast. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav entspannt, dann wurden 14,7 g 2-Buten zugegeben und weitere 4 Stunden bei 100°C und 40 bar hydroformyliert. Der Umsatz betrug 79% und die Aldehydselektivität 71%.
25 Wie die erfindungsgemäßen Beispiele belegen, zeigen Katalysatoren auf Basis von Komplexen eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit Bisphosphoylmetallocenliganden bei Hydroformylierungen eine hohe Aktivität und α-Selektivität sowie in der Regel auch eine gute Aldehydselektivität. Dabei können die mit Katalysatoren gemäß der
30 deutschen Patentanmeldung P 199 21 730.0 erzielten guten Ergebnisse zum Teil noch deutlich verbessert werden. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den Vergleichskatalysatoren in der Regel bei allen der getesteten Eigenschaften gute Werte auf, während bei den Vergleichskatalysatoren in der
35 Regel wenigstens einer dieser Werte verbesserungswürdig ist.
40 183/ch
45

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydro- und l-Hydro-2- Carbo-Additionsprodukten an die C=C-Doppelbindung wenigstens einfach ethylenisch ungesättigter Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Addition in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Bisphospholylmetallo- cen oder einem Kation davon als Liganden umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Bisphospholylmetallocen mindestens zwei η5-koordinierten Liganden, die ausgewählt sind unter Mono- und Polyphospholylen, umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die η5-koordinierten Liganden ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000030_0001
worin
E1 mit i = 1 bis 4 unabhängig voneinander für N, P, SiR1 oder CR1 steht, wobei R1 jeweils für Wasserstoff, Alkyl Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, S03Ra, SO-3M+, NA^-A2, Alkylen-NAiA2, NÄ1A2A3+X-, Akylen-NAiA^+X-, ORa, SRa, (CHRbCH20)xRa, (CH2N(A!))xR oder (CH2CH2N(A1))xRa
steht, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 auch Teil eines kondensierten Ringsystems sein können und/oder R1 jeweils auch für eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet, obei die kovalent verbundenen Liganden an gleiche oder verschiedene Metalle koordinieren können.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln I .1 bis I .5
Figure imgf000031_0001
1.1 1.2 1.3
Figure imgf000031_0002
1.
4 1.5
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, S03Ra, SO-3M+, NAiA2, Alkylen-NAl-A2, NA1A2A3+X-, Al- k len- A^A^X-, ORa, SRa, (CHRbCH20)xRa, (CHaNfA1) )xRa oder (CH2CH2N(A1) )xRa
stehen, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1, R2, R3 und/oder R4 auch Teil eines kondensierten Ringsystems sein können und/oder R1, R2, R3 und/oder R4 jeweils auch für eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet, wobei die kovalent verbundenen Liganden an gleiche oder verschiedene Metalle koordinieren können.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4 , wobei die verbrückende Gruppe Y ausgewählt ist unter Gruppen der allgemeinen Formel II
(Lg), (ii)
worin
Z ausgewählt ist unter Si, Ge, Sn, N, P, B und Al,
y in Abhängigkeit von der Valenz von Z für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und
Lg für gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt unter Halogenid, Hydrid, CO, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, oder
die verbrückende Gruppe Y für eine Ci- bis Cio-Alkylenbrücke steht, die eine, zwei, drei oder vier Doppelbindungen aufweisen kann und/oder die durch ein, zwei oder drei nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann und/oder die ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert sein kann.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Katalysator wenigstens ein Bisphospholylmetallocen der allgemeinen Formeln III.1 bis III.9
Figure imgf000033_0001
III.1 III.2 III.3
Figure imgf000033_0002
III.4 III.5 III.
6
Figure imgf000033_0003
III.
7 III.
8
Figure imgf000034_0001
III.9
oder ein Kation davon umfaßt, worin
M und M' unabhängig voneinander für ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe oder der V. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems stehen,
n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 6 stehen,
L und L' für gleiche oder verschiedene zur Koordination an das Metall M und M' befähigte Liganden stehen,
Y die in Anspruch 5 angegebene"Bedeutungen besitzt,
R1, R2, R3, R4, Rl'r R2', R3', R4', RI , RII Ril, RlV, RI'f RII-,
R ' und R1V' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, C00Ra, COO-M+, S03Ra, S0-3M+, NA^-A2, Alkylen-NAiA , NA^A^X-, Al- kylen- A^A^X-, ORa, SRa, (CHRbCH20)xRa, (CH^A1) )xRa oder (C^CH^A1))^ stehen, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht. Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Bisphospholylmetallocen, wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert, als Liganden.
Katalysator nach Anspruch 7, der zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden, ausgewählt unter Halogeniden, Aminen, Car- boxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-halti- gen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Liganden, Phosphabenzolen sowei ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden aufweist.
9. Bisphospholylmetallocen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000035_0001
und die Kationen davon, worin
M für ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe oder der V. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems steht,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
R5, R8, Rv und RVIH unabhängig voneinander für Hetaryl oder substituiertes Aryl stehen, wobei die Hetarylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten aufweisen können und die substituierten Arylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten aufweisen und die Substituenten ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NA5A6 , wobei A5 und A6 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, R6, R7, RVI und RVI1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl,
COORa, C00-M+, S03R , SO-3M+, NAiA, Alkylen-NAiA2, NA1A2A3+X", Alkylen-NAiA^+X-, ORa, SRa, (CHRbCH20)xRa, (CH2N(A1) )xRa oder (CH2CH2N(A1))xR
stehen, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.
10. Verfahren zur Hydoformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Hydroformylierungskatalysator einen Katalysator nach einem der Ansprüche 7 oder 8 einsetzt.
11. Verfahren zur Hydrocyanierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenische ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Hydro- cyanierungskatalysators einen Katalysator nach einem der Ansprüche 7 oder 8 einsetzt.
12. Verfahren zur Carbonylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch
Umsetzung mit Kohlenmonoxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe in Gegenwart eines Carbonylie- rungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Car- bonylierungskatalysator einen Katalysator nach einem der An- Sprüche 7 oder 8 einsetzt.
13. Verwendung von Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8 zur Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung, Hydrierung, Olefinoligomerisierung und -polymerisierung und zur Metathese .
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