JP3844534B2 - ポリオレフィンワックス - Google Patents

ポリオレフィンワックス Download PDF

Info

Publication number
JP3844534B2
JP3844534B2 JP34101595A JP34101595A JP3844534B2 JP 3844534 B2 JP3844534 B2 JP 3844534B2 JP 34101595 A JP34101595 A JP 34101595A JP 34101595 A JP34101595 A JP 34101595A JP 3844534 B2 JP3844534 B2 JP 3844534B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methyl
zirconium dichloride
dimethylsilanediylbis
rac
meso
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP34101595A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08231640A (ja
Inventor
ハンス−フリードリッヒ・ヘルマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of JPH08231640A publication Critical patent/JPH08231640A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3844534B2 publication Critical patent/JP3844534B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【０００１】
本発明は、高い融点、低いアイソタクチック性、低い結晶性および低い硬度を有するポリオレフィンワックス、ならびにその製造方法に関するものである。
【０００２】
広い分子量分布Ｍw／Ｍn、および６０−８０％のアイソタクチック指数を有するポリオレフィンワックスを、担持された触媒、助触媒および立体規則性調節剤（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｔｏｒ）によって９５℃より高い温度で製造することは知られている（西ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ ３１ ４８ ２２９号参照）。しかし高温のほか、分子量調節剤として大量の水素を用いなければならない。ワックスに典型的な重合度を達成するためには、水素の分圧がオレフィンの分圧を越える。しかしこのような重合条件は、アルカンへの水素添加によって著しいオレフィン損失および触媒活性低下を引き起こし、その結果、生成物中に高い残留灰分を生じる。特に、高い塩素およびチタン含量は生成物につき複雑な精製工程を必要とする。
【０００３】
狭い分子量分布および高いアイソタクチック性を有する１−オレフィンポリマーワックスをメタロセン触媒の使用により製造すること（欧州特許ＥＰ３２１ ８５２号明細書）は知られている。多くのワックスの用途にとって、これらの生成物の高いアイソタクチック性および硬度−−これはポリプロピレンワックスについては８０［Ｊ／ｇ］より高い融解熱を表す−−は不利である。
【０００４】
多数の誤挿入（ｍｉｓｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）によりアイソタクチック性を低下させるメタロセン触媒を用いて１−オレフィン立体ブロックポリマーワックス（欧州特許第３２１ ８５３号明細書）を製造することは知られている。欠点はこれらの触媒系の活性が低いこと、およびアイソタクチック性の制御性を欠如することである。
【０００５】
重合温度を変化させることにより種々のアイソタクチック性を有するポリオレフィンワックスを製造すること（欧州特許第４１６ ５６６号明細書）は知られている。しかし欠点は、触媒活性が重合温度と共に急激に低下すること、および達成しうる分子量が低く、アイソタクチック性と無関係には調節し得ないことである。
【０００６】
さらに共重合により結晶性を低下させうることが知られている（欧州特許第３８４ ２６４号明細書）。欠点は、ホモポリマーの融点と比較してコポリマーの融点が低下することであり、これが用途範囲を制限する。
【０００７】
従って本発明の目的は、先行技術の欠点を避け、特に高い融点と同時に低いアイソタクチック性および硬度を有するポリオレフィンワックスを提供することである。
【０００８】
従って本発明は、１７０℃で０．１−１００，０００ｍＰａｓ、好ましくは１−６０，０００ｍＰａｓ、特に５０−６０，０００ｍＰａｓの溶融粘度、８０Ｊ／ｇ未満のＤＳＣ融解熱、１３０℃より高いＤＳＣ融点、および３以下の分子量分布Ｍw／Ｍnを有するポリオレフィンワックスを提供する。ポリプロピレンワックスが好ましい。
