KR20160106660A

KR20160106660A - 뚜껑 및 마개용 중합체 조성물

Info

Publication number: KR20160106660A
Application number: KR1020167021386A
Authority: KR
Inventors: 베누아 코흐; 크리스토쁘 무아노
Original assignee: 이네오스 유럽 아게
Priority date: 2014-01-06
Filing date: 2015-01-05
Publication date: 2016-09-12
Also published as: US9976017B2; CA2936812A1; BR112016015796B1; CN106061854A; RU2682184C2; EP3092180A1; WO2015101668A1; RU2016132399A; US20160333172A1; BR112016015796A2; CA2936812C; RU2016132399A3; KR102250023B1; EP3092180B1; CN106061854B; BR112016015796A8

Abstract

본 발명에서는, 950 - 960 kg/m³의 밀도, 4~12 의 SHI_(1/100), 0.2 내지 2 g/10 min 의 용융 지수 MI₂, 및 E > 200 - SF 의 나선형 유동 'SF' (250 ℃/1000 bar/100mm/s 에서 mm 로 측정됨) 와 ESCR 'E' (시간으로 측정됨) 사이의 관계를 갖거나, 대안적으로는 950-960 kg/m³의 밀도, 4-12 의 SHI_(1/100), 0.2 내지 2 g/10 min 의 용융 지수 MI₂, 및 E > (9800 - 36SF - 1000MI₂) / 60 의 나선형 유동 'SF', ESCR 'E' 및 용융 지수 'MI₂' (2.16 kg 의 로드 하에 190 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라 g/10min 으로 측정됨) 사이의 관계를 갖는, 뚜껑 및 마개로 제조하기에 적합한 폴리에틸렌 조성물이 기재된다.

Description

뚜껑 및 마개용 중합체 조성물 {POLYMER COMPOSITION FOR CAPS AND CLOSURES}

본 발명은 신규한 에틸렌 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품, 특히 사출 성형에 의해 제조된 물품 예컨대 뚜껑 및 마개에 관한 것이다.

사출 성형은 비교적 복잡한 형태 및 크기 범위를 갖는 물품을 비롯한 다양한 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 특히 중요한 적용은, 식품 및 음료 어플리케이션, 예컨대 탄산 또는 비탄산 음료를 함유하는 병, 또는 비식품 어플리케이션 예컨대 화장품 또는 향수용 용기를 위한 뚜껑 및 마개의 생산에 있다.

사출 성형되는 중합체의 중요한 특성은 이의 유동학, 강성, 환경 응력 균열 저항성 (ESCR) 및 관능적 특성이고, 이들 모두에 대한 요건이 동시에 만족된다. 사출 성형 물품, 특히 뚜껑 및 마개는 공격적 식품 및 비식품 매질과 접촉되고/되거나 외부 스트레스 (예를 들어 탄산 청량 음료용 뚜껑으로서 사용되는 경우) 에 적용될 수 있으므로, 높은 ESCR 이 바람직하다. 높은 ESCR 값은 일반적으로 낮은 밀도 및/또는 낮은 용융 지수의 폴리에틸렌에 의해 얻어진다. 다른 한편으로는, 사출 성형 물품은 또한 높은 강성을 필요로 하는데, 이는 이것이 벽 두께의 감소를 허용하면서 양호한 치수 안정성을 유지하기 때문이다. 강성은 일반적으로 밀도가 증가하면 증가한다.

또한 중합체 용융물이 적절한 유동학적 특성, 즉 최종 생성물 특성이 바람직함을 보장하도록 특정 한계치 이내의 흐름성을 갖는 사출 성형이 또한 중요하다. 예를 들어, 중합체 용융물의 흐름성은 이것이 주입될 때 몰드의 모든 영역에 흘러 원하는 물품을 형성할 수 있게 하기에 충분히 높아야 한다. 또한, 중합체 용융물의 흐름 속도가 높으면, 이것이 몰드에 주입될 수 있는 속도가 더 빠르고 가공 시간이 짧으며, 이는 생산성을 향상시킨다. 특히 사출 성형과 관련되는 흐름성의 척도는 나선형 유동 (spiral flow) 이고, 이는 용융된 중합체가 특정 압력, 온도 및 주입 속도 하에 흐르는 나선 주변의 길이를 측정한다. 높은 나선형 유동은 양호한 가공성을 나타낸다.

흐름 특성을 개선하기 위해, 더 넓은 분자량 분포 또는 더 높은 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌이 전형적으로 선택된다. 그러나, 높은 용융 지수를 갖는 중합체는 불량한 ESCR 을 갖는 생성물을 산출하는 경향이 있다. 또한, 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체는 또한 최종 사출 성형 물품에서 중합체 사슬의 큰 배향도를 야기할 수 있고, 이는 상기 언급된 불량한 기계적 특성의 원인이 될 수 있다. 좁은 분자량 분포 및 낮은 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌은, 이에 따라 양호한 흐름 특성의 희생시에 원하는 환경 응력 균열 저항성을 달성하는데 더 양호하게 적합화된다.

최종 물품 예컨대 뚜껑의 강성을 개선하기 위해, 중합체의 밀도를 증가시키는 것이 익히 공지되어 있다. 그러나, 높은 밀도는 불량한 ESCR 을 야기하는 경향이 있다.

또한, 특히 뚜껑 및 마개의 식품 적용물과 관련하여, 조성물은 양호한 맛 및 향취 특성 및 식품으로 이동할 수 있는 추출물의 낮은 수준을 갖는 것이 중요하다. 좁은 분자량 분포는 이것이 조성물 중 매우 낮은 분자량 물질의 적은 비율을 의미하여, 더 적은 식품으로 이동가능한 휘발성 분획을 야기함을 의미하기 때문에 바람직하다.

본 출원인의 EP 1441959A 는 951-953 kg/m³범위의 밀도, 0.6-1.7 g/10min 범위의 MI₂ 값, 약 50:50 의 LMW:HMW 성분 비율을 갖는 뚜껑 및 마개를 위한 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 예시하고 있다. 1000 h 초과의 ESCR-B 의 값은 압축 성형 시편 상에서 측정된 바와 같이 보고되지만, 사출된 뚜껑에서 얻어진 ESCR 데이터는 보고되지 않았다. SHI_1/100또는 나선형 유동 값은 개시되지 않았다.

WO 2007/130515 는 950 - 960 kg/m³ 의 밀도 및 바람직하게는 1-2 g/10min 의 MI₂ 및 1 초과의 g' 를 값는 뚜껑 및 마개에 적합한 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있다.

EP 1655338A 는 0.1 내지 100 g/10min 의 MI₂, 3 kJ/m² 이상의 23 ℃ 에서의 샤르피 (Charpy) 충격 강도, 및 SHI_1/100 와 log MI₂사이의 특정 관계를 갖는 뚜껑 및 마개를 위한 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있다. 모든 발명 실시예는 멀티모달이고, 밀도는 961 kg/m³ 이상이고, SHI_1/100 은 8 내지 14 이다.

EP 1655336A 는 뚜껑 및 마개를 위한 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있는데, 이는 0.1 내지 100 g/10min 의 MI₂, 10 시간 이상의 ESCR, 및 SHI_1/100 와 log MI₂사이의 상이한 관계를 갖는다. 모든 발명 실시예는 멀티모달이고, 이때 밀도는 956 kg/m³ 내지 961 kg/m³ 이고, SHI_1/100 은 14 내지 22 이다.

EP2017302A 는 0.1 내지 100 g/10min 의 MI₂, 850 MPa 초과의 인장 탄성률, 300 시간 이상의 ESCR-B 및 15 kJ/m²이상의 23 ℃ 에서의 샤르피 충격 강도를 갖는 뚜껑 및 마개를 위한 헥센 공중합체를 개시한다. 모든 실시예는 15 내지 22 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 갖는다.

WO2011004032 는 2 개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B 를 포함하는 메탈로센 촉매로 만들어진 뚜껑 및 마개를 위한 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있는데, 분획 A 는 실질적으로 공단량체를 함유하지 않고, 환경 응력 균열 저항성, 관능적 특성, 치수 안정성, 들어맞음의 타이트함 및 개방의 용이함 사이의 개선된 균형을 제공한다. 모든 발명 실시예는 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn < 5) 에 의해 특징지어진다.

