FI66406C - Foerfarande foer framstaellning av etylenkopolymerisat med liten taethet med tillhjaelp av en ti-haltig katalysator - Google Patents

Description

g M C-i» 66406 (51) K*Jk?fl*.a? c 08 F 210/02, k/M, 2/3¾ SUOMI—FINLAND (21) NwnttJhekeriw—PK.nwwWmhif 793613 (W) HihuilwINi —-AimBIbiI—du 19.11.79 («) (23) ΑΗηφβΜ—GNdciMtadag 19.11.79 (41) Tiitta JulkMat —Mvk affaMMg 21.05.80 Γ·tantti· )· rdciitarihaintu· /44) NBtaWMaipiow jt hwt|«i>iiiwii prm.— 29.06.84 ratant. och rafiatarctyralaan AmMsm uth^d oeh ucUkrtfun puMictrad (32)(33)(31) Pyydetty etueMwe·—^feglrd prtorlMC 20.11.78 26.10.79 USA(US) 962112, 085313 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York 10017, USA(US) (72) Allen Noshay, East Brunswick, New Jersey,

Frederick John Karol, Belle Mead, New Jersey,

Robert James Jorgensen, Dunbar, West Virginia, USA(US) (7¾) Oy Borenius 6 Co Ab (5¾) Menetelmä pienen tiheyden omaavien etyleenisekapolymeraattien valmistamiseksi Ti-pitoisen katalysaattorin avulla -Förfarande för framstä11 ning av etylenkopolymerisät med 1iten täthet med tillhjälp av en Ti-haltig katalysator

Keksinnön kohteena on katalyyttinen menetelmä etyleenisekapolymeraatin valmistamiseksi Ti-pitoisen . katalysaattorin avulla siten, että tuottavuus On - 50000 kg polymeraattia Ti-kg kohden reaktorissa kaasufaasissa, jonka paine on 6,9 MPa, joka polymeraatti valmistetaan rakeisena, ja jonka tiheys on noin 0,91...0,94 ja sulamis- ja juoksevuusindeksien suhde on = 26...= 40.

Jotta valmistus voitaisiin kaupallisesti menestyksellisellä tavalla suorittaa kaasufaasimenetelmään, esim. US-patenttien no 3.709.853; 4.003.712 ja 4.011.382, CA-patentin 991.798 ja BE-patentin 839.380 mukaisia fluidaatiokerrosmenetelmiä soveltaen, on katalysaattorina käytettävä suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria, jonka tuotanto-taso on - 50000 ja edullisesti- 100.000 kg polymeraattia/kg metalli-alkuainetta katalysaattorissa. Näin on asianlaita, koska tällaisissa kaasufaasimenetelmissä tavallisesti ei sovelleta mitään katalysaattori-jäännösten poistamiskäsittelyjä. Tästä syystä on polymeraatissa olevien katalysaattorijäännösmäärien oltava niin pienet, että ne voidaa jättää polymeraattiin aiheuttamatta sanottavia ongelmia hartsin valmistajalle, tai hartsista tuotteita valmistavalle osapuolelle tai tällaisten valmistettujen tuotteiden lopulliselle käyttäjälle. Suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria käytettäessä menestyksellisesti tällaisissa fluidaatiokerrosmenetelmissä, on hartsin raskaiden metallien pitoisuus suuruusluokkaa = 20 miljoonaosaa (ppm) metallialkuainetta, kun tuottavuus- 2 66406 taso on = 50.000. Katalysaattorijäännösten pienet pitoisuudet ovat myös tärkeitä siinä tapauksessa, että katalysaattori valmistetaan klooripitoisista materiaaleista, esim. titaani-, magnesium- ja/tai alumiiniklorideista, joita käytetään eräissä ns. Ziegler- tai Ziegler-Natta-tyyppisissä katalysaattoreissa. Valuhartsin suuret jäännöskloori-pitoisuudet aiheuttavat valulaitteiden metallipintojen pistemäistä syöpymistä ja korroosiota. Kaupallisessa mittakaavassa ei voida käyttää valuhartseja, joiden Cl-jäännösten pitoisuudet ovat suuruusluokkaa = 200 ppm.

GB-patentissa 1.310.547, julkaistu maaliskuussa 1973, on selitetty suuren tiheyden (> 0,96 g/cm^) omaavien etyleenihomopolymeraattien tai -sekapolymeraattien valmistus kannatetun katalysaattorin avulla.

Tämä katalysaattori on sellaisen tuotteen reaktiotulos, jota valmistetaan jauhamalla yhteen (sopivasti kuulamyllyssä) joko (1) magnesium-halogenidia ja titaani-lisäyhdistettä, tai (2) moniarvoista titaani-yhdistettä, elektroneja luovuttavaa yhdistettä ja periodisen ryhmän I...III metallin, esim. alumiinin, orgaanista metalliyhdistettä tai hydridiä. Tämän patentin esimerkit selittävät homopolymeraattien ja sekapolymeraattien valmistusta lietemenetelmän mukaan.

US-patentissa 3.888.835, julkaistu kesäkuussa 1975, on selitetty etylee-nin homopolymerointi tai sekapolymerointi lietemenetelmää soveltaen korkeissa lämpötiloissa, jolloin läsnä on katalysaattoria, joka sisältää (A) titaanihalogenidin, alumiinihalogenidin ja eetterin kompleksin ja magnesiumhalogenidin yhdessä hienonnettua (kuulamyllyssä jauhettua) seosta, ja (B) orgaanista alumiiniyhdistettä. Tämän katalysaattorin polymerointiaktiviteetti on selityksen mukaan erittäin suuri. Eräs tällaisen katalysaattorin avulla saavutettu ja tässä patentissa selitetty etu on, että katalysaattorin valmistuksessa käytetty alumiinihaloge-nidi ja eetterin kompleksi liukenee hiilivetyliuottimiin ja poistetaan polymeraattituotteesta suodattamalla.

US-patentissa 3.991.260, julkaistu marraskuussa 1976, on selitetty etyleenin homopolymerointi tai sekapolymerointi sellaisen katalysaattorin avulla, joka on valmistettu jauhamalla yhdessä (kuulamyllyssä) magnesiumdihalogenidia, määrättyjä alumiiniyhdisteitä ja vanadiini- tai titaaniyhdisteitä, esim. titaanikloridia tai titaanitrikloridia, jolloin Mg/Al-moolisuhde katalysaattorissa on rajoissa 1:0,01...1:1.

3 66406

Polymerointireaktio suoritetaan lietemenetelmässä korkeita lämpötiloja käy-täen. Katalysaattorin aktiviteetti on selityksen mukaan suuri.

Täten näissä patenteissa, jotka selittävät erikoisten kuulamyllyssä jauhettujen Mg-Ti-pitoisten katalysaattoreiden käyttöä, on esitetty, että näitä katalysaattoreita pääasiallisesti käytetään lietemenetelmässä eikä kaasufaasimenetelmässä, jonka käyttöpaine on 6,9 MPa.

US-patenttijulkaisussa.4 302 566 (F.J. Karol ja Kumppanit) "Etyleeni-sekapolymeraattien valmistus fluidaatiokerrosreaktorissa", ja joka on saman haltijan nimissä kuin tämä patenttihakemus, on selitetty, että etyleenisekapolymeraatteja, joiden tiheys on 0,91...0,96, juoksevuus-ja sulamisindeksien suhde on ^ 22...= 32, ja jäljellä oleva katalysaat-torimäärä on suhteellisen pieni, voidaan valmistaa rakeisina suhteellisen suurin tuottavuuksin siten, että etyleeni sekapolymeroidaan yhden tai useamman Cg··.Cg-alfaolefiinin kanssa kaasufaasimenetelmässä käyttämällä suuren aktiviteetin omaavaa erikoista Mg- ja Ti-pitoista kompleksista katalysaattoria, joka sekoitetaan inerttiin kantajaan. Kantajasta käytetään seuraavassa myös termejä kännin ja kantoaine.

US-patenttijulkaisussa 4 302 565 (G.L. Goeke ja Kumppanit) "Kyllästetty polymerointikatalysaattori, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttäminen etyleenin sekapolymeroimiseksi" on selitetty, että etyleenin sekapolymeraatteja, joiden tiheys on rajoissa 0,91...0,94, jäljellä oleva katalysaattorimäärä on suhteellisen pieni ja irtotiheys on suhteellisen suuri, voidaan valmistaa suhteellisen suurin tuottavuuksin kaasufaasimenetelmässä sekapolymeroimalla etyleeniä ja yhtä tai useampaa Cg ...Cg-alfaolefiinia ja käyttämällä suuren aktiviteetin omaavaa Mg-Ti-pitoista kompleksista katalysaattoria, joka kyllästetään huokoiseen inerttiin kanninmateriaaliin.

Edellä mainittuja US-patenttijulkaisuja ^ 302 566 ja 4 302 565 sanotaan seuraavassa aikaisemmiksi US-julkaisuiksi.

Näissä aikaisemmissa US-julkaisuissa selitetyt katalysaattoreiden valmistusmenetelmät ovat suhteellisen monimutkaisia, ja Mg-, Ti- ja elektroneja luovuttavan yhdisteen esiseoksia valmistetaan näissä menetelmissä kiteyttämällä tai saostamalla näitä esiseoksia.

4 66406

Lisäksi on näiden aikaisempien US-julkaisujenmukainen aktivointimenetel-mä kriittinen aktiivista materiaalia tavoiteltaessa. Tämä aktivointi suoritetaan soveltamalla jompaakumpaa kahdesta menetelmästä. Ensimmäisen menetelmän mukaan esiseos aktivoidaan täydellisesti reaktorin ulkopuolella. Toisen aktivointimenetelmän mukaan esiseos aktivoidaan osittain reaktorin ulkopuolella, ja osittain aktivoitunut esiseos syötetään polymerointireaktoriin, jossa aktivointi suoritetaan loppuun lisäämällä enemmän aktivaattoriyhdistettä. Näiden aikaisempien US-julkaisujen mukaisten katalysaattoreiden avulla valmistettujen polyme-raattien molekyylipainojakautuma Mw/Mn on suhteellisen ahtaissa rajoissa noin 2,7...3,8. Lisäksi nämä aikaisempien US-.julkaisujen mukaiset katalysaattorit edellyttävät sekamonomeerin suhteellisen suuren konsen-traation käyttämistä reaktorissa näissä .julkaisuissa selitettyjen sekapolymeraattien valmistamiseksi. Tämä on johtanut etyleeniseoka-polymeraattien suuriin valmistuskustannuksiin.

Nyt on yllätyksellisesti todettu voitavan valmistaa suhteellisen suurin tuottavuuksin kaupallisiin tarkoituksiin etyleenisekapolymeraatteja, joiden tiheys on rajoissa noin 0,91...0,94, juoksevuus- ja sulamis-. . < indeksien suhde on noin = 26...=40, ja jäljellä oleva katalysaattori-määrä on suhteellisen pieni. Valmistus voi tapahtua kaasufaasimenetel-mässä ilman eräitä aikaisemmissa US-julkaisuissa selitettyjen menetelmien haittoja siinä tapauksessa, että etyleeni sekapolymeroidaan yhden tai useamman C3...Cg-alfaolefiinin kanssa siten, että läsnä on alla selitetyllä tavalla valmistettua suuren aktiviteetin omaavaa Mg- ja Ti-pitoista kompleksista katalysaattoria.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä etyleeniseka-polymeraattien valmistamiseksi suhteellisen suurin tuottavuuksin pieni-paineisessa kaasufaasimenetelmässä siten, että näiden sekapolymeraattien tiheys on noin 0,91...0,94, juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde on noin = 26...= 40, ja katalysaattorin jäännöspitoisuus on suhteellisen pieni.

Keksinnön tarkemmat kohteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista. Kuvio 1 esittää graafisesti uudelleenkierrätetyssä kaasuvirrassa olevan buteenin ja etyleenimonomeerin suhteen vaikutusta reaktion tasapaino-olosuhteissa etyleenin ja buteenisekapolymeraatin tiheyteen eri kataly-saattoriluokkien osalta.

5 66406

Kuvio 2 esittää kaasufaasin käyttöön perustuvaa fluidaatiokerrosreaktori-järjestelmää, jossa voidaan käyttää keksinnön mukaista katalysaattori-järjestelmää.

