CN100584852C - 桥联茂金属Ti-稀土双核催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供如下结构式表示的异双核茂金属化合物，(见右式)M＝稀土，R选自甲基、乙基、异丙基、烯丙基(丁-3-烯基)、己-5烯基，辛-7烯基、环己烷基或苄基。本发明还提供这种化合物的制备方法。该化合物与助催化剂烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有高的聚合反应活性，并能得到高分子量和宽分子量分布的烯烃聚合产品。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃领域，涉及烯烃聚合的催化剂，尤其涉及乙烯和丙烯聚合的双金属催化剂。
背景技术
茂金属催化剂因其活性中心单一，催化剂的活性、聚合物的立构规整性、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制而受到广泛关注，但由于得到的聚烯烃分子量分布窄，加工困难而限制了它的工业化进程。人们尝试用复合催化(参见KAMINSKY W，STEIGER R.Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts，Polyhedron，1988，7(22-23)：2375-2381)或双核多核催化剂(参见冯作锋、谢军、陈斌等，有机化学，2001、21(1)，33-40)来改善聚合物的分子量分布，自1993年Jüngling(参见JünglingS，Mülhaupt R.Cooperative effects in binuclear zirconecenes：their synthesis and use as catalystin propene polymerization，J.Organomet.Chem.，1993，460：191-195)首次报道苯桥联双核茂金属催化乙烯聚合以来，这方面成了研究的热点。
Green发现了合成碳桥联化合物的一般方法(G.M.Diamond，A.N.Cherega，P.Mountford，M.LH.Green，J.Chem.Soc.，Dalton Trans，1996，921)，并合成了一系列碳桥联二茂化合物，用于乙烯、丙烯聚合反应。发现双核锆化合物比单核锆化合物和它的铪同系物催化活性高。这是由于[M(η-C5H5)2]中金属-金属键的转动能M＝Hf为306KJ/mol，M＝Zr为284KJ/mol。异双核化合物的活性与同双核化合物相近，且高于其Hf类似物。同时发现，双核化合物的乙烯聚合活性主要取决于C5H4一侧的金属而不是茚一侧的金属。
Noh合成了一系列不同长度的碳桥联的双茂二钛化合物(S.K.Noh，J.Kim，J.Jung，C.S.Ra，D.Lee，H.B.Lee，S.W.Lee，W.S.Huh，J.Organomet.Chem.，1999，580，90-97)。用于催化乙烯聚合反应。发现随着(CH2)n桥的增长，聚合物分子量降低，聚合活性增大，且都比单核化合物活性高。这是由于较长的桥可以传递较高的电荷密度从而稳定活性中心，提高聚合活性。Noh认为，双核茂金属中金属原子的相互作用不仅依赖于金属中心的相对距离，还与桥结构有关。
Green和他的同事们合成了Si桥联的双核化合物(T.Ushioda，M.L.H.Green，J.Haggitt，X.Yan，J.Organomet.Chem.，1996，518，155)。桥联二(环戊二烯)二负离子首先与一当量的CpMCl3反应，得到中心离子与三个环戊二烯配位的化合物，然后再与第二当量的金属卤化物(Cp’MCl3或MCl4)反应，得双核化合物。该双核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于8.5×106gPE/mol M h，单核化合物M[(η-C5H5)2Cl2]为3.6×106gPE/mol M h)；分子量分布变宽(Mw/Mn＞5.4)。用于丙烯聚合，得无规聚丙烯(mm＜0.39，一般均相Ziegler-Natta催化剂mm＞0.90)。作者认为可能存在不止一个活性中心。
CN1428355公开了一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用，公开了二甲基硅桥联的双核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可达106gPE/mol Cat。
双核催化剂与单核催化剂相比，双核催化剂一般会使分子量分布(Mw/Mn)变宽，甚至产生双峰聚乙烯。由于双金属中心活性的差异，有可能实现乙烯与α-烯烃、双烯烃、甚至极性单体的共聚。但相对而言，双核茂金属催化剂还处于起步阶段。近年来虽有不少文章发表，但大多停留在化合物合成和分子结构鉴定上，而催化机理、催化剂结构与催化活性的构效关系等没有进一步的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一类双核茂金属催化剂及其制备方法，该化合物用于烯烃聚合催化剂，可以得到高分子量及宽分子量分布的聚乙烯。
异双核化合物即同一化合物中含有两个不同的金属原子。两个金属原子通过配体相连，配体通过电子效应、诱导效应、调变效应影响金属原子上的电子云密度，同时金属原子也对配体产生反作用，两个金属原子之间也会通过配体的传递或空间的传递产生相互作用，从而影响其催化活性。在异双核化合物中，我们首次把稀土原子引入茂金属化合物中，稀土原子存在4f轨道，镧系元素4f轨道按传统的化学键理论是不直接参与成键的，但通过在定域的占据4f轨道中掺入少量匹配物轨道或在离域的分子轨道中掺入少量4f成分，对成键做出一定贡献，随化学环境的不同而有些差异；通过与匹配物的轨道混和使键长变短，键能增加，一般可达百分之几；随着镧系原子序数的增加4f轨道对成键的贡献减少；电负性和价态高的匹配物对4f轨道作用较强，4f轨道对成键影响比较大。将稀土原子引入茂金属化合物中，会由于稀土原子的4f轨道特殊成键作用而对茂金属异双核化合物的性质产生影响。
本发明提供一种双核茂金属化合物，具有如下结构式：
其中，M＝稀土，R选自C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的环烷基或芳基。优选的，R选自甲基、乙基、异丙基、烯丙基(丁-3-烯基)、己-5烯基，辛-7烯基、环己烷基或苄基。更优选的，R选自烯丙基(丁-3-烯基)、己-5烯基或辛-7烯基。
优选的，M选自Y、Nd或Sm。
本发明还提供所述的双核茂金属化合物的合成方法，包括下列步骤：
1)在有机溶剂中，室温下，通式为
的ω-二烯与间氯过氧化苯甲酸按照摩尔比1∶0.6～1.2的比例在有机溶剂中反应，得到1，2-环氧-烷基ω-烯环氧化物；其中n为1-10的整数；
2)步骤1)得到的1，2-环氧-烷基ω-烯环氧化物与芴锂反应，1，2-环氧-烷基ω-烯环氧化物与芴锂的摩尔比为1∶1；反应温度为-90～-60℃，反应时间为2-8小时；然后水解，得到1-芴-ω-烷基-2-醇；
3)步骤2)得到的1-芴-ω-烷基-2-醇，在有机溶剂中、在三乙胺的存在下，与甲磺酰氯反应，得到1-芴-ω-烷基-2-甲磺酸盐；1-芴-ω-烷基-2-醇∶甲磺酰氯∶三甲胺＝1∶1～1.3∶1.5～2.0，摩尔比；反应温度为-30～-70℃，反应时间为10-60分钟；
4)步骤3)得到的1-芴-ω-烷基-2-甲磺酸盐在有机溶剂中与茚锂发生亲核取代反应，得到C2桥联的配体；1-芴-ω-烷基-2-甲磺酸盐与茚锂的摩尔比为1∶1～1∶1.1；反应温度为-90℃～-60℃；反应时间为24-48小时；
5)将步骤4)得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为-30～20℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0～2.5，递加完毕，自然升至室温，反应8～15小时；过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐；
6)步骤5)得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0～40℃下加入CpTiCl3，CpTiCl3与配体锂盐的摩尔比为1∶1～1.2，反应温度为-10～30℃，搅拌反应15～24小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25℃～-15℃放置20～30小时即得化合物(I)。
7)在苯或甲苯中，式(I)的化合物与表达式为CpMCl3的环戊二烯氯化物按照1∶1～1.25的摩尔比反应，反应温度为80～120℃，时间为12～24小时，然后过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，得到桥联茂金属双核催化剂，结构如下式所示：
优选的，有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、乙醚、甲醚、石油醚中的一种或几种。
优选的，步骤1)中n为1-5的整数；更优选的，n为1，3或5。
优选的，步骤1)中ω-二烯与间氯过氧化苯甲酸的摩尔比为1∶0.6～0.8；有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃。
优选的，步骤2)中，反应温度为-80～-60℃，反应时间为3-6小时；水解可使用任何公知的方法进行。有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃。
优选的，步骤4)中，溶剂选自乙醚、甲醚、或石油醚；
优选的，步骤5)中，滴加温度为-10～0℃。
优选的，步骤7)中重结晶所用有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、或甲苯与二氯甲烷的混合溶剂。
在相同的催化条件下，双核茂金属催化剂的催化活性与单核茂金属化合物如环戊二烯基二氯化钛Cp2TiCl2或环戊二烯基二氯化锆Cp2ZrCl2的催化活性属于同一个数量级，但双核茂金属催化剂可以使聚合物的分子量明显增大，使分子量分布变宽。而且，在双核茂金属催化剂的配体上引入取代基，能使双核催化剂的活性提高，可以同时得到高分子量和宽分子量分布的聚合产品。
具体实施方式
化合物(I)的制备方法如下：
1)ω-烯基环氧化物的合成
在有机溶剂中，通式为
(其中n为1-10的整数，优选的，n为1-5的整数；更优选的，n为1，3或5)的ω-二烯与间氯过氧化苯甲酸按照摩尔比1∶0.6～0.8的比例在有机溶剂中反应，如下式所示，得到1，2-环氧-烷基ω-烯。
有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃。
2)C13H8-R(R＝烯基或取代烯基)类型的配体的合成
合成方法如下式所示：
步骤1)得到的环氧化物与等摩尔数的芴锂反应得到相应的醇化物，反应温度为-90～-60℃，反应时间为2-8小时；然后水解，得到1-芴-ω-烷基-2-醇。水解可使用任何公知的方法进行。
3)含磺酸盐配体的合成：
步骤2)得到的1-芴-ω-烷基-2-醇，在有机溶剂中、在三乙胺的存在下，与甲磺酰氯反应，得到1-芴-ω-烷基-2-甲磺酸盐；1-芴-ω-烷基-2-醇∶甲磺酰氯∶三甲胺＝1∶1～1.3∶1.5～2.0，摩尔比；反应温度为-30～-70℃，反应时间为10-60分钟；
有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃。
4)配体的合成
合成方法如下式所示：
步骤3)得到的1-芴-ω-烷基-2-甲磺酸盐与茚锂发生亲核取代反应，得到C2桥联的配体。1-芴-ω-烷基-2-甲磺酸盐与茚锂的摩尔比为1∶1～1∶1.1；反应温度为-90℃～-60℃；反应时间为24-48小时；溶剂为乙醚、甲醚、石油醚；
5)配体锂盐的合成
将步骤4)得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为-30～20℃，优选-10～0℃。配体与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0～2.5，递加完毕，自然升至室温，反应8～15小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。
6)配合物中间体(I)的合成
步骤5)得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0～40℃下加入CpTiCl3，CpTiCl3与配体锂盐的摩尔比为1∶1～1.2，反应温度为-10～30℃，搅拌反应15～24小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25℃～-15℃放置20～30小时即得化合物(I)。
7)C2桥联茂金属双核催化剂的合成
在苯或甲苯中，式(I)的化合物与表达式为CpMCl3的环戊二烯氯化物按照1∶1～1.25的摩尔比反应，反应温度为80～120℃，时间为12～24小时，然后过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，得到桥联茂金属双核催化剂：
优选的，反应时间为15～20小时，重结晶所用有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、或甲苯与二氯甲烷的混合溶剂。
所述的各反应均需在惰性气氛下进行，惰性气体为氩气或氮气。
本发明提供的化合物用作C2～C10的α-烯烃均聚或共聚的主催化剂。聚合时还需加入烷基铝氧烷为助催化剂。优选的助催化剂为甲基铝氧烷，聚合反应时，助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1500∶1，优选250～1000∶1。聚合条件为30～80℃，0.1～0.8MPa。用于均聚或共聚得烯烃优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯。聚合方法可采用本体聚合或溶液聚合。
分析方法：NMR：Jeol JNM-EX 270E，Bruker ARX 250和Bruker DRX 500核磁共振仪测定；样品在氩气保护下溶入25℃的CDCl3；质谱：Varian MAT CH7质谱仪(70eV)；GC/MS使用Varian 3700气相色谱与Varian MAT 312质谱连用。
聚合物描述：差示扫描量热法(DSC)：Perkin-Elmer DSC-7热量计用来表征聚合物的热性质，测量前，聚合物先真空干燥。
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1：双核催化剂A的合成
步骤一：ω-烯基环氧化物的合成
1，5-己二烯与间氯过氧化苯甲酸反应，如下式所示，得到1，2-环氧-烷基ω-烯环氧化合物。
室温下，13.75g(79.6mmol)间氯过氧化苯甲酸的250ml二氯甲烷溶液慢慢滴入9g(110mmol)1，5-己二烯的200ml二氯甲烷溶液中，混合物搅拌过夜。过滤除去沉淀，依次用2M的NaHCO3、2N KOH和水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，残余物蒸馏，得到环氧化合物，产率60-80％，产物为无色液体，b.p.119-121℃。
1H NMR(CDCl3，25℃)：5.68(m，1H，＝CH)，4.83(m，1H，＝CH2)，4.83(m，1H，＝CH2)，2.73(ABMX2，1H，CH)，2.54(ABM，1H，CH2)，2.27(ABM，1H，CH2)，2.05(m，2H，CH2)，1.45(m，2H，CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：137.6(＝CH)，115.1(＝CH2)，51.8(CH)，47.1(CH2)，31.8，30.1(CH2)
步骤二：合成方法如下式所示：
38.2ml正丁基锂慢慢加入10.2g(61.1mmol)芴的150ml乙醚溶液中，室温搅拌6小时，降温至-78℃，加入61.1mmol步骤1)得到的环氧化物，室温搅拌过夜，溶液用NH4Cl的水溶液水解并洗涤。有机层真空除去溶剂，粗产物不需精制，直接用于下步合成。产物为1-芴-己-5-二烯-2-醇：GC 2200s；MS：m/e 264(M+).。
1H NMR(CDCl3，25℃)：；7.83-7.79(m，2H)，7.67(m，1H)，7.55(m，1H)，7.45-7.35(4H)，5.83(m，1H，＝CH)，5.07(m，1H，＝CH2)，5.07(m，1H，＝CH)，4.23(m，1H，CH)，3.95(m，1H，CH)，2.31-2.10(m，4H，CH)，1.93-1.83(m，1H，CH)，1.63-1.58(m，2H，CH2)
13C NMR(CDCl3，25℃)：147.6，147.1，140.9，140.8(Cq)，138.3(＝CH)，127.1，127.0，127.0，126.8，125.1，124.3，120.0，119.8(CH)，114.7(＝CH2)，69.2(CHOH)，44.5(CHFlu)，41.2，37.2，29.9(CH2)；
步骤三：含磺酸盐配体的合成：
步骤二得到的的1-芴-己-5-二烯-2-醇冷却至-40至-50℃，15分钟后，7.56g(66mmol)甲磺酰氯慢慢滴入61.0mmol 1-芴-己-5-二烯-2-醇与13.91ml(100mmol)三甲胺的100ml二氯甲烷溶液中。混和溶液搅拌15分钟，用冰水、10％的冷盐酸、冷的饱和碳酸氢钠溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，得到相应的1-芴-己-5-二烯-2-甲磺酸盐：MS：m/e 342(M+)。
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.78-7.75(m，2H)，7.67(m，1H)，7.48(m，1H)，7.38-7.28(4H)，5.72(m，1H，＝CH)，4.94(m，1H，＝CH2)，4.94(m，1H，＝CH2)，4.89(m，1H，CH)，4.11(m，1H，CH)，2.74(s，3H，CH3)，2.64-2.55(m，2H，CH2)，2.20-2.08(m，2H，CH)，37.6，34.5，29.8(CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：146.1，146.0，140.7(Cq)，136.7(＝CH)，127.4，127.3，127.1，126.9，126.8，124.9，124.7，119.9(CH)，115.5(＝CH2)，80.8(CHOR)，43.9(CHFlu)，38.3(CH3)；
步骤四：配体的合成
合成方法如下式所示：
实施例2得到的化合物与茚锂发生亲核取代反应，得到C2桥联的配体。
在-78℃，61mmol茚锂的100ml乙醚溶液，与1-芴-己-5-二烯-2-甲磺酸盐混和，搅拌24小时，用50ml水进行水解，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂。残留物用戊烷融解，过硅胶柱。在-18℃在戊烷中结晶，收率40-50％。得到6-(9-芴)-5-(1-茚)-1-己烯：GC：2844s；MS：m/e 362(M+)；其NMR数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.71-7.23(12H)，6.95(m，1H)，6.55(m，1H)，5.65(m，1H，＝CH)，4.90(m，1H，＝CH2)，4.90(m，1H，＝CH2)，4.18(m)，3.95(m)，3.80(m，1H，CH)，3.68(s)，3.56(s)，3.33(s，1H，CH)，2.44(m，1H，CH)，2.13(m，2H，CH2)，1.85(m，2H，CH2)，1.51(m，2H，CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：147.8，147.8，147.7，147.7，146.8，145.0，141.1，141.1，141.1(Cq)，138.5，138.3，136.5，136.4，132.2，132.0，127.1，127.0，126.9，126.8，126.7，126.6，126.5，126.4，124.6，124.6，124.5，124.5，123.2，122.8，121.0，120.0，119.0，119.8，119.7(CH)，114.5，114.4(＝CH2)，53.2，53.0，45.7，45.6，36.5，36.4(CH)，33.8，32.5，31.8，31.7，30.1(＝CH2)；
步骤五：催化剂中间体(I)的合成：
0.0266mol配体溶于80ml正己烷中，冰水浴下滴加0.0532mol的正丁基锂，滴加完毕后撤去冰浴，自然升至室温，反应过夜。过滤除去溶剂，真空抽干，得配体锂盐；
向上述配体锂盐中加入150ml甲苯，得到白色浑浊液体，室温加入9.36克CpTiCl3，25℃搅拌反应24小时，离心分离，残余物用50ml二氯甲烷萃取2次，将离心液与萃取液合并，浓缩至固体出现，-20℃静置24小时，得淡黄色针状晶体，产率39.8％。
步骤六：C2桥联茂金属双核催化剂A的合成
氩气保护下，将配合物中间体1.35mmol与1.35mmol CpYCl3放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加热至回流温度80℃，随着反应温度的升高，反应液由黄色逐渐转变为橙红色。在回流状态下搅拌反应20小时，停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的1/3，-20℃静置25小时，得银灰色晶体，其结构如下式所示。产率40.5％。
由于Y离子具有不成对电子，所以具有顺磁性。故1H NMR谱上活性位移变化较大且一般为较大的宽峰，影响读谱。相关谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.48-7.42(C5H5)，7.26-7.21(C9H6)，6.82-6.72(C9H6)，6.48-6.59(C9H6)，6.35-6.42(C13H9)，6.15-6.18(C13H9)，5.52-5.34(＝CH-)，5.04-4.99(＝CH2)，3.38-3.72(THF)，1.59-1.87(CH2)，1.04-1.10(CH2)；
所得化合物催化乙烯聚合，活性高达105g乙烯/mmol Zr h，分子量分布比Cp2ZrCl2催化合成的聚乙烯宽。
实施例2：双核催化剂B的合成
其他同实施例1，不同的是以CpSmCl3代替CpYCl3，加热至回流温度90℃，随着反应温度的升高，反应液由黄色逐渐转变为橙红色。在回流状态下搅拌反应18小时，停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的1/3，-20℃静置20小时，得银灰色晶体，其结构如下式所示。产率49.8％。由于Sm离子具有不成对电子，所以具有顺磁性。故1H NMR谱上活性位移变化较大且一般为较大的宽峰，影响读谱。相关谱图数据如下：1H NMR(CDCl3，25℃)：7.58-7.46(C5H5)，7.38-7.26(C9H6)，6.88-6.71(C9H6)，6.49-6.56(C9H6)，6.41-6.45(C13H9)，6.18-6.22(C13H9)，5.57-5.38(＝CH-)，5.04-4.98(＝CH2)，3.37-3.72(THF)，1.49-1.77(CH2)，1.01-1.14(CH2)；
所得化合物催化乙烯聚合，活性高达105g乙烯/mmol Zr h，分子量分布比Cp2ZrCl2催化合成的聚乙烯宽。
实施例3：茂金属催化剂C的合成
其他同实施例1，不同的是以CpNdCl3代替CpYCl3，加热至回流温度110℃，随着反应温度的升高，反应液由黄色逐渐转变为橙红色。在回流状态下搅拌反应14小时，停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的1/3，-20℃静置20小时，得银灰色晶体，其结构如下式所示。产率45％。
实施例4：双核催化剂D的合成
步骤一：ω-烯基环氧化物的合成
端基二烯与间氯过氧化苯甲酸反应，如下式所示，得到1，2-环氧-烷基ω-烯环氧化合物。
室温下，13.75g(79.6mmol)间氯过氧化苯甲酸的250ml二氯甲烷溶液慢慢滴入9g(110mmol)1，ω-二烯的200ml二氯甲烷溶液中，混合物搅拌过夜。过滤除去沉淀，依次用2M的NaHCO3、2N KOH和水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，残余物蒸馏，得到己-5-二烯环氧化合物；产率60-80％，无色液体，b.p.146-150℃.
1H NMR(CDCl3，25℃)：5.66(m，1H，＝CH)，4.81(m，1H，＝CH2)，4.81(m，1H，＝CH2)，2.77(ABMX2，1H，CH)，2.60(ABM，1H，CH2)，2.32(ABM，1H，CH2)，1.94(m，2H，CH2)，1.43～1.31(6H，CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：138.3(＝CH)，114.2(＝CH2)，51.9(CH)，46.6(CH2)，33.4，32.1，28.4，25.2(CH2)
步骤二：C13H8-R类型的配体的合成
合成方法如下式所示：
38.2ml正丁基锂慢慢加入10.2g(61.1mmol)芴的150ml乙醚溶液中，室温搅拌6小时，降温至-78℃，加入61.1mmol相应的ω-烷基二烯，室温搅拌过夜，溶液用NH4Cl的水溶液水解并洗涤。有机层真空除去溶剂，粗产物不需精制，直接用于下步合成。产物为1-芴-辛-7-二烯-2-醇：GC 2420s；相关谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.83-7.79(m，2H)，7.67(m，1H)，7.53(m，1H)，q)，7.40-7.30(4H)，5.83(m，1H，＝CH)，5.07(m，1H，CH2)，5.07(m，1H，＝CH)，4.23(m，1H，CH)，3.96(m，1H，CH)，2.31-2.10(m，2H，CH2)，2.07-1.97(m，2H，CH2)，1.93-1.83(m，1H，CH)，1.63-1.58(6H)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：147.6，147.1，140.9，140.8，138.3，127.1，127.0，127.0，126.8，125.1，124.3，120.0，119.8(CH)，114.7(＝CH2)，69.2，44.5(CHFlu)，41.0，37.9，33.5，28.1(CH2)；
步骤三：含磺酸基配体的合成：
反应物冷却至-40至-50℃，15分钟后，7.56g(66mmol)甲磺酰氯慢慢滴入61.0mmol相应的1-芴-ω-烷基-2-醇与13.91ml(100mmol)三甲胺的100ml二氯甲烷溶液中。混和溶液搅拌25分钟，用冰水、10％的冷盐酸、冷的饱和碳酸氢钠溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，得到1-芴-辛-7-二烯-2-甲磺酸盐，：MS：m/e 370(M+).
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.78-7.33(8H)，5.76(m，1H，＝CH)，4.97(m，1H，CH2)，4.97(m，1H，CH2)，4.83(m，1H，CH)，4.10(m，1H，CH)，2.70(s，3H，CH3)，2.58-2.48(m，2H，CH2)，2.15-1.98(m，2H，CH2)，1.64-1.47(m，2H，CH2)，1.38-1.29(4H，CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：146.4，146.1，139.9，1397(Cq)，138.2(＝CH)，127.24，127.22，127.18，127.15，124.7，124.6，123.9，119.8(CH)，114.4(＝CH)，81.3(CHOR)，43.8，38.1(CH3)，37.3，35.0，32.1，28.1(CH2)
步骤四：配体的合成
合成方法如下式所示：
在-78℃，61mmol茚锂的100ml乙醚溶液，与相应的1-芴-ω-烷基-2甲磺酸盐混和，搅拌48小时，用50ml水进行水解，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂。残留物用戊烷融解，过硅胶柱。在-18℃在戊烷中结晶，得到8-(9-芴)-7-(1-茚)-1-辛烯，收率40-50％；GC：3048s；MS：m/e 390(M+)；谱图数据：1H NMR(CDCl3，25℃)：7.83-7.64(2H)，7.46-7.13(10H)，6.90(m，1H，CHind)，6.56(m，1H，CHind)，5.75(m，1H，＝CH)，4.96(m，1H，CH2)，4.96(m，1H，CH2)，4.17(t，J＝6.4Hz)，3.80(t，J＝6.1Hz，1H，CH)，3.67(s)，3.56(s，1H，CH)，2.39(m，1H，CH)，2.03(m，2H，CH2)，1.87(m，1H，CH2)，1.67(m，1H，CH2)，1.54-1.30(6H，CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：147.8，147.6，147.5，147.3，146.6，146.5，145.0，141.0，140.9，140.8，140.7(Cq)，138.8，136.9，136.6，132.1，131.8，127.0，127.0，126.8，126.8，126.8，126.7，126.6，126.4，126.4，124.6，124.5，124.5，124.5，123.1，122.8，120.9，，120.0，119.9，119.7，119.6(CH)，114.3，114.1(＝CH2)，53.3，53.2，45.8，45.7，37.1，37.0(CH)，36.4，33.7，33.5，33.4，33.3(CH2)，30.8(CH)，30.7，28.8，27.0，27.0(CH2)；
步骤五：催化剂中间体的合成：
0.0266mol配体溶于80ml正己烷中，冰水浴下滴加0.055mol的正丁基锂，滴加完毕后撤去冰浴，自然升至室温，反应过夜。过滤除去溶剂，真空抽干，加入150ml甲苯，得到白色浑浊液体，室温加入9.36克CpTiCl3，10℃搅拌反应10小时，离心分离，残余物用50ml二氯甲烷萃取2次，将离心液与萃取液合并，浓缩至固体出现，-20℃静置24小时，得淡黄色针状晶体，为配合物中间体，产率28.4％。
步骤六：双核催化剂B的合成
氩气保护下，将配合物中间体1.50mmol与1.50mmol CpSmCl3放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加热至回流温度120℃，随着反应温度的升高，反应液由黄色逐渐转变为橙红色。在回流状态下连续搅拌反应12小时，停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的1/3，-20℃静置20小时，得银灰色晶体，其结构如下式所示。产率为52.5％。
由于Sm离子具有不成对电子，所以具有顺磁性。故1H NMR谱上活性位移变化较大且一般为较大的宽峰，影响读谱。相关谱图数据如下：1H NMR(CDCl3，25℃)：7.82-7.77(C5H5)，7.59-7.49(C9H6)，6.79-6.77(C9H6)，6.63-6.51(C9H6)，6.42-6.38(C13H9)，6.34-6.25(C13H9)，5.61-5.46(＝CH-)，5.06-4.99(＝CH2)，3.46-3.61(THF)，1.54-1.75(CH2)，1.13-1.41(CH2)；
所得化合物催化乙烯聚合，活性高达105g乙烯/mmol Zr h，分子量分布比Cp2ZrCl2催化合成的聚乙烯宽。
实施例5：双核催化剂E的合成
步骤一：ω-烯基环氧化物的合成
端基二烯与等摩尔数的间氯过氧化苯甲酸反应，得到1，2-环氧-烷基ω-烯。
室温下，13.75g(79.6mmol)间氯过氧化苯甲酸的250ml二氯甲烷溶液慢慢滴入9g(110mmol)1，ω-癸二烯的200ml二氯甲烷溶液中，混合物搅拌过夜。过滤除去沉淀，依次用2M的NaHCO3、2N KOH和水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，残余物蒸馏，得辛-7-二烯环氧化合物：
产率60-80％，无色液体，b.p.75-80℃(15Torr)。其NMR数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：5.73(m，1H，＝CH)，4.86(m，1H，＝CH2)，4.86(m，1H，＝CH2)，2.80(ABMX2，1H，CH)，2.67(ABM，1H，CH2)，2.40～2.36(ABM，1H，CH2)，1.95(m，2H，CH2)，1.45～1.27(10H，CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：138.8(＝CH)，114.1(＝CH2)，52.1(CH)，46.8(CH2)，33.6，32.3，29.1，28.8，28.7，25.7(CH2)
步骤二：配体的合成
合成方法如下式所示：
38.2ml正丁基锂慢慢加入10.2g(61.1mmol)芴的150ml乙醚溶液中，室温搅拌4小时，降温至-78℃，加入61.1mmol步骤一得到的辛-7-二烯环氧化合物，室温搅拌过夜，溶液用NH4Cl的水溶液水解并洗涤，得到1-芴-癸-9-二烯-2-醇：GC 2635s；MS：m/e 320(M+)。有机层真空除去溶剂，粗产物不需精制，直接用于下步合成。
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.76(d，2H)，7.62(d，1H)，7.50-7.47(d，1H)，7.37-7.30(4H)，5.80(m，1H，＝CH)，4.97(m，1H，＝CH2)，4.97(m，1H，＝CH2)，4.18(m，1H，CH)，3.75(m.1H，CH)，2.23(m，1H)，1.99(m，2H)，1.88(m，1H)，1.45-1.25(12H)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：147.4，147.0，140.9，140.7(Cq)，139.0(＝CH)，127.1，127.0.127.0，126.8，125.0，124.2，120.0，119.8(CH)，114.1(＝CH2)，69.7(CHOH)，44.6(CHFlu)，41.0，38.2，33.7，29.4，28.9，28.7，25.4(CH2)；
步骤三：含磺酸基配体的合成
反应物冷却至-30至-40℃，15分钟后，7.56g(66mmol)甲磺酰氯慢慢滴入61.0mmol 1-芴-癸-9-二烯-2-醇与13.91ml(100mmol)三甲胺的100ml二氯甲烷溶液中。混和溶液搅拌30分钟，用冰水、10％的冷盐酸、冷的饱和碳酸氢钠溶液萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，得到相应的1-芴-癸-9-二烯-2-甲磺酸盐：MS：m/e 398(M+)。谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.77-7.66(m，2H)，7.49-7.30(6H)，5.78(m，1H，＝CH)，4.98(m，1H，＝CH2)，4.98(m，1H，＝CH2)，4.85(m，1H，CH)，4.10(m，1H，CH)，2.72(s，3H，CH3)，2.08-1.97(m，2H，CH2)，1.64-1.60(m，2H，CH2)，1.31-1.22(m，10H，CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：146.2，146.1，140.9，140.8(Cq)，138.9(＝CH)，127.4，127.3，127.1，124.9，124.1，120.0(CH)，114.2(＝CH2)，81.6(CHOR)，44.0(CHFlu)，38.3(CH3)，37.6，35.4，33.6，29.0，28.7，28.7，24.3(CH2)；
步骤四：配体的合成
合成方法如下式所示：
在-78℃，61mmol茚锂的100ml乙醚溶液，与步骤三得到的1-芴-癸-9-二烯-2-甲磺酸盐混和，搅拌36小时，用50ml水进行水解，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂。残留物用戊烷融解，过硅胶柱。在-18℃在戊烷中结晶，得到10-(9-芴)-9-(1-茚)-1-癸烯，收率51％。GC：3233s；MS：m/e 418(M+)。
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.83-7.64(2H)，7.46-7.13(10H)，6.98(m，1H，CHind)，6.62(m，1H，CHind)，5.90(m，1H，＝CH)，5.07(m，1H，＝CH2)，4.22(t，J＝6.4Hz)，4.04(m)，3.86(t，J＝6.1Hz，1H，CH)，3.74(s)，3.63(s，1H，CH)，3.47(d，J＝1.8Hz，1H，CH)，2.42(m，1H，CH)，2.21-2.03(m，2H，CH2)，1.62-1.29(10H，CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：147.8，147.6，147.5，146.6，146.5，145.0，140.9，140.8，140.7(Cq)，138.8，136.9，136.6，132.1，131.8，127.0，126.9，126.8，126.8，126.7，126.6，126.4，126.3，124.6，124.5，124.5，124.4，123.1，122.7，120.9，119.9，119.8，119.6(CH)，114.1，114.0(＝CH2)，53.3，53.2，45.8，45.7，37.1，37.0(CH)，36.4，33.7，33.5，33.4，33.3，30.8，30.7，28.8，27.0，27.0(CH2)；
步骤五：催化剂中间体的合成：
0.0266mol步骤四得到的配体溶于80ml正己烷中，冰盐浴(-10℃)下滴加0.0532mol的正丁基锂，滴加完毕后撤去冰浴，自然升至室温，反应过夜。过滤除去溶剂，真空抽干，加入150ml甲苯，得到白色浑浊液体，室温加入9.36克CpTiCl3，25℃搅拌反应24小时，离心分离，残余物用50ml二氯甲烷萃取2次，将离心液与萃取液合并，浓缩至固体出现，-20℃静置24小时，得淡黄色针状晶体，为配合物中间体，产率38.8％。
步骤六：双核催化剂E的合成
氩气保护下，将配合物中间体1.50mmol与1.52mmol CpSmCl3放入装有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加热至回流温度115℃，随着反应温度的升高，反应液由黄色逐渐转变为橙红色。在回流状态下搅拌反应24小时，停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的1/3，在-20℃静置20小时，得银灰色晶体，其结构如下式所示。产率54.3％。
由于Sm离子具有不成对电子，所以具有顺磁性。故1H NMR谱上活性位移变化较大且一般为较大的宽峰，影响读谱。相关谱图数据如下：1H NMR(CDCl3，25℃)：7.65-7.56(C5H5)，7.41-7.29(C9H6)，6.88-6.77(C9H6)，6.45-6.53(C9H6)，6.39-6.36(C13H9)，6.22-6.28(C13H9)，5.61-5.44(＝CH-)，5.05-4.97(＝CH2)，3.45-3.70(THF)，1.58-1.76(CH2)，1.26-1.42(CH2)；
所得化合物催化乙烯聚合，活性高达105g乙烯/mmol Zr h，分子量分布比Cp2ZrCl2催化合成的聚乙烯宽。
实施例6：双核催化剂F的合成
其他同实施例5，不同的是以CpNdCl3代替CpSmCl3，加热至回流温度100℃，随着反应温度的升高，反应液由黄色逐渐转变为橙红色。在回流状态下搅拌反应21小时，停止搅拌，降至室温。过滤后将滤液浓缩至原体积的1/3，-20℃静置20小时，得银灰色晶体。产率52.6％。
Claims (9)
1.一种异双核茂金属化合物，具有如下结构式：
M＝稀土，R选自甲基、乙基、异丙基、烯丙基(丁-3-烯基)、己-5烯基，辛-7烯基、环己烷基或苄基。
2.如权利要求1所述的异双核茂金属化合物，其特征是，R选自烯丙基(丁-3-烯基)、己-5烯基或辛-7烯基，M选自Y、Nd或Sm。
3.如权利要求1所述的异双核茂金属化合物的合成方法，包括下列步骤：
1)在有机溶剂中，室温下，通式为的ω-二烯与间氯过氧化苯甲酸按照摩尔比1∶0.6～1.2的比例在有机溶剂中反应，得到1，2-环氧-烷基ω-烯环氧化物；其中n为1-10的整数；
2)步骤1)得到的1，2-环氧-烷基ω-烯环氧化物与芴锂反应，1，2-环氧-烷基ω-烯环氧化物与芴锂的摩尔比为1∶1；反应温度为-90～-60℃，反应时间为2-8小时；然后水解，得到1-芴-ω-烷基-2-醇；
3)步骤2)得到的1-芴-ω-烷基-2-醇，在有机溶剂中、在三乙胺的存在下，与甲磺酰氯反应，得到1-芴-ω-烷基-2-甲磺酸盐；1-芴-ω-烷基-2-醇∶甲磺酰氯∶三甲胺＝1∶1～1.3∶1.5～2.0，摩尔比；反应温度为-30～-70℃，反应时间为10-60分钟；
4)步骤3)得到的1-芴-ω-烷基-2-甲磺酸盐在有机溶剂中与茚锂发生亲核取代反应，得到C2桥联的配体；1-芴-ω-烷基-2-甲磺酸盐与茚锂的摩尔比为1∶1～1∶1.1；反应温度为-90℃～-60℃；反应时间为24-48小时；
5)将步骤4)得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为-30～20℃，配体与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0～2.5，递加完毕，自然升至室温，反应8～15小时；过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐；
6)步骤5)得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0～40℃下加入CpZrCl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基；CpZrCl3·DME与配体锂盐的摩尔比为1∶1～1.2，反应温度为-10～30℃，搅拌反应15～24小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25℃～-15℃放置20～30小时即得化合物(I)。
7)在苯或甲苯中，式(I)的化合物与表达式为CpMCl3的环戊二烯氯化物按照1∶1～1.25的摩尔比反应，反应温度为80～120℃，时间为12～24小时，然后过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，得到桥联茂金属双核催化剂，结构如下式所示：
4.如权利要求3所述的异双核茂金属化合物的合成方法，其特征是，有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、乙醚、甲醚、石油醚中的一种或几种。
5.如权利要求3所述的异双核茂金属化合物的合成方法，其特征是，步骤1)中n为1-5的整数。
6.如权利要求3所述的异双核茂金属化合物的合成方法，其特征是，步骤1)中ω-二烯与间氯过氧化苯甲酸的摩尔比为1∶0.6～0.8；有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃。
7.如权利要求3所述的异双核茂金属化合物的合成方法，其特征是，步骤2)中，反应温度为-80～-60℃，反应时间为3-6小时；有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃。
8.如权利要求3所述的异双核茂金属化合物的合成方法，其特征是，步骤4)中，溶剂选自乙醚、甲醚、或石油醚；步骤5)中，滴加温度为-10～0℃。
9.如权利要求3所述的异双核茂金属化合物的合成方法，其特征是，步骤7)中重结晶所用有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、或甲苯与二氯甲烷的混合溶剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Wutong Aroma Chemicals Co., Ltd. Assignor: Shandong Institute of Light Industry Contract record no.: 2010370000669 Denomination of invention: Bridging metallocene Ti-rare earth binucleated catalyst and preparation method thereof Granted publication date: 20100127 License type: Exclusive License Open date: 20080213 Record date: 20101231 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100127 Termination date: 20110807 |