【０００９】
本発明のポリオレフィンワックスはジエチルエーテルで少なくとも１０重量％程度まで抽出することができる。結晶質ポリオレフィンワックスのアイソタクチック性を測定しうる方法は、ソックスレー抽出器内で溶剤を用いる抽出法であり、結晶性の高いアイソタクチック生成物は溶解されずに残渣中に残留する。エーテル抽出部分がポリオレフィンワックスのアタクチック部分に相当する。
【００１０】
本発明は、メタロセン化合物Ａおよび助触媒Ｂを含み、メタロセン化合物Ａがｒａｃ／ｍｅｓｏ比率＜０．５のｒａｃ形およびｍｅｓｏ形の混合物として使用される触媒の存在下で、１７０℃で５０−１００，０００ｍＰａｓの溶融粘度、８０Ｊ／ｇ未満のＤＳＣ融解熱、１３０℃より高いＤＳＣ融点、および３以下の分子量分布Ｍw／Ｍnを有するポリオレフィンワックスを製造する方法をも提供する。
【００１１】
立体剛性（ｓｒｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）メタロセン化合物Ａのラセミ形（ｒａｃ形）においては、２種類の鏡像体を鏡像化（ｍｉｒｒｏｒｉｎｇ）操作のみによって相互に変換することができる。ｍｅｓｏ形の場合、この構造体とそれの鏡像体は回転によって相互に変換することができる。ｍｅｓｏ形という語には、たとえばジメチルシリル（２−メチルインデニル）（インデニル）ＺｎＣｌ2のようにメタロセンのリガンドが異なるとき、２リガンド系のうち嵩高い方の部分がそれぞれ互いに上方にある第２対の鏡像体を生じる場合も含まれる。
【００１２】
従って下記の化合物（ｂ）および（ｃ）はｒａｃ形であり、化合物（ａ）および（ｄ）はｍｅｓｏ形である。
【００１３】
【化１】
Figure 0003844534
Ｘ＝Ｒ7，ＭＬ2＝Ｍ1Ｒ10Ｒ11（式Ｉに定める）
立体剛性メタロセン化合物Ａは、好ましくは式Ｉのメタロセンである：
【化２】
Figure 0003844534
式中の
Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は等しいか、または異なり、それぞれ水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）アルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1−Ｃ10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリール、（Ｃ2−Ｃ10）アルキニル、基−ＳｉＲ6 3（ここでＲ6は（Ｃ1−Ｃ10）アルキルである）、ハロゲン原子、または５個もしくは６個の環原子を有し、かつ１個もしくは２個以上の異種原子を含むことができるヘテロ芳香族基であり、あるいは隣接基Ｒ1−Ｒ4はそれらを連結している原子と一緒に１個もしくは２個以上の環を形成し、
Ｒ7は次式の基であり：
【化３】
Figure 0003844534
ここでＭ2は炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、Ｒ8およびＲ9は等しいか、または異なり、それぞれ水素、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ20）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ20）アルキルアリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ1−Ｃ10）フルオロアルキル、（Ｃ6−Ｃ10）ハロアリール、（Ｃ2−Ｃ10）アルキニルもしくはハロゲンであり、またはＲ8とＲ9はそれらを連結している原子と一緒に環を形成し、ｐは０、１、２または３であり、
Ｒ10およびＲ11は等しいか、または異なり、それぞれ水素、（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、（Ｃ1−Ｃ10）アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ10）アリール、（Ｃ6−Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ40）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ40）アルキルアリール、（Ｃ8−Ｃ40）アリールアルケニル、ヒドロキシまたはハロゲン原子である。
【００１４】
式Ｉの化合物は好ましくは下記のものである：Ｍ1がジルコニウムまたはハフニウム、特にジルコニウムであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が等しいか、または異なり、それぞれ水素、（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、（Ｃ6−Ｃ14）アリール、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ6）アルケニル、（Ｃ1−Ｃ6）フルオロアルキル、ハロゲン原子、または５個もしくは６個の環原子を有し、かつ１個もしくは２個以上の異種原子を含むことができる複素環式芳香族基であり、あるいは隣接基Ｒ1−Ｒ4はそれらを連結している原子と一緒に環を形成し、Ｒ5が（Ｃ1−Ｃ10）アルキルであり、