Nyt on todettu voitavan helposti valmistaa suhteellisen suurin tuottavuuksin pienipaineisessa kaasufaasin käyttöön perustuvassa fluidaatio-kerros-reaktiomenetelmässä haluttuja etyleeniseokapolymeraatteja, joiden juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde on noin = 26...= 40 ja tiheys on noin 0,91...0,94 siten, että monomeeripanos polymeroidaan määrätyissä käyttöolosuhteissa, jotka yksityiskohtaisesti selitetään seuraavassa, ja läsnä on erikoisesti valmistettua suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria, joka myös yksityiskohtaisesti selitetään seuraavassa. Lisäksi on todettu reaktorissa tarvittavan huomattavan pienempiä sekamono-meerin konsentraatioita vastaavan tiheyden omaavien polymeraattien valmistamiseksi siinä tapauksessa, että käytetään keksinnön mukaisia katalysaattoreita, verrattuna aikaisemmissa US-julkaisuissa selitettyjen menetelmien mukaan valmistettujen katalysaattoreiden käyttöön.

Edelleen voidaan keksinnön mukaan valmistetut yhdessä hienonnetut kata-lysaattoriseokset panostaa suoraan polymerointireaktoriin ilman näissä aikaisemmissa US-.julkaisuissa selitettyjä ennalta suoritettavia akti-vointimenetelmiä niin, että tullaan toimeen ilman erillistä katalysaattorin pelkistämisvaihetta. On myös todettu, että keksinnön mukaisilla katalysaattoriseoksilla on erittäin suuri tuottavuus pienipaineisessa kaasufaasin käyttöön perustuvassa fluidaatiokerrosreaktorimenetelmässä. Keksinnön mukaisten yhdessä hienonnettujen katalysaattoreiden valmistus on lisäksi yksinkertaisempaa kuin edellä mainituissa aikaisemmissa US-

. · · · X

julkaisuissa selitettyjen esiseosten valmistus.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetuilla etyleenisekapoly-meraateilla on monissa tapauksissa laajempi molekyylipainojakautuma Mw/Mn ja suuremmat juoksevuus- ja sulamisindeksien suhteet kuin aikaisempien US“julkaisujen mukaan valmistetuilla polymeraateilla, minkä ansiosta saatuja polymeraatteja voidaan käyttää laajemmalla lopullisella käyttöalueella. Keksinnön mukaisilla sekapolymeraateilla on myös suuremmat sulatelujuudet kuin aikaisempien US-julkaisujen mukaan valmistettujen katalysaattoreiden avulla valmistetuilla etyleenisekapolymeraateilla.

6 66406

Etyleenisekapolymeraatit

Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistettavat sekapolymeraatit ovat sekapolymeraatteja, jotka sisältävät suuren mooliprosentin 90%) etyleeniä ja pienen mooliprosentin ( = 10%) yhtä tai useampaa Cg...Cg-alfaolefiineja. Näissä Cg...Cg-alfaolefaineissa ei saa olla mitään haarautumaa minkään hiiliatomin luona, joka on lähempänä kuin neljäs hiiliatomi. Erikoisen edullisesti käytettäviä Cg...Cg-alfaolefiineja ovat propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1, 4-metyyli-penteeni-1 ja .okteeni-1 .

Sekapolymeraattien juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde (MFR) on noin = 26...= 40, sopivasti noin ^ 28...= 35. Juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde on eräs toinen keino osoittaa polymeraatin molekyylipaino-jakautuma. Tämä rajoissa = 26...^ 40 oleva jakautuma vastaa näin ollen Mw/Mn arvoaluetta noin 3,0...6,0, ja MFR-alue ^ 28...^35 vastaa Mw/Mn-aluetta noin 3,2...5,5.

Sekapolymeraattien tiheys on noin 0,91...noin 0,94, ja sopivasti noin = 0,917...= 0,935. Sekapolymeraatin tiheyttä määrätyllä sulamisindeksi-tasolla voidaan ensikädessä säätää sillä C3...Cg-sekamonomeerimäärällä, joka sekapolymeroidaan etyleenin kanssa. Sekamonomeerin puuttuessa etyleeni homopolymeroituu keksinnön mukaista katalysaattoria käytettäessä homopolymeraateiksi, joiden tiheys on noin = 0,96· Yhä suurempien sekamonomeerimäärien lisääminen sekapolymeraatteihin aiheuttaa tämän sekapolymeraatin tiheyden pienenemistä. Saman tuloksen saavuttamiseksi tarvittava määrä kutakin erilaista Cg...Cg-sekamonomeeria vaihtelee samoissa olosuhteissa monomeerista toiseen.

Samojen tulosten saavuttamiseksi sekapolymeraateissa määrätyllä tiheydellä ja määrätyllä sulamisindeksitasolla tarvitaan eri sekamonomeereja yhä suurempina moolimäärinä järjestyksessä Cg > C^ > Cg > Cg > C? > Cg.

Sekapolymeraatin sulamisindeksi kuvaa sen molekyylipainoa. Suhteellisen suuren molekyylipainon omaavilla polymeraateilla on suhteellisen pieni sulamisindeksi. Erittäin suuren molekyylipainon omaavilla etyleenipolymeraateilla on suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 0,0, ja hyvin suuren molekyylipainon omaavilla etyleenipolymeraateilla on suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) 7 66406 noin 0,0...noin 1,0. Tällaisten suuren molekyylipainon omaavien polymeraattien puristaminen tavanomaisissa ruiskupuristuslaitteissa on vaikeaa tai jopa mahdotontakin. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettuja polymeraatteja voidaan sen sijaan helposti puristaa tällaisissa laitteissa. Näiden polymeraattien standardi- eli normaali-kuormituksen alainen sulamisindeksi on = 0,0...noin 100, ja sopivasti noin 0,5...80, ja suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) on noin 11...noin 2000. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeraattien sulamisindeksi riippuu reaktiossa käytetyn polymerointilämpötilan, sekapolymeraatin tiheyden ja reaktiojärjestel-män vedyn ja monomeerin suhteen yhdistelmästä. Niinpä sulamisindeksiä voidaan suurentaa korottamalla polymerointilämpötilaa ja/tai pienentämällä polymeraatin tiheyttä ja/tai suurentamalla vedyn ja monomeerin suhdetta. Vedyn lisäksi voidaan käyttää muita ketjunsiirtoaineita, esim. sinkkidialkyyliyhdisteitä, sekapolymeraattien sulamisindeksin suurentamiseksi vieläkin enemmän.

Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien tyydyttämättömien ryhmien pitoisuus on = 1, tavallisesti = 0,1...= 0,3, C=C/1000 hiiliatomia, ja n-heksaanilla 50 °C:ssa uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus on pienempi kuin noin 5 ja sopivasti pienempi kuin noin 2 paino-%.

Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien jäännöskatalysaattoripitoisuus titaanimetallin miljoonasosina (ppm) lausuttuna on suuruusluokkaa >0...= 2 ppm, kun tuottavuustaso on = 500.000, ja suuruusluokkaa >0...= 0,5 ppm, kun tuottavuustaso on =2.000.000. Cr-, Br- ja J-pitoisuuksina lausuttuna riippuu keksinnön mukaisten sekapolymeraattien Cl-, Br- tai J-pitoisuus esiseoksen Cl-, Br- ja J-pitoisuudesta. Nämä Cl-, Br- tai J-pitoisuudet voidaan laskea alkuperäisen esiseoksen Ti:n ja Cl:n,Br:n tai J:n suhteesta, kun tunnetaan pelkkään titaanijäännökseen perustuva tuottavuustaso.

Monissa keksinnön mukaisissa sekapolymeraateissa, joita on valmistettu ainoastaan katalysaattorijärjestelmän Cl-pitoisten komponenttien avulla, on Cl/Ti-suhde 80...350. Cl/Ti-suhteella 80 voidaan Cl-jäännöspitoi-suudeksi laskea >0...- 160 ppm, kun tuottavuustaso on = 500.000, kun taas Cl-jäännöspitoisuus >0...^ 40 ppm, kun tuottavuustaso on = 2.000.000. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan sekapolyme-raatteja helposti valmistaa siten, että tuottavuustasot ovat jopa noin 2.500.000.

. i 66406

Keksinnön mukaiset sekapolymeraatit ovat rakeisia materiaaleja, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on suuruusluokkaa noin 0,13...2,0, ja sopivasti noin 0,5...1,0 mm. Hiukkasten koko on tärkeä tekijä polyme-raattihiukkasten saattamiseksi helposti fluidaatiotilaan fluidaatio-kerrosreaktorissa, joka selitetään seuraavassa. Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien irtotiheys on noin 240...416 g/1.

Keksinnön mukaiset sekapolymeraatit ovat heterogeenisia, verrattuna US-patentin 3.645.992 mukaisiin homogeenisiin sekapolymeraatteihin, ja niiden sulamispisteet ovat noin - 121 °C.

Verrattuna aikaisemmissa US-julkaisuissa selitettyjen katalysaattori-järjestelmien avulla valmistettuihin sekapolymeraatteihin on keksinnön mukaisten katalysaattoreiden avulla valmistettujen sekapolymeraattien sulatelujuus aivan ylivoimaisesti suurempi. Keksinnön mukaisista seka-polymeraateista voidaan täten puristaa kelmuja ja merkityksellisesti suuremmilla tuotantonopeuksilla kuin aikaisempien US-julkaisujen mukaisia polymeraatteja käytettäessä. Keksinnön mukaisilla sekapolymeraateilla saadaan myös kuplan entistä parempi stabiliteetti kuin aikaisempien US-julkaisujen mukaisilla sekapolymeraateilla, kun näistä polymeraateis-ta valmistetaan kelmua soveltamalla puhallusmenetelmää ja puhalletut kelmukuplat jäähdytetään erittäin nopeasti virtaavan ilman avulla.

s /

Suuren aktiviteetin omaava katalysaattori

Keksinnön mukaan käytettävää suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria valmistetaan yhdessä hienontamalla vähintään yhtä dihalogeniöia ja kompleksia, joka saadaan saattamalla vähintään yksi titaaniyhdiste kosketukseen esterin, eetterin, ketonin tai amiinin kanssa.

Magnesiumdihalogenidin kaava on

MgX2 jossa kaavassa X on Cl, Br tai J. Näitä magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä, ja niistä mainittakoon MgCl2, MgBr2 ja MgJ2· Erikoisen edullisesti käytetään magnesiumyhdisteenä vedetöntä MgCl2.

9 66406

Titaaniyhdisteen kaava on Ti(OR) XK

3. D

jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista hiilivetyradikaalia tai ryhmää COR', jossa R' tarkoittaa alifaattista tai aromaattista ..•C1^-hiilivetyradikaalia, X on Cl, Br, J tai näiden seokset, a on 0 tai 1,bon2...4jaa+b= 3 tai 4 .

Titaaniyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja näistä yhdisteistä mainittakoon TiClg, TiCl^, TiCOCH^Clg,

Ti( OCgH,. )C13 , Ti(OCOCH3)Cl3 ja TiiOCOCgHgjClg .

Estereistä, eettereistä, ketoneista ja amiineista mainittakoon esimerkkeinä alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli-esterit, alifaattiset eetterit ja sykliset eetterit sekä alifaattiset ketonit. Amiineista mainittakoon di- ja polyaminoyhdisteet, kuten 1,2,4-trimetyylipiperatsiini; N,N-N',N*-tetrametyyli-etyleenidiamiini; N,N-N',N'-tetraetyyli-etyleenidiamiini; 2-dimetyyliamino-pyridiini; N,N'-dimetyyli-piperatsiini; orto-fenyleenidiamiini; N,N'-dibentsyyli-etyleenidiamiini; N,N1,N"-dibentsyyli-etyleenidiamiini ja 2,3-Ν,Ν'-dimetyyli-naftyleenidiamiini. Edullisesti käytettävät esterit ja eetterit ovat tyydytettyjen alifaattisten Q-karboksyylihappojen aikyyliesterit, aromaattisten . . .C^-karboksyylihappojen alkyyli-esterit, C2*..Cg, sopivasti C3 . ..C^-alifaattiset eetterit, C3...Cj--sykliset eetterit ja sopivasti C^sykliset mono- tai dieetterit. Edullisesti käytettävistä amiineista mainittakoon N,N,N',N1-tetraetyyli-etyleenidiamiini . Erikoisen edullisesti käytettävistä yhdisteistä mainittakoon etyylianisaatti ja tetrahydrofuraani.

