CN107840857A - 一种硼氢化物催化酮的硅腈化反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学领域，为解决目前催化酮的硅腈化反应中催化剂结构复杂，制备成本高，应用局限性大，因而无法大规模工业化生产的问题，本发明提出了一种硼氢化物催化酮的硅腈化反应方法，以硼氢化物作为催化剂催化酮的硅腈化反应，反应条件温和，安全，有效。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种用硼氢化物催化酮的硅腈化反应的方法。
背景技术
氰醇是一类具有广泛用途的有机合成中间体，它的两个官能团可后续反应得到一系列多官能团的化合物，为合成许多药物的起始原料。酮的硅腈化反应是近几年发展起来用于合成氰醇的一类催化有机合成反应。现阶段催化酮的硅腈化反应的催化剂主要分两类：1）金属络合物，常见为钛的金属配合物，此类催化剂结构复杂，制备困难，难以工业化。2）酶催化剂，此类催化剂的底物适应性有限，化学产率不高。现阶段由于催化酮的硅腈化反应中催化剂结构复杂，制备成本高，应用局限性大，因而无法大规模工业化生产。从而寻找一种简单有效的催化剂成为研究重点。
发明内容
为解决目前催化酮的硅腈化反应中催化剂结构复杂，制备成本高，应用局限性大，因而无法大规模工业化生产的问题，本发明提出了一种硼氢化物催化酮的硅腈化反应方法，以硼氢化物作为催化剂催化酮的硅腈化反应，反应条件温和，安全，有效。
本发明通过以下技术方案实现的：一种硼氢化物催化酮的硅腈化反应方法是以酮和氰基硅烷为原料，以硼氢化物作为催化剂，加热搅拌，反应结束，蒸馏收集馏分，得到加成产物。
具体反应方法为：在反应容器中依次加入硼氢化物、酮，在氮气保护下，升温至25～80℃，滴加氰基硅烷，滴加过程在0.5小时内滴完，优选在10-30分钟内完成，滴加的同时进行搅拌，继续搅拌反应6~10小时，静置，冷却至室温，蒸馏收集馏分，优选为减压蒸馏收集馏分，得到加成产物。
作为优选，所述的酮选自苯乙酮、4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、4-溴苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-甲氧基苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-苯基-3-丁烯苯乙酮、苯丙酮中的一种。
作为优选，所述的氰基硅烷为氰基三甲基硅烷，氰基三甲基硅烷与酮的摩尔比为1.3~1.1:1。
作为优选，所述硼氢化物选自金属硼氢化物、硼氢化季铵盐中的一种，硼氢化物的用量为酮摩尔量的0.3%~7%。
作为优选，所述硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、三乙基硼氢化钠、硼氢化四甲基铵、硼氢化四乙基铵、硼氢化苄基三甲基铵、硼氢化四丁基铵中的一种。
本发明以硼氢化物作为催化剂，使得酮与氰基硅烷反应易于进行，提高了产率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）使用硼氢化物作为催化剂，反应条件温和，转化率高；
（2）催化剂结构简单，易得，价格便宜。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。
馏分通过GC分析纯度，并计算反应的转化率。
实施例1
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (12.5mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率为94.9 %。
实施例2
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (8.75 mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）10分钟，保持反应温度，继续搅拌反应10小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率为85.1 %。
实施例3
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (37.5 mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）20分钟，保持反应温度，继续搅拌反应9小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率为95.8 %。
实施例4
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (12.5mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，室温25 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应10小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率为73.6 %。
实施例4
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (12.5mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至80 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.6mol）0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应6小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率为90.5 %。
实施例5
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钾 (12.5mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至80 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度， 继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率为88.9 %。
实施例6
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化锂 (12.5mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至80 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率为85.7 %。
实施例7
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化锌 (12.5mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至80 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率为77.9 %。
实施例8
在250毫升的三口烧瓶，加入三乙基硼氢化钠 (12.5mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至40℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率大于99.9 %。
实施例9
在250毫升的三口烧瓶，加入四甲基铵硼氢化物(12.5mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至30℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率大于99.9 %。
实施例10
在250毫升的三口烧瓶，加入四乙基硼氢化铵 (12.5mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至60 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率大于99.9 %。
实施例11
在250毫升的三口烧瓶，加入苄基三甲基铵硼氢化物(12.5mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至70 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.4mol）0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率大于99.9 %。
实施例12
在250毫升的三口烧瓶，加入四丁基铵硼氢化物(12.5mmol)、苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度， 继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-2-三甲基硅氧基丙腈收率大于99.9 %。
实施例13
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (12.5mmol)、4-氟苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-(4-氟苯基)-2-三甲基硅氧基丙腈收率为92.4 %。
实施例14
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (12.5mmol)、4-氯苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-(4-氯苯基)-2-三甲基硅氧基丙腈收率为96.2 %。
实施例15
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (12.5mmol)、4-溴苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，，保持反应温度，继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-(4-溴苯基)-2-三甲基硅氧基丙腈收率为97.3 %。
实施例16
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (12.5mmol)、4-甲氧基苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度，继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-(4-甲氧基苯基)-2-三甲基硅氧基丙腈收率为87.5 %。
实施例17
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (12.5mmol)、2-甲氧基苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度， 继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-(2-甲氧基苯基)-2-三甲基硅氧基丙腈收率为94.5 %。
实施例18
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (12.5mmol)、3-甲氧基苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度， 继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-(3-甲氧基苯基)-2-三甲基硅氧基丙腈收率为88.9 %。
实施例19
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (12.5mmol)、4-甲基苯乙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度， 继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-(4-甲基苯基)-2-三甲基硅氧基丙腈收率为89.2 %。
实施例20
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (12.5mmol)、苯丙酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度， 继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-(4-甲基苯基)-2-三甲基硅氧基丁腈收率为93.4 %。
实施例21
在250毫升的三口烧瓶，加入硼氢化钠 (12.5mmol)、4-苯基-3-丁烯酮 (1.25mol)，氮气保护下，缓慢升温至50 ℃，搅拌同时通过滴液漏斗滴加氰基三甲基硅烷（1.5mol）0.5小时，保持反应温度， 继续搅拌反应8小时，静置，冷却至室温，减压蒸馏收集相应馏分， GC分析，加成产物2-苯基-4-三甲基硅氧基-3-戊烯腈收率为100 %。
Claims (6)
1.一种硼氢化物催化酮的硅腈化反应方法，其特征在于，所述反应方法是以酮和氰基硅烷为原料，以硼氢化物作为催化剂，加热搅拌，反应结束，蒸馏收集馏分，得到加成产物。
2.根据权利要求1所述的一种硼氢化物催化酮的硅腈化反应方法，其特征在于，在反应容器中依次加入硼氢化物、酮，在氮气保护下，升温至25～80℃，滴加氰基硅烷，滴加过程在0.5小时内滴完，继续搅拌反应6~10小时，静置，冷却至室温，蒸馏收集馏分，得到加成产物。
3.根据权利要求1或2所述的一种硼氢化物催化酮的硅腈化反应方法，其特征在于，所述的酮选自苯乙酮、4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、4-溴苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-甲氧基苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-苯基-3-丁烯苯乙酮、苯丙酮中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种硼氢化物催化酮的硅腈化反应方法，其特征在于，所述的氰基硅烷为氰基三甲基硅烷，氰基三甲基硅烷与酮的摩尔比为1.3~1.1:1。
5.根据权利要求1或2所述的一种硼氢化物催化酮的硅腈化反应方法，其特征在于，所述硼氢化物选自金属硼氢化物、硼氢化季铵盐中的一种，硼氢化物的用量为酮摩尔量的0.3%~7%。
6.根据权利要求5所述的一种硼氢化物催化酮的硅腈化反应方法，其特征在于，所述硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、三乙基硼氢化钠、硼氢化四甲基铵、硼氢化四乙基铵、硼氢化苄基三甲基铵、硼氢化四丁基铵中的一种。
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