Ｍ2が炭素またはケイ素、特にケイ素であり、Ｒ8およびＲ9が等しいか、または異なり、それぞれ水素、（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、（Ｃ6−Ｃ10）アリール、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ4）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ10）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ10）アルキルアリールであり、またはＲ8とＲ9はそれらを連結している原子と一緒に環を形成し、ｐが１または２、好ましくは１であり、Ｒ10およびＲ11は等しいか、または異なり、それぞれ水素、（Ｃ1−Ｃ3）アルキル、特にメチル、（Ｃ1−Ｃ3）アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ8）アリール、（Ｃ6−Ｃ8）アリールオキシ、（Ｃ2−Ｃ4）アルケニル、（Ｃ7−Ｃ10）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ10）アルキルアリール、（Ｃ8−Ｃ12）アリールアルケニルまたはハロゲン原子、好ましくは塩素である。
【００１５】
本発明の触媒系のメタロセン化合物は、下記のメタロセン化合物のｒａｃ形およびｍｅｓｏ形である：
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフツインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフツインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタンジイルビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタンジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
および上記メタロセンのジアルキル誘導体、たとえば：
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
および上記メタロセンのモノアルキル誘導体、たとえば：
ジメチルシランジイルビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）エチルジルコニウムクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）メチルジルコニウムクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ブチルジルコニウムクロリド。
【００１６】
下記のメタロセン化合物のｒａｃ形およびｍｅｓｏ形が特に好ましい：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−α−アセナフツインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００１７】
特に適切な化合物は下記のメタロセン化合物のｒａｃ形およびｍｅｓｏ形である：
ジメチルシリル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）2ＺｒＣｌ2；
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）2ＺｒＣｌ2；
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ2；
ジメチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）2ＺｒＣｌ2；
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ＺｒＣｌ2；
ジメチルシリル（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）2ＺｒＣｌ2；
ジメチルシリル（２，５，６−トリメチルインデニル）2ＺｒＣｌ2；
ジメチルシリル（２−メチル−４−ナフチルインデニル）2ＺｒＣｌ2。
【００１８】
本発明方法に用いられるメタロセン化合物Ａの合成に際しては、メタロセン合成直後のｒａｃ：ｍｅｓｏの比率は一般に２：１−０．５：１である。しかし結晶化によって目的とする形のメタロセンを富化し、ｒａｃ形とｍｅｓｏ形の比率を目的に応じて設定することができる。
【００１９】