Magnesiumyhdistettä käytetään noin 5...200, sopivasti 10...80 moolia kompleksisen yhdisteen moolia kohden, mikä kompleksinen yhdiste on valmistettu saattamalla titaaniyhdiste reagoimaan esterin, eetterin, ketonin tai amiinin eli ED-yhdisteen kanssa.

Aktivaattoriyhdisteen kaava on A1(R") X' H ' ' c de ίο 66406 jossa kaavassa X’ on Cl tai OR'", R" ja R'" ovat samoja tai erilaisia tyydytettyjä ...C^-hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0 jac+d+e=3.

Näitä aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä ja niistä mainittakoon esimerkkeinä Al(C2Hg)3, Al(C2Hg)2Cl, Al(i-C4Hg)3, A12(C2H5)3C13, Al(i-C4Hg)2H, Al(CgH13)3, Al(CgH^ 7)3 j A1(C2H5)2H ja A1(C2H5)2(0C2H5).

Aktivaattoriyhdistettä käytetään noin 10...400, edullisesti noin 50...150 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävän katalysaattorin aktivoimiseksi.

Katalysaattorin yhdessä tapahtuvan hienontamisen aikana voi lisäksi olla läsnä kiinteitä inerttejä laimentimia. Näistä laimennusmateriaa-leista mainittakoon epäorgaaniset materiaalit, kuten kalsiumkarbonaatti, pii- ja alumiinioksidit, jotka eivät sisällä käytännöllisesti katsoen ollenkaan hydroksyyliryhmiä, ja orgaaniset materiaalit, kuten aromaattiset hiilivedyt. Laimennusmateriaalin on oltava kuivaa, joten siinä ei saa olla absorboitunutta vettä. Kuivaus tehdään normaalisti kuumentamalla tai esikuivaamalla laimennusmateriaalia kuivan inertin kaasun avulla ennen käyttöä. Piioksidia laimentimena käytettäessä sitä voidaan käsitellä noin 1...8 paino-prosentilla yhtä tai useampaa edellä selitettyä alumiinialkyyliyhdistettä hydroksyyliryhmien poistamiseksi. Laimennusmateriaaleja lisätään katalysaattoriin sellaisin määrin, että saavutetaan laimentimen ja katalysaattorissa olevan magnesiumhalogenidin painosuhde noin 1:1...5:1.

Katalysaattorin valmistus

Keksinnön mukaan käytettävää katalysaattoria valmistetaan ensin valmistamalla magnesiumdihalogenidin* titaaniyhdisteen ja ED-yhdisteen seosta, kuten seuraavassa selitetään, minkä jälkeen tätä seosta käsitellään aktivaattoriyhdisteellä seuraavassa myös selitettävällä tavalla.

Seos valmistetaan yhdessä hienontamalla magnesiumdihalogenidia ja kompleksia, joka on muodostettu saattamalla titaaniyhdiste kosketukseen ED-yhdisteen kanssa.

Keksinnön mukaisen katalysaattorin valmistuksessa käytetty yhdessä i hienontaminen voidaan suorittaa tavallisessa kuulamyllyssä tai sovelta- 11 66406 maila jotain muuta sopivaa laitetta komponenttien hienontamiseksi yhdessä, esim. tärymyllyä. Hienontamisvaihe voidaan toteuttaa joko panoksittain tai jatkuvasti, huoneenlämmössä tai haluttaessa myös alemmissa tai korkeammissa lämpötiloissa, esim. 0...100 °C:ssa. Hienontamisvaihe voidaan toteuttaa typpikaasussa tai haluttaessa jossain muussa inertissä kaasussa, kuten argonissa tai heliumissa.

Pyörivää kuulamyllyä hienontamiseen käytettäessä menetellään edullisesti seuraavasti halutun yhdessä hienonnetun seoksen muodostamiseksi.

1.. .4 litran posliinikuulamyllyn kulhoon, johon voidaan panna 60...400 posliinikuulia, joiden halkaisija on noin 18 mm, panostetaan 20...600 g katalysaattoriseoksen komponentteja. Näitä komponentteja jauhetaan sitten kulhossa noin 1...500 tuntia tai kauemmin, ja sopivasti vähintään 10.. .70 tuntia. Hienontaminen suoritetaan normaalisti huoneenlämmössä, eikä tarvita mitään lämmitystä tai jäähdytystä.

MagnesiumdihalQgenidi kuivataan yleensä ennen käyttöä 100...400 °C:ssa ilmastollisen tai alennetun paineen alaisena. Magnesiumdihalogenidin on sopivasti oltava mahdollisimman vedetöntä. Vettä saa kuitenkin olla mukana enintään siinä määrin, että se ei vaikuta haitallisesti katalysaattorin käyttökelpoisuuteen.

Titaaniyhdisteen ja ED-yhdisteen kompleksi muodostetaan liuottamalla titaaniyhdiste tyydytettyyn alifaattiseen hiilivetyyn, esim. n-heksaa-niin. Tämän jälkeen ED-yhdiste liuotetaan tyydytettyyn alifaattiseen hiilivetyyn, ja tämä liuos lisätään liuotettuun titaaniyhdisteeseen 0...50 °C:ssa. Titaaniyhdistettä käytetään yleensä 0,5...1,0 moolia esterin eli ED-yhdisteen moolia kohden.

Täten muodostunut kompleksi saostuu, minkä jälkeen sakka suodatetaan, pestään ja kuivataan. Tämän jälkeen magnesiundihalogenidi ja titaani-yhdisteen ja ED-yhdisteen kompleksi hienonnetaan yhdessä, kuten edellä on selitetty.

Edellä selitetyllä tavalla valmistetun esiseoksen kaava on M6n,Til0R>nXp^D7q jossa kaavassa 12 6 6406 m on = 5. . .”= 200 n on 0 tai 1 p on '= 10...= 400 > _ < _ q on = 0...= 3,0 R on alifaattinen tai aromaattinen (^...(^ hiilivetyradikaali, tai ryhmä COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen . . .C^-hiili- vetyradikaali, X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai niiden seosten joukosta ja ED on nestemäinen elektroneja luovuttava yhdiste, joka on valittu alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliestereiden, alifaattisten eettereiden, syklisten eettereiden, alifaattisten ketonien ja di- ja polyaminoyhdisteiden joukosta.

Aktivointikäsittely

Yhdessä hienonnettu Mg- ja Ti-pitoinen seos. voidaan osittain aktivoida polymerointireaktorin ulkopuolella aktivaattoriyhdisteen avulla hiili-vetylietteessä. Hiilivetyliuotin poistetaan kuivaamalla, ja osittain aktivoitu yhdessä hienonnettu seos syötetään polymerointireaktoriin, jossa aktivointi suoritetaan loppuun käyttämällä enemmän aktivaattori-yhdistettä. Mg- ja Ti-pitoisen seoksen osittainen aktivointi voidaan myös suorittaa lisäämällä tarvittavat määrät aktivaattoriyhdistettä yhdessä hienonnettavaan seokseen. Tämä seos aktivoidaan kuitenkin sopivasti polymerointireaktorissa.

Kun yhdessä hienonnettu seos osittain aktivoidaan polymerointireaktorin ulkopuolella, käytetään reaktiossa osittaisen pelkistymisen aikaansaamiseksi riittävän paljon aktivaattoriyhdistettä siten, että saadaan osittain aktivoitunut yhdessä hienonnettu seos, jossa aktivaattoriyhdisteen ja Ti:n moolisuhde on noin 1...35:1. Tämä osittainen pelkistysreaktio suoritetaan sopivasti kuulamyllyssä tai hiilivetyliuotin-lietteessä, minkä jälkeen saatu seos kuivataan liuottimen poistamiseksi 20...80 °C:ssa, sopivasti 50...70 °C:ssa.

Saatu tuote on vapaasti valuvaa kiinteää hienojakoista materiaalia, joka voidaan helposti syöttää polymerointireaktoriin.

Osittain aktivoidun tai aktivoimattoman yhdessä hienonnetun seoksen aktivoimiseksi riittävästi etyleenin polymerointia varten, on aktivaattori yhdistettä myös lisättävä polymerointireaktoriin tämän hienonnetun seoksen aktivoimiseksi täydellisesti reaktorissa. Aktivaattoriyhdiste ja -13 6 6406 yhdessä hienonnettu seos syötetään sopivasti reaktoriin erillisten syöttöjohtojen kautta. Aktivaattoriyhdiste voidaan suihkuttaa reaktoriin hiilivetyliuottimen, kuten isopentaanin, heksaanin tai mineraali-öljyliuoksena. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...30 paino-% aktivaattoriyhdistettä. Aktivaattoriyhdistettä lisätään reaktoriin niin paljon, että reaktorissa osittain aktivoidun esiseoksen mukaan syötettyjen aktivaattoriyhdiste- ja titaaniyhdistemäärien kanssa saadaan syntymään kokonais Al/Ti-moolisuhde noin 10...400, sopivasti noin 50...150. Reaktoriin syötetty aktivaattoriyhdisteen lisämäärä reagoi reaktorissa olevan titaaniyhdisteen kanssa tämän aktivoimiseksi täydellisesti.

Jatkuvassa kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, syötetään reaktoriin jatkuvasti tarvittavat määrät osittain aktivoitua tai kokonaan aktivoimatonta yhdessä hienonnettua seosta sekä erilliset määrät mahdollista lisäaktivaattori-yhdistettä, joka tarvitaan osittain aktivoituneen tai aktivoimattoman yhdessä hienonnetun seoksen aktivoimiseksi jatkuvan polymeroinnin aikana niiden aktiivisten katalysaattorimäärien korvaamiseksi, jotka kuluvat loppuun reaktion aikana.

Polymerointireaktio

Polymerointireaktio suoritetaan saattamalla yhden tai useamman mono-meerin virta kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, ja katalysaattorimyrkkyjen, kuten kosteuden, hapen, CO:n, C02*.n ja asetyleenin pääasiallisesti puuttuessa, kosketukseen katalyyttisesti tehokkain määrin käytetyn täydellisesti aktivoidun yhdessä hienonnetun seoksen kanssa riittävässä lämpötilassa ja paineessa polymeroitumisreaktion käynnistämiseksi.

Sekapolymeraattien halutun tiheysalueen saavuttamiseksi on välttämätöntä sekapolymeroida etyleenin kanssa riittävän paljon ^Cg-sekamono-meerejä siten, että sekapolymeraatissa tulee olemaan = 1 ...10 mooli-%

Cg...Cg-sekamonomeerejä. Tämän tuloksen saavuttamiseksi tarvittava sekamonomeerimäärä riippuu kulloinkin käytetystä yhdestä tai useammasta sekamonomeeristä.

Seuraavassa on lueteltu eri sekamonomeerien mooleina lausutut määrät, jotka on sekapolymeroitava etyleenin kanssa polymeraattien saamiseksi, joilla on haluttu tiheysalue halutun sulamisindeksin yhteydessä.

14 6 6406

Tässä luettelossa on esitetty tällaiset sekamonomeerien ja etyleenin suhteelliset moolikonsentraatiot monomeerien uudelleenkierrätetyssä kaasuvirrassa, kun reaktorissa vallitsevat reaktion tasapainoiset reaktio-olosuhteet. /r> , · J

Cx/C2-moolisuhde

Sekapolymeraatissa tasapainotilassa ole-Sekamonomeeri tarvittava mooli-% vassa kaasufaasissa propyleeni 3,0...10 0,12...0,6 buteeni-1 2,5...7,0 0,12...0,46 penteeni-1 2,0...6,0 0,09...0,3 hekseeni-1 1,0...5,0 0,05...0,13 okteeni-1 0,8...4,5 0,02...0,08

Kuvio 2 esittää fluidaatiokerrokseen perustuvaa reaktiojärjestelmää, jota voidaan käyttää keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa.

Tämän kuvion mukaan reaktorissa 10 on reaktiovyöhyke 12 ja nopeuden alentamisvyöhyke 14.

