SK163695A3 - Polyolefinic wax and producing method thereof - Google Patents

Polyolefinic wax and producing method thereof Download PDF

Info

Publication number
SK163695A3
SK163695A3 SK1636-95A SK163695A SK163695A3 SK 163695 A3 SK163695 A3 SK 163695A3 SK 163695 A SK163695 A SK 163695A SK 163695 A3 SK163695 A3 SK 163695A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
bis
methyl
indenyl
rac
meso
Prior art date
Application number
SK1636-95A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Friedrich Herrmann
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of SK163695A3 publication Critical patent/SK163695A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

POLYOLEFÍNOVÝ VOSK A SPÔSOB JEHO VÝROBY
Oblasť techniky
Vynález sa týka polyolefínového vosku s vysokou teplotou topenia, zníženou izotaxiou, zníženou kryštalinítou a zníženou tvrdosťou, ako i spôsobu jeho výroby.
Doterajší stav techniky
Výroba polyolefínových voskov so širokým rozdelením molekulových hmotností Mw/Mn a izotaktickým indexom 60 až 80 % za pomoci katalyzátorov na nosiči, kokatalyzátorov a stereoregulátorov pri teplotách nad 95 °C je známa (pozri DE-A 31 48 229). Ako regulátory molekulovej hmotnosti sa však musia prídavné k vysokým teplotám použiť tiež veľké množstvá vodíka. Na dosiahnutie stupňov polymerizácie, typických pre vosky pritom prestupuje parciálny tlak vodíka parciálny tlak olefínu. Takéto podmienky polymerizácie spôsobujú však podstatné straty olefínu hydrogenáciou na alkány a zníženú aktivitu katalyzátora, ktorá spôsobuje vysoké obsahy zvyškového popola v produkte. Obzvlášť vysoké obsahy chlóru a titanu vyžadujú nákladné kroky na čistenie produktu.
Výroba 1-olefínpolymérnych voskov s úzkym rozdelením molekulových hmotností a vysokou izotakticitou za použitia metalocénových katalyzátorov je známa (pozri EP 321 852). Pre veľa použití voskov je vysoká izotaxia a tvrdosť týchto produktov, ktorá sa prejavuje vysokým teplom topenia vyšším ako 80 J/g pre polypropylénové vosky, nevýhodná.
Výroba 1-olefínstereoblokovo polymérnych voskov (EP 321 853) za použitia metalocénových katalyzátorov, ktoré znižujú izotaxíu veľkým počtom bezinzertových iónov, je známa. Nevýhodná je nepatrná aktivita týchto katalyzátorových systémov a nemožnosť regulácie izotaxie.
Ďalej je známa výroba polyolefínových izotaxiou menením tepla polymerácie (pozri EP však je, že aktivita katalyzátora silne polymerácie a že dosiahnuteľné molekulové a nie sú nastaviteľné nezávisle od izotaxie.
voskov 416 566). klesá s hmotnosti s rôznou Nevýhodné teplotou sú nízke
Ďalej je známe, že kryštalinita sa môže znižovať kopolymeráciou (EP 384 264). Nevýhodné je pritom zníženie teploty topenia kopolyméru voči teplote topenia homopolyméru, čo obmedzuje oblasť použitia.
Podstata vynálezu
Úlohou predloženého vynálezu teda je dať k dispozícii polyolefínový vosk, ktorý by vylúčil nevýhody stavu techniky a ktorý by obzvlášť mal zníženú izotaxiu a tvrdosť pri súčasne vysokej teplote topenia.
Predmetom predloženého vynálezu teda je polyolefínový vosk s viskozitou taveniny 0,1 až 100 000 mPa.s, výhodne 1 až 60 000 mPa.s, obzvlášť výhodne 50 až 60 000 mPa.s pri teplote 170 ’C, DSC teplom topenia nižším ako 80 J/g, DSC teplotou topenia vyššou ako 130 °C a rozdelením molekulových hmotností Mw/Mn menším alebo rovným 3. Výhodné sú polypropylénové vosky.
Polyolefínové vosky podlá predloženého vynálezu sa dajú extrahovať aspoň z 10 % hmotnostných dietyléterom. Možnosti na stanovenie izotaxie kryštalických polyolefínových voskov je extrakčná metóda pomocou rozpúšťadla v Soxletovom extraktore, pričom vysoko kryštalické izotaktické podiely zostanú nerozpustené vo zvyšku. Éterom extrahovaný podiel zodpovedá ataktickým podielom polyolefínového vosku.
Predmetom predloženého vynálezu je ďalej spôsob výroby polyolefínových voskov s viskozitou taveniny 50 až 100 000 mPa.s pri teplote 170 C, DSC teplom topenia nižším ako 80 J/g, DSC teplotou topenia vyššou ako 130 °C a rozdelením molekulových hmotností Mw/Mn nižším alebo rovným 3, za prítomnosti katalyzátora, obsahujúceho stereorigídnu metalocénovú zlúčeninu A a kokatalyzátor B, pričom metalocénová zlúčenina A sa používa ako zmes rac-formy a mezo-formy v pomere rac/mezo ~ < 0,5.
U racemickej formy (rac-formy) stereorigídnej metalocénovej zlúčeniny A sú obidva enantioméry navzájom prevoditeľné iba zrkadlením. U mezo-formy sú obraz a zrkadlový obraz navzájom prevoditeľné otáčaním. Pod pojmom mezo-forma sa rozumie tiež prípad, že pri rôznodruhových ligandoch metalocénu, ako je napríklad dimetylsilyl-(2-metyl-indenyl)(indenyl)ZrCl2 vzniká druhý pár enantiomérov, u ktorého voluminóznejšie časti obidvoch systémov ligandov ležia nad sebou.