ｒａｃ／ｍｅｓｏの比率を調整しうる他の方法は、たとえば富化したｍｅｓｏ形メタロセンを合成により得たｒａｃ／ｍｅｓｏの１／１混合物に添加することである。富化したｍｅｓｏ形メタロセンは、アイソタクチック性の高い成形用ポリオレフィン組成物の製造のためのｒａｃメタロセンの製造に際して大量に生成する。
【００２０】
原則として、本発明方法における助触媒Ｂは、そのルイス酸性のため中性メタロセンをカチオンに変換してこれを安定化しうる（“不安定配位（ｌａｂｉｌｅｃｏｃｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）”）任意の化合物であってよい。さらにこの助触媒およびこれから形成されたアニオンは、生成したメタロセンカチオンとそれ以上反応してはならない（欧州特許第４２７ ６９７号明細書）。用いられる助触媒は、好ましくはアルミニウム化合物および／またはホウ素化合物である。
【００２１】
ホウ素化合物は、好ましくは次式の構造をもつ：Ｒ12 xＮＨ4-xＢＲ13 4、Ｒ12 xＰＨ4-xＢＲ13 4、Ｒ12 3ＣＢＲ13 4、またはＢＲ13 3；これらにおいてｘは１−４の数、好ましくは３であり、基Ｒ12は同一か、または異なり、好ましくは同一であり、それぞれＣ1-10−アルキルもしくはＣ6-18−アリールであり、または２個の基Ｒ12はそれらを連結する原子と一緒に環を形成し、基Ｒ13は同一か、または異なり、好ましくは同一であり、それぞれＣ6-18−アリールであり、それらはアルキル、ハロアルキルまたはフッ素により置換されていてもよい。特に基Ｒ12はエチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、基Ｒ13はフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである（欧州特許第２７７ ００３号、欧州特許第２７７ ００４号および欧州特許第４２６ ６３８号明細書）。用いられる助触媒は、好ましくはアルミニウム化合物、たとえばアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）および／またはアルミニウムアルキルである。
【００２２】
用いられる助触媒は、特に好ましくはアルミノキサン、特に直鎖型のものについては式ＩＩａのもの、および／または環状型のものについては式ＩＩｂのものである：
【化４】
Figure 0003844534
【化５】
Figure 0003844534
式ＩＩａおよび式ＩＩｂにおいて基Ｒ14は同一か、または異なり、それぞれ水素、またはＣ1-20−炭化水素基、たとえばＣ1-18−アルキル基、Ｃ6-18−アリール基またはベンジルであり、ｐは２−５０、好ましくは１０−３５の整数である。
【００２３】
基Ｒ14は好ましくは同一であり、それぞれ水素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
【００２４】
基Ｒ14が異なる場合、それらは好ましくはメチルと水素、またはメチルとイソブチルであり、水素またはイソブチルは好ましくは０．０１−４０重量％（基Ｒ14の）の数値割合で存在する。
【００２５】
アルミノキサンの製造方法は既知である（西ドイツ特許第４ ００４ ４７７号明細書）。
【００２６】
アルミノキサンの厳密な空間構造は分かっていない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３）１１５，４９７１）。たとえば鎖と環が結合して比較的大型の二次元または三次元構造を形成していると考えられる。
【００２７】
製造様式とは関係なく、すべてのアルミノキサン溶液が一般に出発化合物である未反応アルミニウムを種々の含量で含有し、それが遊離の形で、または付加物として存在する。
【００２８】
本発明におけるメタロセン化合物を重合反応器中に使用する前に、助触媒、特にアルミノキサンにより予備活性化することができる。これは重合活性を有意に高める。メタロセン化合物の予備活性化は、好ましくは溶液中で行われる。その場合、メタロセン化合物を不活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解することが好ましい。適切な不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエンを用いることが好ましい。
【００２９】
溶液中のアルミノキサンの濃度は、約１重量％から飽和限界までの範囲、好ましくは５−３０重量％（それぞれの場合、溶液の全量に対して）である。メタロセンも同じ濃度で使用しうるが、それはアルミノキサンのｍｏｌ当たり１０-4−１ｍｏｌの量で用いることが好ましい。予備活性化時間は５分ないし６０時間、好ましくは５−６０分である。予備活性化は−７８ないし１００℃、好ましくは０−７０℃の温度で実施される。この場合メタロセン化合物は、遷移金属を基準として、溶剤のｄｍ3当たり、または反応器容積のｄｍ3当たり遷移金属１０-3−１０-8ｍｏｌ、好ましくは１０-4−１０-7ｍｏｌの濃度で用いることが好ましい。アルミノキサンは、溶剤のｄｍ3当たり、または反応器容積のｄｍ3当たり１０-6−１０-1ｍｏｌ、好ましくは１０-5−１０-2ｍｏｌの濃度で用いることが好ましい。前記の他の助触媒はメタロセン化合物とほぼ等モル量で用いられる。しかし原理的にはより高い濃度も可能である。