WO2007018720 은 바람직하게는 메탈로센 촉매로 만들어진 2 개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B 를 포함하는 사출 성형을 위한 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있다. 블렌드의 바람직한 용융 지수는 4 g/10min 이상이고, 실시예는 10 g/10min 초과의 HLMI 에 해당하는, 0.46 g/10min 이상의 용융 지수를 갖는 HMW 분획과 4 g/10min 의 전체 용융 지수를 조합한다. 높은 용융 지수/낮은 분자량을 갖는 HMW 분획은 일반적으로 비교적 불량한 응력 균열 저항성을 갖는 조성물을 야기한다.

본 발명자들은 이제 양호한 가공성, 높은 강성, 양호한 ESCR 및 낮은 추출물의 특히 유리한 조합을 갖는 신규한 폴리에틸렌 조성물을 밝혀냈다.

본 발명은 950-960 kg/m³의 밀도, 4-12 의 SHI_1/100, 0.2 내지 2 g/10 min 의 용융 지수 MI₂, 및 E > 200-SF 의 나선형 유동 'SF' (250 ℃/1000 bar/100mm/s 에서 mm 로 측정됨) 와 ESCR 'E' (시간으로 측정됨) 사이의 관계를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.

바람직하게는 조성물은 E > 370-2SF, 가장 바람직하게는 E > 540-3SF 의 나선형 유동 'SF' 와 ESCR 'E' 사이의 관계를 갖는다.

대안적 양상에서, 본 발명은 950-960 kg/m³의 밀도, 4-12 의 SHI_1/100, 0.2 내지 2 g/10 min 의 용융 지수 MI₂, 및 E > (9800 - 36SF - 1000MI₂) / 60, 바람직하게는 E > (11000 - 36SF - 1000MI₂) / 60, 더 바람직하게는 E > (12000 - 36SF - 1000MI₂) / 60 의 나선형 유동 'SF' (250 ℃/1000 bar/100mm/s 에서 mm 로 측정됨), ESCR 'E' (시간으로 측정됨) 및 용융 지수 'MI₂' (2.16 kg 의 로드 하에 190 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라 g/10min 으로 측정됨) 사이의 관계를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.

아래 모든 특징이 본 발명의 상기 양상 모두에 적용된다.

본 발명의 목적의 경우, MI₂ 는 2.16 kg 의 로드 하에 190 ℃ 의 온도에서 ISO1133 에 따라 측정된다.

폴리에틸렌 조성물의 나선형 유동 'SF' (250 ℃/1000 bar/100mm/s 에서 측정됨) 은 바람직하게는 10 mm 초과, 더 바람직하게는 35 mm 초과, 가장 바람직하게는 60 mm 초과이다. SF 는 또한 바람직하게는 190 mm 미만, 더 바람직하게는 180 mm 미만, 가장 바람직하게는 175 mm 미만이다.

본 발명의 한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 1 내지 2 g/10min, 더 바람직하게는 1.2 내지 1.8 g/10min 의 MI₂ 를 갖는다.

본 발명의 대안적 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 1 g/10min, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.8 g/10min 의 MI₂ 를 갖는다.

본 발명의 한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 954 내지 960 kg/m³, 가장 특히 955 내지 959 kg/m³ 의 밀도를 갖는다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 950 내지 954 kg/m³, 가장 특히 951 내지 954 kg/m³ 의 밀도를 갖는다.

한 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 954 내지 960 kg/m³ 의 밀도 및 0.1 내지 1 g/10min 의 MI₂, 바람직하게는 955 내지 959 kg/m³의 밀도 및 0.2 내지 0.8 g/10min 의 MI₂를 갖는다.

대안적 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 950 내지 954 kg/m³ 의 밀도 및 1 내지 2 g/10min 의 MI₂, 바람직하게는 951 내지 954 kg/m³의 밀도 및 1.2 내지 1.8 g/10min 의 MI₂ 를 갖는다.

아래 특징은 본 발명의 두 양상의 모든 구현예에 적용된다.

폴리에틸렌 조성물의 SHI_(1,100) 은 바람직하게는 4 내지 10, 더 바람직하게는 4 내지 8 이다.

조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) (GPC 분석에 의해 측정됨) 은 바람직하게는 5 내지 13, 더 바람직하게는 6 내지 12, 가장 바람직하게는 7 내지 11 이다.

중합체 조성물의 g' 는 바람직하게는 1 미만이고, 여기서 g' 은 WO 2007/130515 에 기재된 방법에 따라 측정된다.

조성물은 S < 0.1SF, 바람직하게는 S < 0.1SF - 2.5, 가장 바람직하게는 S < 0.1SF - 5 의 나선형 유동 'SF' (250℃/1000 bars/100mm/s 에서 mm 로 측정됨) 와 가용물 'S' (g/kg 으로 측정됨) 사이의 관계를 갖는다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 멀티모달이고, 여기서 이는 둘 이상의 폴리에틸렌 성분을 포함한다. 가장 바람직하게는 이는 바이모달이고, 이는 이것이 오로지 2 개의 폴리에틸렌 성분의 유의한 양을 함유함을 의미한다. 멀티모달 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태 (즉, 이의 분자량의 함수로서 중합체 중량 비율의 그래프의 외관) 는 2 개 이상의 최대치를 나타내거나 적어도 개별적 분획에 대한 곡선에 비해 뚜렷하게 퍼질 것이다. 예를 들어, 중합체가 각각의 반응기에서 상이한 조건 하에 일렬로 커플링된 반응기를 이용하는 순차적 다단계 공정에서 생성되는 경우, 상이한 반응기에서 생성된 중합체 분획 각각은 이의 자체의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 상기 중합체의 분자량 분포 곡선은 분획의 개별적 곡선의 합계를 포함하여, 전형적으로는 실질적 단일 피크 또는 둘 이상의 뚜렷한 최대치를 갖는 멀티모달 중합체에 관한 곡선을 산출한다. "실질적 단일 피크" 는 가우스 분포 (Gaussian distribution) 를 따르지 않을 수 있거나, 가우스 분포가 나타낼 것보다 더 넓을 수 있거나, 가우스 분포보다 더 납작한 피크를 가질 수 있다. 일부 실질적 단일 피크는 피크의 어느 한 쪽에 테일 (tail) 을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 분자량 분포 곡선에서 "실질적 단일 피크" 를 다양한 방법에 의해 둘 이상의 부분으로 수학적으로 분해할 수 있다.

바람직하게는 본 발명의 조성물은 48-62wt% 의 에틸렌 중합체 (A) 및 38-52wt% 의 에틸렌 공중합체 (B) 를 포함하고, 공중합체 (B) 는 중합체 (A) 보다 높은 중량 평균 분자량을 갖는다. 더 바람직하게는 조성물은 50-60wt% 의 에틸렌 중합체 (A) 및 40-50wt% 의 에틸렌 공중합체 (B) 를 포함하고, 가장 바람직하게는 이는 54-60wt% 의 에틸렌 중합체 (A) 및 40-46wt% 의 에틸렌 공중합체 (B) 를 포함한다.

폴리에틸렌 조성물은 임의로는 또한 전체 폴리에틸렌을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 작은 예비중합 분획을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로 이는 또한 전체 폴리에틸렌을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로, 상기 언급된 고분자량 중합체보다 높은 분자량을 갖는 매우 높은 분자량 중합체의 분획을 포함할 수 있다.

일반적으로는 조성물 중 각각의 중합체의 총량 및 임의의 추가 폴리에틸렌 분획의 존재 또는 그 반대와 상관 없이, 폴리에틸렌 조성물에서 중합체 (A) 대 중합체 (B) 의 중량비는 48:52 내지 62:38, 더 바람직하게는 50:50 내지 60:40, 가장 바람직하게는 54:46 내지 60:40 이다.

에틸렌 중합체 (A) 는 단독중합체 또는 에틸렌과 C₄-C₈ 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. 에틸렌 중합체 (B) 는 에틸렌과 C₄-C₈ 알파-올레핀의 공중합체이다.