Nasledujúce zlúčeniny (b) a (c) predstavujú teda rac-formu a zlúčeniny (a) a (d) predstavujú mezo-formu
X = R7, ML2 = M1R10R11 podľa vzorca I.
Stereorigídna metalocénová zlúčenina A je výhodne metalocén všeobecného vzorca I v ktorom
znamená titan, zirkónium, hafnium, vanád, niób alebo tantal,
R1, R2, R3, R4 a R5 sú rovnaké alebo rôzne a znamenajú vodíkový atóm, alkylovú skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 14 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atómami, alkenylovú skupinu s· 2 uhlíkovými uhlíkovými uhlíkovými skupinu so skupinu so az až až so 6 až 10 uhlíkovými atómami, arylalkylovú atómami, alkylarylovú atómami, arylôxyskupinu atómami, fluóralkylovú skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atómami, halogénarylovú skupinu so 6 až 10 uhlíkovými atómami, alkinylovú skupinu s 2 až 10 uhlíkovými atómami, zvyšok znamená alkylovú skupinu s 1 až 10 atóm halogénu alebo heteroaromatický zvyšok s 5 až 6 členmi kruhu, ktorý môže obsahovať jeden alebo viacero heteroatómov, alebo
-SiR β, pričom R° uhlíkovými atómami,
R1 až R4 kruhov tvorí s ich spájajúcimi atómami jeden alebo niekolko
R7 znamená zvyšok
pričom
M2 znamená uhlík, kremík, germánium alebo cín,
R8 a R9 sú rovnaké alebo rôzne a znamenajú vodíkový atóm, alkylovú skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 10 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atómami, alkenylovú skupinu s 2 až 10 uhlíkovými atómami, aralkylovú skupinu so 7 až 20 uhlíkovými atómami, alkylarylovú skupinu so 7 až 20 uhlíkovými atómami, aryloxyskupinu so 6 až 10 uhlíkovými atómami, fluóralkylovú skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atómami, halogénarylovú skupinu so 6 až 10 uhlíkovými atómami alebo alkinylovú skupinu s 2 až 10 uhlíkovými atómami, alebo o n
R a R tvoria spoločne s atomom, ktorý ich spaja, kruh a p znamená číslo 0, 1, 2 alebo 3 a
Ί 0 11
R a R su rovnaké alebo rôzne a znamenajú vodíkový atóm, alkylovú skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 10 uhlíkovými atómami, aryloxyskupinu so 6 až 10 uhlíkovými atómami, alkenylovú skupinu s 2 až 10 uhlíkovými atómami, arylalkylovú skupinu so 7 až 40 uhlíkovými atómami, alkylarylovú skupinu so 7 až 40 uhlíkovými atómami, arylalkenylovú skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atómami, hydroxyskupinu alebo atóm halogénu.
Výhodné sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom
M4 znamená zirkónium alebo hafnium, hlavne zirkónium,
R , R , R a RH su rovnaké alebo rôzne a znamenajú vodíkový atóm, alkylovú skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 10 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, alkenylovú skupinu s 2 až 6 uhlíkovými atómami, fluóralkylovú skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atómami, atóm halogénu alebo heteroaromatický zvyšok s 5 alebo 6 členmi kruhu, ktorý môže obsahovať jeden alebo viacero heteroatómov, alebo susedné zvyšky R1 až R4 tvoria s atómami, ktoré ich spájajú, kruh
R^ znamená alkylovú skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atómami,
M2 znamená atóm uhlíka alebo kremíka, najmä kremíka,
O Q
R° a R3 su rovnaké alebo rôzne a znamenajú vodíkový atóm, alkylovú skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 10 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atómami, alkenylovú skupinu s 2 až 4 uhlíkovými atómami, arylalkylovú skupinu so 7 až 10 uhlíkovými atómami alebo arylalkylovú skupinu so 7 až 10 uhlíkovými atómami, alebo
R8 a R9 tvoria spoločne s atómom, ktorý ich spája, kruh a p znamená číslo 1 alebo 2, výhodne 1 a
R10 a R11 sú rovnaké alebo rôzne a znamenajú vodíkový atóm, alkylovú skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atómami, najmä metylovú skupinu, alkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu so 6 až 8 uhlíkovými atómami, aryloxyskupinu so 6 až 8 uhlíkovými atómami, alkenylovú skupinu s 2 až 4 uhlíkovými atómami, arylalkylovú skupinu so 7 až 10 uhlíkovými atómami, alkylarylovú skupinu so 7 až 10 uhlíkovými atómami, arylalkenylovú skupinu s 8 až 12 uhlíkovými atómami, alebo atóm halogénu, výhodne chlóru.