【００３０】
本発明方法においては、メタロセン化合物を重合反応器の外で別個の工程において、適切な溶剤を用いて助触媒と反応させることが好ましい。この処理中に触媒を担体に付与することができる。
【００３１】
本発明方法においては、メタロセン化合物により予備重合を行うことができる。予備重合のためには、重合に用いる（１種または２種以上の）オレフィンを用いることが好ましい。
【００３２】
立体剛性メタロセン化合物Ａを、重合反応器の外で別個の工程において、適切な溶剤を用いて助触媒Ｂと反応させることが好ましい。この処理中に触媒を担体に付与することができる。このためにはメタロセン化合物をまず担体と反応させ、次いで助触媒と反応させる。助触媒をまず担持させ、次いでメタロセン化合物と反応させることもできる。メタロセン化合物と助触媒の反応生成物を担持させることもできる。担体に付与するこれらのプロセスに際しては、メタロセンのｒａｃ形とｍｅｓｏ形の比率は化学的特性が類似するため変化せずに維持される。適切な担体材料は、たとえばシリカゲル、酸化アルミニウムまたは他の無機担体、たとえば塩化マグネシウムもしくはグラファイトである。担持された助触媒の調製はたとえば欧州特許第５６７９５２号明細書の記載に従って行うことができる。他の適切な担体材料はたとえば欧州特許第５６３９１７号明細書に記載されるポリマー粉末である。
【００３３】
触媒は溶液として、懸濁液として、または担持された形の乾燥状態で添加することができる。触媒または助触媒に適した溶剤または懸濁媒質は、炭化水素、たとえばトルエン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ブタンまたはプロパン、および工業用ディーゼル油である。
【００３４】
本発明のポリオレフィンワックスは硬度を広範に調整しうるため、広範な用途に、たとえば高い硬度の場合はトナー中の配合成分として、または顔料調製のための基剤として、プラスチック加工に際しての助剤として、低い硬度の生成物の場合はメルト添加物として（ホットメルト）適している。
【００３５】
本方法によれば、３未満の狭い分子量分布をもつポリオレフィンワックスを製造することができる。全試料のエーテル抽出によりアタクチック部分が富化された場合、エーテルで抽出しうる低アイソタクチック部分のＧＰＣスペクトルは全試料のＧＰＣと実質的に一致する。
【００３６】
本発明方法は、溶液中、懸濁液中、または気相で、４０−１２０℃の温度において、オレフィン分圧１−５０ｂａｒ、水素分圧０−１０ｂａｒで、（Ａｌを基準として）０．０１−１０ｍｍｏｌの助触媒／Ｌ（懸濁媒質）を触媒／助触媒の比率１：１−１：１０００で添加して実施することができる。
【００３７】
本発明方法においては、式ＲaＣＨ＝ＣＨＲb（式中のＲaおよびＲbは同一か、または異なり、それぞれ１−２８個の炭素原子を有するアルキル基であり、またはＲaとＲbはそれらを連結する炭素原子と一緒に１個または２個以上の環を形成する）のオレフィンを重合させるのが好ましい。それらのオレフィンの例はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンである。プロピレンが好ましい。
【００３８】
重合に際しては、重合系を不活性にするために、触媒を添加する前にさらに他の有機アルミニウム化合物Ｃ、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウムを、反応器容積のｄｍ3当たり１−０．００１ｍｍｏｌのＡｌ濃度で添加することができる。
【００３９】
重合はバッチ式または連続式で、１または２以上の工程において実施することができ、重合活性の経時的な低下が少ないため、目的とする任意の滞留時間を実現することができる。
【００４０】
本発明のワックスの分子量は、水素を用いて目的とする溶融粘度に従って調節することができる。これにより、１７０℃で測定して５０−１００，０００ｍＰａｓのＰＰワックス溶融粘度が得られる。分子量は重合温度を変化させることによっても調節しうる。
【００４１】
本発明のポリオレフィンワックスは、たとえばプラスチックの添加物として特に適切である。
【００４２】
実施例：
融点および融解熱はＤＳＣ測定法により２０℃／分の加熱および冷却速度で測定され、２回目の加熱で得た数値を採用する。溶融粘度は１７０℃で回転式粘度計を用いて測定される。ＩＲアイソタクチック性の測定はルオンゴ（Ｊ．Ｐ．Ｌｕｏｎｇｏ），Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，，３，３０２（１９６０）の方法を用いて実施される。
【００４３】
流れ硬度（ｆｌｏｗ ｈａｒｄｎｅｓｓ）は、ドイツ脂質化学会（ＤＧＦ）標準法中に番号Ｍ−ＩＩＩ ９ａ（５７）で公表された鋼球押込み法により測定される。