조성물에 존재하는 중합체 (A) 의 양은 전체 폴리에틸렌을 기준으로 바람직하게는 48wt% 내지 62wt%, 더 바람직하게는 50wt% 내지 60wt%, 가장 바람직하게는 54wt% 내지 60wt% 이다. 조성물에 존재하는 중합체 (B) 의 양은 바람직하게는 38 wt% 내지 52 wt%, 더 바람직하게는 40 wt% 내지 50 wt%, 가장 바람직하게는 40 wt% 내지 46 wt% 이다. 이러한 양은 이들이 조성물에 존재하는 오로지 2 개의 폴리에틸렌 분획인 경우에 (B) 에 대한 (A) 의 중량비에 해당한다. 그러나 상기 기재된 바와 같이, 다른 폴리에틸렌 분획이 임의로는 조성물에 존재할 수 있다: 중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 양이 각각 53-62 wt% 및 38-47 wt% 인 경우, 상기 기재된 임의의 예비중합체의 최대량은 5 wt% 이고, 상기 기재된 바와 같은 임의의 매우 높은 분자량 분획의 최대량은 5wt% 이다.

본 발명의 목적의 경우, 용어 "단독중합체" 는 본질적으로 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위로 구성되고 실질적으로 다른 중합성 올레핀으로부터 유래된 단량체 단위가 없는 에틸렌 중합체를 나타내는 것으로 이해된다. 이는 중합 공정의 공급물 또는 재순환 스트림에 불순물로서 존재하거나 다단계 공정의 단계들 사이에 걸쳐 수행되는 기타 중합성 올레핀으로부터 유래된 미량의 단위를 함유할 수 있지만, 이는 '단독중합체' 에 존재하는 반복 단위 모두를 기준으로 약 99.7 mol% 이상의 에틸렌 반복 단위를 함유해야 한다. 용어 "에틸렌과 C₄-C₈ α-올레핀의 공중합체" 는 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위 및 C₄-C₈ α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위 및 임의로 하나 이상의 다른 .알파.-올레핀을 포함하는 공중합체를 나타내는 것으로 이해된다. C₄-C₈ α-올레핀은 탄소수 4 내지 8 의 올레핀적 불포화 단량체, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3- 및 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 특히 1-헥센이다. C₄-C₈ α-올레핀 이외에 또한 존재할 수 있는 기타 알파-올레핀은 바람직하게는 탄소수 3 내지 8 의 올레핀적 불포화 단량체, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 3- 및 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된다.

C₄-C₈ α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위의 공중합체 (B) 에서의 함량, 이하 소위 공단량체 함량은 일반적으로 0.1 mol% 이상, 특히 0.4 mol% 이상이다. 공중합체 (B) 의 공단량체 함량은 일반적으로 3 mol% 이하, 바람직하게는 2 mol% 이하이다. 전체 조성물 중 공단량체 함량은 바람직하게는 0.1-1 mol%, 바람직하게는 0.1-0.8 mol%, 가장 바람직하게는 0.2-0.5 mol% 범위이다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 분획 (A) 및 (B) 중 하나 또는 모두에서 실질적으로 균일한 공단량체 분포 또는 역 공단량체 분포에 의해 특징지어진다. 역 공단량체 분포는 분획 (A) 또는 (B)의 낮은 분자량 말단이 낮은 공단량체 함량을 갖고 분획의 높은 분자량 말단이 비례하여 높은 공단량체 함량을 갖는 개별적 분획에 대한 특정 공단량체 함량 분포이고; 다른 말로는, 공단량체 함량은 개별적 분획 내의 분자량 증가에 따라 증가한다. 이는 공중합체 분획의 분자량이 낮으면 이의 공단량체 함량이 높은 전통적 중합체의 반대이다. 균일한 공단량체 분포는 중합체 분획의 분자량 분포의 전체 너비를 가로지르는 증가 또는 감소하는 경향이 없는 공단량체 분포로서 정의된다. 균일한 공단량체 분포는, 대안적으로 특정 분획의 분자량 범위를 가로지르는 중합체 분획의 공단량체 함량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만으로 변화함을 의미하는 것으로 정의될 수 있는데, 이로써 특정 분획의 분자량 범위를 가로지르는 최고 및 최저 공단량체 함량은 분획의 평균 공단량체 함량으로부터 10 % 미만 (및 가장 바람직하게는 2 % 미만) 으로 편차가 있음을 의미하는 것으로 정의될 수 있다. 예를 들어 특정 분획에서 평균 공단량체 함량이 2 중량% 이고, 공단량체 함량이 0 % 미만으로 변화하는 경우, 최고는 2.2 중량% 이하이고 최저는 1.8 중량% 초과이다.

본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 분획 (A) 및 (B) 중 하나 또는 모두에서 실질적으로 역 공단량체 분포에 의해 특징지어진다.

공단량체 분포의 성질은 분자량의 함수로서 공단량체 함량을 측정함으로써 측정될 수 있다. 이는 Waters 1500C 겔 투과 크로마토그래프 (GPC) 에 대한 푸리에 변환 적외선 분광계 (FTIR: Fourier transform infrared spectrometer) 의 커플링에 의해 이루어질 수 있다. 데이터 처리 방법과 함께 이러한 시스템의 셋업, 보정 및 작동은 이전에 기재되었다 (L.J. Rose et al, "Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR" in "Characterisation of Copolymers", Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86.). 추가 상세한 사항은 본 출원인의 EP 898585A 에서 찾을 수 있다.

본 발명의 목적의 경우, C₄-C₈ 알파-올레핀 함량은 [J. C. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p. 201-317 (1989)] 에 기재된 방법에 따라 ¹³C NMR 에 의해 측정되는데, 즉 C₄-C₈ 알파-올레핀으로부터 유래된 단위의 함량은 에틸렌으로부터 유래된 단위의 특징적인 선 (30 ppm) 의 적분과 비교한 특정 C₄-C₈ 알파-올레핀의 특징적인 선의 적분의 측정으로부터 계산된다. 본질적으로 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위 및 단일 C₄-C₈ 알파-올레핀으로 구성된 조성물이 특히 바람직하다. 바람직한 단일 C₄-C₈ α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되고; 1-헥센이 특히 바람직하다.

멀티모달 조성물 중 중합체 (A) 가 10 내지 800 g/10min, 바람직하게는 200 내지 700 g/10min 의 MI₂ 를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 (A) 에 관한 MI₂ 의 더 바람직한 범위는 200 내지 500 g/10min 이고, 가장 바람직한 범위는 250 내지 450 g/10min 이다.

본 발명의 한 구현예에서, 에틸렌 중합체 (A) 는 969 내지 974 kg/m³, 바람직하게는 969 내지 973 kg/m³, 가장 바람직하게는 970 내지 973 kg/m³ 의 밀도를 갖는다. 바람직하게는 중합체 (A) 는 에틸렌과 C₄-C₈ 알파-올레핀의 공중합체이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 에틸렌 중합체 (A) 는 969 내지 974 kg/m³의 밀도 및 10 내지 800 g/10min 의 MI₂ 를 갖고, 바람직하게는 969 내지 973 kg/m³ 의 밀도 및 200 내지 500 g/10min 의 MI₂, 가장 바람직하게는 970 내지 973 kg/m³ 의 밀도 및 250 내지 450 g/10min 의 밀도를 갖는다.

폴리에틸렌 조성물이 950 내지 954 kg/m³, 더 바람직하게는 951 내지 954 kg/m³의 밀도를 갖는 본 발명의 한 구현예에서, 공중합체 (B) 의 밀도는 919 내지 936 kg/m³, 가장 바람직하게는 924 내지 932 kg/m³이다. 이러한 구현예에서 공중합체 (B) 의 HLMI 는 바람직하게는 3 내지 6 g/10min, 더 바람직하게는 4 내지 5 g/10min 이고; 대안적으로 공중합체 (B) 의 MI₂ 는 바람직하게는 0.1 내지 0.2 g/10min, 더 바람직하게는 0.12 내지 0.18 g/10min 이다. 공중합체 (B) 는 924 내지 932 kg/m³ 의 밀도, 및 4 내지 5 g/10min 의 HLMI 또는 0.12 내지 0.18 g/10min 의 MI₂ 를 갖는다. 또한 전체 폴리에틸렌 조성물은 1 내지 2 g/10min, 더 바람직하게는 1.2 내지 1.8 g/10min 의 MI₂ 를 갖는 것이 바람직하다.

폴리에틸렌 조성물이 954 내지 960 kg/m³, 더 바람직하게는 955 내지 959 kg/m³의 밀도를 갖는 본 발명의 대안적 구현예에서, 공중합체 (B) 의 밀도는 929 내지 947 kg/m³, 바람직하게는 934 내지 942 kg/m³이다. 이러한 구현예에서 공중합체 (B) 의 HLMI 는 바람직하게는 0.2 내지 2 g/10min, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/10min 이고: 대안적으로는 공중합체 (B) 의 MI₂ 는 바람직하게는 0.01 내지 0.08 g/10min, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.05 g/10min 이다. 공중합체 (B) 는 934 내지 942 kg/m³ 의 밀도 및 0.5 내지 1.5 g/10min 의 HLMI 또는 0.02 내지 0.05 g/10min 의 MI₂ 를 갖는다. 또한 전체 폴리에틸렌 조성물은 0.1 내지 1 g/10min, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.8 g/10min 의 MI₂ 를 갖는 것이 바람직하다.

중합체 (A) 및 (B) 가 별도로 제조되고 이후 배합되는 경우, 두 중합체의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 함량을 바로 측정할 수 있다. 그러나, 멀티모달 중합체가 한 중합체가 다른 것 전에 제조된 후 제 2 중합체가 제 1 중합체의 존재 하에 제조되는 다단계 공정으로 제조되는 경우, 제 2 중합체의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 함량은 측정될 수 없고, 대신에 본 발명의 목적의 경우 이는 하기와 같이 정의된다. 하기 정의는 또한 처음 2 개의 중합체의 존재 하에 제조되는 제 3 또는 후속 중합체 (이것이 존재하는 경우) 에 적용될 것이다.

제 2 (또는 제 3 또는 후속) 중합체의 모든 용융 지수 예컨대 HLMI 및 MI₂ 은 멀티모달 조성물을 제조하는데 사용된 바와 동일한 중합 조건 하에 별도로 제조되는 경우 제 2 (또는 제 3 또는 후속) 중합체에 대해 바로 측정된 값인 것으로 정의된다. 다른 말로는, 제 2 (또는 제 3 또는 후속) 중합체는 멀티모달 중합의 제 2 (또는 제 3 또는 후속) 반응기에서 사용된 것과 동일한 중합 조건 하에 및 동일한 촉매를 사용하여 별도로 제조되고, 이후 이의 용융 지수가 측정된다. 대안으로서, 제 2 (또는 제 3 또는 후속) 중합체의 용융 지수는 또한 전형적으로 하기 형태의 조성 법칙을 사용하여 계산될 수 있다:

[식 중, k 는 예를 들어 용융 지수가 바로 측정될 수 있는 2 개의 별도 반응기에서 제조된 블렌딩된 조성물을 사용하여 경험적으로 측정됨].

상기 법칙의 예는 ["Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their components", Bengt Hagstroem, Conference of Polymer Processing in Gothenburg, 19-21/08/1997] 에 기재되어 있다. 일부 경우에 MI₂ 는 편리하게 측정되기에 너무 낮을 수 있다: 이러한 경우에 MI₅ 또는 높은 로드 용융 지수 (I₂₁) 가 측정되고, 그 값은 등가 MI₂로 전환됨. 상기 상이한 용융 지수 측정값 사이의 전환은 당업자에게 익숙하다.

제 2 (또는 제 3 또는 후속) 중합체의 밀도는 하기 관계로부터 계산된 것으로 정의된다:

밀도 (조성물) =

[식 중, x 는 성분 n 의 중량 비율이고, d 는 성분 n 의 밀도이고, n 은 조성물 중 중합체의 수임].

제 2 (또는 제 3 또는 후속) 중합체의 공단량체 함량은 하기 관계로부터 계산되는 것으로 정의된다:

공단량체 함량 (조성물) =

[식 중, x 는 성분 n 의 중량 비율이고, c 는 성분 n 의 공단량체 함량이고, n 은 조성물 중 중합체의 수임].

중합체가 "다중 촉매계" 예컨대 2금속성 촉매에 의해 제조되는 경우, 동일한 반응기에서 중합체 (A) 및 (B) 모두를 제조할 수 있다. 상기 경우에 중합체 (A) 또는 중합체 (B) 의 특성을 바로 측정할 수 없다. 따라서 이러한 경우 중합체 (A) 및 (B) 모두의 특성은, 각각의 중합체가 "다중 촉매계" 의 개별적 촉매를 사용하고 멀티모달 중합체 조성물의 제조에 사용된 것과 동일한 중합 조건 하에서 별도로 제조되는 경우 수득된 것인 것으로 정의된다.

본 발명의 조성물이 상기 기재된 폴리에틸렌 전체로 이루어질 수 있는 반면, 본 발명은 폴리에틸렌 이외에 다른 성분을 포함하는 조성물을 그 범주 내에 포함한다. 특히, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 통상적 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 안정화제 (산화 방지제 및/또는 항-UV 작용제), 대전방지제 및 공정 보조제, 및 안료를 포함한다. 조성물은 또한 10 중량% 이하의 또다른 폴리올레핀을 함유할 수 있다.

본 발명의 바람직한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 업계에 공지된 방법 중 임의의 방법, 예컨대 중합체 (A) 및 (B) 및 임의로 기타 폴리에틸렌의 기계적 블렌딩, "다중 촉매계" 의 존재 하에 중합체 (A) 및 (B) 의 제자리 형성, 및 다단계 공정에서 중합체 (A) 및 (B) 의 형성에 의해 제조될 수 있다. 블렌딩은 임의의 통상적 블렌딩 장치에서 수행될 수 있다.

"다중 촉매계" 는 각각 동일 또는 상이한 금속 군을 갖는 둘 이상의 상이한 촉매 화합물, 예컨대 "이중 촉매", 예를 들어 2금속성 촉매를 포함하는 조성물, 혼합물 또는 시스템을 의미한다. 다중 촉매계의 사용은 멀티모달 생성물이 단일 반응기에서 제조되는 것을 가능하게 한다. 다중 촉매계의 상이한 촉매 화합물 각각은 단일 지지체 입자 상에 있을 수 있고, 이 경우에 이중 (2금속성) 촉매가 지지 촉매인 것으로 여겨진다. 그러나, 용어 2금속성 촉매는 또한 폭넓게는 촉매 중 하나가 지지체 입자의 한 컬렉션 (collection) 상에 있고 또다른 촉매가 지지체 입자의 또다른 컬렉션 상에 있는 시스템 또는 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 후자의 경우, 두 지지된 촉매는 단일 반응기에 동시에 또는 순차적으로 도입되고, 중합은 2금속성 촉매계 (즉, 2 개의 지지된 촉매의 컬렉션) 의 존재 하에 수행된다. 대안적으로, 다중 촉매 시스템은 슬러리 형태의 지지되지 않은 촉매의 혼합물을 포함한다. 한 촉매는 HMW 성분을 제조하는데 사용될 수 있고, 다른 것은 LMW 성분을 제조하는데 사용될 수 있다. LMW 촉매는 일반적으로 HMW 촉매보다 사슬 말단 작용제, 예컨대 수소에 대해 더 반응성이다.

그러나, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 전형적으로 일련의 반응기를 사용하여 다단계 에틸렌 중합에 의해 수득된다. 다단계 공정은, 둘 이상의 분획을 포함하는 중합체가 이전 단계의 반응 생성물의 존재 하에 일반적으로 각 단계에서 상이한 반응 조건을 사용하여 별도의 반응 단계에서 둘 이상의 중합체 분획(들) 을 제조함으로써 제조되는 중합 공정이다. 각 단계에서 사용된 중합 반응은 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 기체 상 반응기, 배치 반응기 등을 사용하는 통상적인 에틸렌 단독중합 또는 공중합 반응, 예를 들어 기체-상, 슬러리 상, 액체 상 중합을 포함할 수 있다.