Ako príklady metalocénových komponentov katalyzátorového systému podlá predloženého vynálezu je možné uviesť raca mezo-formy nasledujúcich metalocénových zlúčenín:
dimetylsilándiyl-bis-(indenyl)-zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(tetrahydroindenyl)-zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(4-naftyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-benzoindenyl)-zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-tetrahydroindenyl)zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-4/l-naftyl/-indenyl) zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-4/2-naftyl/-indenyl)zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-mety1-4-fenyl-indenyl)zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-4-terc.-butyl-indenyl) zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-4-izopropyl-indenyl)8 dimetylsilándiyl-bis-(2-mety1-4-etyl-indenyl)zirkóniumdichlorid zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-mety1-4-α-acenaft-indenyl)zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2,4-dimetyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-etyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-etyl-4-etyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-etyl-4-fenyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-4,5-benzo-indenyl)zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-4,6-diizopropyl-indenyl)zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-4,5-diizopropyl-indenyl)ziŕkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2,4,6-trimetyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2,5,6-trimetyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2,4,7-trimetyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-5-izobutyl-indenyl)zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-5-t-butyl-indenyl)zirkóniumdichlorid metyl(fenyl)silándiyl-bis-(2-metyl-4-fenyl-indenyl)zirkóniumdichlorid metyl(fenyl)silándiyl-bis-(2-metyl-4,6-diizopropyl-indenyl)zirkóniumdichlorid metyl(fenyl)silándiyl-bis-(2-metyl-4-izopropyl-indenyl)zirkóniumdichlorid metyl(fenyl)silándiyl-bis-(2-metyl-4,5-benzo-indenyl)zirkóniumdichlorid metyl(fenyl)silándiyl-bis-(2-mety1-4,5-(metylbenzo)-indenyl)zirkóniumdichlorid metyl(fenyl)silándiyl-bis-(2-metyl-4,5-(tetrametylbenzo)indenyl)-zirkóniumdichlorid metyl(fenyl)silándiyl-bis-(2-metyl-4-a-acenaft-indenyl)zirkóniumdichlorid metyl(fenyl)silándiyl-bis-(2-metyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid metyl(fenyl)silándiyl-bis-(2-mety1-5-izobutyl-indenyl)zirkóniumdichlorid
1.2- etándiyl-bis-(2-metyl-4-fenyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid
1.2- etándiyl-bis-(2-metyl-tetrahydroindenyl)-zirkóniumdichlorid
1.2- etándiyl-bis-(tetrahydroindenyl)-zirkóniumdichlorid
1,4-butándiyl-bis-(2-metyl-4-fenyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid
1.2- etándiyl-bis-(2-metyl-4,6-diizopropyl-indenyl)zirkóniumdichlorid
1.4- butándiyl-bis- ( 2-metyl-4-izopropyl-indenyl) zirkóniumdichlorid
1.4- butándiyl-bis-(2-metyl-4,5-benzo-indenyl)-zirkóniumdichlorid
1.2- etándiyl-bis-(2-mety1-4,5-benzo-indenyl)-zirkóniumdichlorid
1.2- etándiyl-bis-(2,4,7-trimetyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid
1.2- etándiyl-bis-(2-metyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid
1.4- butándiyl-bis-(2-metyl-indenyl)-zirkóniumdichlorid, ako i dialkylderiváty vyššie uvedených metalocénov, ako je napríklad:
dimetylsilándiyl-bis-(indenyl)-zirkóniumdimetyl dimetylsilándiyl-bis-(tetrahydroindenyl)-zirkóniuradietyl dimetylsilándiyl-bis-(2-metylbenzo-indenyl)-zirkóniumdimetyl dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-indenyl)-zirkóniumdibutyl alebo tiež monoalkylderiváty vyššie uvedených metalocénov, ako je napríklad:
dimetylsilándiyl-bis-(indenyl)-zirkóniumchlórmetyl dimetylsilándiyl-bis-(tetrahydroindenyl)-zirkóniumchlóretyl dimetylsilándiyl-bis-(2-metylbenzo-indenyl)-zirkóniumchlórmetyl dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-indenyl)-zirkóniumchlórbuty1.
Obzvlášt výhodné sú rac-formy a mezo-formy nasledujúcich metalocénových zlúčenín:
dimetylsilándiyl-bis-(2-metyl-4-a-acenaft-indenyl)zirkóniumdichlorid dimetylsilándiyl-bis-(2-etyl-4-fenyl-indenyl)zirkóniumdichlorid.
Obzvlášť vhodné sú rac-formy a mezo-formy nasledujúcich metalocénových zlúčenín:
dimetylsilyl- ( 2-metyl-4,5-benzoindenyl) 2ZrCl2 dimétylsilyl-(2-metyl-indenyl)-2ZrCl2 dimetylsilyl-(2-metyl-indenyl)(2-metyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl2 dimetylsilyl-(2-metyl-4-fenyl-indenyl)2ZrCl2 dimetylsilyl-(2-metyl-indenyl)(2-metyl-4-fenyl-indenyl)ZrCl2 dimetylsilyl-(2-metyl-4,6-diizopropyl-indenyl)2ZrCl2 dimetylsilyl-(2,5,6-trimetyl-indenyl)2ZrCl2 a dimetylsilyl-(2-metyl-4-naftyl-indenyl)2ZrCl2.
Pri syntéze metalocénovej zlúčeniny A, použitej pri spôsobe podía predloženého vynálezu, je pomer rac-formy k mezo-forme metalocénu zvyčajne 2 : 1 až 0,5 : 1.
však dá požadovaná zodpovedajúca forma metalocénu obohatiť a pomer rac-formy a mezo-formy sa dá nastaviť íubovoíne.
priamo po syntéze Kryštalizáciou sa
Ďalšou možnosťou nastavenia pomeru rac-forma/mezo-forma je prídavok zodpovedajúcej napríklad mezo-formy metalocénu k zmesi rac/mezo 1 : 1 zo syntézy. Obohatená mezo-forma metalocénov vzniká vo väčšom množstve pri výrobe rac-metalocénov pre výrobu vysoko izotaktických polyolefínových tvarovacích hmôt.
Principiálne je ako kokatalyzátor B pri spôsobe podía predloženého vynálezu vhodná každá zlúčenina, ktorá na základe svojej Lewis-acidity môže prevádzať neutrálny metalocén na katión a tento stabilizovať (labilná koordinácia). Okrem toho by nemal kokatalyzátor alebo z neho vytvorený anión vstupovať do žiadnej ďalšej reakcie s vytvoreným metalocénovým katiónom (EP 427 697). Ako kokatalyzátor sa výhodne používa zlúčenina hliníka a/alebo zlúčenina boru.
Zlúčeniny bóru majú výhodne vzorce R-1'2XPH4_XBR^^^ , R123CBR134 alebo BR3·3^, pričom r12xnh4_xbr13 x znamená číslo 1 až 4, výhodne 3, n 2
R su rovnaké alebo rôzne, výhodne rovnaké a znamenajú alkylovú skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atómami alebo arylovú skupinu so 6 až 18 uhlíkovými atómami, alebo dva zvyšky R·’·2 spoločne s ich spájajúcimi atómami tvoria kruh a
R su rovnaké alebo rôzne, výhodne rovnaké a znamenajú arylovú skupinu so 6 až 18 uhlíkovými atómami, ktorá môže byt substituovaná alkylovou skupinou, haloalkylovou skupinou alebo fluórom.
Obzvlášť znamená R12 etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo fenylovú skupinu a R13 fenylovú skupinu, pentafluórfenylovú skupinu, 3,5-bis-trifluórmetylfenylovú skupinu, mezitylovú skupinu, xylylovú skupinu alebo tolylovú skupinu (EP 277 003, EP 277 004 a EP 426 638).
Výhodne sa ako kokatalyzátor používa zlúčenina hliníka ako je aluminoxan a/alebo alumíniumalkyl.
Obzvlášť výhodne sa ako kokatalyzátor používa aluminoxan, najmä vzorca Ha pre lineárny typ a/alebo vzorca Ilb pre cyklický typ
A I—oR
-A I— 0.R •A I ( I I a ) XR14
R
I
A 1-0( I Ib) pričom vo vzorcoch Ha a Ilb sú zvyšky R14 rovnaké alebo rôzne a znamenajú uhľovodíkovú skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atómami, ako je napríklad alkylová skupina s 1 až 18 uhlíkovými atómami, arylová skupina so 6 až 18 uhlíkovými atómami alebo benzylová skupina a p znamená celé číslo 2 až 50, výhodne 10 až 35.
Výhodné sú zvyšky R14 rovnaké a znamenajú vodíkový atóm, metylovú skupinu, izobutylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo benzylovú skupinu, hlavne výhodne znamenajú metylovú skupinu.
Pokial sú zvyšky R14 rôzne, tak sa jedná výhodne o metylovú skupinu a vodíkový atóm, alebo alternatívne o metylovú a izobutylovú skupinu, pričom vodíkový atóm alebo izobutylová skupina sú obsiahnuté v číselnom podieli 0,01 až 40 % (zvyšku R14).
Spôsoby výroby aluminoxanov sú známe (pozri napríklad DE 4 004 477) .
Presná priestorová štruktúra aluminoxanov nie je známa (J. Am. Chem. Soc. (1993), 115, 4971). Napríklad je možné, že sa reťazce a kruhy spájajú do väčších dvojdimenzionálnych alebo trojdimenzionálnych štruktúr.
Nezávisle od druhu výroby je pre všetky roztoky aluminoxanov spoločný premenlivý obsah nezreagovanej východiskovej zlúčeniny hliníka, ktorá sa vyskytuje vo voľnej forme alebo ako adukt.
Je tiež možné predaktivovať metalocénovú zlúčeninu podlá predloženého vynálezu pred použitím v polymerizačnej reakcii pomocou kokatalyzátora, obzvlášť aluminoxanom. Tým sa polymerizačná. aktivita zreteľne zvýši. Predaktivácia metalocénovej zlúčeniny sa výhodne vykonáva v roztoku. Výhodne sa pritom metalocénová zlúčenina rozpúšťa v roztoku aluminoxanu v inertnom uhľovodíku. Ako inertné uhlovodíky sú vhodné alifatické alebo aromatické uhlovodíky, pričom výhodný je toluén.
Koncentrácia aluminoxanu v roztoku je v rozmedzí asi 1 % hmotnostné až hranica nasýtenia, výhodne 5 až 30 % hmotnostných, vždy vzťahujúc na množstvo celkového roztoku. Metalocén sa môže použiť v rovnakých koncentráciách, výhodne sa však používa v množstve 10-4 - 1 mól pre jeden mól aluminoxanu. Doba predaktivácie je 5 minút až 60 hodín, výhodne 5 až 60 minút. Pracuje sa pritom pri teplote -78 C až 100 °C, výhodne 0- °C až 70 ‘C.
Metalocénová zlúčenina sa pritom používa výhodne v koncentrácii, vzťahujúc na prechodový kov, 10-3 až 10-8 , výhodne 10-4 až 10-7 mól prechodového kovu na 1 dm3 rozpúšťadla,
Ο pripadne na 1 dm objemu reaktora. Aluminoxan sa výhodne používa v koncentrácii 10-6 až 10-1 mól, výhodne 10-^ až 10-2 na 1 dm3 rozpúšťadla, prípadne na 1 dm3 objemu reaktora. Ostatné uvedené kokatalyzátory sa používajú v asi ekvimolárnych množstvách k metalocénovej zlúčenine. Principiálne sú ale tiež možné vyššie koncentrácie.
Výhodne sa pri spôsobe podľa predloženého vynálezu nechá reagovať metalocénová zlúčenina s kokatalyzátorom mimo polymerizačný reaktor v separátnom kroku za použitia zvláštneho rozpúšťadla. Pritom sa môže použiť nosič.
Pri spôsobe podľa predloženého vynálezu sa môže za pomoci metalocénovej zlúčeniny vykonávať predpolymerizácia. Pre predpolymerizáciu sa výhodne používa olefín, použitý pre polymerizáciu alebo jeden z olefínov, použitých pre reakciu.
Stereorigídna metalocénová zlúčenina A, použitá pri spôsobe podľa predloženého s kokatalyzátorom B polymerizačný reaktor vynálezu, sa výhodne nechá reagovať za použitia vhodného rozpúšťadla mimo v separátnom kroku. Pritom sa môže použiť nosič. K tomu sa môže metalocénová zlúčenina najprv nechať zreagovať s nosičom a potom s kokatalyzátorom. Môže sa ale tiež najprv kokatalyzátor naviazať na nosič a potom nechať zreagovať s metalocénovou zlúčeninou. Tiež je možné niesť reakčný produkt metalocénovej zlúčeniny a kokatalyzátora. Pri týchto reakciách na nosiči zostáva pomer rac-formy k mezo-forme metalocénu, kvôli podobným chemickým vlastnostiam, nezmenený. Vhodné nosné materiály sú napríklad silikagély, oxidy hlinité alebo iné anorganické nosiče ako je chlorid horečnatý alebo grafit. Výroba neseného kokatalyzátora sa môže vykonávať napríklad spôsobom popísaným v EP 567 952. Vhodný nosný materiál je tiež práškovitý polymér, aký je napríklad popísaný v EP 563 917.
Katalyzátor sa môže dávkovať ako roztok, ako suspenzia alebo v nesenej forme za sucha. Ako rozpúšťadlá, prípadne suspendačné činidlá pre katalyzátor alebo kokatalyzátor sú všeobecne vhodné uhľovodíky, ako je napríklad toluén, heptán, hexán, pentán, bután alebo propán, ako i technické ropné frakcie.
Polyolefínový vosk podľa predloženého vynálezu je na základe širokej nastaviteľnosti tvrdosti vhodný pre široký okruh použitia, napríklad ako komponent receptúr v toneroch pri vysokej tvrdosti alebo ako základná hmota pre pigmentové prípravky, ako pomocný prostriedok pri spracovaní plastických hmôt a ako tavné lepidlo (hotmelt) u produktov s nižšou tvrdosťou.
Pomocou uvedeného spôsobu sú vyrobiteľné polyolefínové vosky s úzkym rozdelením molekulovej hmotnosti menším ako 3. Ked’ sa obohatí ataktický podiel extrakciou celkovej vzorky éterom, tak je GPC-spektrum nízko izotaktického podielu, extrahovateľného éterom, prakticky identické s GPC celkovej vzorky.
Spôsob podľa predloženého vynálezu sa môže vykonávať v roztoku, v suspenzii alebo v plynnej fáze pri teplote v rozmedzí 40 až 120 “C, pri parciálnom tlaku olefínu 0,1 až 5,0 MPa, pri parciálnom tlaku vodíka 0 až 1,0 MPa, za prídavku (vzťahujúc na Al) 0,01 až 10 mmól kokatalyzátora na liter suspendačného činidla a za pomeru katalyzátor/kokatalyzátor 1 :
až 1 : 1 000.
Pri spôsobe podľa predloženého vynálezu sa výhodne polymérižujú olefíny vzorca RaCH=CHRb, pričom Ra a Rb sú rovnaké alebo rôzne a znamenajú vodíkový atóm alebo alkylový zvyšok s 1 ž 28 uhlíkovými atómami, alebo Ra a Rb tvoria s ich spájajúcimi uhlíkovými atómami jeden alebo viacero kruhov. Ako príklady takýchto olefínov je možné uviesť propylén, 2-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metyl-l-pentén, 1-oktén, norbornén alebo norbornadién. Výhodný je propylén.
Pre polymerizáciu sa môže pred prídavkom katalyzátora dodatočne pridať ďalšia organohlinitá zlúčenina C, ako je napríklad trimetylalumínium, trietylalumínium, triizobutylalumínium alebo izoprenylalumínium pre inertizáciu polymérizačného systému v koncentrácii 1 až 0,001 mmól Al na 1 dm3 objemu reaktora.
Polymerizácia sa môže vykonávať diskontinuálne alebo kontinuálne, jednostupňovo alebo viacstupňovo, pričom sa iba nepatrným znížením polymerizačnej aktivity závislej na čase môžu realizovať ľubovoľné doby zotrvania.
Molekulová hmotnosť voskov podľa predloženého vynálezu sa môže regulovať pomocou vodíka v súvislosti s požadovanou viskozitou taveniny. Takto sú dostupné viskozity taveniny polypropylénových voskov, merané pri teplote 170 °C, v rozmedzí až 100 000 mPa.s. Na reguláciu molekulovej hmotnosti sa môže okrem toho meniť teplota polymerizácie.
Polyolefínové vosky podľa predloženého vynálezu sú vhodné najmä ako aditívy, napríklad pre syntetické hmoty.
Príklady vyhotovenia vynálezu
Teploty topenia a teplá topenia boli stanovované z druhého zahriévania DSC-meraním pri rýchlosti zahrievania a ochladzovania 20 °C/min.
Viskozita taveniny sa stanovuje pri teplote 170 ’C pomocou rotačného viskozimetra.
Stanovenie IR-izotaxie sa vykonáva podía J. P. Luonga, J. Appl. Polym. Chem. 3, 302 (1960).
Stanovenie klznej tvrdosti sa vykonáva gulôčkovou tlakovou metódou, ktorá bola popísaná v jednotných metódach Deutschen Gesellschaft fúr Fettchemie (DGF) pod M-III 9a (57).
Príklad 1
Do inertného reaktora s objemom 100 dm3, ktorý je popísaný v EP 602 509, sa predloží 30 kg propénu a 42 mmól trietylalumínia a za miešania pri 170 otáčkach za minútu sa zahreje na teplotu 60 “C a nadávkuje sa vodík pri tlaku 0,05 MPa.
Paralelne k tomu sa rozpustí 30 mg dimetylsilyl-bis-2metylbenzoindenylzirkóndichlorid s pomerom rac/mezo 1 : 8 v 100 ml toluenického roztoku metylaluminoxanu a mieša sa po dobu 15 minút.
Polymerizácia sa naštartuje pričerpaním roztoku katalyzátora za 20 minút. Reguláciou chladenia sa nechá vnútorná teplota reaktora stúpnuť na 70 ’C. Vodík sa dávkuje a udržiava sa pomocou kontroly plynovou chromatografiou konštantnou na 1,5 % objemových. Po jednej hodine sa polymerizácia skončí pomocou oxidu uhličitého a suspenzia sa po oddestilovaní propylénu spracuje roztavením. Získa sa takto 7,0 kg polypropylénového vosku s viskozitou taveniny 1 800 mPa.s. pri teplote 170 ’C. Charakteristické hodnoty sú uvedené v tabuľke 1.
Príklad 2
Postup podľa príkladu 1 sa vykonáva so 16 mg rovnakého metalocénu pri pomere rac/mezo = 1 : 6. Výťažok je 5,67 kg. Charakteristické hodnoty sú uvedené v tabuľke 1.
Príklad 3
Postup podlá príkladu 1 sa vykonáva s 15,3 mg rovnakého metalocénu pri pomere rac/mezo =1 : 6. Výťažok je 6,6 kg. Charakteristické hodnoty sú uvedené v tabulke 1.
Príklad 4
Postup podľa príkladu 1 sa vykonáva s 15 mg rovnakého metalocénu pri pomere rac/mezo = 1 : 2,7 za použitia 2,8 % objemových vodíka. Výťažok je 6,6 kg. Charakteristické hodnoty sú uvedené v tabulke 1.
Príklad I (porovnávací)
Postup podlá príkladu 1 sa vykonáva s 10 mg rovnakého metalocénu pri pomere rac/mezo = 12 : 1. Výťažok je 8,5 kg. Charakteristické hodnoty sú uvedené v tabuľke 1.
Tabulka 1
Príklad 1 2 3 4 I
rac/mezo 1/8 1/6 1/2,9 1/2.7 12/1
kg/mg kat. 0.23 0.35 0.43 0.77 0.85
viskozita taveniny
(mPa.s) 1800 1740 1500 282 1910
Tm (“ C) 145 147 142 144 144
teplo topenia (J/g) 48 52 68 77 107
IR-izotaktický
index 48 % 62 % 61 % 78 % 92 %
klzná tvrdosť (bar) 180 223 560 810 >1000
éterom extrahovatelné
(%) 47 37 14 3
Mn (g/mól) 8810 9065 4180 9085
Mw/Mn 2.5 2.4 2.8 2.5
M éter-extrakt 11300 11200 11300
Mw/Mn éter-extrakt 2.5 2.5 2.5
Príklad 5
Postup podlá príkladu 1 sa vykonáva so 65 mg dimetylsilylbis-(2-metylindenyl)-zirkóndichloridu pri pomere rac/mezo = 1 : 5 a pri regulácii 1,5 % obj. vodíka. Výťažok je 6,8 kg. Charakteristické hodnoty sú uvedené v tabulke 2.
Príklad II (porovnávací)
Postup podlá príkladu 5 sa vykonáva s 22 mg rovnakého metalocénu pri pomere rac/mezo =1 : 1. Výťažok je 6,8 kg. Charakteristické hodnoty sú uvedené v tabulke 2.
Príklad 6
Postup podlá príkladu 1 sa vykonáva so 70 mg dimetylsilyl20 (2-metylindenyl)(2-metyl-4,5-benzoindenyl) - zirkóndichloridu pri pomere rac/mezo = 1 : 6 a pri regulácii 1 % obj. vodíka. Výťažok je 10,4 kg. Charakteristické hodnoty sú uvedené v tabuľke 2.
Príklad III (porovnávací)
Postup podía príkladu 6 sa vykonáva s 25 mg rovnakého metalocénu pri pomere rac/mezo =1 : 1. Výťažok je 7,4 kg. Charakteristické hodnoty sú uvedené v tabulke 2.
Príklad 7
Postup podía príkladu 1 sa vykonáva s 21,6 mg dimetylsilyl(2-metyl-4-fenylindenyl)-zirkóndichloridu pri pomere rac/mezo ~ 1 : 5,6 a pri regulácii 9,2 % obj. vodíka. Výťažok je 6,5 kg. Charakteristické hodnoty sú uvedené v tabulke 2.
Príklad IV (porovnávací)
Postup podlá príkladu 7 sa vykonáva s 20 mg rovnakého metalocénu pri pomere rac/mezo =1 : 1. Výťažok je 9,6 kg. Charakteristické hodnoty sú uvedené v tabulke 2.
Tabulka 2
Príklad 5 II 6 III 7 IV
rac/mezo 1/5 1/1 1/6 1/1 1/5.6 1/1
kg/mg kat. 0.104 0.691 0.149 0.296 0.3 0.48
viskozita taveniny
(mPa.s) 2300 3180 1830 2000 2266 1410
Tm (’C) 140 140 138 138 157 152
teplo topenia (J/g) 75 125 70 107 76 110
IR-izotaktický
index 77 í 86 1 72 í 83 % 79 í 91 1
klzná tvrdosť (bar) 910 >1000 810 >1000 817 >1000
éterom extrahovateľné
(M 12.5 16.2
Mn (g/mól) 11600 9400
Mw/Mn 2.5 2.4
Mn éter-extrakt 8430 7330
Mw/Mn éter-extrakt 2.6 2.9
Príklad V (porovnávací)
Spracuje sa porovnávací príklad k príkladu 3 v DE 31 48 229. Získa sa polypropylénový vosk s nasledujúcimi vlastnosťami:
viskozita taveniny (mPa.s) 1810
Tm (’C) 145,5 teplo topenia (J/g) 35
IR-izotaktický index 70 % klzná tvrdosť (bar) 510 éterom extrahovateľné (%) 39
Mn (g/mól) 2600
Mw/Mn 6,9
Mn éter-extrakt 1570
Mw/Mn éter-extrakt 4,6
Mn extrakčného zvyšku 5280
Mw/Mn extrakčného zvyšku

Claims (2)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Polypropylénový vosk s viskozitou taveniny 50 až 100 000 mPa.s pri teplote 170 ’C, DSC teplom topenia nižším ako 80 J/g, DSC teplotou topenia vyššou ako 130 ’C a rozdelením molekulových hmotností Mw/Mn menším alebo rovným 3.
2. Spôsob výroby polyolefínových voskov s viskozitou taveniny 50 až 100 000 mPa.s pri teplote 170 ’C, DSC teplotou topenia nižším ako 80 J/g, DSC teplotou topenia vyššou ako 130’C a rozdelením molekulových hmotností Mw/Mn nižším alebo rovným 3, za prítomnosti katalyzátora, obsahujúceho metalocénovú zlúčeninu A a kokatalyzátor B, pričom metalocénová zlúčenina A sa používa ako zmes rac-formy a mezo-formy v pomere rac/mezo = < 0,5.
SK1636-95A 1994-12-28 1995-12-22 Polyolefinic wax and producing method thereof SK163695A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4446923A DE4446923A1 (de) 1994-12-28 1994-12-28 Polyolefinwachs

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK163695A3 true SK163695A3 (en) 1997-02-05

Family

ID=6537333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1636-95A SK163695A3 (en) 1994-12-28 1995-12-22 Polyolefinic wax and producing method thereof

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6407189B1 (sk)
EP (1) EP0719802B1 (sk)
JP (1) JP3844534B2 (sk)
KR (1) KR960022601A (sk)
AU (1) AU4061195A (sk)
BR (1) BR9506122A (sk)
CZ (1) CZ347395A3 (sk)
DE (2) DE4446923A1 (sk)
ES (1) ES2146704T3 (sk)
SG (1) SG76445A1 (sk)
SK (1) SK163695A3 (sk)
TW (1) TW372980B (sk)
ZA (1) ZA9510962B (sk)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19632480A1 (de) * 1996-08-12 1998-02-19 Basf Ag Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, enthaltend wenigstens ein zumindest teilweise taktisches Polyalkylenwachs
DE19729833A1 (de) 1997-07-11 1999-01-14 Clariant Gmbh Polypropylenwachs
DE19750663A1 (de) * 1997-11-15 1999-05-20 Clariant Gmbh Verwendung von Polyolefinwachsen in Lösemittelpasten
AU1688199A (en) * 1997-12-25 1999-07-19 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst and process for producing olefin polymer or copolymer with the same
EP2028199B1 (en) 1998-06-25 2010-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containinig the same
JP2000143733A (ja) * 1998-09-07 2000-05-26 Denki Kagaku Kogyo Kk 芳香族ビニル化合物―エチレン共重合体及びその製造方法
JP2001064322A (ja) * 1999-06-24 2001-03-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系重合体及びその成形体並びにプロピレン系重合体の製造方法
DE50006908D1 (de) 1999-12-13 2004-07-29 Basf Ag Pigmentkonzentrate und verfahren zu ihrer herstellung
DE19960991C1 (de) * 1999-12-17 2001-03-22 Clariant Gmbh Formmasse zur Herstellung pulvermetallischer oder keramischer Erzeugnisse
CN1333032C (zh) 1999-12-22 2007-08-22 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯基粘合剂组合物
US20030050381A1 (en) * 2000-03-01 2003-03-13 Gerd Hohner Dispersion of pigments in polypropylene
CN1406268A (zh) * 2000-03-01 2003-03-26 科莱恩有限公司 颜料在聚烯烃中的分散
DE10015593A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-11 Clariant Gmbh Verwendung von Polyolefinwachsen in der Kunststoffverarbeitung
EP1294815B1 (de) * 2000-06-20 2004-09-08 Basf Aktiengesellschaft Druckfarben und lacke, enthaltend polyolefinwachse
JP2004501248A (ja) * 2000-06-20 2004-01-15 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリエチレンワックス成分を含む溶剤含有ペースト
JP2004501260A (ja) * 2000-06-20 2004-01-15 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 顔料高濃度物およびその製造法
US6706828B2 (en) * 2002-06-04 2004-03-16 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003284027A1 (en) * 2002-10-24 2004-05-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
WO2004037872A2 (en) * 2002-10-24 2004-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
KR101167877B1 (ko) 2003-07-04 2012-07-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합 방법
DE10338344A1 (de) * 2003-08-21 2005-03-24 Clariant Gmbh Modifizierte Polyolefinwachse
DE102004016790A1 (de) * 2004-04-06 2005-11-17 Clariant Gmbh Verwendung von Wachsen als Modifizierungsmittel für gefüllte Kunststoffe
DE102004048536B4 (de) * 2004-10-06 2008-09-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verwendung von Heißschmelzmassen in Straßenmarkierungen
JP4583228B2 (ja) * 2005-04-18 2010-11-17 エヌイーシー ショット コンポーネンツ株式会社 感温ペレット型温度ヒューズ
US8022142B2 (en) 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
US7928164B2 (en) * 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US20060293462A1 (en) * 2005-06-22 2006-12-28 Sunny Jacob Heterogeneous polymer blend and process of making the same
US20070259012A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-08 John Castro Clear Cosmetic Compositions and Methods Of Use
US20100008880A1 (en) * 2006-05-03 2010-01-14 John Castro Clear Cosmetic Compositions And Methods Of Using
DE102007028309A1 (de) * 2007-06-20 2008-12-24 Clariant International Limited Licocene Performance Polymere als Phasenwechselmaterial (PCM) für den Gebrauch als Latentwärmespeicher
DE102007036792A1 (de) * 2007-08-03 2009-02-05 Clariant International Limited Hochkristalline Polypropylenwachse
US7843307B2 (en) * 2007-10-05 2010-11-30 Nec Schott Components Corporation Thermal fuse employing thermosensitive pellet
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8399725B2 (en) 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
EP3943543A4 (en) * 2019-03-19 2022-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. PROPYLENE RESIN COMPOSITION, MOLDING AND PROPYLENE POLYMER

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3148229A1 (de) * 1981-12-05 1983-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinwachsen
DE3743320A1 (de) 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3904468A1 (de) 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3929693A1 (de) 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses
DE69300609T2 (de) * 1992-04-01 1996-06-13 Mitsui Toatsu Chemicals Syndiotaktischen Polypropylen, Wachs, Verfahren zur Herstellung derselbe und ihre Anwendung in eine Wärmefixiertonerzusammensetzung für geheizte Walze.
ATE150037T1 (de) 1992-05-26 1997-03-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polyolefinwachsen

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08231640A (ja) 1996-09-10
ZA9510962B (en) 1996-07-08
SG76445A1 (en) 2000-11-21
KR960022601A (ko) 1996-07-18
AU4061195A (en) 1996-07-04
US6407189B1 (en) 2002-06-18
EP0719802B1 (de) 2000-05-10
TW372980B (en) 1999-11-01
CZ347395A3 (en) 1996-07-17
JP3844534B2 (ja) 2006-11-15
ES2146704T3 (es) 2000-08-16
BR9506122A (pt) 1997-12-23
DE4446923A1 (de) 1996-07-04
EP0719802A2 (de) 1996-07-03
EP0719802A3 (de) 1998-11-25
DE59508314D1 (de) 2000-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK163695A3 (en) Polyolefinic wax and producing method thereof
KR100301337B1 (ko) 메탈로센 화합물
JP3234876B2 (ja) ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途
US5304614A (en) Process for the preparation of an olefin polymer using metallocenes having specifically substituted indenyl ligands
USRE37208E1 (en) Polyolefins prepared with metallocene catalysts having 2-substituted indenyl type ligands
US5239022A (en) Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
US5243001A (en) Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5693730A (en) Metallocenes, process for their preparation and their use as catalysts
USRE37384E1 (en) 2-substituted disindenylmetallocenes, process for their preparation, and their use as catalysts in the polymerization of olefins
KR100414759B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 올레핀중합용 촉매로서의 용도
US6096912A (en) Soluble catalyst systems for the preparation of polyalk-1-enes having high molecular weights
US6197902B1 (en) Syndio-isoblock polymer and process for its preparation
US5786495A (en) Bridged bis-fluorenyl metallocenes, process for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins
JP3946282B2 (ja) プロピレンのエチレンとのアモルファスコポリマー
KR100451680B1 (ko) 유기금속화합물
US6177376B1 (en) Process for preparing a metallocene catalyst system
US5457171A (en) Catalyst systems for the polymerization of C2 -C10 -alkenes
US6177526B1 (en) Supported catalyst system, process for its preparation and its use for the polymerization of olefins
US5990331A (en) Metallocenes containing partially hydrogenated p-ligands
US6063949A (en) Stereorigid metallocene compound
US6486277B1 (en) Zwitterionic transition metal compound which contains boron
KR101712318B1 (ko) 메탈로센 이성질체 촉매 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지
JP2001525801A (ja) 立体剛性メタロセン化合物
USRE39156E1 (en) Process for the preparation of polyolefins
JP2001519436A (ja) オレフィン重合で使用される、フェロセニル置換されたブリッジを持つメタロセン