【００４４】
実施例１：
欧州特許第６０２ ５０９号明細書に記載される不活性な１００ｄｍ3の反応器に、３０ｋｇのプロペンおよび４２ｍｍｏｌのトリエルアルミニウムを装填し、１７０ｒｐｍで撹拌しながら混合物を６０℃に加熱し、０．５ｂａｒの水素を計量装入した。これと平行してｒａｃ／ｍｅｓｏ比率１／８のジメチルシリルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド３０ｍｇをトルエン中におけるメチルアルミノキサン溶液１００ｍｌに溶解し、１５分間撹拌した。触媒溶液を２０分間にわたって送入することにより重合を開始した。冷却を調節する手段により反応器の内部温度を７０℃にまで上昇させた。水素を計量装入し、ＧＣ測定に基づいて１．５容量％に一定に維持した。１時間後にＣＯ2により重合を停止し、プロピレンを留去したのち溶融することにより懸濁液を仕上げ容器内で仕上げ処理した。これにより１７０℃で１８００ｍＰａｓの溶融粘度を有するＰＰワックス７．０ｋｇが得られた。特性を表１にまとめる。
【００４５】
実施例２：
ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／６の同じメタロセン１６ｍｇを用いて実施例１を反復した。収量：５．６７ｋｇ。特性を表１にまとめる。
【００４６】
実施例３：
ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／２．９の同じメタロセン１５．３ｍｇを用いて実施例１を反復した。収量：６．６ｋｇ。特性を表１にまとめる。
【００４７】
実施例４：
ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／２．７の同じメタロセン１５ｍｇを用い、かつ２．８容量％の水素を用いて実施例１を反復した。収量：１１．５５ｋｇ。特性を表１にまとめる。
【００４８】
比較例１（Ｃ１）：
ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１２／１の同じメタロセン１０ｍｇを用いて実施例１を反復した。収量：８．５ｋｇ。特性を表１にまとめる。
【００４９】
【表１】
Figure 0003844534
【００５０】
実施例５：
ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／５のジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド６５ｍｇを用い、かつ１．５容量％の水素を調節のために用いて実施例１を反復した。収量：６．８ｋｇ。特性を表２にまとめる。
【００５１】
比較例２（Ｃ２）：
ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／１の同じメタロセン２２ｍｇを用いて実施例５を反復した。収量：１５．２ｋｇ。特性を表２にまとめる。
【００５２】
実施例６：
ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／６のジメチルシリル（２−メチルインデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド７０ｍｇを用い、かつ１容量％の水素を調節のために用いて実施例１を反復した。収量：１０．４ｋｇ。特性を表２にまとめる。
【００５３】
比較例３（Ｃ３）：
ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／１の同じメタロセン２５ｍｇを用いて実施例６を反復した。収量：７．４ｋｇ。特性を表２にまとめる。
【００５４】
実施例７：
ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／５．６のジメチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド２１．６ｍｇを用い、かつ９．２容量％の水素を調節のために用いて実施例１を反復した。収量：６．５ｋｇ。特性を表２にまとめる。
【００５５】
比較例４（Ｃ４）：
ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１／１の同じメタロセン２０ｍｇを用いて実施例７を反復した。収量：９．６ｋｇ。特性を表２にまとめる。
【００５６】
【表２】
Figure 0003844534
【００５７】
比較例５：
西ドイツ特許第３１４８２２９号明細書の例３に対する比較実験を反復した。これにより下記の特性を有するポリプロピレンワックスが得られた：
溶融粘度［ｍＰａｓ］： １８１０
Ｔm（℃）： １４５．５
融解熱（Ｊ／ｇ）： ３５
ＩＲアイソタクチック指数： ７０％
流れ硬度［ｂａｒ］： ５１０
エーテル抽出分： ３９％
Ｍn［ｇ／ｍｏｌ］： ２６００
Ｍw／Ｍn： ６．９
Ｍn（エーテル抽出分の）： １５７０
Ｍw／Ｍn（〃）： ４．６
Ｍn（抽出残渣の）： ５２８０
Ｍw／Ｍn（〃）： ５．５

