JP2010242046A - プロピレン系樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、低温成形性および臭気に優れたプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物から成形されてなる成形品の提供。
【解決手段】融解終了温度が１００℃以上１５０℃以下であることを特徴とするプロピレン系重合体１００重量部に対し、ゲル−ゾル転移温度が１８０℃以下であることを特徴とする透明化核剤（Ａ）が０．０１〜２．０重量部配合されてなるプロピレン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温での成形が可能であり、かつ透明性や臭気に優れたプロピレン系樹脂組成物および成形品に関する。

プロピレン系樹脂は、成形加工性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性、経済性にも優れていることから、各種の方法で成形加工され、幅広い用途に用いられている。これらの特徴の中でも、近年は、成形時の消費エネルギーの削減による環境負荷の低減、成形サイクルの短縮による生産性の向上、熱劣化により発生する分解物の削減による臭気等の改良といった観点から、他の樹脂よりも比較的低温で成形できるというプロピレン系樹脂の特徴に対して期待が高まっている。プロピレン系樹脂の成形温度は、現在、２００℃から２８０℃程度が一般的であるが、環境問題や生産性が非常に重視される昨今は、さらに低い温度で成形できるプロピレン系樹脂組成物の開発が強く求められるようになっている。

さらに、上記の特徴を活かすべく、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートに代表される他の透明樹脂からポリプロピレン系樹脂への置き換えも活発である。その場合にはポリプロピレン系樹脂への透明性の付与が非常に大きな課題となる。

プロピレン系重合体には、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体があるが、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではエチレン、ブテン−１等とプロピレンとのランダム共重合体が、耐熱性、耐衝撃性ではエチレン、ブテン等とプロピレンとのブロック共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられている。

これらの中で、ランダム共重合体は、単独重合体やブロック共重合体に比べて、融点を下げやすいため、低温成形性を志向する材料としては好適である。しかし、従来の方法でランダム共重合体の融点を下げようとしても、低結晶成分が付随して発生するため、製造が著しく困難になる上、成形品のべたつきに代表される品質上の問題が生じてしまい、十分には融点を下げることができないという問題があった。
さらには、従来の方法では、ランダム共重合体の融点を下げても、組成分布が存在するため、高融点成分を完全に除去することは難しい。その結果、見かけ上の融点は低下したにもかかわらず、成形温度を十分には下げられないという問題もあった。
このようにランダム共重合体を用いても、成形温度の低下には限界があった。

一方、ランダム共重合体は、透明成形品を得るためにも好適である。しかし、ランダム共重合体を用い、さらにその各種パラメータの最適化を行っても、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の高透明樹脂には透明性の点ではるかに及ばないのが実情である。

このため、プロピレン系（共）重合体の改質だけではなく、プロピレン系（共）重合体への透明化核剤の添加による透明性の改良が幅広く試みられてきた。透明化核剤としては、ジメチルベンジリデンソルビトール系核剤（例えば、特許文献１参照。）が最も一般的に使用されている。

しかしながら、これらの既存の透明化核剤を使用しても、透明性の改良幅は必ずしも十分ではなく、ポリスチレン等の他の樹脂の透明性にはまだ及ばない。また、ジベンジリデンソルビトール系透明化核剤に代表される溶解型核剤には、成形温度に対する制約があるが、これはその作用機構に起因する本質的なものである。ジベンジリデンソルビトール系透明化核剤の作用機構は、成形時の加熱工程で、透明化核剤のネットワーク状の結晶構造が一旦崩壊する過程（ゲル−ゾル転移）を経て、プロピレン系樹脂組成物の中に透明化核剤の分子が均一に溶解した後に、冷却工程において、プロピレン系樹脂組成物中で新たに透明化核剤のネットワーク構造が再形成されて（ゾルからゲルへの再転移）、それが結晶核として機能することにより透明化効果を発現するというものである。このような作用機構をもつ透明化核剤を使用して透明化を行う際には、成形過程において、ゲル−ゾル転移温度以上に加熱することが不可欠である。しかし、ジベンジリデンソルビトール系核剤のゲル−ゾル転移温度は約１９０℃であるため、この温度よりも低温で成形しても透明化効果は発現せず、これが低温成形を行う上での制約となっていた。そのため、２００℃以上の温度で成形することが一般的であったが、その結果、核剤が熱分解して芳香族アルデヒド等の物質が発生し、臭気が大幅に悪化するという問題もあった。

このように、低温成形性と透明性と低臭気性とを同時に満たすプロピレン系樹脂組成物は存在しなかった。そのため、これらを同時に満たすプロピレン系樹脂組成物とそれを用いた成形品の開発が強く望まれていた（特許文献１）。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、低温成形性と透明性と低臭気性とに優れたプロピレン系樹脂組成物と成形品とを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体に対し、特定の透明化核剤を添加することにより、透明性、低温成形性および低臭気性に優れたプロピレン系樹脂組成物と成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、融解終了温度が１００℃以上１５０℃以下であることを特徴とするプロピレン系重合体１００重量部に対し、ゲル−ゾル転移温度が１８０℃以下であることを特徴とする透明化核剤（Ａ）が０．０１〜２．０重量部配合されてなるプロピレン系樹脂組成物が提供される。

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、透明化核剤（Ａ）が、下記化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ａ）であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。

［但し、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］

本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、透明化核剤（Ａ）が下記化学構造式（２）で示されることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１から第３のいずれかの発明において、プロピレン系重合体がメタロセン触媒によって重合されたものであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。

本発明の第５の発明によれば、第１から第４のいずれかの発明で得られるプロピレン系樹脂組成物を、成形温度１５０℃以上２００℃未満で射出成形してなることを特徴とするプロピレン系成形品が提供される。

本発明のプロピレン系樹脂組成物により、従来のプロピレン系樹脂組成物では実現しえなかった優れた透明性と低温成形性とを実現することができる。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物を低温で射出成形することにより、透明で臭気の優れた成形品を、少ないエネルギー消費量による低環境負荷と、短い成形サイクルに起因する高生産性をもって実現することができる。

周波数１Ｈｚで周期的な剪断ひずみを与えた際の動的粘弾性の温度依存性を昇温速度１℃／分で測定し、動的貯蔵弾性率Ｇ’が図１に示すように不連続に変化する点をゲル−ゾル転移温度としたことを示す図である。

本発明は、特定のプロピレン系重合体１００重量部に対し、特定の特徴を持つ透明化核剤（Ａ）を０．０１〜２．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物、および、それを特定の成形温度で射出成形することにより得られる成形品である。以下、このようなプロピレン系樹脂組成物を構成する成分、プロピレン系樹脂組成物の製造方法、成形品の成形方法について詳細に説明する。

［１］プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
（１）プロピレン系重合体
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられるプロピレン系重合体は、融解終了温度が１００℃以上１５０℃以下であることを特徴とするプロピレン系重合体である。プロピレン系重合体の融解挙動の指標としては主に融点が用いられ、特に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度が用いられることが一般的であるが、この指標は融解挙動の平均的な値を示すものである。成形温度をどこまで下げうるかを示す指標としては、融解挙動の中でも、より高温域を表す融解終了温度、すなわち、樹脂が完全に融解する温度を用いるのがより適切である。この融解終了温度が低ければ低いほど低温での成形が容易となる。通常のプロピレン系重合体の融解終了温度は、おおよそ１５０℃から１７０℃が一般的であるため、融解終了温度が１５０℃以下になると、通常のプロピレン系樹脂に比べて成形性が大幅に向上する。１４０℃以下であるとさらに低温でも成形が可能となるため、より好ましい。

一方、融解終了温度が１００℃未満になると、成形時の固化が著しく遅くなるため、成形サイクルがかえって長くなり生産性が悪化する上、ポリプロピレンの特徴である耐熱性が損なわれてしまうため、望ましくない。

基本的には、融解終了温度が１００℃以上１５０℃以下であれば、すべてのプロピレン系（共）重合体が対象になる。具体的な（共）重合体の例を挙げると、最も代表的なものはプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体である。同様に、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の一種、又は少なくとも二種以上のα−オレフィンを好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜８重量％程度含む、プロピレンとα−オレフィン共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ペンテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体のような二元共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン共重合体のような三元共重合体からなる、ランダム共重合体、またはそれのブロック共重合体が挙げられる。特にプロピレン系ブロック共重合体の場合には、前段工程と後段工程の多段工程で重合する方法が好ましい。

プロピレン系（共）重合体としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が比較的高いことが好ましい。ＭＦＲが低くなれば、融解終了温度も上がる傾向にある上、低温成形性も悪化する傾向があるためである。このようにＭＦＲからの配慮も必要である。例えば、ＭＦＲが、１〜５００ｇ／１０分、好ましくは、ＭＦＲが５〜３００ｇ／１０分と大きな場合には、２３０℃よりかなり低い融解終了温度１００〜１５０℃以下の範囲においても、比較的加工性のよい傾向を示すので、より好ましい。

本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できる。

中でも、メタロセン触媒を用いた場合には、組成分布が狭く融解温度幅の狭いプロピレン系（共）重合体が得られる。この結果、低温成形時に悪影響を及ぼす融解温度の高い成分をほとんど生成しないため、効果的に融解終了温度を下げることができるため、非常に好ましい。さらに、メタロセン触媒を用いた場合には、融解終了温度が低いプロピレン系（共）重合体を重合しても、製造プロセス内での閉塞トラブルを誘発するような低結晶成分をほとんど生成しない。その結果、従来のチーグラー・ナッタ触媒では製造できなかったような低い融解終了温度のプロピレン系（共）重合体を安定的に生産することができるため、非常に好ましい。

本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、これらの重合法の１種または２種以上を組み合わせて多段重合を行って重合することもできる。さらには、２種以上のプロピレン系（共）重合体を機械的に溶融混練することによっても製造することができる。

（２）透明化核剤（Ａ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる透明化核剤（Ａ）は、加熱時のゲル−ゾル転移温度が１８０℃以下であることを特徴とする透明化核剤である。このような透明化核剤を使用することにより、２００℃未満の温度で成形しても、成形過程で核剤ネットワークの崩壊が生じて、透明化核剤がプロピレン樹脂中に均一分散することができるため、良好な透明性を発現することができる。

透明化核剤（Ａ）のゲル−ゾル転移温度（℃）として、約１６０〜１８０℃程度のもの、好ましくは、１６５〜１７５℃、より好ましくは１６８〜１７４℃程度のものを選定すれば、融点終了温度が１００〜１５０℃のプロピレン系（共）重合体と組み合わせると、両者の関係が密接に関連して、透明性（ヘーズ）、臭気発生の点で、非常に優れた作用効果を奏する。ゾル−ゲル温度が、１８５℃以上、１９０℃、１９５℃の透明化核剤を選定し、融解終了温度１００〜１５０℃以下の範囲のプロピレン系（共）重合体を成形加工すれば、臭気こそ抑制されるが、透明性（ヘーズ）は悪化する傾向を示す。このように、透明化核剤のゲル−ゾル転移温度と、プロピレン系（共）重合体の密接な関係のある挙動を究明することにより、透明性が向上した低温成形を可能にしたということは、本発明者らの知見に基づくものである。

このような透明化核剤（Ａ）としては、ゲル−ゾル転移温度が約１６０〜１８０℃に含まれるのなら任意に使用できるが、具体的には、例えば、下記化学構造式（１）で示される透明化核剤が挙げられる。

化学構造式（１）において、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。

また、このような透明化核剤（Ａ）のうち、市販品として入手できる代表的なものは、ミラッドＮＸ８０００Ｊ（ミリケン・アンド・カンパニー）などが挙げられる。その化学構造式は、下記化学構造式（２）の通りである。この透明化核剤のゲル−ゾル転移温度は１７０℃であり、融解終了温度１００〜１５０以下の範囲のプロピレン系（共）重合体と組み合わせることにより、きわめて良好な透明性、臭気、低温成形性を実現することができる。

本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる透明化核剤（Ａ）の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部に対し、０．０１〜２．０重量部であり、好ましくは０．２〜０．６重量部である。０．０１重量部未満では十分な効果が得られ難い。２．０重量部を超えると核剤の凝集が発生して透明性が低下する可能性があるため望ましくない。

本発明に用いられる透明化核剤（Ａ）の製造方法としては、特表２００７−５３４８２７号公報等に記載の方法を挙げることができる。市販品としても、容易に入手することができ、例えば、ミラッドＮＸ８０００Ｊ（ミリケン・アンド・カンパニー社製）を挙げることができる。

（３）その他の添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、プロピレン系重合体および透明化核剤（Ａ）に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。

具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。

中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（３）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（４）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。

Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ …（３）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ_２Ｌｉ（ＯＨ）_６］_ｎＸ・ｍＨ_２Ｏ …（４）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］

滑剤の具体例としては、既知の滑剤が挙げられるが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。

光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。

さらに、下記化学構造式（５）や下記一般式（６）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記化学構造式（７）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。

［但し、式（６）中、Ｒ^１とＲ^２は、炭素数１４〜２２のアルキル基である。］

さらに、その他に、透明化核剤の機能、融解終了温度の変化に悪影響を与えない範囲で、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、有機化酸化物、顔料や染料などの着色剤、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、オレフィン系エラストマー、非オレフィン系エラストマー等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

［２］プロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系（共）重合体、透明化核剤（Ａ）および必要に応じて用いる他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１６０〜２８０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。

［３］成形品
本発明の成形品は、上記のプロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形機、押出成形機、フィルム成形機、ブロー成形機、繊維成形機等各種の成形機により成形することにより得られるものである。特に、本発明のプロピレン系樹脂組成物が低温でも成形可能であることを活かして、低温で射出成形することが望ましい。具体的には、通常の成形温度よりも低い、１５０℃以上２００℃未満で成形することにより、成形時の消費エネルギーの削減による環境負荷の低減、成形サイクルの短縮による生産性の向上、熱劣化により発生する酸化物の削減による臭気等の改良などの効果を得ることができる。

本発明の成形品としては、射出成形品、押出成形品、真空成形品、圧縮成形品、カレンダー成形品、積層成形品、流動浸漬成形品、吹込み成形品、スラッシュ成形品、回転成形品、熱成形品、ＣＣＭ成形品などがある。中でも射出成形品が最も好ましい。

具体的には、食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等）、飲料容器（飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等）、医薬品容器（輸液バッグ、血液バッグ、プレフィルドシリンジ、キット製剤、目薬容器、薬液容器、薬剤容器、液体の長期保存容器、プレススルーパッケージ、ストリップパッケージ、分包、プラスチックバイアル等）、その他各種容器（インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等）、医療用器具（ディスポーザブルシリンジおよびその部品、カテーテル・チューブ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、試験管、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース等）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等）、自動車部品（インパネ、バンパー、灯体等）、電気・電子部品（各種電気機器の部材・筐体、半導体搬送容器、光学部品、各種情報メディアケース、太陽電池封止材等）、フィルム、繊維、シート、などが挙げられる。中でも、透明性と低臭気性を活かすことができる食品、飲料、医薬品、化粧品等の容器やキャップ類、食器、医療用器具、日用品などに特に好適である。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系（共）重合体、透明化核剤および他の添加剤（酸化防止剤、中和剤など）としては以下のものを使用した。

１．試験方法
（１）融解終了温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を用いて、１０℃／分にて補外融解終了温度を求め、融解終了温度の指標とした。この温度以上に加熱しなければ樹脂が完全には溶融しないため、この温度が低ければ低いほど、低温でも成形可能であることを表す。

（２）ゲル−ゾル転移温度
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、金型温度４０℃、成形温度２００℃で成形した２ｍｍ厚のシート状試験片を用いて、ティー・エイ・インスツルメンツ製ＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータにて、周波数１Ｈｚで周期的な剪断ひずみを与えた際の動的粘弾性の温度依存性を昇温速度１℃／分で測定し、動的貯蔵弾性率Ｇ’が図１に示すように不連続に変化する点をゲル−ゾル転移温度とした。この温度以上に加熱しなければ透明化核剤の透明化効果は発現しにくいため、この温度が透明状態を維持しながら成形できる下限温度の指標となる。

（３）エチレン含量、ブテン−１含量
^１３Ｃ−ＮＭＲにより、エチレン含量、およびブテン−１含量を測定した。その測定条件は以下の通りである。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上

（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７１２０：１９９９、２３０℃ ２．１６ｋｇ荷重に準拠して測定した。

（５）成形性
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機を用いて、金型温度４０℃で、成形温度を可変して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシート状試験片を作成した。設定した成形温度で正規の形状が得られた場合は「○」、正規の形状が得られない場合は「×」と記載した。

（６）ヘーズ
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機を用いて、金型温度４０℃で、成形温度を可変して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシート状試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。この値が小さいほど透明であることを意味する。

（７）臭気
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、金型温度４０℃で、成形温度を可変して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシート状試験片を作成した。それをペレット状に粉砕した後、８０ｇを容量３００ｍｌの清潔な共栓付三角フラスコに封入し、８０℃に昇温・保持された熱風循環乾燥機内で２時間加熱した後、パネラーによる官能評価を行った。パネラーは事前テストにより選定された５名とした。臭気の判定基準は下記の６段階とし、５人の平均値で表した。
０級 無臭
１級 やっと感じられる
２級 感じられる（臭いの質が分かる）
３級 かなり臭う（楽に感じる）
４級 強く臭う
５級 激しく臭う（耐えられないほど強烈）

２．プロピレン系重合体、透明化核剤および他の添加剤
（１）プロピレン系（共）重合体
（ｉ）プロピレン系重合体−１（ＰＰ−１）：ウェルネクスＸＹ１００９ＲＰ（日本ポリプロ社製）。メタロセン触媒、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン含量５．４重量％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分
（ｉｉ）プロピレン系重合体−２（ＰＰ−２）：ウィンテックＷＳＸ０２Ｐ（日本ポリプロ社製）。メタロセン触媒、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン含量３．２重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分
（ｉｉｉ）プロピレン系重合体−３（ＰＰ−３）：ノバテックＭＸ０３Ｑ（日本ポリプロ社製）。チーグラー・ナッタ触媒、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン含量３．８重量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分
（ｉｖ）プロピレン系重合体−４（ＰＰ−４）：ノバテックＦＸ４ＥＱ（日本ポリプロ社製）。チーグラー・ナッタ触媒、エチレン・ブテン−１・プロピレンランダム共重合体、エチレン含量３．１重量％、ブテン−１含量２．７重量％、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分・
（ｖ）プロピレン系重合体−５（ＰＰ−５）：ノバテックＭＡ１Ｑ（日本ポリプロ社製）。チーグラー・ナッタ触媒、プロピレン単独重合体、ＭＦＲ２５ｇ／１０分・

（２）透明化核剤
（ｉ）ミラッドＮＸ８０００Ｊ（ミリケン・アンド・カンパニー社製）：透明化核剤（Ａ）相当品で、下記化学構造式（２）で表される化合物

（ｉｉ）ゲルオールＭＤ（新日本理化（株）社製）：ジメチルベンジリデンソルビトール系透明化核剤：透明化核剤（Ａ）に相当しない透明化核剤

（３）酸化防止剤
（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＩＲ１０１０；チバ社製）；テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
（ｉｉ）リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；チバ社製）；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト

（４）中和剤
（ｉ）ステアリン酸カルシウム（ＣＡＳＴ；日本油脂（株）社製）

（実施例１〜４、比較例１〜９）
プロピレン系重合体、透明化核剤および他の添加剤（酸化防止剤、中和剤）を表１に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械製二軸押出機ＴＥＭ３５を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出してペレット化し、得られたペレットを用いて物性を測定した。その結果を表１に示す。

実施例１〜４は、本発明範囲内のプロピレン系重合体−１〜４の１００重量部に対して、当該透明化核剤（Ａ）を０．４重量部配合したものである。融解終了温度が本発明範囲外にある公知のプロピレン系重合体を用いた比較例１に比べて、低温での成形性に優れることがわかる。また、実施例１〜４と同じプロピレン系重合体を用いているが、透明化核剤を含まないもの（比較例２、４，６，８）に比べると、透明性が著しく優れることがわかる。さらに、実施例１〜４と同じプロピレン系重合体を用いているが、ゲル−ゾル転移温度が本発明範囲外にある公知の透明化核剤を使用しているもの（比較例３，５，７，９）に比べると、２００℃以上で成形した場合の透明性が優れるばかりでなく、１７０〜１９０℃といった、２００℃未満の成形温度においても十分な透明性を発現していることがわかる。

実施例の中でも、実施例１および２は、メタロセン触媒により重合されたプロピレン系重合体を用いた例である。チーグラー・ナッタ触媒により重合されたプロピレン系重合体を用いた実施例３および４では、成形温度１６０℃以上でしか成形できず、透明性も成形温度が１８０℃近辺から悪化が始まるのに対して、実施例１および２では、成形温度が１５０℃でも成形可能であり、透明性も１７０℃近辺まで良好さを保っている。これはメタロセン触媒で重合されたプロピレン系重合体が高融点成分をほとんど含まないことによる。

また、実施例１〜４において、低温で成形された成形品の臭気は、高温で成形された成形品に比べて良好であることがわかる。一方、公知の結晶化核剤を用いた比較例３，５，７，９においては、いずれの成形温度においても臭気が悪く、特に、透明性が十分に発現するような高温で成形された場合には、臭気が非常に劣ることがわかる。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来の透明化核剤では達成できなかった優れた透明性および低温成形加工性を有しているため、公知の成形方法によって、透明性の優れる成形品を容易に提供することができるが、特に射出成形においてその効果を十分に発現させることができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物を低温で射出成形することにより、エネルギー消費量を大幅に削減できるため、環境負荷を大きく下げることが可能となる。また、成形サイクルが大幅に短縮できるため、成形品の生産性を大幅に改良することも可能となる。さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いて低温で成形された成形品は、臭気と透明性がきわめて優れており、これらの特徴から、食品、飲料、医薬品、化粧品等の容器やキャップ類、食器、医療用器具、日用品等の用途にきわめて有用である。

特開昭５３−１１７０４４号公報

Claims (5)

1. 融解終了温度が１００〜１５０℃であるプロピレン系重合体１００重量部に対し、ゲル−ゾル転移温度が１８０℃以下である透明化核剤（Ａ）が０．０１〜２．０重量部配合されてなるプロピレン系樹脂組成物。
2. 透明化核剤（Ａ）が下記化学構造式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物。
   
   ［但し、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
3. 透明化核剤（Ａ）が下記化学構造式（２）で示されることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
   
4. プロピレン系重合体がメタロセン触媒によって重合されたものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を、成形温度１５０℃以上２００℃未満で射出成形してなることを特徴とするプロピレン系成形品。