중합체 (A) 는 제 1 반응기에서 제조되고 중합체 (B) 는 후속 반응기에서 제조되는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 순서는 역전될 수 있다. 멀티모달 조성물이 예비중합체를 포함하는 경우, 이는 제 1 반응기에 선행하는 반응기에서 제조된다. 모든 반응기는 슬러리 반응기, 특히 슬러리 루프 반응기인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 다단계 중합 공정에서 하기와 같다:

제 1 반응기에서, 에틸렌 및 임의로 C₄ - C₈ α-올레핀 공단량체는 희석제, 수소, 전이 금속 기반 촉매 및 조촉매를 포함하는 제 1 혼합물에서 슬러리로 중합되어, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 (A) 의 조성물의 총 중량에 대해 45 내지 55 중량% 를 형성하고;

상기 제 1 혼합물은 상기 반응기로부터 취출되고 압력의 감소에 적용되어, 수소 중 일부 이상을 탈기시켜 적어도 일부 탈기된 혼합물을 형성하고, 상기 적어도 일부 탈기된 혼합물은 에틸렌 및 C₄-C₈ α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 기타 α-올레핀과 함께 후속 반응기에 도입되고, 그 안에서 슬러리 중합이 수행되어, 조성물의 총 중량에 대해 45 내지 55 중량% 의 에틸렌과 C₄-C₈ α-올레핀의 공중합체를 형성함.

본 발명은 또한 에틸렌 및 임의로 공단량체를 중합하는 단계, 폴리에틸렌 조성물을 배합하는 단계, 및 이후 조성물을 사출 성형하여 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 사출-성형품을 수득하는 방법을 제공한다. 에틸렌을 중합하는 단계는 바람직하게는 멀티모달 폴리에틸렌을 형성한다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 중합 방법에서 사용된 촉매는 상기 폴리에틸렌을 제조하는데 적합한 임의의 촉매(들)일 수 있다. 폴리에틸렌이 멀티모달인 경우, 동일한 촉매는 높은 분자량 분획 및 낮은 분자량 분획 모두를 생성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 촉매는 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매일 수 있다. 바람직하게는 촉매는 메탈로센 촉매이다.

본 발명의 조성물은 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조되는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 메탈로센은 전형적으로 '구속 기하학' 배열을 갖는 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 착물을 적합한 활성화제와 함께 포함하는 것이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 모노시클로펜타디에닐 또는 치환된 모노시클로펜타디에닐 착물의 예는 EP 416815, EP 418044, EP 420436 및 EP 551277 에 기재되어 있다.

적합한 착물은 하기 식으로 나타내어질 수 있다:

CpMX_n

[식 중, Cp 는 임의로는 치환기를 통해 M 에 공유 결합된 치환 시클로펜타디에닐 기 또는 단일 시클로펜타디에닐 기이고, M 은 시클로펜타디에닐 또는 치환 시클로펜타디에닐 기에 대해 η⁵ 결합 방식으로 결합된 IVA 족 금속이고, X 는 각 경우에 수소화물 또는 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등 (20 개 이하의 비수소 원자를 가짐) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 잔기 및 20 개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드이거나, 또는 임의로는 하나의 X 와 함께 Cp 는 메탈로사이클을 형성하고, 이때 M 및 n 은 금속의 원자가에 가변적임].

바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물은 하기 화학식을 갖는다:

[식 중:

R' 는 각 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이의 조합으로부터 선택되고, 상기 R' 는 20 개 이하의 비수소 원자를 갖고, 임의로는 2 개의 R' 기 (여기서 R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접한 위치에 연결된 이의 2가 유도체를 형성하여, 융합 고리 구조를 형성하고;

X 는 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등 (20 개 이하의 비수소 원자를 가짐) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 잔기 및 20 개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드이고;

Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,

M 은 하프늄, 티타늄 또는 지르코늄이고,

* 는 SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂또는 GeR*₂이고, 여기서

R* 은 각 경우에 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이의 조합으로부터 선택되는 구성원이고, 상기

10 개 이하의 비수소 원자를 갖는 R*, 및 임의로는 Z* 로부터의 2 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닌 경우) 또는 Z* 로부터의 R* 기 및 Y 로부터의 R* 기는 고리계를 형성하고,

n 은 M 의 원자가에 따라 1 또는 2 임].

적합한 모노시클로펜타디에닐 착물의 예는 (tert-부틸아미도) 디메틸 (테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐 실란티타늄 디클로라이드 및 (2-메톡시페닐아미도) 디메틸 (테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐) 실란티타늄 디클로라이드이다.

본 발명의 공중합체의 제조에서 사용하기에 특히 바람직한 메탈로센 착물은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:

[식 중:

R' 은 각 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이의 조합으로부터 선택되고, 상기 R' 은 20 개 이하의 비수소 원자를 가지며, 임의로는 2 개의 R' 기 (여기서 R' 은 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 이의 2가 유도체를 형성하여 융합 고리 구조를 형성하고;

X 는 30 개 이하의 비수소 원자를 갖는 중성 η⁴결합 디엔 기이고, 이는 M 과 π-착물을 형성하고;

Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,

M 은 +2 형식 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄이고;

Z* 는 SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SIR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂또는GeR*₂이고, 여기서:

R* 은 10 개 이하의 비수소 원자를 갖고, 임의로는 Z* 로부터의 2 개의 R* 기 (R* 이 수소가 아닌 경우) 또는 Z* 로부터의 R* 기 및 Y 로부터의 R* 기는 고리계를 형성함].

적합한 X 기의 예는 s-트랜스-η⁴-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-트랜스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η⁴-2,4-헥사디엔; s-트랜스-η⁴-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η⁴-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트랜스-η⁴-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-시스-η⁴-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-시스-η⁴-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-시스-η⁴-1,3-펜타디엔; s-시스-η⁴-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔을 포함하고, 상기 s-시스 디엔 기는 금속과 본원에 정의된 바와 같은 π-착물을 형성한다.

가장 바람직하게는 R' 은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 페닐이거나, 2 R' 기 (수소 제외) 는 함께 연결되고, 이에 따라 전체 C₅R'₄기는 예를 들어 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐 또는 옥타히드로플루오레닐 기이다.

매우 바람직한 Y 기는 화학식 -N(R^//)- 또는 -P(R^//)- (식 중, R^// 은 C_1-10히드로카르빌임) 에 상응하는 기를 함유하는 질소 또는 인 함유 기이다.

가장 바람직한 착물은 아미도실란 - 또는 아미도알칸디일 착물이다.

가장 바람직한 착물은 M 이 티타늄인 것이다.

특정 착물은 WO 95/00526 에 개시된 것이고 본원에서 참조 인용된다.

특히 바람직한 착물은 (t-부틸아미도) (테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐) 디메틸 실란티타늄-η⁴-1.3 -펜타디엔이다.

본 발명의 신규 공중합체의 제조에서 사용하기에 적합한 조촉매는 전형적으로는 상기 언급된 메탈로센 착물과 함께 사용된 것이다.

이는 알루미녹산 예컨대 메틸 알루미녹산 (MAO), 보란 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐) 보란 및 보레이트를 포함한다.

알루미녹산은 업계에 익히 공지되어 있고 바람직하게는 올리고머성 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산은 많은 방식으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 물 및 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄을 적합한 유기 매질 예컨대 벤젠 또는 지방족 탄화수소 중에서 접촉시켜 제조한다.

바람직한 알루미녹산은 메틸 알루미녹산 (MAO) 이다.

기타 적합한 조촉매는 오르가노보론 화합물 특히 트리알릴보론 화합물이다. 특히 바람직한 트리아릴보론 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐) 보란이다.

조촉매로서 적합한 다른 화합물은 양이온 및 음이온을 포함하는 화합물이다. 양이온은 전형적으로 양이온을 공여할 수 있는 브뢴스테드 산이고, 음이온은 전형적으로 양이온을 안정화시킬 수 있는 상용성 비배위 벌키 종이다.

상기 조촉매는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:

(L*-H)⁺ _d(A^d-)

[식 중:

L* 은 중성 루이스 염기이고,

(L*-H)⁺ _d 는 브뢴스테드 산이고,

A^d-는 d^- 의 전하를 갖는 비배위 사용성 음이온이고,

d 는 1 내지 3 의 정수임].

이온성 화합물의 양이온은 산성 양이온, 카르보늄 양이온, 실릴륨 양이온, 옥소늄 양이온, 오르가노금속성 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

적합하게 바람직한 양이온은 트리히드로카르빌 치환 암모늄 양이온 예를 들어 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄 및 유사체이다. 또한 적합한 것은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온 예컨대 N,N-디메틸아닐리늄 양이온이다.

조촉매로서 사용된 바람직한 이온성 화합물은 이온성 화합물의 양이온이 히드로카르빌 치환 암모늄 염을 포함하고 음이온이 아릴 치환 보레이트를 포함하는 것이다.

이온성 화합물로서 적합한 전형적 보레이트는 하기를 포함한다:

트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트

트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,

트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,

트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,

트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,

N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,

트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,

N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트.

메탈로센 착물과 함께 사용하기에 적합한 조촉매의 바람직한 유형은, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물을 포함하고, 여기서 음이온은 활성 수소를 갖는 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 갖는다.

이러한 유형의 적합한 조촉매는 그 관련 부분이 본원에서 참조 인용되는 WO 98/27119 에 기재되어 있다.

이러한 유형의 음이온의 예는 하기를 포함한다:

트리페닐(히드록시페닐) 보레이트

트리 (p-톨릴)(히드록시페닐) 보레이트

트리스 (펜타플루오로페닐)(히드록시페닐) 보레이트

트리스 (펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐) 보레이트

이러한 유형의 조촉매에 적합한 양이온의 예는 트리에틸암모늄, 트리이소프로필암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디부틸에틸암모늄 및 유사체를 포함한다.

특히 적합한 것은 더 긴 알킬 사슬을 갖는 양이온 예컨대 디헥실데실메틸암모늄, 디옥타데실메틸암모늄, 디테트라데실메틸암모늄, 비스(수소화 탤로우 알킬) 메틸암모늄 및 유사체이다.

특히 바람직한 이러한 유형의 조촉매는 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐) 4-(히드록시페닐) 보레이트이다. 특히 바람직한 조촉매는 비스(수소화 탤로우 알킬) 메틸 암모늄 트리스 (펜타플루오로페닐) (4-히드록시페닐) 보레이트이다.

이러한 유형의 조촉매에 대하여, 바람직한 화합물은 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(히드록시페닐) 보레이트 및 오르가노금속성 화합물, 예를 들어 트리알킬알루미늄 또는 알루미녹산 예컨대 테트라이소부틸알루미녹산의 반응 생성물이다. 적합한 이러한 유형의 조촉매는 WO 98/27119 및 WO 99/28353 에 개시되어 있다. 바람직한 트리알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄 또는 트리메틸알루미늄이고, 후자가 특히 바람직하다. 보레이트와 트리알킬알루미늄 화합물 사이의 접촉은 전형적으로는 실온에서, 더 바람직하게는 -25 ℃ 내지 10 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 접촉에 바람직한 용매는 방향족 용매 특히 톨루엔이다.

본 발명의 신규 공중합체를 제조하는데 사용된 촉매는 적합하게는 지지될 수 있다.

적합한 지지체 물질은 무기 금속 산화물을 포함하거나, 대안적으로는 중합체성 지지체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 클레이, 제올라이트 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 지지 촉매와 함께 사용하기에 가장 바람직한 지지체 물질은 20 내지 70 ㎛, 바람직하게는 30 내지 60 ㎛ 의 중간 직경 (d50) 을 갖는 실리카이다. 이러한 유형의 특히 적합한 지지체는 Grace Davison D948 또는 Sylopol 2408 실리카 및 PQ Corporation ES70 또는 ES757 실리카이다.

지지체 물질은 지지체 물질의 물 함량 또는 히드록실 함량을 감소시키기 위해 열 처리 및/또는 화학적 처리될 수 있다. 전형적으로 화학적 탈수제는 반응성 금속 수소화물, 알루미늄 알킬 및 할라이드이다. 이의 사용 전에 지지체 물질은 불활성 대기에서 100 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 200 내지 850 ℃ 에서 처리될 수 있다.

다공성 지지체는 바람직하게는 희석 용매 중에서 오르가노금속성 화합물 바람직하게는 오르가노알루미늄 화합물, 가장 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물에 의해 전처리된다.

지지체 물질은 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 오르가노금속성 화합물로 전처리된다.

추가 가능한 촉매는 중합성 단량체로 처리되는 메탈로센 착물을 포함한다. 본 발명자들의 이전 출원 WO 04/020487 및 WO 05/019275 은 중합성 단량체가 촉매 제조에서 사용되는 지지된 촉매 조성물을 기재하고 있다.

본 발명의 이러한 양상에서 사용하기에 적합한 중합성 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 부타디엔, 및 극성 단량체 예를 들어 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 바람직한 단량체는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 1-헥센이다. 가장 바람직한 공단량체는 1-헥센이다.

본 발명의 조성물을 제조하는데 이용된 바람직한 공정에서, 본 발명의 조성물을 포함하는 슬러리는 추가 중합 반응기의 배출구에서 수집된다. 조성물은 임의의 공지된 수단에 의해 현탁액으로부터 분리될 수 있다. 일반적으로, 현탁액은 희석제, 에틸렌, α-올레핀 및 임의의 수소를 조성물로부터 제거하도록 압력 팽창 (최종 팽창) 에 적용된다.

전형적으로는 본 발명의 조성물은 펠릿으로 배합되고, 이는 임의로는 이후 물품의 제작에서 사용된다. 배합 장비 및 조건은 당업자에 익히 공지되어 있다.

본 발명에 따라 제조된 조성물은 폴리올레핀을 위한 일반적 공정 첨가제, 예컨대 안정화제 (항산화제 및/또는 항-UV 작용제), 대전방지제 및 공정 보조제 및 안료와 혼합될 수 있다. 예는 산 중성화제로서 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, 공정 항산화제로서 Irgafos 168, 및 열적 항산화제로서 Irganox 1010 또는 1076, 및 수소화 금속 염 예컨대 마그네슘 클로라이드를 포함하여, 중합체의 황색 지수 (yellow index) 를 감소시킨다.

실시예

이러한 실시예에서 사용된 기호의 의미 및 언급된 특성을 표현하는 단위 및 이러한 특성의 측정 방법이 이하 설명된다.

용융 지수

용융 지수 MI₂ 및 HLMI 는 각각 2.16 kg 및 21.6 kg 의 로드 하에 190 ℃ 의 온도에서 ISO1133 에 따라 측정되고, g/10min 으로 나타내어진다.

밀도

폴리에틸렌의 밀도는 ISO 1183-1 (방법 A) 에 따라 측정되었고 샘플 플라크는 ASTM D4703 (조건 C) 에 따라 제조되었으며, 여기서 이는 190 ℃ 로부터 40 ℃ 로 15 ℃/min 의 냉각 속도로 가압 하에 냉각되었다.

가용물

2 시간 동안 68 ℃ 에서 환류 하에 n-헥산을 사용하여 쿠마가와 추출기 (Kumagawa extractor) 를 사용한 추출에 의해 1.5 g 의 샘플에 대해 가용물이 측정되었다. C₆-가용물의 중량은 추출 이전 및 이후에 중량 차이에 의해 측정되고, 샘플은 임의의 미량의 n-헥산을 제거하기 위해 오븐에서 건조된다.

나선형 유동

나선형 시험은 나선형 몰드를 갖는 FANUC S2000i 150A 사출 성형 장치를 사용하여 수행된다. 나선형 몰드는 원형의 나선형 공동, 1 mm 의 두께 및 10 mm 의 폭을 갖는 통상적인 몰드이다. 흐름 길이 (flow length) 는 중심으로부터 나오는 긴 나선형 유동 채널에 의해 측정되고; 노치 (notch) 는 전형적으로는 중합체가 몰드 내에서 흐른 길이의 식별을 돕기 위해 흐름 경로를 따라 에칭된다. 몰드는 일정한 속도 (주입 속도) 로 작동되는 배럴에서 회전되는 스크류를 사용하여 충전된다. 몰드의 충전 단계 동안, 스크류에서의 특정 주입 압력은 이것이 1000 bar (이는 커뮤테이션 압력 (commutation pressure) 으로서 사출 성형 장치에서 설정됨) 를 달성할 때까지 계속해서 증가한다. 이러한 압력에서 스크류는 정지되고 스크류 속도는 0 으로 하락하여, 충전 단계를 종료한다. 충전 단계 이후 홀딩 단계는 없고 (홀딩 압력 또는 홀딩 시간 없음), 중합체 나선은 몰드가 개방되어 중합체의 고체 나선을 배출할 때까지 즉시 냉각되기 시작한다. 중합체의 거동은 흐름 길이를 기준으로 평가된다. 흐름 길이 데이터는 밀리미터로 나타내어진다. 주입 조건은 아래 나타나 있다:

- 커뮤테이션의 특정 주입 압력: 1000 bar

- 홀딩 압력 없음

- 스크류 직경: 32 mm

- 스크류 회전 속도: 80 rpm

- 스크류 주입 속도: 100 mm/s

- 예비-챔버 및 다이에서의 온도: 250 ℃

- 모든 영역의 온도: 250 ℃

- 몰드 온도: 40 ℃

- 냉각 시간: 20 s

- 사이클 시간: 30 s

동적 유동학 분석

동적 유동학 측정은 불활성 분위기 하에 동적 방식으로 25 mm 직경 평행 플레이트를 갖는 동적 유량계 (예를 들어, ARES) 에서 ASTM D 4440 에 따라 수행된다. 모든 실험에 대하여, 유량계는 평행 플레이트 상에 적절히 안정화된 (항산화 첨가제에 의함) 압축-성형 샘플을 삽입하기 전에 30 분 이상 동안 190 ℃ 에서 열적으로 안정화된다. 이후 양호한 접촉을 보장하기 위해 계량기에서 등록된 포지티브 정상 항력 (positive normal force) 에 의해 플레이트를 폐쇄한다. 190 ℃ 에서 약 5 분 이후, 플레이트를 약간 가압하고, 플레이트의 둘레의 과잉 중합체를 잘라낸다. 추가 10 분은 열 안정성 및 정상 항력이 0 으로 다시 감소하는 것을 허용한다. 즉, 모든 측정은 샘플이 약 15 분 동안 190 ℃ 에서 평형화된 후에 수행되고, 완전 질소 블랭킷 (full nitrogen blanketing) 하에 실행된다.

2 개의 변형률 스위프 (SS: strain sweep) 실험은 먼저 190 ℃ 에서 수행되어 토크 신호를 발생시킬 선형 점탄성 변형률을 측정하는데, 이는 전체 주파수 (예를 들어 0.01 내지 100 rad/s) 범위에 걸쳐 변환기의 낮은 스케일의 10% 초과이다. 첫 번째 SS 실험은 0.1 rad/s 의 낮은 적용 주파수를 사용하여 수행된다. 이러한 시험은 낮은 주파수에서 토크의 민감성을 측정하는데 사용된다. 두 번째 SS 실험은 100 rad/s 의 높은 적용 주파수를 사용하여 수행된다. 이는 선택된 적용 변형률이 중합체의 선형 점탄성 영역 이내에 잘 있어, 진동 유동학적 측정이 시험 동안 중합체에 대한 구조 변화를 유도하지 않는 것을 보장한다. 또한, 시간 스위프 (TS: time sweep) 실험은 (SS 실험에 의해 측정된 바와 같이) 선택된 변형률에서 0.1 rad/s 의 낮은 적용 주파수를 사용하여 수행되어, 시험 동안 샘플의 안정성을 확인한다.

전단 박화 지수 SHI (Shear Thinning Index)

전단 박화 지수 (SHI) 는 Heino (["Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppaelae, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362] 및 ["The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.]) 에 따라 계산된다.

SHI 값은 각각 1 및 100 kPa 의 일정한 전단 응력에서 복소 점도 (complex viscosity) η₁ 및 η₁₀₀ 을 계산함으로써 얻어진다. 전단 박화 지수 SHI_(1/100) 는 두 점도 η₁및 η₁₀₀의 비율로서 정의된다.

ESCR (PCO1810 뚜껑 디자인에서)

환경 응력 균열 저항성 (ESCR) 은 2.9 g 의 중량을 갖는 뚜껑 디자인 PC01810 에 따라 제조된 뚜껑에서 측정된다. 뚜껑은 25 cm.kg 의 토크를 사용하여 물에 의해 사전 충전된 PET-예비성형체에 나사 조임된다. PET-예비성형체에서 수압은 그 말단에 연결된 가요성 파이프를 사용하여 유지된다. 뚜껑 부분은 Igepal C0360 의 10 중량% 용액에 완전히 침수된다. 시험은 6 bar 및 40 ℃ 에서 이루어진다: 누수로 인한 압력 하락 (뚜껑의 균열에 의해 야기됨) 이 발생하는데 걸리는 시간이 측정된다. 시험은 10 개의 뚜껑에서 이루어지고, ESCR 결과는 10 회 시험 결과의 산술 평균을 사용하여 계산된다.

모든 PC01810 뚜껑 디자인의 뚜껑은 12 개의 뚜껑 공동이 있는 안토닌 몰드 (Antonin mould) 를 갖는 Nestal Synergy machine 1000-460 에서 사출 성형에 의해 제조되었다. 주입 조건은 아래 나타나 있다:

- 스크류 직경: 40 mm

- 주입 속도 값: 1.48s 동안 8 mm/s, 이후 0.37s 동안 23 mm/s, 이후 0.11s 동안 36 mm/s, 이후 0.25s 동안 48 mm/s, 이후 0.15s 동안 66 mm/s, 이후 0.09s 동안 49 mm/s, 이후 0.17s 동안 16 mm/s, 이후 0.23s 동안 8 mm/s.

- 주입 압력: 1400 bar

- 모든 영역의 온도: 220 ℃

- 몰드 온도: 10 ℃

- 10 ℃ 에서 냉각 시간: 1.75s

- 홀딩 압력: 1290 bar

- 홀딩 압력 시간: 0.25s

분자량 분포 측정을 위한 겔 투과 크로마토그래피 분석

4 개의 30 cm 길이의 컬럼 WATERS STYRAGEL HMW 6E 및 1 개의 가드 컬럼 Waters Styragel 4.6 x 30 mm 및 시차 굴절계 검출기와 함께 Polymer Laboratories 의 PL 220 을 사용하여, ISO16014-1 , ISO 16014-2 및 16014-4 에 따라 겔 투과 (또는 크기 배제) 크로마토그래피에 의해 명백한 분자량 분포 및 관련된 평균 (장쇄 분지에 관해 수정되지 않음) 을 측정하였다.

사용된 용매는 0.2 g/l 농도의, BHT 에 의해 안정화된, 150 ℃ 의 1,2,4 트리클로로벤젠이었다. 0.8 g/리터 농도의 중합체 용액을 오로지 마지막 30 분에 교반 하에 1 시간 동안 160 ℃ 에서 제조하였다. 공칭 주입 부피 (nominal injection volume) 를 400 ㎕ 에서 설정하였고, 공칭 흐름 속도는 1 ml/min 이었다.

아래 13 개의 좁은 분자량 선형 폴리스티렌 표준을 사용하여 상대적 보정을 구축하였다:

용리 부피, V 를 각각의 PS 표준에 대해 기록하였다. PS 분자량은 이후 하기 마크 휴윙 매개변수 (Mark Houwink parameter) 를 사용하여 PE 등가로 전환되었다:

kPS =1.21 10-4 dl g-1 αPS= 0.707, kPE= 3.92.10-4 dl g-1, αPE= 0.725.

보정 곡선 Mw Pp = f(V) 를 이후 1차 선형 방정식과 맞추었다. 모든 계산은 Waters 사제의 Empower 2 에 의해 이루어진다.

A) 촉매

사용된 시약

TEA 트리에틸알루미늄

TMA 트리메틸알루미늄

TiBAl 트리이소부틸알루미늄

이온성 화합물 A [N(H)Me(C_18-22H_37-45)₂][B(C₆F₅)₃(p-OHC₆H₄)]

착물 A (C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)

90 리터의 헥산 중, 5 시간 동안 400 ℃ 에서 사전 하소된 실리카 ES757 (PQ Corporation 사제) 10.0 kg 에, 헥산 중 Al 0.5 mol/TEA 1 리터 19.28 을 첨가하였다. 30 ℃ 에서 1 시간 교반 이후, 실리카를 정치시키고, 상청액을 따라내서 제거하였다. 잔여물을 이후 130 리터 헥산으로 5 회 세척하고, 130 리터 헥산에 재슬러리화하였다. 이후 펜탄 중 Statsafe 2500 (Innospec 사제) 의 용액 (2 g/l) 1 리터를 첨가하고, 슬러리를 15 분 동안 교반하였다.

이온성 화합물 A (10.94 중량%) 의 톨루엔 용액 8.19kg 을 5 ℃ 로 냉각시키고, TMA (1 mol/L) 의 헥산 용액 342 g 을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 5℃ 에서 추가 20 분 동안 교반한 이후, 80 분의 기간에 걸쳐 이전 단계로부터의 TEA-처리 실리카를 함유하는 슬러리에 용액을 수송하였다. 생성된 혼합물을 20 ℃ 에서 3 시간 동안 잘 진탕시켰다. 이후, 착물 A (9.51 중량%) 의 헵탄 용액 2.19 kg 을 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 20 ℃ 에서 또다른 3 시간 동안 잘 진탕시켰다. 이후, 슬러리를 정치시키고, 상청액을 따라내서 제거하였다. 잔여물을 이후 150 리터의 헥산으로 3 회 세척하고, 자유 유동성 녹색 분말이 얻어질 때까지 45 ℃ 에서 진공 하에 건조시켰다.

[Al] = 1.11 mmol/g

[Ti] = 38 μmol/g

[B] = 48 μmol/g

B) 조성물

40 L 루프 반응기에서의 예비중합이 선행하는, 각각 부피 200 L 및 300L 의 루프 반응기 2 개에서의 다단계 반응으로 현탁액 중에서 본 발명에 따른 조성물의 생산을 수행하였다. 반응기를 일렬로 연결하였고, 예비중합 반응기로부터의 슬러리를 제 1 루프 반응기에 바로 수송하였다. 압력의 저하를 연속으로 수행할 수 있게 하는 장치에 의해 제 2 루프 반응기를 제 1 루프 반응기로부터 분리하였다. 실시예 1 및 CE5 는 희석제로서 헥산 및 공단량체로서 1-부텐을 사용하고, 실시예 2-4 는 희석제로서 이소부텐 및 공단량체로서 1-헥센을 사용한다.

희석제, 에틸렌, 수소, TiBAl (10ppm) 및 상기 기재된 바와 같이 제조된 촉매를 예비중합 반응기에 연속으로 도입하고, 에틸렌의 중합을 이러한 혼합물에서 수행하여, 예비중합체 (P) 를 형성하였다. 예비중합체 (P) 를 추가로 포함하는 혼합물을 상기 예비중합 반응기로부터 연속으로 취출하고 제 1 반응기에 도입하였다. 추가 희석제, 에틸렌, 수소 TiBAl (10ppm) 및 임의로 α-올레핀 공단량체를 제 1 루프 반응기에 연속으로 도입하고, 중합 반응을 이러한 혼합물에서 수행하여, 제 1 에틸렌 중합체 분획 (A) 를 수득하였다. 제 1 중합체 (A) 를 추가로 포함하는 혼합물을 상기 제 1 반응기로부터 연속으로 취출하고, 압력의 감소 (~45 ℃, 6.0 bar) 에 적용하여, 수소 중 일부 이상을 제거하였다. 수소가 일부 이상 탈기된 생성 혼합물을 이후 제 2 중합 반응기에 연속으로 도입하고, 동시에 에틸렌, 공단량체, 희석제 및 수소를 도입하고, 그 안에서 에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 수행하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체 분획 (B) 를 형성하였다. 중합체 조성물을 함유하는 현탁액을 제 2 반응기로부터 연속으로 취출하고, 이러한 현탁액을 압력의 최종 감소에 적용하여, 존재하는 희석제 및 반응물질 (에틸렌, 공단량체 및 수소) 를 플래쉬 오프 (flash off) 하였다. 헥산이 희석제로서 사용된 경우, 압력의 최종 저하 후에 스팀을 추가로 첨가하여, 희석제의 증발을 용이하게 하였다. 이후 조성물을 건조시키고 탈기시켜, 잔여 탄화수소를 제거하고, 건조 분말로서 회수하였다. 기타 중합 조건 및 공중합체 특성을 아래 표 1 및 2 에 요약하였다.

중합체 분말을 이후 Werner and Pfleiderer ZSK40 2축 압출기에 수송하고, 하기 첨가제 패키지와 배합하였다:

Tinuvin 622 : 0.6 g/kg

칼슘 스테아레이트: 2 g/kg

Irgafos 168: 1.5 g/kg

비교예 C6 및 C7 은 단독중합체 분획 (A) 및 에틸렌/1-부텐 공중합체 분획 (B) 를 포함하는 바이모달 공중합체 조성물이고, EP 1441959A 에서의 교시에 따라 제조된다.

표 1 - 중합 조건

표 2 - 중합체 특성

도 1 및 2 는 본 발명의 실시예에 대한 특성, 예컨대 높은 ESCR, 낮은 수준의 가용물 및 사출 성형 공정에서의 양호한 가공성을 보여주는 나선형 유동에 관한 높은 값의 개선된 균형을 보여준다.

Claims

950 - 960 kg/m³의 밀도, 4-12 의 SHI_(1,100), 0.2 내지 2 g/10 min 의 용융 지수 MI₂, 및 E > 200 - SF 의 나선형 유동 (spiral flow) 'SF' (250 ℃/1000 bar/100mm/s 에서 mm 로 측정됨) 와 ESCR 'E' (시간으로 측정됨) 사이의 관계를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
제 1 항에 있어서, 나선형 유동 'SF' (250 ℃/1000 bar/100mm/s 에서 mm 로 측정됨) 와 ESCR 'E' (시간으로 측정됨) 사이의 관계가 E > 370 - 2SF, 바람직하게는 E > 540 - 3SF 인 조성물.
950-960 kg/m³의 밀도, 4-12 의 SHI_(1,100), 0.2 내지 2 g/10 min 의 용융 지수 MI₂, 및 E > (9800 - 36SF - 1000MI₂) / 60 의 나선형 유동 'SF' (250 ℃/1000 bar/100mm/s 에서 mm 로 측정됨), ESCR 'E' (시간으로 측정됨) 및 용융 지수 'MI₂' (2.16 kg 의 로드 하에 190 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라 g/10min 으로 측정됨) 사이의 관계를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
제 3 항에 있어서, 나선형 유동 'SF', ESCR 'E' 및 용융 지수 'MI₂' 사이의 관계가 E > (11000 - 36SF - 1000MI₂) / 60, 바람직하게는 E > (12000 - 36SF - 1000MI₂) / 60 인 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8 의 SHI_(1,100) 을 갖는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 13, 바람직하게는 6 내지 12, 더 바람직하게는 7 내지 11 의 분자량 분포 (Mw/Mn) (GPC 분석에 의해 측정됨) 를 갖는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, S < 0.1SF, 바람직하게는 S < 0.1SF - 2.5, 더 바람직하게는 S < 0.1SF - 5 의 나선형 유동 'SF' (250 ℃/1000 bars/100mm/s 에서 mm 로 측정됨) 와 가용물 'S' (g/kg 으로 측정됨) 사이의 관계를 갖는 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 48-62wt%, 바람직하게는 50-60wt% 의 에틸렌 중합체 (A) 및 38-52wt%, 바람직하게는 40-50wt% 의 에틸렌 공중합체 (B) 를 포함하고, 공중합체 (B) 가 중합체 (A) 보다 높은 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 중합체 (A) 가 공중합체이고, 969 내지 974 kg/m³의 밀도 및 10 내지 800 g/10min 의 MI₂ 를 갖는 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 950 내지 954 kg/m³ 의 밀도 및 1 내지 2 g/10min 의 MI₂, 바람직하게는 951 내지 954 kg/m³의 밀도 및 1.2 내지 1.8 g/10min 의 MI₂ 를 갖는 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 954 내지 960 kg/m³ 의 밀도 및 0.1 내지 1 g/10min 의 MI₂, 바람직하게는 955 내지 959 kg/m³의 밀도 및 0.2 내지 0.8 g/10min 의 MI₂ 를 갖는 조성물.
제 10 항에 있어서, 공중합체 (B) 의 밀도가 919 내지 936 kg/m³, 바람직하게는 924 내지 932 kg/m³이고, 공중합체 (B) 의 HLMI 가 3 내지 6 g/10min, 바람직하게는 4 내지 5 g/10min 인 조성물.
제 11 항에 있어서, 공중합체 (B) 의 밀도가 929 내지 947 kg/m³, 바람직하게는 934 내지 942 kg/m³이고, 공중합체 (B) 의 HLMI 가 0.2 내지 2 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/10min 인 조성물.