Claims (1)

  1. メタロセン化合物Ａおよび助触媒Ｂを含み、メタロセン化合物Ａがｒａｃ／ｍｅｓｏ比率＜０．５のｒａｃ形およびｍｅｓｏ形の混合物として使用される触媒の存在下において、プロピレンを重合することにより、１７０℃で０．１〜１００，０００ｍＰａｓの溶融粘度、８０Ｊ／ｇ未満のＤＳＣ融解熱、１３０℃より高いＤＳＣ融点、および３以下の分子量分布Ｍw／Ｍnを有するポロプロピレンワックスを製造する方法。
JP34101595A 1994-12-28 1995-12-27 ポリオレフィンワックス Expired - Fee Related JP3844534B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4446923.3 1994-12-28
DE4446923A DE4446923A1 (de) 1994-12-28 1994-12-28 Polyolefinwachs

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08231640A JPH08231640A (ja) 1996-09-10
JP3844534B2 true JP3844534B2 (ja) 2006-11-15

Family

ID=6537333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP34101595A Expired - Fee Related JP3844534B2 (ja) 1994-12-28 1995-12-27 ポリオレフィンワックス

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6407189B1 (ja)
EP (1) EP0719802B1 (ja)
JP (1) JP3844534B2 (ja)
KR (1) KR960022601A (ja)
AU (1) AU4061195A (ja)
BR (1) BR9506122A (ja)
CZ (1) CZ347395A3 (ja)
DE (2) DE4446923A1 (ja)
ES (1) ES2146704T3 (ja)
SG (1) SG76445A1 (ja)
SK (1) SK163695A3 (ja)
TW (1) TW372980B (ja)
ZA (1) ZA9510962B (ja)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19632480A1 (de) * 1996-08-12 1998-02-19 Basf Ag Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, enthaltend wenigstens ein zumindest teilweise taktisches Polyalkylenwachs
DE19729833A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-14 Clariant Gmbh Polypropylenwachs
DE19750663A1 (de) * 1997-11-15 1999-05-20 Clariant Gmbh Verwendung von Polyolefinwachsen in Lösemittelpasten
AU1688199A (en) * 1997-12-25 1999-07-19 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst and process for producing olefin polymer or copolymer with the same
DE69935591T2 (de) 1998-06-25 2007-07-05 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Propylenpolymer und zusammensetzung die dieses enthält, geformter gegenstand und laminat die dieses enthalten sowie verfahren zur herstellung von polypropylen un dessen zusammensetzung
JP2000143733A (ja) * 1998-09-07 2000-05-26 Denki Kagaku Kogyo Kk 芳香族ビニル化合物―エチレン共重合体及びその製造方法
JP2001064322A (ja) * 1999-06-24 2001-03-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系重合体及びその成形体並びにプロピレン系重合体の製造方法
KR100700463B1 (ko) * 1999-12-13 2007-03-29 바스프 악티엔게젤샤프트 안료 농축물 및 그의 생산 방법
DE19960991C1 (de) * 1999-12-17 2001-03-22 Clariant Gmbh Formmasse zur Herstellung pulvermetallischer oder keramischer Erzeugnisse
AU780051B2 (en) 1999-12-21 2005-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc Adhesive alpha-olefin inter-polymers
EP1261669B1 (de) * 2000-03-01 2005-10-26 Clariant GmbH Dispergierung von pigmenten in polyolefinen
EP1274773A1 (de) * 2000-03-01 2003-01-15 Clariant GmbH Verbesserung der dispergierung von pigmenten in polypropylen
DE10015593A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-11 Clariant Gmbh Verwendung von Polyolefinwachsen in der Kunststoffverarbeitung
US6858071B2 (en) * 2000-06-20 2005-02-22 Basf Aktiengesellschaft Solvent-containing pastes containing in addition polyolefin wax
WO2001098416A1 (de) * 2000-06-20 2001-12-27 Basf Aktiengesellschaft Druckfarben und lacke, enthaltend polyolefinwachse
DE50103646D1 (de) * 2000-06-20 2004-10-21 Basf Ag Pigmentkonzentrate und verfahren zu ihrer herstellung
US6706828B2 (en) * 2002-06-04 2004-03-16 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
WO2004046214A2 (en) * 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7439312B2 (en) * 2002-10-24 2008-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
US20040132935A1 (en) * 2002-10-24 2004-07-08 Palanisamy Arjunan Branched crystalline polypropylene
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
DE10338344A1 (de) * 2003-08-21 2005-03-24 Clariant Gmbh Modifizierte Polyolefinwachse
DE102004016790A1 (de) * 2004-04-06 2005-11-17 Clariant Gmbh Verwendung von Wachsen als Modifizierungsmittel für gefüllte Kunststoffe
DE102004048536B4 (de) * 2004-10-06 2008-09-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verwendung von Heißschmelzmassen in Straßenmarkierungen
JP4583228B2 (ja) * 2005-04-18 2010-11-17 エヌイーシー ショット コンポーネンツ株式会社 感温ペレット型温度ヒューズ
US7928164B2 (en) * 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US8022142B2 (en) 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US20060293462A1 (en) * 2005-06-22 2006-12-28 Sunny Jacob Heterogeneous polymer blend and process of making the same
US20100008880A1 (en) * 2006-05-03 2010-01-14 John Castro Clear Cosmetic Compositions And Methods Of Using
US20070259012A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-08 John Castro Clear Cosmetic Compositions and Methods Of Use
DE102007028309A1 (de) * 2007-06-20 2008-12-24 Clariant International Limited Licocene Performance Polymere als Phasenwechselmaterial (PCM) für den Gebrauch als Latentwärmespeicher
DE102007036792A1 (de) * 2007-08-03 2009-02-05 Clariant International Limited Hochkristalline Polypropylenwachse
US7843307B2 (en) * 2007-10-05 2010-11-30 Nec Schott Components Corporation Thermal fuse employing thermosensitive pellet
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8399725B2 (en) 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
BR112021018486A2 (pt) * 2019-03-19 2021-11-23 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de propileno, artigo conformado e polímero de propileno