Reaktiovyöhykkeessä 12 on kerros kasvavia polymeraattihiukkasia, mutou-tuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkö määrä katalysaattorihiukkasia, jotka kaikki joutuvat fluidaatiotilaan polymeroitavien ja modifioivien kaasukomponenttien virratessa jatkuvasti täydennyskaasuna ja uudelleen-kierrätettynä kaasuna reaktiovyöhykkeen läpi. Voimakkaasti liikkuvan, fluidaatiotilassa olevan kerroksen ylläpitämiseksi on kaasumassan virrattava kerroksen läpi nopeudella, joka on suurempi kuin se minimivirtaus-nopeus G joka vaaditaan fluidaatiotilan saavuttamiseksi, jolloin nopeus sopivasti on noin 1,5...noin 10 x ja edullisesti noin 3...noin 6 x 3mf· Lyhennettä G käytetään kaasumassan sen minimivirtauksen osoittamiseksi, joka on tarpeen fluidaatiotilan saavuttamiseksi. (C.Y. Wen ja Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization" Chemical Engineering Progress Symposium Series, Voi. 62, siv. 100...111 (1966) ).

On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallistuneiden "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hienojakoisen katalysaattorin sulkemiseksi ja jakamiseksi kautta koko reaktiovyöhykkeen. Reaktion käynnistämiseksi reaktiovyöhykkeeseen tavallisesti panostetaan pohjana hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kuin kaasuvirta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat olla samaa polymeraattia kuin tullaan valmistamaan tai muuta polymeraattia. Siinä tapauksessa, että käytetään muun polyme-raatin hiukkasia, poistetaan nämä yhdessä haluttujen muodostuneiden polymeraattihiukkasten kanssa ensimmäisenä tuote-eränä. Vähitellen 15 66406 haluttua polymeraattia olevat hiukkaset korvaavat käynnistyskerroksen fluidaatiotilassa olevalla kerroksella.

Fluidaatiokerroksessa käytetty osittain aktivoitu tai aktivoimaton, yhdessä hienonnettu seos varastoidaan sopivasti käyttöä varten säiliössä 32, jolloin suojakaasuna käytetään varastoituun materiaaliin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia.

Fluidaatio aikaansaadaan uudelleenkierrättämällä suuri kaasumäärä kerrokseen ja sen läpi, tyypillisesti suuruusluokkaa 50 kertaa niin suuri määrä uudelleenkierrätettyä kaasua kuin täydennyskaasua. Fluidaa-tiokerros näyttää yleisesti liikkuvien hiukkasten tiiviiltä massalta, joka virtaa vapaana pyörteenä kerroksen läpi puhalletun kaasun vaikutuksesta. Kerroksessa esiintyvä paineen aleneminen on yhtä suuri tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettu sen poikkileikkauksella, ja riippuu täten reaktorin muodosta.

Täydennyskaasua syötetään kerrokseen yhtä paljon kuin hienojakoista polymeraattituotetta poistetaan siitä. Täydennyskaasun koostumus määrätään kerroksen yläpuolelle sijoitetun kaasu-analysaattorin 16 avulla. Tämä analysaattori määrittää uudelleenkierrätetyn kaasun koostumuksen, ja täydennyskaasun koostumus säädetään tämän mukaan siten, että reaktiovyöhykkeessä saadaan ylläpidetyksi pääasiallisesti vakio-tilassa oleva kaasuseos.

Täydellisen fluidaatiotilan saavuttamiseksi johdetaan uudelleenkierrä-tetty kaasu ja haluttaessa osa täydennyskaasusta reaktoriin kerroksen alapuolella sijaitsevassa kohdassa. Tämän palautuskohdan yläpuolella on kaasun jakelulevy 20 kerroksen fluidaatiotilan edistämiseksi.

Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleenkierrätetyn kaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä, sopivasti saattamalla se virtaamaan kerroksen yläpuolella olevaan nopeuden alenta-misvyöhykkeeseen 14, josta mukanakulkeutuneet hiukkaset mahdollisesti voivat pudota takaisin kerrokseen.

Uudelleenkierrätetty kaasu puristetaan sitten kokoon kompressorissa 25 ja johdetaan tämän jälkeen lämmönvaihtimen 26 läpi, jossa siitä poistetaan reaktiolämpöä ennen kuin kaasu johdetaan takaisin kerrokseen.

ie 66406

Kerroksen lämpötilaa säädetään pääasiallisesti vakioksi tasapaino-olosuhteissa reaktiolämpöä jatkuvasti poistamalla. Mitään sanottavaa lämpötilagradienttia ei näytä esiintyvän kerroksen yläosassa. Sen sijaan tulokaasun lämpötilan ja kerroksen muun osan lämpötilan välinen lämpötilagradientti esiintyy kerroksen pohjassa noin 15...30 cm korkeudella. Uudelleenkierrätetty kaasu palautetaan sitten reaktoriin tämän pohjan 18 luona ja fluidaatiokerrokseen jakelulevyn 20 läpi. Kompressori 25 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 26 ylävirran puolelle.

Jakelulevyllä 20 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidaatio-kerros sisältää kasvavia ja muotoutuneita hienojakoisia polymeraatti-hiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska polymeraatti-hiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on ne estettävä laskeutumasta, sillä siinä tapauksessa, että lepotilassa oleva massa pääsee syntymään, voi tässä massassa mahdollisesti oleva aktiivi katalysaattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulautumista. On näin ollen tärkeää kierrättää hajottavaa kaasua kerroksen läpi riittävällä nopeudella fluidaatiotilan ylläpitämiseksi kerroksen pohjassa. Jakelulevy 20 hoitaa tämän tehtävän, ja levynä voi olla seula, lovettu levy, lävistetty levy, '’kuplakupu"-tyyppiä oleva levy, jne. Levyn elementit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patentissa 3.298.792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Riippumatta levyn rakenteesta on levyn saatettava uudelleenkierrätetty kaasu virtaamaan kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi näiden hiukkasten pitämiseksi fluidaatiotilassa, ja levyn on myös kannatettava hartsihiukkasten levossa olevaa kerrosta, kun reaktori ei ole käytössä. Levyn liikkuvia elementtejä voidaan käyttää levylle tai levyyn tarttuneiden polymeraattihiukkasten irroittamiseksi.

Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena keksinnön mukaisessa polymä"-rointireaktiossa. Käytetty vedyn ja etyleenin suhde vaihtelee rajoissa noin 0...noin 2,0 moolia vetyä kaasuvirrassa olevan monomeerin moolia kohden.

Kaasuvirrassa voi myös olla mitä tahansa katalysaattoriin ja reaktio-komponentteihin nähden inerttiä kaasua. Aktivaattoriyhdiste lisätään reaktiojärjestelmään sopivasti kaasun virtausradan kuumimmassa kohdassa, joka tavallisesti on alavirran puolella lämmönvaihtimesta 26. Niinpä aktivaattori voidaan syöttää kaasun kierrätysjärjestelmään jakelu-laitteesta 27 johtoa 27A myöten.

17 66406

Keksinnön mukaisten ktalysaattoreiden lisäksi voidaan valmistettujen sekapolymeraattien sulamisindeksiarvojen suurentamiseksi molekyyli-painon säätö- tai ketjunsiirtoaineena käyttää yhdessä vedyn kanssa yhdisteitä, joiden rakenne on Zn(R^)(R^), jossa kaavassa R& ja R^ tarkoittavat samoja tai erilaisia alifaattisia tai aromaattisia C^...C^-hiilivetyradikaaleja. Reaktorin kaasuvirrassa voidaan käyttää noin 0... 100, sopivasti noin 20...30 moolia tätä Zn-yhdistettä (laskettu Zn:nä) reaktorissa olevan titaaniyhdisteen moolia kohden (laskettu Ti:na). Sinkkiyhdiste johdetaan reaktoriin sopivasti laimeana (2...30 paino-%) liuoksena hiilivetyliuottimessa, tai absorboituneena kiinteään laimennu smateriaal iin, noin 10...50 paino-% suuruisin määrin. Nämä seokset ovat usein itsestään syttyviä. Sinkkiyhdiste voidaan lisätä yksistään tai yhdessä aktivaattoriyhdisteen mahdollisten lisäerien kanssa, jotka on lisättävä reaktoriin ei-näytetystä syöttölaitteesta, joka voi sijaita jakelulaitteen 27 vieressä.

On oleellista, että fluidaatiokerrosreaktori toimii lämpötilassa, joka on polymeraattihiukkasten sintrautumislämpötilan alapuolella. Etyleeni-sekapolymeraattien valmistamiseksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla on käyttölämpötila noin 30...105 °C, sopivasti noin 75...95 °C. Rajoissa noin 75...95 °C olevia lämpötiloja käytetään tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,91...0,92, ja lämpötiloja noin 80...100 °C käytetään tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin > 0,92... 0,94.

Fluidaatiokerrosreaktori saatetaan toimimaan paineissa, jotka ovat jopa noin 6,9 MPa ja sopivasti noin 1...2,4 MPa, jolloin suurempien paineiden käyttäminen näissä rajoissa edistää lämmönsiirtoa, koska suurentunut paine suurentaa kaasun tilavuusyksikön lämpökapasiteettia.

Osittain aktivoitua tai aktivoimatonta yhdessä hienonnettua seosta suihkutetaan yhtä suurin määrin kuin sitä kulutetaan kerroksen kohtaan 30, joka sijaitsee jakelulevyn 20 yläpuolella. Katalysaattori suihkutetaan sopivasti kerroksen kohtaan, jossa polymeraattihiukkaset sekoittuvat hyvin. Katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn yläpuolella olevaan kohtaan on tämän keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki.

Koska keksinnön mukaan käytettävät katalysaattorit ovat erittäin aktiivisia, voi täysin aktivoidun katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn alapuolella olevaan alueeseen johtaa siihen, että polymeroituminen alkaa 18 66406 jo täällä, mikä mahdollisesti aiheuttaa jakelulevyn tukkeutumisen. Liikkuvaan kerrokseen tehty suihkutus myötävaikuttaa sen sijaan katalysaattorin jakamisessa kautta koko kerroksen ja estää suuren kataly-saattorikonsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostumisen, jotka voisivat aiheuttaa "kuumien kohtien" syntymistä. Katalysaattorin suihkuttaminen reaktoriin kerroksen yläpuoella voi aiheuttaa katalysaattorin liiallista kulkeutumista uudelleenkierrätysjohtoon, jossa polymeroituminen voi alkaa ja mahdollisesti aiheuttaa johdon ja lämmönvaihtimen tukkeutumista.

Katalysaattoriin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia, käytetään osittain tai täydellisesti pelkistetyn yhdessä hienonnetun seoksen siirtämiseksi kerrokseen.

Kerroksen tuotantonopeutta säädetään katalysaattorin suihkutusmäärän avulla. Tuotantoa voidaan suurentaa yksinkertaisesti lisäämällä katalysaattorin suihkutusta, ja pienentää vähentämällä katalysaattorin suihkutusta.

Koska suihkutetun katalysaattorimäärän jokainen muutos muuttaa kehittyvän reaktiolämmön määrää, säädetään kierrätyskaasun lämpötilaa ylöspäin tai alaspäin siten, että se sopeutuu kehittyvän lämpömäärän muutokseen. Tämän ansiosta saadaan kerroksen lämpötila pysymään pääasiallisesti vakiona. Sekä fluidaatiokerros että uudelleenkierrätetyn kaasun jäähdytysjärjestelmä on tietenkin täydellisesti instrumentoitava kerroksen mahdollisen lämpötilanmuutoksen ilmaisemiseksi siten, että koneenkäyttäjä voi sopivasti säätää uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilaa.

Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerroksen korkeus pidetään pääasiallisesti vakiona poistamalla osa kerroksesta tuotteena yhtä suurin määrin kuin hienojakoista polymeraattituotetta muodostuu. Koska kehittyvä lämpömäärä on suoraan verrannollinen tuotteen muodostumiseen, saadaan kaasun vakionopeudella hienojakoisen polymeraatin muodostumis-määrä mittaamalla kaasun lämpötilan nousu reaktorissa (tulokaasun lämpötilan ja lähtökaasun lämpötilan ero).

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan parhaiten jatkuvasti kohdassa 34, joka sijaitsee jakelulevyn 20 luona tai lähellä tätä, suspensiona kaasuvirran erään osan kanssa, joka tuuletetaan pois, ennen kuin hiukka- 19 66406 set laskeutuvat, jotta estettäisiin jatkuva polymeroituminen ja sintrau-tuminen, kun hiukkaset saavuttavat lopullisen kokoamisvyöhykkeensä.

Tätä suspensiokaasua voidaan myös käyttää tuotteen siirtämiseksi toisesta reaktorista toiseen reaktoriin, kuten edellä jo mainittiin.

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti kahden ajastetun venttiilin 36 ja 38 perättäistoiminnan avulla, jotka venttiilit muodostavat erotusvyöhykkeen. Venttiilin 38 ollessa suljettuna, on venttiili 36 avattuna siten, että kaasua ja tuotetta oleva tulppa pääsee vyöhykkeeseen 40, joka sijaitsee näiden venttiilien välillä. Tämän jälkeen venttiili 38 avataan tuotteen päästämiseksi ulkopuoliseen talteenotto-vyöhykkeeseen. Tämän jälkeen venttiili 38 suljetaan odottamaan tuotteen seuraavaa talteenottoa. Reagoimattomia monomeerejä sisältävä tuuletus-kaasu voidaan ottaa talteen vyöhykkeestä 40 johdon 41 kautta ja puristaa kokoon kompressorissa 42 ja palauttaa suoraan tai puhdistimen 43 kautta johtoa 44 myöten kaasun uudelleenkierrätysjohtoon 22 kompressorin 25 ylävirranpuoleiseen kohtaan.

Fluidaatiokerrosreaktori on varustettu sopivalla tuuletusjärjestelmällä kerroksen tuulettamiseksi käynnistämisen ja käytön lopettamisen yhteydessä. Reaktorissa ei tarvita sekoitusvälineitä ja/tai seinämien pyyhkäisyvälineitä.

Kaasujen uudelleenkierrätysjohdon 22 ja siihen sisältyvien komponenttien (kompressorin 25, lämmönvaihtimen 26) on oltava sileapintaiset, ja niissä on vältettävä tarpeettomia esteitä siten, että ei vaikeuteta uudelleenkierrätetyn kaasun virtausta.

Keksinnön mukainen erittäin aktiivinen kannatettu katalysaattorijärjes-telmä antaa fluidaatiokerroksessa tuotteen, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on rajoissa noin 0,13...2,0 mm, sopivasti noin 0,5...1,0 mm.

Kaasumaista monomeeriä syötetään täydennysvirtana yhdessä inerttien kaasumaisten laimentimien kanssa tai ilman näitä reaktoriin siten, että tuotos on noin 32...160 g/l/h.

Tässä käytetty sanonta raakahartsi tai -polymeraatti tarkoittaa rakeista hartsia sellaisenaan kuin se saadaan polymerointireaktorista.

20 66406

Esimerkeissä valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavasti:

Tiheys Valmistetaan levy, joka suhditetaan tunnin ajan 100 °C:ssa siten, että kiteisyys lähestyy tasapainotilaa. Tiheys mitataan asteikolla varustetussa mittausastiassa.

Sulamisindeksi ASTM D-1238 - Ehto E: Sulamisindeksi mitataan 190 °C:ssa ja ilmaistaan suureena g/10 min. Juoksevuusindeksi ASTM D-1238 - Ehto F: Indeksi mitataan käyttämällä (HLMI) 1 o kertaa niin suurta painoa kuin sulamisindeksi- kokeessa, ja ilmaistaan suureena g/10 min.

Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde (MFR) Juoksevuusindeksi/sulamisindeksi

Tuottavuus Hartsituotteen näyte poltetaan tuhkaksi, jonka paino-% määritetään. Koska tuhka pääasiallisesti koostuu katalysaattorista, on tuottavuus täten tuotettu polymeraattimäärä koko kulutettua kataly-saattorimäärää kohden. Tuhkan Ti-, Mg- ja Cl-pitoi-suudet määritetään alkuaineanalyysin avulla. Hiukkasten keski- Lasketaan seula-analyysitietojen perusteella soveltamalla ASTM-D 1921 mukaista mittausmenetelmää A ja käyttämällä 500 g näytettä. Laskelmat perustuvat seuloille jääneiden fraktioiden painoon. Irtotiheys Hartsi kaadetaan suppilon läpi, jonka halkaisija on 9,5 mm, asteikolla varustettuun 100 ml:n sylinteriin 100 ml:n asteikkoviivaan asti sylinteriä ravistamatta, ja punnitaan painon lisäys. Molekyylipaino- Sovelletaan nopeaa koon määrityskromatografointia: jakautuma (Mw/Mn) käytetään huokoisella piidioksidilla täytettyjä pylävitä, jolloin piidioksidihiukkasten halkaisija on 10 /am, liuottimena käytetään 1,2,4-trikloori-bentseeniä 140 °C:ssa, virtausnopeus on 1 ml/min, ilmaistaan infrapunavalolla 2,42 μη (CH-juovien) alueella.

n-heksaanilla uutettavissa olevat komponentit (Sovelletaan FDA-koetta, jota käytetään ruokatavaran kanssa kosketukseen joutuvaa polyetyleeni-kelmua varten). Leikataan 1290 cm^ suuruinen-0,038 mm paksu kelmunäyte 2,5 x 15,2 cm liuskoiksi 21 6 64 0 6 ja punnitaan 0,1 mg tarkkuudella. Liuskat pannaan astiaan ja uutetaan 300 ml :11a n-heksaania 50-1 °C:ssa 2 tuntia. Uutos dekantoidaan punnittuihin viljelykuloihin. Uutos kuivataan alipaineisessa kuivauskaapissa, minkä jälkeen viljelykulho punnitaan 0,1 mg tarkkuudella. Uutettavissa olevat komponentit normaloidaan näytteen alkuperäisen painon suhteen ja ilmaistaan n-heksaanilla uutettavissa olevien komponenttien painofraktiona.

/dyttämättömyysaste

Mitataan infrapuna-spektrofotometrillä (Perkin Elmer Model 21) ja käytetään 0,635 mm paksuja puristeita. Transvinylideenin absorbanssi mitataan aallonpituudella 10,35 μ m, pääteasemassa olevan vinyylin absorbanssi aallonpituudella 11,0 y ja silloittuneen vinylideenin absorbanssi aallonpituudella 11,25 μ . Absorbanssi/mm on jokaisella aallonpituudella suoraan verrannollinen tyydyttä-mättömyyskonsentraation ja absorboituvuuden tuloon. Absorboituvuudet otetaan arvosta, joka on esitetty julkaisussa R.J. de Kock ja kumpp., J. Polymer Science, osa B, 2, 339 )1964).

imerkit y _Yhdessä hienonnetun seoksen valmistus ilmistettiin synteettisesti TiCl^.etyylianisaattikompleksia lisäämällä .-yylianisaatin 5 tilavuusprosenttista heksaaniliuosta TiCl^in 15-.lavuusprosenttiseen heksaaniliuokseen moolisuhteessa 1:1 ja lämpö-.lan ollessa 25 °C. Saostunut kirkkaan oranssinvärinen kiinteä smpleksi pestiin useaan kertaan heksaanilla ja. kuivattiin typpivirrassa S °C:ssa.

ilmistettiin TiCl^ . THF- ja TiCl^. 2THF-komplekseja samalla tavoin iyttämällä TiCl^a ja THF:a moolisuhteissa 1:1 ja 1:2. Nämä kompleksit Livat keltaisia. (THF = tetrahydrofuraani).

edetöntä MgC^^ kuivattiin 1 00...1 50 °C:ssa alipaineenalaisessa unissa 12...72 tuntia. , 22 664 0 6

Lisättiin 500 g MgCl2 ja H...72 g TiCl^ . elektroneja luovuttavan yhdisteen komplekseja neljän litran kuulamyllyyn, johon mahtui 400 posliinikuulaa, joiden halkaisija oli noin 18 mm. Komponentteja hienonnettiin typpikaasussa 10...72 tuntia 25 °C:ssa. Muodostuneessa hienonnetussa seoksessa oli 0,02...0,34 mmoolia Ti/kg ja Mg/Ti-mooli-suhteet olivat 27:1...523:1.

II Aktivointimenetelmä

Menetelmä A. Tämän menetelmän mukaan haluttu painomäärä yhdessä hienonnettua seosta panostetaan suoraan polymerointireaktoriin. Akti· vaattoriyhdiste (näissä esimerkeissä alumiinitrietyyli) inertin hiil: vetyliuottimen liuoksena (näissä esimerkeissä käytettiin heksaania) suihkutetaan reaktiovyöhykkeeseen.

Yhdessä hienonnettuun seokseen voidaan myös sekoittaa inerttiä kantaja eli kauniilta,esim. piidioksidia tai polyetyleenijauhetta, ennen kuin seos syötetään polymerointireaktoriin. Tämän jälkeen aktivaattori-yhdiste suihkutetaan reaktiovyöhykkeeseen.

Menetelmä B Tämä menetelmä koskee yhdessä hienonnetun seoksen monivaiheista aktivointia. Tämän menetelmän mukaan aktivointi suoritetaai siten, että yhdessä hienonnettu seos pelkistetään ainoastaan osittain ennen kuin se syötetään polymerointireaktoriin, jolloin pelkistyminen saatetaan sujumaan loppuun reaktorissa.

Sekoitusastiaan tai -säiliöön pannaan haluttu painomäärä kuivaa inert' kanninmateriaalia. Tässä selitetyissä esimerkeissä käytetään inerttii kanninmateriaalina noin 500 g piidioksidia ja noin 1000 g polyetyleen: Inerttiin kanninmateriaaliin sekoitetaan sitten lietejärjestelmän muodostamiseksi riittävä määrä vedetöntä alifaattista hiilivetylaimen· ninta, esim. isopentaania. Tähän tarvitaan tavallisesti noin 4...7 m! laimenninta/g inerttiä kanninta. Haluttu painomäärä yhdessä hienonnettua seosta pannaan sitten sekoitusastiaan ja sekoitetaan perusteel! sesti lieteseokseen. Näissä esimerkeissä käytetyn katalysaattorin tässä valmistusmenetelmässä käytetään yhdessä hienonnettua seosta noii 50...300 g, jolloin tämän hienonnetun seoksen titaanipitoisuus on 0,1...0,4 mmoolia Ti/g hienonnettua seosta.

66406 23 iessä hienonnetun seoksen aktivoimiseksi osittain tarvittava määrä zivaattoriyhdistettä lisätään sekoitusastian sisältöön tämän hienonne-i seoksen aktivoimiseksi osittain. Tässä yhteydessä käytetty määrä tivaattoriyhdistettä antaa osittain pelkistyneen hienonnetun seoksen /Ti-suhteeksi > O...noin = 10. Aktivaattoriyhdiste lisätään sekoitus-tiaan liuoksena, joka sisältää noin 20 paino-% aktivaattoriyhdistettä äissä esimerkeissä on käytetty alumiinitrietyyliä) inertissä alifaatti-ssa hiilivetyliuottimessa (näissä esimerkeissä on käytetty heksaania). tivointi toteutetaan perusteellisesti sekoittamalla ja saattamalla tivaattoriyhdiste kosketukseen hienonnetun seoksen kanssa. Kaikki ellä selitetyt käsittelyt suoritetaan huoneenlämmössä, ilmastolli-ssa paineessa ja inertissä kaasussa.

atu liete kuivataan sitten kuivassa inertissä kaasuvirrassa, esim. pessä tai argonissa, ilmanpaineessa ja lämpötilan ollessa °C hiilivetylaimentimen poistamiseksi. Tämä käsittely kestää vallisesti noin 3...5 tuntia. Valmis tuote saadaan kuivana, vapaasti luvana, hienojakoisena materiaalina, jossa yhdessä hienonnettu seos tasaisesti sekoittunut inerttiin kantimeen. Kuivattu ei itsestään ttyvä tuote varastoidaan inertissä kaasussa.

tihkutettaessa aktivaattoriyhdistettä polymerointireaktiojärjestel-iän laimeana liuoksena ovat liuoksen konsentraatiot sopivasti noin ..10 paino-%.

.ippumatta sovelletusta aktivointimenetelmästä johdetaan aktivaattori-ldistettä polymerointireaktoriin yhdessä hienonnetun seoksen aktivoimi-iksi täydellisesti sellaisin määrin, että Al/Ti-suhde polymerointi-jaktorissa pysyy rajoissa noin 8...400, sopivasti noin 10...100.

• · · ^ o ^ ndioksidi kuivataan = 600 C:ssa = 4- tuntia ennen tässä selitettyä iyttöä.

3netelmä C. Tämän menetelmän mukaan katalysaattori aktivoidaan osittain Lsäämällä aktivaattoriyhdistettä suoraan kuulamyllyyn tai muuhun sekoi-lslaitteeseen ennen komponenttien yhdessä tapahtuvaa hienontamista ai tämän aikana. Täten saatua osittain aktivoitunutta hienonnettua jotetta voidaan edelleen käyttää samalla tavoin kuin edellä selite-/issä aktivointimenetelmissä A ja B.

24 6 64 0 6

Esimerkki 1

Sekapolymeroitiin etyleeniä ja buteeni-1:ä käyttämällä katalysaattori joka oli muodostettu TiCl^ . etyylianisaatista, ja jossa oli edellä selitetyllä tavalla valmistettua yhdessä hienonnettua seosta, joka oi aktivoitu polymerointireaktorissa käyttämällä alumiinitrietyyliä 5 painoprosenttisena heksaaniliuoksena siten, että reaktorissa saatii katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde oli noin 160.

Polymerointireaktiota jatkettiin yli tunnin ajan sen jälkeen, kun tas painotila oli saavutettu, jolloin paine oli noin 2,1 MPa, lämpötila oli 85 °C ja kaasun nopeus oli noin 5...6 x Gm^ fluidaatiokerrosreakt rijärjestelmässä. Tuotos oli noin 41...75 g/h/1 kerroksen tila vuutta. Reaktorijärjestelmä oli sama kuin edellä selitettiin kuvion perusteella. Alaosaston korkeus oli 3,05 m ja sen sisähalkaisija 34,4 cm, yläosaston korkeus oli 4,9 m ja sen sisähalkaisija 59,7 cm. Kerroksen korkeus oli noin 1,5...2,4 m, ja tuotantomäärä oli 8,6...

12,3 kg/h.

Esimerkki 2

Sekapolymeroitiin etyleeniä ja buteeni-1:ä käyttämällä katalysaattori jossa oli TiCl^ . etyylianisaattia sisältävää yhdessä hienonnettua seosta, joka oli valmistettu edellä selitetyllä tavalla, ja johon oli sekoitettu 85,5 paino-% piidioksidia myös edellä selitetyllä tavalla, ja joka oli aktivoitu polymerointireaktorissa käyttämällä alumiini-^-trietyyliä 5 painoprosenttisena heksaaniliuoksena siten, että rehtorissa saatiin katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 240

S

Polymerointireaktio suoritettiin esimerkissä 1 selitetyllä tavalla. Esimerkit 3...7 Näissä esimerkeissä sekapolymeroitiin etyleeniä ja buteeni-1:ä käyttä mällä edellä selitetyllä tavalla valmistettua katalysaattoria, jossa oli TiCl^ . etyylianisaattia sisältävää yhdessä hienonnettua seosta, joka oli aktivoitu soveltamalla aktivointimenetelmää B. Hienonnetun seoksen aktivointi suoritettiin loppuun polymerointireaktorissa käytt mällä alumiinitrietyyliä 5 painoprosenttisena heksaaniliuoksena siten että reaktorissa oli täysin aktivoitunutta katalysaattoria.

25 66406

Lymerointireaktio suoritettiin esimerkissä 1 selitetyllä tavalla.

iraavassa taulukossa I on lueteltu esimerkeissä 1...7 sovelletut i käyttöolosuhteet, toisin sanoen kantimen ja yhdessä hienonnetun oksen seoksessa käytetyn kantimen tyyppi ja painoprosenttimäärä, ittain aktivoidun yhdessä hienonnetun seoksen Al/Ti-suhde, reakto-ssa ylläpidetty Al/Ti-suhde, polymerointilämpötila, Hj/etyleenin mooli-hde, buteeni-1/C^-moolisuhde reaktorissa ja katalysaattorin tuotta-us. Seuraavassa taulukossa II on lueteltu esimerkkien 1...7 mukaisten keisten alkuperäisten hartsien ominaisuudet, toisin sanoen tiheys, lamisindeksi (MI), juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde (MFR) paino-% hkaa, Ti-pitoisuus (ppm), irtotiheys ja hiukkasten keskikoko.

y s' / / y 26 6 6 4 0 6 W ·Η • 3 H O 3 P > bO P td Ai <fl f \ H) f M tn O M >l 3 · «H P ·η c— LO j- o ro lo r- (¾ I—) »N r» λ rt n «> P C *H T“ CM T— t— cm τ η! -H g * Sh — CM ·γΗ 0)

Or-ΗΌ CM r-o CO W f» ID

•^-OrCOOOr- 00 O O) O

J- O 3 co cm cm T- ro T- cm O β (ö λ rt rt rt rt rt rt

O O <_> O O O O

Μ·Η 0)

O —I Ό o t— en o cm v- LO

m-, O XX cm xt jt en cd

CM O 3 T— T- tr- T- CM V- CO

[T) ^ (fl rt rt rt rt rt rt rt O o o o o o o

O

ft OJ fi r~i ad -H lo to lo lo o ίο o _) P 00 OO 00 OO CT) CO e»

Id 0) tn T) en .e •H >, 3 k P en 0 p i p (U -H Λί P H id

dm) H O OO O O O LO

M M <C co j- oo en oo t-' T— CM CM CM T- v-

C I

1 o ->

•rH P I—I

O CU < > -H •Hifi P 4) p ,ϋ ad en <u n) my qj tn o p a o» <u o)

,C 'HOMO

3 Id rC jG

(0 P >> e 3 O p 3 tn o t- cm co cm r—i »H CPI i' Λ »t rt rt

0 W 3 ΦΉ LO LO OOO

1 O Ό C H I I t- CO τ ο •rl P <*>

X I

id O

CU P LO 00 J- oo O CD

·|-| w\ r> e* a «\ «t

Id LO O C— CT) t“ CT) Γ- Pr I 00 C-~ CO CO 00 eo

• I

• id

• ·η·Η I

v- Id Pr >, P ft I ·Η PI I ·Η

C C >) *H X} CU -rl CU ·Η XI

M Cl) id>, I Ό -H r >,CÄO-H

•h M p >ri o) H « 3 ·Η m : :

Or* ·ΗΧ OCUld-ΗΑί

M M ft O ftiH ·η ft O

MU -H

3 <u h β i λ; 3 -H -H k id co co cu t-*W W β r~ cm oo j- lo co r~ 27 66406 G "

0) O 4-> X Cfl o iti Ai Ai -H

Ai Ai cr> en t" oo lo co co 3 en j-ooT-tocr>T-cD

•HO) ~ ~ K Ai r-Οτ-ν-Οτ-Ο -μ

CU

Ό 3 co 3 I > co o CU o ao cm s- cm co o >Γ| .jj f~| rs es rs rs »s #s 1s

a} G Ή LO CO CD CO CD O

G M +j T-s-s-S-T-v-CM

•H

e o

G g LO .t t^- O OO ^ LO

a) "HP. " " •H H p. o o o s- o ο o μ -μ m

Iti

G

CU tJP

g (Ui LO O LO O O O O

>> itiO r- o :ί T- cn σι J- rH Ai G V- LO J- j- LO co O rC -H ooooooo rs. -S (rt r Λ l> r Λ r> n HA ooooooo G CU •n 3 μ 4-> co o ao s- o en O) PS ·» ·« " " ·1 " ·> 4-i h oo 04 en o en co .i-

CO CO CO esi CO CM CO CO

•H

e

(H

Iti >

G d- T- j- C' LO LO CNI

(ti CT) CO O LO LO J- LO

(ti M " " " "

Ai St-OOOJ-OO

3 e w r- cr> LO oo oo cd • >· T— T— OOOt— CT> T— <D T“ CO CO CO CM CO r“

CO O) Φ CJ) CT) CJ1 (D

| J pj 1rH #s λ is i» #s λ ·»

MO) H OOOOOOO

•H

O X

Ai Ai

Ai G -H

3 <U Ai H g I Ai

3 -H -H G

(ti ω CO a) HW W g T— cm co j- to id r~

Esimerkki 8 28 6640 6

Sekapolymeroitiin etyleeniä ja buteeni-1:ä käyttämällä katalysaattoria, joka oli muodostettu TiCl^ . 2THF-pitoisesta, edellä selitetyllä tavalla valmistetusta yhdessä hienonnetusta seoksesta, joka aktivoitiin polymerointireaktorissa käyttämällä alumiinitrietyyliä 5 painoprosentti-sena heksaaniliuoksena siten, että reaktorissa saatiin täysin aktivoitu katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 150.

Polymerointireaktiota jatkettiin yli tunnin ajan sen jälkeen, kun tasapainotila oli saavutettu, jolloin paine oli 1,4 MPa, lämpötila oli 85 °C ja kaasun nopeus oli noin 5...6 x Gmf fluidaatiokerrosreaktorissa, jonka tuottavuus oli noin 49,6...91,2 g/h/1 kerroksen tilavuutta.

Reaktiojärjestelmä oli sama kuin esimerkissä 1 selitetty, ja kerroksen korkeus oli noin 1,5 m. Tuotanto oli noin 6,4...11,8 kg/h.

Esimerkit 9 ja 10

Sekapolumeroitiin etyleeniä ja buteeni-a:ä käyttämällä katalysaattoria, joka oli valmistettu TiCl4 . 2THF-pitoisesta yhdessä hienonnetusta, edellä selitetyllä tavalla käsitellystä seoksesta, johon oli sekoitettu 66,7 paino-% piidioksidia edellä selitetyllä tavalla, ja joka polymerointireaktorissa oli aktivoitu alumiinitrietyylin 5 painoprosenttisella heksaaniliuoksella siten, että reaktorissa saatiin katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 150.

Polymerointireaktio suoritettiin esimerkissä 8 selitetyllä tavalla. Esimerkki 11

Sekapolymeroitiin etyleeniä ja buteeni-1:ä käyttämällä katalysaattoria, joka oli valmistettu TiCl^ . THF-pitoisesta, edellä selitetyllä tavalla käsitellystä yhdessä hienonnetusta seoksesta, johon oli sekoitettu edellä selitetyllä tavalla 75,0 paino-% piidioksidia ja joka oli aktivoitu polymerointireaktorissa käyttämällä alumiinitrietyyliä 5 paino-prosenttisena heksaaniliuoksena siten, että reaktorissa saatiin katalysaattoria, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 150.

Polymerointireaktio suoritettiin esimerkissä 8 selitetyllä tavalla.

Esimerkki 12 29 66406

Sekapolymeroitiin etyleeniä ja buteeni-1:ä käyttämällä katalysaattoria, joka oli valmistettu TiCl^ . THF-pitoisesta yhdessä hienonnetusta seoksesta, joka oli valmistettu edellä selitetyllä tavalla, paitsi, että alumiini-tri-isobutyyli (TIBA) lisättiin kuulamyllyyn ennen yhdessä hienontamista sellaisin määrin, että Al/Ti-moolisuhde oli 3:1. Täten saatuun materiaaliin sekoitettiin polyetyleenijauhetta siten, että saatiin seos, jossa oli 66,0% polyetyleenijauhetta. Tämä seos aktivoitiin sitten edelleen polymerointireaktorissa käyttämällä alumiinitrietyyliä 5 painoprosenttisena heksaaniliuoksena, jolloin reaktorissa saatiin täydellisesti aktivoitunutta katalysaattoria, jonka Al/Ti-moolisuhde = 150.

Polymerointireaktiota jatkettiin tuntia pitemmän ajan sen jälkeen, kun tasapainotila oli saavutettu, jolloin paine oli 1,4 MPa, lämpötila oli 85 °C ja kaasun nopeus oli noin 5...6 x Gm£ fluidaatiokerrokseen perustuvassa reaktorijärjestelmässä, jonka tuottavuus oli noin 50...

91,2 g/h/1 kerroksen tilavuutta. Reaktiojärjestelmä oli sama kuin esimerkissä 1 selitetty ja kerroksen korkeus oli noin 1,5 m. Tuotanto-nopeus oli noin 6,4...11,8 kg/h.

Esimerkki 13

Sekapolymeroitiin etyleeniä ja buteeni-1:ä käyttämällä katalysaattoria,, joka oli valmistettu esimerkissä 12 selitetyllä tavalla valmistetusta yhdessä hienonnetusta seoksesta, paitsi, että kuulamyllyyn lisättiin kalsiumkarbonaattia sellaisin määrin, että CaCOg/MgC^-painoMihde oli 2:1. Tämä tuote aktivoitiin edelleen polymerointireaktorissa käyttämällä alumiinitrietyyliä 5 painoprosenttisena heksaaniliuoksena siten, että reaktorissa saatiin täydellisesti aktivoitunut katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde = 150.

Polymerointireaktio suoritettiin esimerkissä 12 selitetyllä tavalla.

Seuraavassa taulukossa III on esitetty esimerkkien 8...13 eri käyttö-olosuhteet, toisin sanoen yhdessä hienonnetun seoksen titaanikompleksin ‘tyyppi» Mg/Ti-suhde, Ti-pitoisuus, käytetyn kantimen painoprosentti-määrä, polymerointilämpötila, H2/C2_moolisuhde, Cl4/C2_moolisuhde ja katalysaattorin tuottavuus. Taulukossa IV on lueteltu esimerkkien t · 30 66406 8...13 valmistettujen rakeisten alkuperäisten hartsien ominaisuudet, toisin sanoen tiheys, sulamisindeksi (MI), juoksevuus- ja sulamis-indeksien suhde (MFR), paino-% tuhkaa, Ti-pitoisuus (ppm), irtotiheys ja hiukkasten keskikoko 31 t 3 eh 6 64 0 6 d d μ > M P n) X •ti μ ^

•ti +J bC

to o ti* >,3 o o c~~ o o m I—I -P ·Γ~Ι Λ " rt rt r. r.

(d H r- CM CM O O

-μ a -h •ti -H g ^ H ^

OH a) OO CT) lO T— O LO

OHO en un v- in t- co

\ .O ,tti esi CM CO CM CO CM

-f- Q n rs rs rs rs rs o E to o o a o o o

I I

OH 0) ID CM LO CO LO

UHO μ tD LO zX \ CM

\ O Ä CM CM CM CM CM CM

CNjQ 0 rs rs rs rs rs rs K g ui o o o o o o 0 C r~- r-- o o 'H···5 ft rt ry f*

f? I <D LO LO LO I

I (D ID r- <D I

•ti *i ·Ή I ·Η I ·Η •0 ft ·Η Ό ΉΌ +-1 ft Ό·Η Ό·Η d ·Η 10 ·Η 10 Ξ ft

•ti ^ | ·Η ti* ·Η ti* W I

^ -μ ι ft ο ft ο ft ι I b0 •Η \ 0 (ti μ ·Η

H f—I

ft to o -p b' r- to to 1 d O O t— v- r- C3 o . I—I Ö et rt Λ ry ry ry μ ra g oo o ooo ι •H -H d) H rl ti m o Λ o m to en μ- o M O ti tom m m t— m

s: S to CM CM

\ I I

-μ CO CMO Q) 0) O iH C Ό 0) t_> Cd ·Η ,C oo o o o ro μ iti bo nti μ Λ o Σ ft in d in a)

O Ό -H

H ,C H

O -H d >> E-· to >y μ \ ·η μ O) < h o o o o oo ro d to m o ,a a) •h n o o Λ •tine to d X ·Η Iti d I ·η E ·Η ·Η

U G

co tu ft ft ft μ <u r- μ ffi ffi K ft ft ft itu

CO EmHHWKSC -h H

. -H cm cm cm H H E~< iti • XJ · · · ... ·Η μ

oo Λ μ-μ-μ-μ-μ-μ- -HtU

ι—I tio ι—I ι—I ι—I ι—I ι—I ι—I g

M c I o o o ooo d rH

M0) -Η -Η ·Η ·Η ·Η -Η ·Η rH O

•H E-* E-* E-· E-h E—· E—* E-· (ti ft

O X

ti* ti* n n u -h dtu ti*: h e I ti* < d -H -H k CQ ft

•ti to to a) ooen o t— cm co HW

H W UI E v t— y— E”* ft 32 66406 I o

CO O

•η a g 4)(/)

id μ Q

H t— co CM

3 ·Η CM CM CM I I I

l/l ft t“ r- τ- I I I

C

K£ \ oo cn oo 3 ''»'•'ill

IS m st st III

C ^ a> o μ >; CO o cd x oo oo cn lo cn

X ·ιΗ τ— CM τ- CD CO OO

v; v ·>1>«·>·>·>

0 (0 T- T- r- τ- T- CD

•h a)

X X

μ a) co TJ I >.

3 O a) ίο o to co :3- ro 3 μ X " co q ·Η τ- τ- ο T- J- cn •Η Μ -H CM CM CM CM τ- T-

id C •H

β e O P.

(¾ q CD LO CD m o o

Ο) ·Η Λ F1 F1 F1 F1 FI

•H EH v~ CD CD CD CM CM

Ί-1 μ id id U <1> a> id I o

g id O <o cn CD

>, >: C o ^ c-- «Η X ·Η o o o O 3 id I »'ll ·» ·1 p, H Pi 10 1(00 q a) •n 3 μ μ ro τ- cn ιο co lo <U O' F1 F1 F1 F1 F1 F\ μ q r~ τ1 T~ cm oo oo co S ro ro ro ro cm cm

•H

e I—1 id > q cn j- oo to cm c- cd oo ro st to co cn (ö M F1 Fl F1 F1 F1 F1 X S O^-v-T-T-v- 3 β ro \— CO O LO CO o j- J- OO >, T-LOCMtOOOd-

0) CM CM CM CM T- CM

> q X m cn cn cn cn cn

M <11 -H

•H H OOOOOO

O X

Λί Λί x q -h 3 a> x r-i β I Λ

3 ·Η -HP

Id CO COO) O T- CM CO

H W q E oo σ> r- τ- τ- τ-

Vertailuesimerkit A...C

33 6 6 4 0 6

Valmistettiin katalysaattori ja sekapolymeroitiin sen avulla etyleeniä ja buteeni-1:ä soveltamalla edellä mainituissa patenttijulkaisussa 4.302 565 selitettyä menetelmää seuraavasti: I. Kyllästetyn esiseoksen valmistus

Mekaanisella sekoittimella varustettuun 12 litran pulloon pannaan 41,8 g (0,439 moolia) vedetöntä MgC^ ja 2,5 1 tetrahydrofuraania (THF). Tähän seokseen lisätään tiputtaen 1/2 tunnin kuluessa 27,7 g (0,184 moolia) TiCl^. Voi olla välttämätöntä lämmittää seos 60 °C:een noin 1/2 tunnin ajaksi täydellisen liukenemisen saavuttamiseksi.

Lisätään 500 g huokoista piidioksidia ja sekoitetaan seosta 1/4 tuntia. Seos kuivataan typpivirrassa ja 60 °C:ssa noin 3...5 tuntia kuivan, vapaasti valuvan jauheen saamiseksi, jolla on piidioksidin hiukkaskoko.

II Aktivointimenetelmä

Halutut painomäärät kyllästettyä esiseosta ja aktivaattoriyhdistettä pannaan sekoitussäiliöön, jossa on riittävästi vedetöntä alifaattista hiilivetylaimenninta, esim. isopentaania, lietejärjestelmän muodostamiseksi .

Aktivaattoriyhdistettä ja esiseosta käytetään sellaisin määrin, että saadaan osittain aktivoitunut esiseos, jonka Al/Ti-suhde on >0...

= 10:1, sopivasti 4...8:1.

Lietejärjestelmän komponentteja sekoitetaan perusteellisesti noin 15...30 minuuttia huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa. Tämän jälkeen muodostunut liete kuivataan inertissä kaasuvirrassa, esim. typessä tai argonissa, ilmastollisessa paineessa ja lämpötilassa, joka on 65 + 10 °C hiilivetyliuottimen poistamiseksi. Tämä käsittely kestää tavallisesti noin 3...5 tuntia. Katalysaattori saadaan osittain aktivoituneena esiseoksena, jolla piidioksidin huokoset on kyllästetty. Materiaali on vapaasti valuvaa hienojakoista materiaalia, jolla on piidioksidin koko ja muoto. Se ei ole itsestään syttyvää, ellei alumiini· alkyylipitoisuus ylitä arvoa 10 paino-%. Materiaali varastoidaan kuivassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa ennen tulevaa käyttöä. Se on nyt valmista suihkutettavaksi polymerointireaktoriin ja täydellisesti aktivoitavaksi siinä.

34 6 64 0 6

Enemmän aktivaattoriyhdistettä polymerointireaktoriin syötettäessä esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti syötetään tämä aktivaattori-yhdiste hiilivetyliuottimen, esim. isopentaanin laimeana liuoksena. Tällaiset laimeat liuokset sisältävät noin 5...30 tilavuus-% aktivaattoriyhdistettä.

Aktivaattoriyhdistettä lisätään polymerointireaktoriin Al/Ti-suhteen . · . . > .

pysyttämiseksi reaktorissa rajoissa = 10...*+00:1, sopivasti 15...60:1.

III. Polymerointireaktio

Kaikissa näissä vertailuesimerkeissä sekapolymeroitiin etyleeniä ja buteeni-1:ä. Esimerkkien A ja B piidioksidiin kyllästetyssä ktaly-saattorijärjestelmässä oli 1*+,5 paino-% esiseosta, ja esimerkin C piidioksidiin kyllästetyssä katalysaattorijärjestelmässä oli 20,0 paino-% esiseosta. Esimerkin B ktalysaattorissa käytettyä piidioksidi-kanninta käsiteltiin alumiinitrietyylillä, kuten edellä on selitetty, ennen kuin sitä käytettiin kannatetun katalysaattorijärjestelmän valmistamiseksi. Kaikissa esimerkeissä esiseos aktivoitiin osittain alumiinitrietyylillä siten, että saatiin piidioksidiin kyllästettyä esiseosta, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 5 - 1. Esiseos aktivoitiin täydellisesti polymerointireaktorissa käyttämällä alumiinitrietyylin 5 painoprosenttista isopentaaniliuosta siten, että saatiin reaktorissa täydellisesti aktivoitunut katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 25...30.

Kaikki reaktiot suoritettiin tuntia pitemmän ajan sen jälkeen, kun tasapainotila oli saavutettu, jolloin lämpötila oli 85 °C, paine oli 2,1 MPa, kaasun nopeus noin 3...6 x Gm£ ja tuottavuus oli noin 70...

100 g/h/1 fluidaatiokerrokseen perustuvassa reaktorijärjestelmässä, kuten edellä on selitetty.

Seuraavassa taulukossa V on lueteltu näissä esimerkeissä käytetyt buteeni-1/etyleeni-moolisuhteet, samoin kuin näiden esimerkkien mukaan valmistettujen polymeraattien sulamisindeksi, juoksevuus- ja sulamis-indeksien suhde ja tiheys.

Esimerkit D...G

Valmistettiin katalysaattori, jonka avulla sekapolymeroitiin etyleeniä ja buteeni-1:ä soveltamalla edellä mainituissa patenttijulkaisussa.

35 6 64 0 6 4 302 566 selitettyä menetelmää seuraavasti: I. Esiseoksen valmistus

Mekaanisella sekoittimella varustetussa 5 litran pullossa sekoitettiin 16,0 g (0,168 moolia) vedetöntä MgC^ ja 850 ml puhdasta tetrahydro-furaania typpeä suojakaasuna käyttäen. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä (n. 25 °C:ssa) ja lisättiin tiputtaen 13,05 g (0,069 moolia) TiCl^. Lisäyksen päätyttyä pullon sisältöä keitettiin palautustislausta soveltaen noin 0,5...1 tuntia kiinteiden aineiden liuottamiseksi. Järjestelmä jäähdytettiin huoneenlämpöön, ja lisättiin hitaasti 15 minuutin kuluessa 3 litraa puhdasta n-heksaania. Saostui keltainen sakka. Pinnalle nouseva neste poistettiin dekantoimalla ja kiinteä jäännös pestiin 3x1 litralla n-heksaania. Kiinteät aineet suodatettiin ja kuivattiin pyörivässä haihdutuspullossa HO...60 °C lämpötilassa, jolloin saatiin 55 g kiinteää esiseosta.

II. Aktivointimenetelmä

Aktivointi suoritetaan siten, että esiseos pelkistetään ainoastaan osittain, ennen kuin se lisätään polymerointireaktoriin, ja pelkistäminen suoritetaan loppuun tässä reaktorissa.

Haluttu määrä kuivaa inerttiä kanninmateriaalia panostetaan sekoitus-astiaan tai -säiliöön. Tässä selitettyjen esimerkkien yhteydessä on inertin kantimen määrä noin 500 g piidioksidikanninta. Inertti kannin-materiaali sekoitetaan sitten riittävään määrään vedetöntä alifaattista hiilivetylaimenninta, esim. isopentaania, lietejärjestelmän muodostamiseksi. Tähän tarkoitukseen tarvitaan tavallisesti noin 4...7 ml laimenninta/g inerttiä kanninta. Haluttu määrä esiseosta panostetaan sitten sekoitusastiaan ja sekoitetaan perusteellisesti lieteseokseen. Tämän menetelmän mukaan käytettävä esiseosmäärä katalysaattoreiden valmistamiseksi näitä esimerkkejä varten on noin 80...135 g, jolloin esiseoksen titaanipitoisuus (alkuaineena) on 1 - 0,1 millimoolia Ti/g esiseosta.

Tarvittava määrä aktivaattoriseosta esiseoksen aktivoimiseksi osittain lisätään sekoitusastian sisältöön esiseoksen aktivoimiseksi osittain. Tässä yhteydessä käytetty määrä aktivaattoriyhdistettä aikaansaa osittain pelkistyneessä esiseoksessa Al/Ti-suhteen >0...= 10:1, . » 36 66406 sopivasti 4...8:1. Aktivaattoriyhdiste lisätään sekoitusastiaan liuoksena, joka sisältää noin 20 paino-% tätä aktivaattoriyhdistettä (alumiinitrietyyliä näissä esimerkeissä) inertissä alifaattisessa hiilivetyliuottimessa (jona näissä esimerkeissä on heksaani). Aktivointi saadaan sujumaan loppuun perusteellisesti sekoittamalla ja saattamalla aktivaattoriyhdiste kosketukseen esiseoksen kanssa. Kaikki edellä selitetyt käsittelyt suoritetaan huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa ja inerttiä kaasua suojana käyttäen.

Muodostunut liete kuivataan sitten hiilivetylaimentimen poistamiseksi puhaltavassa kuivassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa, ilmastollisessa paineessa ja ^ 60 °C lämpötilassa.

Tämä käsittely kestää tavallisesti noin 3...5 tuntia. Saatu tuote esiintyy kuivana, vapaasti valuvana hienojakoisena materiaalina, jossa aktivoitu esiseos on tasaisesti sekoittuneena inerttiin kantimeen. Kuivattu tuote, joka ei ole itsestään syttyvää, varastoidaan inertissä kaasussa.

Siinä tapauksessa, että lisämäärä aktivaattoriyhdistettä syötetään polymerointireaktoriin esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti, tämä aktivaattoriyhdiste absorboidaan ensin inerttiin piidioksidi-kantimeen.

Kun akrivaattoriyhdiste on absorboitunut piidioksidikantimeen, sekoitetaan nämä molemmat materiaalit astiassa, jossa on noin 4 ml isopentaa-nia/g kanninmateriaalia. Saatu liete kuivataan tämän jälkeen hiilivetylaimentimen poistamiseksi noin 3...5 tuntia typpivirrassa ja ilman- . paineessa sekä .lämpötilan ollessa 65 - 10 °C.

Piidioksidit kuivataan^ 600 °C:ssa^ 4 tuntia ennen tässä selitettyä käyttöä.

III. Polymerointireaktio

Kaikissa näissä esimerkeissä sekapolymeroitiin etyleeniä ja buteeni-1:ä edellä selitetyllä tavalla valmistetun katalysaattorin avulla.

Osittain aktivoidun esiseoksen Al/Ti-moolisuhde oli kaikissa tapauksissa 4,4...5,8. Esiseos aktivoitiin valmiiksi polymerointireaktorissa alumiinitrietyylillä, (jota käytettiin esimerkeissä D, E, F, 5 paino-prosenttisena isopentaaniliuoksena piidioksidiin absorboituneena, ja 37 66406 50 paino-prosenttisena esimerkissä G) niin, että reaktorissa saatiin täydellisesti aktivoitunut katalysaattori, jonka Al/Ti-moolisuhde oli noin 29... 140. Esimerkin E katalysaattorissa oli 20,1 paino-% esiseosta, ja Al/Ti-moolisuhde oli reaktorissa 88,3. Esimerkin G katalysaattorissa oli 19,8 paino-% esiseosta, ja Al/Ti-moolisuhde oli reaktorissa 26,7. Esimerkin D katalysaattorissa oli 6,9 paino-% esiseosta ja Al/Ti-moolisuhde oli reaktorissa 42,0, Esimerkin F katalysaattorissa oli 8,3 paino-% esiseosta, ja Al/Ti-moolisuhde reaktorissa oli 80,8.

Jokaista polymerointireaktiota jatkettiin tuntia kauemmin sen jälkeen, kun tasapainotila oli saavutettu, 85 °C:ssa (esimerkit D ja F) tai 90 °C:ssa (esimerkit E ja G). Paine oli noin 2,1 MPa ja kaasun nopeus noin 5...6 x Gm^ fluidaatiokerrokseen perustuvassa reaktorijärjestelmässä. jolloin tuottavuus oli noin 48...96 g/h/1 kerroksen tilavuutta. Reaktio-järjestelmä oli sama kuin edellä on selitetty. Seuraavassa taulukossa V on lueteltu näissä esimerkeissä käytetyt buteeni-1/etyleeni-moolisuhteet samoin kuin näiden esimerkkien mukaan valmistettujen polymeraattien sulamisindeksi, juoksevuus- ja sulamisindeksien suhde ja tiheys. Tässä taulukossa V on vertailun vuoksi myös näytetty edellä selitettyjen keksinnön mukaisten esimerkkien 8, 11, 9 ja 3 mukaiset tulokset.

Taulukko V

C4/Co

Esim. moolisuhde Tiheys MI MFR

A 0,472 0,9208 2,2 25,1 B 0,448 0,9238 1,8 25,3 C 0,402 0,9278 17,8 23,7 D 0,480 0,919 3,41 25,9 E 0,450 0,925 0,61 27 ,1 F 0,396 0,929 15,3 24,0 G 0,350 0,931 12,0 26,7 8 0,298 0,9210 0,89 31,3 11 0,251 0,9230 1,66 32,5 9 0,259 0,9268 1,33 30,5 3 0,210 0,9305 0,64 29,8

Taulukon V lukuarvot osoittavat, että sekapolymeroitaessa etyleeniä katalysaattoreiden avulla, jotka on valmistettu soveltamalla patenttijulkaisuissa 4 302 565 (esimerkit A...C) ja 4 302 566 ' (esimerkit D.'. .G) 66406 38 mukaisia menetelmiä tarvitaan sekamonomeerin suuri konsentraa-tio ( C^/C2 ) määrätyn tiheyden omaavien sekapolymeraattien valmistamiseksi. Sekapolymeroitaessa etyleeniä keksinnön mukaan valmistettujen katalysaattoreiden avulla (esimerkit 8, 11, 9 ja 3) tarvitaan huomattavasti pienempiä sekamonomeerin konsentraatioita sellaisten sekapolymeraattien valmistamiseksi, joiden tiheydet ovat verrattavissa patenttijulkaisujen 4 302 566 ja 4 302 565 mukaan valmistettujen sekapolymeraattien tiheyksiih.

Kuvio I esittää graafisesti buteeni-1/etyleeni-moolisuhteen vaikutusta niiden polymeraattien tiheyteen, joita valmistetaan käyttämällä esimerkkien A...G mukaisia katalysaattoreita (viiva A) samoin kuin niiden esimerkkien 12, 8, 11, 9 ja 3 mukaisten polymeraattien tiheyteen, joita valmistetaan käyttämällä keksinnön mukaisia katalysaattoreita (viiva B).

Taulukon V mukaisista polymeraateista valmistettiin kelmua soveltamalla kelmun puhallusmenetelmää verrattavissa käsittelyolosuhteissa. Keksinnön mukaisten katalysaattoreiden avulla valmistettuja polymeraatteja voitiin puhaltaa suuremmilla valmistusnopeuksilla kuin niitä polymeraatteja, joita valmistettiin edellä mainittujen patenttijulkaisujen 4 302 566 ja 4 302 565 mukaan valmistettuja katalysaattoreita käyttäen. . Tämä johtuu todennäköisesti keksinnön mukaisten poly-jaeraattien sulatteen suuremmasta lujuudesta.

Claims (13)

39 66406 i !

1. Katalyyttinen menetelmä etyleenisekapolymeraatin valmistamiseksi Ti-pitoisen katalysaattorin avulla siten, että tuottavuus on _> 50000 kg polymeraattia Ti-kg kohden reaktorissa kaasufaasissa, jonka paine on < 6,9 MPa, joka polymeraatti valmistetaan rakeisena, ja jonka tiheys on noin 0,91...0,94 ja sulamis- ja juoksevuusindek-sien suhde on > 26 ...< 40, tunnettu siitä, että sekapoly-meroidaan etyleeniä fluidaatiokerroksessa vähintään yhden C3...C8-alfa-olefiinin monomeerin kanssa noin 30...105 °C:ssa saattamalla monomeeripanos kaasufaasireaktiovyöhykkeessä kosketukseen katalysaattori järjestelmän hiukkasten kanssa, joka katalysaattorijärjestelmä sisältää aktivoitua, yhdessä hienonnettua seosta, jonka empiirinen kaava on MgmTi(OR)nXp/feD/q jossa kaavassa m on 21 5.. ,< 200 n on 0 tai 1 p on > 10...< 400 q on > 0.. .< 3,0 R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C]_.. »Cj^-hiilivetyradi-kaalia, tai ryhmää COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen Ci..•Ci4-hiilivetyradikaali, X on Cl, Br, J tai näiden seos ED on nestemäinen orgaaninen elektroneja luovuttava yhdiste, joka on valittu alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyli-estereiden, alifaattisten eettereiden, syklisten eettereiden, alifaattisten ketonien ja di- tai polyaminoyhdisteiden joukosta, mikä yhdiste on valmistettu yhdessä hienontamalla magnesiumdihaloge-nidia ja kompleksia, joka on valmistettu saattamalla titaaniyhdiste, jonka kaava on Ti(OR)aXb jossa kaavassa R ja X tarkoittavat samaa kuin edellä on määritelty, ja a on 0 tai 1, b on 2...4 ja a + b * 3 tai 4, kosketukseen edellä määritellyn elektroneja luovuttavan yhdisteen ED kanssa, mikä yhdessä hienonnettu seos on joko osittain aktivoitu > 0...35 moolilla aktivaattoriyhdistettä tämän yhdessä hienonnetun seoksen titaani-yhdisteen moolia kohden ennen kuin tämä aktivoitu, yhdessä hienon- « 66406 nettu seos syötetään mainittuun reaktiovyöhykkeeseen, jossa se sitten täydellisesti aktivoidaan >_ 10...400 moolilla aktivaattoriyhdis-tettä tässä yhdessä hienonnetussa seoksessa olevan titaaniyhdisteen moolia kohden, tai aktivoitu täydellisesti reaktiovyöhykkeessä 10...400 moolillla aktivaattoriyhdistettä tässä yhdessä hienonnetussa seoksessa olevan titaaniyhdisteen moolia kohden, jolloin aktivaattor iyhdisteen kaava on Al(R")cx'dHe jossa kaavassa X' on Cl tai ryhmä OR''', R" ja R'" ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat tyydytettyjä ...Cj^-hiilivetyradi-kaaleja, d on 0...1,5 e on 0 tai 1 c + d + e = 3.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumdihalogenidina on MgCl2·

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on vähintään yksi eetteri.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on tetrahydrofuraani.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on vähintään yksi esteri.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavana yhdisteenä on etyyliänisaatti.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksina on TiCl4 . etyylianisaatti.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksina on T1CI4 . THF.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksina on TiCl4 . 2 THF. 4i 66406

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdessä hienontamisen aikana lisätään inerttiä laimen-ninta.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inerttinä laimentimena on kalsiumkarbonaatti.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattoriin lisätään kantoainemateriaalia.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoainemateriaalina on polyetyleeni.