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3148229A1 (de) * 1981-12-05 1983-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinwachsen
DE3743320A1 (de) 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3904468A1 (de) 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3929693A1 (de) 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses
EP0563834B1 (en) * 1992-04-01 1995-10-11 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Syndiotactic polypropylene wax, production process thereof, and heating roll fixing-type toner composition making use of the wax
ATE150037T1 (de) 1992-05-26 1997-03-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polyolefinwachsen

Also Published As

Publication number Publication date
ES2146704T3 (es) 2000-08-16
DE59508314D1 (de) 2000-06-15
EP0719802A3 (de) 1998-11-25
DE4446923A1 (de) 1996-07-04
BR9506122A (pt) 1997-12-23
EP0719802A2 (de) 1996-07-03
SK163695A3 (en) 1997-02-05
JPH08231640A (ja) 1996-09-10
TW372980B (en) 1999-11-01
CZ347395A3 (en) 1996-07-17
KR960022601A (ko) 1996-07-18
AU4061195A (en) 1996-07-04
EP0719802B1 (de) 2000-05-10
SG76445A1 (en) 2000-11-21
ZA9510962B (en) 1996-07-08
US6407189B1 (en) 2002-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3844534B2 (ja) ポリオレフィンワックス
AU666565B2 (en) Process for the preparation of polyolefins
US5459218A (en) Syndiotactic polypropylene prepared using silyl bridged metallocenes
US5239022A (en) Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
US6444606B1 (en) Supported catalyst system, method for the production and use thereof in olefin polymerization
US5459117A (en) Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
US5612428A (en) Process for preparing olefin polymer with catalyst containing metallocene
KR100414759B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 올레핀중합용 촉매로서의 용도
US6111046A (en) Atactic copolymers of propylene with ethylene
JPH06100579A (ja) アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセン
JPH06157660A (ja) 特有のメタロセンを用いるオレフィンポリマーの調製方法
JPH07224079A (ja) メタロセン化合物
EP2203483A1 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo-and copolymers
EP2235071A2 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
EP0979247B1 (en) Process for producing isotactic polypropylenes in condensed phase using titanocenes
US5457171A (en) Catalyst systems for the polymerization of C2 -C10 -alkenes
US6365763B1 (en) Method for producing metallocenes
US6177526B1 (en) Supported catalyst system, process for its preparation and its use for the polymerization of olefins
US6319874B1 (en) Method for producing metallocenes
US6486277B1 (en) Zwitterionic transition metal compound which contains boron
JP3751344B2 (ja) メタロセン化合物
USRE39156E1 (en) Process for the preparation of polyolefins
JP3392205B2 (ja) 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法
JP4445044B2 (ja) 担持触媒系、その調製法およびオレフィン重合用としてのその使用

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050630

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050722

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050823

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20051122

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20051128

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060223

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060323

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060623

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060719

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060816

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees