CN101133092A - 生产率提高的齐格勒型催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚烯烃的催化剂体系，更具体地涉及用于制备薄膜的聚烯烃的催化剂体系。

Description

生产率提高的齐格勒型催化剂
本申请要求2005年3月4日提交的美国专利申请No.60/658707的权益，并通过引用将该文献的公开内容结合在本文中。
技术领域
本发明涉及用于制备聚烯烃的催化剂，更具体地涉及用于制备薄膜的聚烯烃的催化剂，其中，在一个较佳的实施方式中，所述聚烯烃在单个反应器中使用催化剂来制备。
背景技术
聚合与催化技术发展的结果导致能够制备许多新的聚合物，这些聚合物具有改善的物理和化学性质，可用于大量高级产品和应用。新催化剂的开发极大地扩展了对制备特定聚合物所需的聚合方法(溶液、浆液、高压或气相)的选择。而且，聚合技术的发展可使工艺更有效、生产率高且经济性好。
如同所有新技术领域，特别是对于聚烯烃工业，成本上的微小节省往往可以决定商业投入是否可行。聚烯烃工业主要致力于开发新型和改进型催化剂体系。有些研究致力于涉及设计可制备新聚合物的催化剂体系，另一些致力于改善可操作性，还有大量研究致力于提高催化剂生产率。催化剂的生产率是指每克催化剂生成的聚合物的量，它通常是决定聚烯烃工业中的一个新的商业开发是否可行的关键经济因素。
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系广泛地用于制备各种分子量的高密度和低密度聚乙烯的商业工艺。某些气相反应器的生产率会受限于从反应器中排放反应过程中生成的聚合物颗粒的能力。在某些这类情况下，聚合物颗粒体积密度的增加会提高反应器的生产率。通常，具有提高的活性和生产率并用于气相操作的齐格勒-纳塔催化剂往往会制备具有降低的体积密度的聚合物产品。如果反应器受限于其排放聚合物产品的能力，则高活性催化剂的使用可导致聚合物产品的体积密度下降。
使用两种或更多种不同类型的催化剂(双金属催化剂)制备的双峰聚合物(bimodal polymer)越来越受到关注(特别是在聚乙烯和其它聚烯烃的制备中)。考虑到双金属催化剂价格昂贵，为了使工艺的经济效率达到最优化，生产率应当尽可能高，因此本文还涉及提高催化剂的生产率。
背景技术文献包括US 5693583、5550094、5032562、5882750、5539076、6194520和EP 0746574。
发明概述
在一种实施方式中，本发明提供了制备双峰聚烯烃组合物的工艺，包括：使氢和乙烯单体与担载型活性双金属催化剂组合物接触，以形成双峰聚烯烃组合物；其中所述担载型活性双金属催化剂组合物包含：
(a)载体材料；
(b)包含铝的活化剂；
(c)非茂金属催化剂组分；和
(d)包含金属原子“M”的茂金属催化剂化合物；
其中，铝与金属原子“M”之比介于50∶1-80∶1之间。
在另一种实施方式中，本发明提供了制备双峰聚烯烃组合物的工艺，包括：
(a)供经脱水的载体材料；
(b)过使所述经脱水的载体材料与有机镁化合物接触来提供载体浆液，其中所述接触的速率可使每分钟不超过0.024mmol的镁与每克经脱水的载体材料接触；
(c)提供包含非茂金属催化剂的非茂金属催化剂组分；
(d)提供包含茂金属催化剂化合物的茂金属催化剂组分；
(e)将所述载体浆液与所述非茂金属和茂金属催化剂组分结合，以形成担载型双金属催化剂组合物；和
(f)使单体与所述双金属催化剂组合物接触足以形成双峰聚烯烃组合物的时间。
在另一种实施方式中，本发明提供了一种担载型活性双金属催化剂组合物，所述组合物包含载体材料、包含铝的活化剂、非茂金属催化剂组分以及包含金属原子“M”的茂金属催化剂组分，其中铝与金属原子“M”之比介于50∶1-80∶1之间。
在一种实施方式中，本发明提供了一种担载型双金属催化剂组合物，所述组合物是下述工艺的产物：
提供经脱水的载体材料；
通过使所述经脱水的载体材料与有机镁化合物接触来提供载体浆液，其中所述接触的速率可使每分钟不超过0.024mmol的镁与每克经脱水的载体材料接触；
提供包含非茂金属催化剂的非茂金属催化剂组分；
提供包含茂金属催化剂化合物的茂金属催化剂组分；和
将所述载体浆液与所述非茂金属和茂金属催化剂组分结合，以形成担载型双金属催化剂组合物。
在另一种实施方式中，本发明提供了一种制备聚烯烃的工艺，包括：
提供氧化硅载体材料；
通过使至少一种氧化硅载体材料与有机镁化合物接触来提供载体浆液，其中所述接触的速率可使每分钟不超过0.024mmol的镁与每克氧化硅载体材料接触；
将所述载体浆液与至少一种钛化合物结合，以提供担载型催化剂体系；和
在反应器中使乙烯与至少一种选自C3-C8α烯烃的共聚单体在所述担载型催化剂体系的存在下接触。
在另一种实施方式中，本发明提供了一种担载型催化剂体系，其为以下工艺的产物：
提供氧化硅载体材料；
通过使至少一种氧化硅载体材料与有机镁化合物接触来提供载体浆液，其中所述接触的速率可使每分钟不超过0.024mmol的镁与每克载体材料接触；和
将所述载体浆液与至少一种钛化合物结合，以提供担载型催化剂体系。
发明详述
一般定义
对于本文所用的元素周期表中的“族”，使用如CRC HANDBOOKOF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中的对元素周期表各族的“新”的编号方案。
本文所用短语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”(将在下文描述)。催化剂体系还可包括其它组分(例如载体等)，并不限于单独或组合的催化剂组分和/或活化剂。催化剂体系可以包括任意数量的以任意方式组合的所述催化剂组分以及以任意方式组合的所述任何活化剂。
本文所用短语“催化剂化合物”包括一旦适当地活化即可催化烯烃聚合或低聚合的化合物，催化剂化合物包括至少一个3-12族原子以及可选的与其键合的至少一个离去基团。
本文所用短语“离去基团”是指与催化剂组分的金属中心键合的一个或更多个化学基团，所述基团可被活化剂从催化剂组分中吸引，从而生成对烯烃聚合或低聚合具有活性的物质。活化剂将在下文中描述。
本文所用术语“取代”是指该术语后面的基团具有至少一个代替任意位置的一个或更多个氢原子的片段，所述片段选自如下基团：卤素(特别是Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1-C10烷基、C2-C10烯基，及其组合。取代烷基和芳基的实例包括但不限于，酰基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基，及其组合。
本文所用的结构式是化学领域的普通意义上的结构式，线段(“-”)表示金属原子(“M”，3-12族的原子)与配体或配体原子(例如，环戊二烯基、氮、氧、卤离子、烷基等)之间的结合，而短语“键合”和“结合”并不限于表示特定类型的化学键，这些线段和短语旨在表示“化学键”；“化学键”是指原子间的吸引力，其强度足以使原子团聚形成单元或“化合物”。
除非对于给定结构作出声明或者采用常用的键合符号(例如虚线和/或粗实线)明确表示，否则对于给定的结构或其部分不限于特定的立体化学结构。
除非另有声明，本发明的实施方式均不局限于在下面的描述和实施例中定义的金属原子“M”的氧化态。除非另有说明，金属原子“M”以使本文所述的化合物为中性的方式络合。
本文描述聚合物和聚合物组合物(例如聚烯烃，如聚乙烯或者其它均聚物、共聚物或三元聚合物)时所用的术语“双峰的”是指“双峰的分子量分布”，此术语应被理解为具有相关领域知识的技术人员根据一种或多种已出版的文献或授权专利而赋予该术语的最宽泛的定义。例如，在本文中，包含具有至少一个可识别的高分子量分布的聚烯烃和具有至少一个可识别的低分子量分布的聚烯烃的单个组合物被认为是“双峰的”聚烯烃。在一种具体实施方式中，除了具有不同的分子量以外，高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃可以实质上为同类聚合物，例如聚乙烯。
本文所用术语“生产率”是指单位重量的用于聚合过程的催化剂所生成的聚合物的重量(例如，聚合物克数/每克催化剂)。
本文所用术语“经脱水的”应被理解为具有相关领域的技术人员根据一种或多种已出版的文献或授权专利来描述催化剂载体材料(例如，氧化硅)时所赋予该术语的最宽泛的定义，并且可以包括已去除了大部分所包含/所吸附的水的任何材料，例如载体颗粒。
本发明的催化剂化合物
本发明的一种实施方式提供了担载型催化剂体系，所述催化剂体系为包括以相对缓慢的方式向载体浆液中添加有机镁化合物的步骤的工艺的产物。下文进一步讨论合适的有机镁化合物和载体材料。
根据本发明，有机镁化合物通常可以相对缓慢地添加至载体材料。在本发明的某些实施方式中，有机镁化合物以如下速率被添加至载体材料：每分钟不超过0.024mmol的镁与每克载体材料接触(例如，0.024mmolMg/克载体材料/分钟)；在另一些实施方式中，有机镁化合物以如下速率被添加至载体材料：每分钟不超过0.012mmol的镁与每克载体材料接触(例如，0.012mmol Mg/克载体材料/分钟)。在本发明的某些实施方式中，其中存在的经脱水的载体材料的量为至少300克，有机镁化合物与经脱水的载体材料接触至少30分钟；在另一些实施方式中，其中存在的经脱水的载体材料的量为10克或更少，有机镁化合物与经脱水的载体材料接触至少5分钟。可以不受理论约束地预期，更缓慢地将有机镁化合物添加至载体材料，可使有机镁化合物更大程度地渗透载体材料内部的凹穴(例如微孔)中。这会导致催化剂体系更均匀等有益效果，原因在于有机镁化合物可更均匀地分布在整个载体材料中。
在本发明的某些实施方式中，担载型催化剂体系可以是例如包含非茂金属催化剂组分的单峰催化剂体系。在本发明的某些实施方式中，担载型催化剂体系可以是例如包含非茂金属催化剂组分和茂金属催化剂组分的双峰催化剂体系。
单峰催化剂体系
如上所述，本发明的单峰催化剂组合物包括通常包含非茂金属化合物的非茂金属催化剂组分。在一种具体实施方式中，非茂金属催化剂组分是齐格勒-纳塔催化剂化合物。齐格勒-纳塔催化剂组分是本领域所公知的，描述在例如ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt and H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)中。这种催化剂的实例包括包含TiCl4以及其它此类过渡金属氧化物和氯化物的那些催化剂。
通常，非茂金属催化剂组分与载体材料(其实例在下文中进一步描述)结合。非茂金属催化剂组分可以以各种方式与载体结合、放置在载体上或附着于载体。在其中一种方式中，可使载体在合适的非极性烃稀释剂中的浆液与有机镁化合物接触，使有机镁化合物溶解在该浆液的非极性烃稀释剂中，以形成溶液，然后通过该溶液将有机镁化合物沉积在载体上。有机镁化合物可由式RMgR’表示，其中R’和R为相同或不同的C2-C12烷基、或C4-C10烷基、C4-C8烷基。在至少一种具体实施方式中，有机镁化合物是二丁基镁。
在一种实施方式中，氧化硅浆液中所含的有机镁化合物的量仅为将要物理或化学沉积在载体上(例如，与载体上的羟基键合)的量并且不超过该量，因为过量的有机镁化合物可能会引起不期望的副反应。可用常规实验来确定有机镁化合物的最优量。例如，可在搅拌浆液的同时将有机镁化合物加入该浆液，直到在载体溶剂中检测到有机镁化合物。或者，可以添加超过沉积在载体上的量的有机镁化合物，在此情况下可通过过滤和洗涤去除未沉积的多余量。在一种实施方式中，基于经脱水的氧化硅的量(克)的有机镁化合物的量(摩尔)通常为0.2-2mmol/g。
如上所述，根据本发明，有机镁化合物通常可以相对缓慢地添加至载体材料。在本发明的某些实施方式中，有机镁化合物以如下速率被添加至载体材料：每分钟不超过0.024mmol的镁与每克载体材料接触(例如，0.024mmol Mg/克载体材料/分钟)；在另一些实施方式中，有机镁化合物以如下速率被添加至载体材料：每分钟不超过0.012mmol的镁与每克载体材料接触(例如，0.012mmol Mg/克载体材料/分钟)。在本发明的某些实施方式中，其中存在的经脱水的载体材料的量为至少300克，有机镁化合物与经脱水的载体材料接触至少30分钟；在另一些实施方式中，其中存在的经脱水的载体材料的量为10克或更少，有机镁化合物与经脱水的载体材料接触至少5分钟。
可选地，经有机镁化合物处理的浆液可与电子供体接触，所述电子供体例如是四乙基正硅氧烷(TEOS)或有机醇R”OH，其中R”为C1-C12烷基、或C1-C8烷基、C2-C4烷基。在一种具体实施方式中，R”OH可以是正丁醇。使用的有机醇的量可使R”OH∶Mg的摩尔比为0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.1。
(如上所述的可选地经有机镁处理和/或经醇处理的)浆液与非茂金属过渡金属化合物接触。合适的非茂金属过渡金属化合物是可溶解在用于形成氧化硅浆液的非极性烃中的4和5族金属的化合物。合适的非茂金属过渡金属化合物包括例如钛和钒的卤化物、氧卤化物或烷氧卤化物(例如，四氯化钛(TiCl4)、四氯化钒(VCl4)和三氯氧钒(VOCl3))以及钛和钒的烷氧化物，其中烷氧基部分具有1-20个碳原子、优选1-6个碳原子的支链或非支链烷基。也可以使用这样的过渡金属化合物的混合物。使用的非茂金属过渡金属化合物的量足以使过渡金属与镁的摩尔比为0.3-1.5，或0.5-0.8。然后可以以常规方式(例如通过蒸发或过滤)去除稀释剂，得到干燥的担载型非茂金属催化剂组分。
如上所述，本发明的单峰催化剂还包含载体材料(例如，氧化硅载体材料)。合适的氧化硅载体材料的实例将在本申请的后续部分中更详细地描述。
双峰催化剂体系
如上所述，本发明的某些实施方式涉及包含双金属催化剂的催化剂体系。双金属催化剂包含活化剂、载体材料、非茂金属组分和茂金属组分。下文中将给出双金属催化剂及其各个组分以及合适的活化剂和载体材料的实例。
本发明的一个方面提供了一种制备双峰聚合物的工艺，其特征在于，单体与双金属催化剂在单个反应器容器中接触，并在同一个反应器容器中形成双峰聚烯烃组合物。
双金属催化剂
本文所用术语“双金属催化剂”或“双金属催化剂体系”是指与可用于烯烃聚合的至少一种活化剂和载体材料组合使用的两种或更多种催化剂组分。“担载型双金属催化剂”或“担载型双金属催化剂组合物”是指与载体材料组合使用的双金属催化剂体系，其中构成双金属催化剂体系的一种或更多种组分可与载体结合。在一种特别的实施方式中，本发明的双金属催化剂包括两种催化剂组分。在一种更特别的实施方式中，双金属催化剂组分包括“非茂金属催化剂组分”和“茂金属催化剂组分”。
本文所用术语“非茂金属化合物”是指既非茂金属也非下面指出的茂金属型催化剂化合物之一的催化剂。非茂金属催化剂化合物的实例包括本文所述的钛基或钒基齐格勒-纳塔催化剂化合物。
本发明的某些实施方式涉及使单体与双金属催化剂组分接触。在一种特别的实施方式中，构成双金属催化剂的每种不同的催化剂化合物存在于或担载在单一类型的载体上，以使平均来说每个载体材料颗粒均包含非茂金属和茂金属催化剂材料两者。在另一种实施方式中，非茂金属催化剂组分独立于茂金属催化剂组分担载，以使平均来说任意给定的载体材料颗粒只包含非茂金属或茂金属催化剂组分。在后一种实施方式中，可以将每种担载型催化剂以任何顺序依次地、或分份地或同时地引入聚合反应器。
在某些实施方式中，较高分子量树脂(例如，＞约100000amu)可通过钛非茂金属催化剂组分制备。在某些实施方式中，较低分子量树脂(例如，＜约100000amu)可通过茂金属催化剂组分制备。因此，在非茂金属和茂金属催化剂组分的存在下聚合，可提供包括低分子量组分和高分子量组分的双峰聚烯烃组合物。在一种特别的实施方式中，两种催化剂组分存在于单个载体颗粒上，可通过各种方式将其附着于载体。
在一种实施方式中，如本文所述制备“增强型氧化硅”并使其构成载体；非茂金属催化剂化合物首先与增强型氧化硅结合，以提供担载型非茂金属组合物；担载型非茂金属组合物与茂金属催化剂组分结合，得到双金属催化剂组合物(当用于制备双金属聚烯烃组合物时，具有提高的生产率)。
将两种不同的催化剂组分(即不同的催化剂组合)附着于载体的各种方法都可以使用。一般地，制备担载型双金属催化剂的过程可以包括：提供担载型非茂金属催化剂组分；使包含在非极性烃中的非茂金属催化剂组分的浆液与包含茂金属催化剂组分的溶液(还包含活化剂)接触；对得到的包含非茂金属和茂金属催化剂组分的产物进行干燥；以及回收双金属催化剂组合物。
非茂金属催化剂组分
如上所述，本发明的双金属催化剂组合物包括通常包含非茂金属化合物的非茂金属催化剂组分。在一种特别的实施方式中，非茂金属催化剂组分是齐格勒-纳塔催化剂化合物。齐格勒-纳塔催化剂组分是本领域所公知的，描述在例如ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt andH.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)中。这种催化剂的实例包括包含TiCl4以及其它此类过渡金属氧化物和氯化物的那些催化剂。
在一种实施方式中，非茂金属催化剂组分与载体材料结合，而可与或不与茂金属催化剂组分结合。非茂金属催化剂组分可以以各种方式与载体结合、放置在载体上或附着于载体。在其中一种方式中，可使载体在合适的非极性烃稀释剂中的浆液与有机镁化合物接触，使有机镁化合物溶解在该浆液的非极性烃稀释剂中，以形成溶液，然后通过该溶液将有机镁化合物沉积在载体上。有机镁化合物可由式RMgR’表示，其中R’和R为相同或不同的C2-C12烷基、或C4-C10烷基、C4-C8烷基。在至少一种特别的实施方式中，有机镁化合物是二丁基镁。
在一种实施方式中，氧化硅浆液中所含的有机镁化合物的量仅为将要物理或化学沉积在载体上(例如，与载体上的羟基键合)的量并且不超过该量，因为过量的有机镁化合物可能会引起不期望的副反应。可用常规实验来确定有机镁化合物的最优量。例如，可在搅拌浆液的同时将有机镁化合物加入该浆液，直到在载体溶剂中检测到有机镁化合物。或者，可以添加超过沉积在载体上的量的有机镁化合物，在此情况下可通过过滤和洗涤去除未沉积的多余量。在一种实施方式中，基于经脱水的氧化硅的量(克)的有机镁化合物的量(摩尔)通常为0.2-2mmol/g。
如上所述，根据本发明，有机镁化合物通常可以相对缓慢地添加至载体材料。在本发明的某些实施方式中，有机镁化合物以如下速率被添加至载体材料：每分钟不超过0.024mmol的镁与每克载体材料接触(例如，0.024mmol Mg/克载体材料/分钟)；在另一些实施方式中，有机镁化合物以如下速率被添加至载体材料：每分钟不超过0.012mmol的镁与每克载体材料接触(例如，0.012mmol Mg/克载体材料/分钟)。在本发明的某些实施方式中，其中存在的经脱水的载体材料的量为至少300克，有机镁化合物与经脱水的载体材料接触至少30分钟；在另一些实施方式中，其中存在的经脱水的载体材料的量为10克或更少，有机镁化合物与经脱水的载体材料接触至少5分钟。
可选地，经有机镁化合物处理的浆液可与电子供体接触，所述电子供体例如是四乙基正硅氧烷(TEOS)或有机醇R”OH，其中R”为C1-C12烷基、或C1-C8烷基、C2-C4烷基。在一种特别的实施方式中，R”OH可以是正丁醇。使用的有机醇的量可使R”OH∶Mg的摩尔比为0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.1。
(如上所述的可选地经有机镁处理和/或经醇处理的)浆液与非茂金属过渡金属化合物接触。合适的非茂金属过渡金属化合物是可溶解在用于形成氧化硅浆液的非极性烃中的4和5族金属的化合物。合适的非茂金属过渡金属化合物包括例如钛和钒的卤化物、氧卤化物或烷氧卤化物(例如，四氯化钛(TiCl4)、四氯化钒(VCl4)和三氯氧钒(VOCl3))以及钛和钒的烷氧化物，其中烷氧基部分具有1-20个碳原子、优选1-6个碳原子的支链或非支链烷基。也可以使用这样的过渡金属化合物的混合物。使用的非茂金属过渡金属化合物的量足以使过渡金属与镁的摩尔比为0.3-1.5，或0.5-0.8。然后可以以常规方式(例如通过蒸发或过滤)去除稀释剂，得到干燥的担载型非茂金属催化剂组分。
根据本发明的另一种实施方式，在其中非茂金属催化剂组分与具有较高浓度的茂金属催化剂化合物的茂金属催化剂组分(例如，茂金属催化剂化合物包含金属原子“M”，并且铝(来自活化剂化合物)与金属原子“M”之比介于50∶1-80∶1之间，在优选实施方式中介于60∶1-70∶1之间)结合的实施方式中，可以使用增加量的非茂金属过渡金属化合物。在这样的实施方式中，在非茂金属催化剂组分中包含升高浓度的非茂金属过渡金属化合物(例如，可使非茂金属过渡金属化合物与茂金属金属原子“M”之比介于1∶10-10∶1之间，在某些优选实施方式中为1∶1-10∶1，在某些更优选的实施方式中为3∶1-7∶1)，可提供更加平衡的催化剂体系。
非茂金属和茂金属催化剂组分可以以任何次序与载体接触。在本发明的一种特别的实施方式中，非茂金属催化剂组分首先如上所述与载体反应，然后使此担载型非茂金属催化剂组分与茂金属催化剂组分接触。
茂金属催化剂组分
在本发明的某些实施方式中，使用包含双金属催化剂的双峰催化剂体系，所述双峰催化剂体系包括这里所述的茂金属催化剂组分。茂金属催化剂化合物一般性地描述于例如1 & 2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)以及G.G.Hlatky的181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)中；特别地，茂金属在聚乙烯合成中的应用描述在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中。这里所述的茂金属催化剂化合物包括“半夹心”和“全夹心”化合物，所述化合物具有一个或更多个与至少一个3-12族金属原子键合的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似的配体)以及一个或更多个与该至少一个金属原子键合的离去基团。在下文中，这些化合物将被称为“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。在下文描述的一种特别的实施方式中，茂金属催化剂组分担载在载体材料上，并可以与或不与非茂金属催化剂组分一起担载；在一种特别的实施方式中，茂金属催化剂组分与非茂金属催化剂组分一起担载。
Cp配体通常为π键合和/或稠合环或环系。环或环系通常包含选自13-16族原子的原子，更具体地，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。甚至更具体地，Cp配体选自取代或未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体，其非限制性的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这样的配体的其它非限制性的实例包括环戊二烯基、环戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基，及其氢化衍生物(例如，4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)、取代衍生物和杂环衍生物。在一种特别的实施方式中，用于本发明的茂金属可选自包含一个或两个(在一种更特别的实施方式中为两个)相同或不同的选自环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基及其取代衍生物的Cp环。
说明书和权利要求书中描述的茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一种实施方式中可选自3-12族原子和镧系原子；在一种更特别的实施方式中选自3-10族原子；在一种更特别的实施方式中选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；在一种更特别的实施方式中选自4、5和6族原子；在一种更特别的实施方式中选自Ti、Zr、Hf原子；在一种更特别的实施方式中可以是Zr。金属原子“M”的氧化态在一种实施方式中可为0到+7；在一种更特别的实施方式中为+1、+2、+3、+4或+5；在一种更特别的实施方式中为+2、+3或+4。除非另有说明，与金属原子“M”键合的基团可使在下面的式和结构中描述的化合物为电中性。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与键合至催化剂化合物的离去基团的不同在于其并不十分易于进行取代/提取反应。
在本发明的一个方面，本发明的一种或更多种茂金属催化剂组分由式(I)表示：
CpACpBMXn                    (I)
其中，M如上所述；每个X化学键合至M；每个Cp基团化学键合至M；n为0-4的整数，在一种特别的实施方式中n为1或2。
在式(I)中，由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体，两者之一或全部可以包括杂原子，并且两者之一或全部可以被基团R取代。在一种实施方式中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及其取代衍生物。
式(I)的每个CpA和CpB可以独立地未被取代或者被任何一个取代基R或其组合取代。式(I)中所用的取代基R以及结构(Va-d)中的环取代基的非限定性实例包括选自以下的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其组合。
式(I)-(V)的烷基取代基R的更特别的非限定性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等(包括其全部异构体，例如叔丁基、异丙基等)。其它可用的基团包括：取代烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和烃基取代的有机准金属基，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；卤烃取代的有机准金属基，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；二取代的硼基，例如包括二甲基硼；二取代的15族基，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，16族基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物和乙基硫化物。其它取代基R包括烯烃，例如但不限于，烯烃不饱和取代基，包括乙烯基末端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一种实施方式中，至少两个R基团(在一种实施方式中为两个相邻的R基团)相连接形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合的原子的环状结构。而且，例如1-丁烷基的取代基R基团可以与元素M形成键合关系。
X基团的非限定性实例包括：烷基、胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1-20个碳原子的烃基；氟化烃基(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸酯(例如，CF3C(O)O-)、氢化物和卤素离子及其组合。X配体的其它实例包括烷基，例如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二(N-甲酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基等。在一种实施方式中，两个或更多个X形成稠合环或环系的一部分。
在本发明的另一个方面，茂金属催化剂组分包括式(I)的CpA和CpB通过至少一个桥基(A)彼此桥联的那些，其结构由式(II)表示：
CpA(A)CpBMXn    (II)
这些由式(II)表示的桥联化合物被称为“桥联茂金属”。结构(II)中的CpA、CpB、M、X和n如以上对式(I)所定义；其中每个Cp配体化学键合至M，(A)化学键合至每个Cp。桥基(A)的非限定性实例包括二价烃基，其含有至少一个13-16族原子，例如但不限于，碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个及其组合；其中杂原子也可以被C1-C12烷基或芳基取代以满足中性价。桥基(A)还可以包含如上定义(对式(I))的取代基R，包括卤基和离子。桥基(A)的更特别的非限定性实例表示如下：C1-C6亚烷基、取代的C1-C6亚烷基、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、-Si(R′)2Si(R′2)-、R′2Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)，其中R′独立地选自氢化物、烃基、取代烃基、卤烃基、取代的卤烃基、烃基取代的有机准金属、卤烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子和卤基；其中两个或更多个R′可以连接以形成环或环系。在一种实施方式中，式(II)的桥联茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥基(A)。
桥基(A)的其它非限定性实例包括亚甲基、亚乙基、次乙基、亚丙基、异亚丙基、二苯基亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子被Ge或C原子取代的相应基团；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在另一种实施方式中，桥基(A)还可为环状，例如包含4-10个环成员(在一种更特别的实施方式中为5-7个环成员)。环成员可选自上述元素，在一种特别的实施方式中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或更多种。可作为桥联基团或其一部分存在的环结构的非限定性实例是环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基以及其中的一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一个(特别是Si和Ge)取代的相应的环。环与Cp基团之间的键合排列方式可以是顺式、反式或两者的组合。
环状桥基(A)可以是饱和的或不饱和的，和/或可以具有一个或更多个取代基和/或可以与一个或更多个其它环结构稠合。如果存在，所述一个或更多个取代基在一种实施方式中选自烃基(例如，诸如甲基之类的烷基)和卤素(例如，F、Cl)。可以可选地与上述环状桥联基团稠合的一个或更多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的，并且可以选自具有4-10个(更具体为5、6或7个)环成员(在一种特别的实施方式中选自C、N、O和S)的那些，例如环戊基、环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以稠合，例如当为萘基时。此外，这些(可选地稠合的)环结构可具有一个或更多个取代基。这些取代基的示例性的非限定性实例是烃基(特别是烷基)和卤原子。
式(I)和(II)的配体CpA和CpB在一种实施方式中彼此不同，而在另一种实施方式中相同。
在本发明的另一方面，茂金属催化剂组分包括桥联的单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。在此实施方式中，至少一种茂金属催化剂组分是由式(III)表示的桥联“半夹心”茂金属：
CpA(A)QMXn    (III)
其中，CpA定义如上并键合至M；(A)为键合至Q和CpA的桥基；其中Q基团的原子键合至M；n为整数0、1或2。在上式(III)中，CpA、(A)和Q可以形成稠合环体系。式(III)的X基团和n定义如式(I)和(II)。在一种实施方式中，CpA选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基及其取代衍生物和组合。
在式(III)中，Q是含杂原子的配体，其中键合原子(与金属M键合的原子)在一种实施方式中选自15族原子和16族原子，在一种更特别的实施方式中选自氮、磷、氧或硫原子，在另一种更特别的实施方式中选自氮和氧。Q基团的非限定性实例包括烷基胺、芳基胺、氢硫基化合物、乙氧基化合物、羧酸酯(例如特戊酸酯)、氨基甲酸酯、azenyl、甘菊环(azulene)、并环戊二烯(pentalene)、磷酰基(phosphoyl)、膦亚胺、吡咯基、吡唑基、咔唑基、硼苯以及其它包含能与M键合的15和16族原子的化合物。
在本发明的另一方面，至少一种茂金属催化剂组分可以是由式(IVa)表示的非桥联“半夹心”茂金属：
CpAMQqXn    (IVa)
其中，CpA如式(I)中对Cp基团所定义，并为键合至M的配体；每个Q独立地键合至M；X为(I)中所述的离去基团；n为0-3，并在一种实施方式中为0或3；q为0-3，并在一种实施方式中为0或3。在一种实施方式中，CpA选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其取代衍生物及其组合。
在式(IVa)中，Q选自ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2、-S-、-NR2、-CR3、-SR、SiR3、-PR2、-H以及取代和未取代的芳基，其中R选自C1-C6烷基、C6-C12芳基、C1-C6烷基胺、C6-C12烷基芳基胺、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基等。Q的非限定性实例包括C1-C12氨基甲酸酯、C1-C12羧酸酯(例如，特戊酸酯)、C2-C20烯丙基和C2-C20杂烯丙基。
换言之，上述“半夹心”茂金属可由式(Ivb)描述，例如US6069213所述：
CpAM(Q2GZ)Xn  或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m    (IVb)
其中：
M、CpA、X和n定义如上；
Q2GZ形成多齿配体单元(例如，特戊酸酯)，其中Q基团中的至少一个与M形成键，并且被定义为使每个Q独立地选自-O-、-NR-、-CR2和-S-；G为碳或硅；Z选自R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、SiR3、-PR2和氢化物，条件是如果Q为-NR-，则Z选自-OR、-NR2、-SR、SiR3、-PR2；并且条件是通过Z来满足Q的中性价；其中每个R独立地选自C1-C10含杂原子的基团、C1-C10烷基、C6-C12芳基、C6-C12烷基芳基、C1-C10烷氧基和C6-C12芳氧基；
n在一种特别的实施方式中为1或2；
T为桥基，选自C1-C10亚烷基、C6-C12亚芳基、C1-C10含杂原子的基团和C6-C12杂环基；其中每个T基团桥联相邻的“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，并且化学键合至CpA基团。
m为1-7的整数；m在一种更特别的实施方式中为2-6的整数。
在本发明的另一个方面，所述至少一种茂金属催化剂组分可更具体地通过(Va)、(Vb)、(Vc)和(Vd)描述：
Figure A20068000710500231
在式(Va)-(Vd)中，M选自3-12族原子，在一种更特别的实施方式中选自3-10族原子，在另一种更特别的实施方式中选自3-6族原子，在另一种更特别的实施方式中选自4族原子，在另一种更特别的实施方式中选自Zr和Hf，在另一种更特别的实施方式中为Zr；
在(Va-i)和(Va-ii)中，Q选自卤离子、烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、烷基胺、膦、烷基膦、取代烷基、取代芳基、取代烷氧基、取代芳氧基、取代胺、取代烷基胺、取代膦、取代烷基膦、氨基甲酸酯、杂烯丙基、羧酸酯(合适的氨基甲酸酯和羧酸酯的非限定性实例包括乙酸三甲酯、乙酸三甲酯、乙酸甲酯、对甲苯甲酸酯、苯甲酸酯、氨基甲酸二乙酯和氨基甲酸二甲酯)、氟化烷基、氟化芳基和氟化烷基羧酸酯；
q为1-3的整数；
其中，每个R*独立地：在一种实施方式中选自烃基和含杂原子的烃基；在另一种实施方式中选自亚烷基、取代的亚烷基和含杂原子的烃基；在一种更特别的实施方式中选自C1-C12亚烷基、取代的C1-C12亚烷基和含杂原子的C1-C12烃；在另一种更特别的实施方式中选自C1-C4亚烷基；在另一种实施方式中，式(Vb-d)中的两个R*基团是相同的。
A为式(II)中所述的(A)，更具体地，在一种实施方式中选自-O-、-S-、-SO2-、-NR-、＝SiR2、＝GeR2、＝SnR2、-R2SiSiR2-、RP＝、C1-C12亚烷基、取代的C1-C12亚烷基、二价C4-C12环烃以及取代和未取代的芳基；在一种更特别的实施方式中选自C5-C8环烃、-CH2CH2-、＝CR2和＝SiR2；在一种实施方式中，R选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基和含杂原子的烃；在一种更特别的实施方式中，R选自C1-C6烷基、取代的苯基、苯基和C1-C6烷氧基；在另一种更特别的实施方式中，R选自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；
在另一种实施方式中，A可以不存在，这时每个R*定义如R1-R12；
每个X如(I)中所述；
n为0-4的整数，在另一种实施方式为1-3，在另一种实施方式中为1或2；
R1-R12独立地：在一种实施方式中选自氢基、卤基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C1-C12氟烷基、C6-C12氟芳基和C1-C12含杂原子的烃及其取代衍生物；在一种更特别的实施方式中选自氢基、氟基、氯基、溴基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、C1-C6氟烷基、C2-C6氟烯基、C7-C18氟烷基芳基；在另一种更特别的实施方式中为氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中，相邻的R基团可以形成环，该环可以饱和、部分饱和，或者可以完全饱和。
由(Va)表示的茂金属催化剂组分的结构可以具有多种形式(例如US 5703187和US 5747406中所公开)，包括二聚物或低聚物结构(例如US 5026798和US 6069213中所公开)。
在(Vd)表示的茂金属的一种特别的实施方式中，R1和R2形成可被取代或不被取代的共轭6元碳环体系。
与本文描述相一致的茂金属催化剂组分的非限定性实例包括：
环戊二烯基锆Xn，
茚基锆Xn，
(1-甲基茚基)锆Xn，
(2-甲基茚基)锆Xn，
(1-丙基基茚基)锆Xn，
(2-丙基茚基)锆Xn，
(1-丁基茚基)锆Xn，
(2-丁基茚基)锆Xn，
(甲基环戊二烯基)锆Xn，
四氢茚基锆Xn，
(五甲基环戊二烯基)锆Xn，
环戊二烯基锆Xn，
五甲基环戊二烯基钛Xn，
四甲基环戊基钛Xn，
1，2，4-三甲基环戊二烯基锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-丙基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(茚基)锆Xn，
异亚丙基双(环戊二烯基)锆Xn，
异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
异亚丙基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
亚乙基双(9-芴基)锆Xn，
间亚乙基双(1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-甲基-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(9-芴基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(1-茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基双(2-丁基茚基)锆Xn，
二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆Xn，
二苯基甲硅烷基双(茚基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆Xn，
环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)锆Xn，
环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基酰胺基)钛Xn，
双(环戊二烯基)铬Xn，
双(环戊二烯基)锆Xn，
双(正丁基环戊二烯基)锆Xn，
双(正十二烷基环戊二烯基)锆Xn，
双(乙基环戊二烯基)锆Xn，
双(异丁基环戊二烯基)锆Xn，
双(异丙基环戊二烯基)锆Xn，
双(甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(n-oxtyl环戊二烯基)锆Xn，
双(正戊基环戊二烯基)锆Xn，
双(正丙基环戊二烯基)锆Xn，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆Xn，
双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)锆Xn，
双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(五甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(五甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)锆Xn，
双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)锆Xn，
双(1，3-正丁基环戊二烯基)锆Xn，
双(4，7-二甲基茚基)锆Xn，
双(茚基)锆Xn，
双(2-甲基茚基)锆Xn，
环戊二烯基茚基锆Xn，
双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，
双(正丁基环戊二烯基)铪Xn，
双(正戊基环戊二烯基)铪Xn，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn，
双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪Xn，
双(2-正丙基茚基)锆Xn，
双(2-正丁基茚基)锆Xn，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn，
双(9-正丙基芴基)铪Xn，
双(9-正丁基芴基)铪Xn，
(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)铪Xn，
双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn，
(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰胺基)钛Xn，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰胺基)钛Xn，
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基基(四甲基环戊二烯基)(环庚基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰胺基)钛Xn，
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)钛Xn，及其衍生物，
其中，n值为1、2或3。“其衍生物”在一种实施方式中是指以上对式(Va-d)所述的任何取代或环形成；更具体地，用选自Cr、Zr、Hf和Ti的原子代替金属“M”(Cr、Zr、Ti或Hf)；用C1-C5烷基、C6芳基、C6-C10烷基芳基、氟、氯或溴代替“X”基团。
上述茂金属催化剂组分旨在包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一种实施方式中可以是纯对映体。
本文所用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单独、桥联的、非对称取代的茂金属催化剂组分本身不能构成至少两种不同的桥联茂金属催化剂组分。
本发明适用的“茂金属催化剂组分”可以包含本文所述的任何“实施方式”的任意组合。
因此，本发明的担载型活性双金属催化剂包含含有铝的活化剂，还包含含有金属原子“M”的茂金属催化剂组分。本发明的担载型活性双金属催化剂的铝与金属原子“M”之比可介于60∶1-70∶1之间，该比值高于本领域中常规采用的比值。非常出乎意料地发现，在本发明的双金属催化剂体系中使用增加的茂金属催化剂组分含量，可以提高催化剂活性，而不对气相反应器的可操作性或通过在烯烃聚合反应中使用这样的双金属催化剂体系而形成的聚合物的性质(例如，体积密度)产生实质性的不利影响。
当将其结合以形成双金属催化剂组分时，非茂金属催化剂组分的金属与茂金属催化剂组分的金属的摩尔比(例如，Ti∶Zr摩尔比)的值在一种实施方式中介于1∶10-10∶1之间；在另一种实施方式中为1∶1-10∶1；在另一种实施方式中为3∶1-7∶1；其中，非茂金属催化剂组分金属与茂金属催化剂组分金属的期望摩尔比为这里所述的任何上限与下限的任意组合。
活化剂
本文所用术语“活化剂”被定义为例如通过由催化剂组分产生阳离子物质来活化催化剂化合物(例如齐格勒-纳塔、茂金属、含15族的催化剂)的担载或未担载的化合物或化合物的组合。通常，这涉及从催化剂组分的金属中心吸引至少一个离去基团(上述式中的X基团)。因此，使用这样的活化剂将本发明催化剂组分活化，使其可用于烯烃聚合。这样的活化剂的实例包括Lewis酸(例如环状或低聚的烃基氧化铝)、烷基铝化合物和所谓的非配位离子活化剂(“NCA”)(或者，“离子化活化剂”或“化学计量活化剂”)，或可将中性茂金属催化剂组分转化为对烯烃聚合
具有活性的茂金属阳离子的任何其它化合物。
更具体地，本发明的范围包括使用Lewis酸来活化所述的茂金属，Lewis酸例如是作为活化剂的铝氧烷(例如，“MAO”)、改性的铝氧烷(例如，“TIBAO”)和烷基铝化合物，和/或(中性或离子的)离子化活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼和/或三全氟苯基硼准金属前驱体。MAO和其它铝基活化剂是本领域已知的。离子化活化剂是本领域中已知的。活化剂可以与载体连接或结合，所述载体要么与催化剂组分(例如茂金属)相连，要么与催化剂组分分离，如Gregory G.Hlatky，Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4)CHENICAL REVIEWS 1347-1374(2000)所述，
作为用于本发明的方法的催化剂前驱体化合物的活化剂，可以使用的烷基铝化合物的非限定性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
中性离子化活化剂的实例包括13族三取代的化合物，特别是三取代的硼、碲、铝、镓和铟化合物及其混合物。这三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。在一种实施方式中，所述三个基团各自独立地选自卤素、单环或多环(包括卤代)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物。在另一种实施方式中，所述三个基团选自具有1-20个碳原子的烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)及其组合。在另一种实施方式中，所述三个基团选自具有1-4个碳基团的烷基、苯基、萘基及其混合物。在另一种实施方式中，所述三个基团选自具有1-4个碳基团的高度卤化的烷基、高度卤化的苯基和高度卤化的萘基及其混合物。“高度卤化”是指至少50％的氢被选自氟、氯和溴的卤素基团取代。
在另一种实施方式中，中性的13族三取代的化合物是硼化合物。其它合适的中性离子化活化剂描述在US 6399532 B1、US 6268445 B1以及19 ORGANOMETALLICS 3332-3337(2000)和17 ORGANOMETALLICS3996-4003(1998)中。
离子型离子化活化剂的示例性非限定性实例包括：三烷基取代的铵盐，例如四(苯基)硼三乙基铵、四(苯基)硼三丙基铵、四(苯基)硼三正丁基铵、四(对甲苯基)硼三甲基铵、四(邻甲苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵、四(间，间-二甲基苯基)硼三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼三丁基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵等；N，N-二烷基苯胺盐，例如四(苯基)硼N，N-二甲基苯胺、四(苯基)硼N，N-二乙基苯胺、四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯胺等；二烷基铵盐，例如四(五氟苯基)硼二(异丙基)铵、四(苯基)硼二环己基铵等；三芳基磷盐，例如四(苯基)硼三苯基磷、四(苯基)硼三(甲基苯基)磷、四(苯基)硼三(二甲基苯基)磷，及其铝等价物。
在本发明的活化剂的另一种实施方式中，烷基铝可与杂环化合物一起使用。该杂环化合物的环可包括至少一个氮、氧和/或硫原子，在一种实施方式中可包括至少一个氮原子。杂环化合物在一种实施方式中包括4个或更多个环成员，在另一种实施方式中包括5或更多个环成员。
与烷基铝一起用作活化剂的杂环化合物可以是未取代的或者被一个取代基或取代基的组合取代。合适的取代基的实例包括卤素、烷基、烯基或炔基、环烷基、芳基、芳基取代的烷基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、硫代烷基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状的亚烷基，或其任意组合。取代基还可以用卤素(别是氟或溴)或杂原子等取代。
烃取代基的非限定性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基或苯基等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。取代基的其它实例包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基或氯苯甲基。
在一种实施方式中，杂环化合物是未取代的。在另一种实施方式中，杂环化合物上的一个或更多个位置被卤原子或含卤原子的基团(例如卤化芳基)取代。在一种实施方式中，卤素选自氯、溴和氟。
用于本发明的活化剂的杂环化合物的非限定性实例包括取代和未取代的吡咯、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、嘌呤、咔唑以及吲哚、苯基吲哚、2，5-二甲基吡咯、3-五氟苯基吡咯、4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯。
在一种实施方式中，上述杂环化合物与烷基铝或铝氧烷结合，得到活化剂化合物，所述活化剂化合物与催化剂组分(例如，茂金属)反应，生成活性聚合催化剂。烷基铝的非限定性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三苯基铝及其组合。
其它活化剂包括WO 98/07515中描述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟铝酸盐。本发明还可以采用活化剂的组合，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合。其它活化剂包括：铝/硼配合物、高氯酸盐、高碘酸盐、碘酸盐及其水合物；(2，2’-二苯基-双三甲基硅酸)锂4THF；甲硅烷基盐与非配位相容阴离子的组合。而且，诸如使用辐射、电化学氧化之类的活化方法也被认为是用于使中性茂金属型催化剂化合物或前驱体成为能够聚合烯烃的茂金属型阳离子的活化方法。其它用于活化茂金属型催化剂化合物的活化剂或方法描述在例如US 5849852、5859653和5869723以及WO98/32775中。
通常，活化剂和催化剂组分以一定的摩尔比结合，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一种实施方式中为1000∶1-0.1∶1，在一种更特别的实施方式中为300∶1-1∶1，在另一种更特别的实施方式中为150∶1-1∶1，在另一种更特别的实施方式中为50∶1-1∶1，在另一种更特别的实施方式中为10∶1-0.5∶1，在另一种更特别的实施方式中为3∶1-0.3∶1，其中期望的摩尔比范围可包括这里所述的任何上限与下限的任意组合。当活化剂是环状和低聚的聚(烃基氧化铝)(例如，“MAO”)时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一种实施方式中为2∶1-100000∶1，在另一种实施方式中为10∶1-10000∶1，在一种更特别的实施方式中为50∶1-2000∶1。当活化剂是中性或离子型离子化活化剂(例如烷基硼和烷基硼的离子盐)时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一种实施方式中为0.5∶1-10∶1，在另一种更特别的实施方式中为1∶1-5∶1。
更具体地，Al/茂金属(Al来自MAO)的摩尔比在一种实施方式中为50-80；在另一种实施方式中为55-80；在另一种实施方式中为60-75；在另一种实施方式中为60-70，其中Al(MAO)与茂金属“M”的期望摩尔比可为这里所述的任何上限与下限的任意组合。
载体
本发明的双金属催化剂体系还包含载体材料。用于单位点催化剂(例如茂金属)的载体以及担载、改性和活化载体的方法在例如1 Metallocene-Based Polyolefins 173-218(J.Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中有所论述。本文所用术语“载体”或“担载物”可以互换使用，用于指任意的载体材料(在一种实施方式中为多孔载体材料)，包括无机或有机的载体材料。载体材料的非限定性实例包括无机氧化物和无机氯化物，特别是如下材料：滑石、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍和磷酸铝凝胶、玻璃珠和聚合物(例如聚氯乙稀和取代的聚苯乙烯)、官能化或交联的有机载体(例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃)或聚合化合物及其混合物，以及各种形式的石墨。
载体可以以多种方式与催化剂体系的其它组分接触。在一种实施方式中，载体与活化剂接触以在活化剂与载体之间形成结合，或“被结合的活化剂”。在另一种实施方式中，催化剂组分与载体接触以形成“被结合的催化剂组分”。在另一种实施方式中，载体可以与活化剂和催化剂组分一起接触，或以任意顺序分别与每一种接触。组分可以通过任何合适的方式以溶液、浆液或固体形式或其某种组合形式接触，并且可以被加热至任何期望的温度以实现所需的化学/物理转化。
适宜的担载物在一种实施方式中为包括2、3、4、5、13和14族的氧化物和卤化物的无机氧化物，更具体地为13和14族原子的无机氧化物和氯化物。更具体地，载体材料包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨及其混合物。其它可用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、高岭土(EP 0511665 B1)、页硅酸盐等。此外，还可以使用这些载体材料的组合，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛等。其它载体材料可包括EP 0767184 B1中描述的那些多孔丙烯酸聚合物。
在可用于本发明的载体的一个方面，载体的表面积为10-700m2/g，孔体积为0.1-4.0cm3/g，平均颗粒尺寸为5-500μm。在另一种实施方式中，载体的表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5cm3/g，平均颗粒尺寸为10-200μm。在另一种实施方式中，载体的表面积为100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cm3/g，平均颗粒尺寸为5-100μm。本发明的载体的平均孔尺寸通常为10-1000，在另一种实施方式中为50-500，在另一种实施方式中为75-350。
在载体的一种实施方式中，使用石墨作为载体。石墨在一种实施方式中为粉末。在另一种实施方式中，石墨为片状。石墨的颗粒尺寸在另一种实施方式中为1-500微米，在另一种实施方式中为1-400微米，在另一种实施方式中为1-200微米，在另一种实施方式中为1-100微米。
还可以对载体进行脱水或焙烧。在一种实施方式中，载体在与氟或其它载体改性化合物反应之前被焙烧。在另一种实施方式中，载体被焙烧并不经进一步改性而使用，或者焙烧之后与一种或更多种活化剂和/或催化剂组分接触。合适的焙烧温度在一种实施方式中为100-1500℃，在另一种实施方式中为200-1200℃，在另一种实施方式中为300-1000℃，在另一种实施方式中为350-900℃，在另一种更特别的实施方式中为400-850℃，在另一种更特别的实施方式中为800-900℃，在另一种更特别的实施方式中为810-890℃，其中期望的温度范围包括上述任何上限与下限的任意组合。焙烧可在不存在氧气和水分的条件下通过使用例如干燥氮气氛而发生。焙烧也可在干燥空气的存在下发生。
载体(特别是无机载体或石墨载体)可被预加热，这是通过例如卤化工艺或其它合适的工艺(例如，通过化学键合、离子相互作用或其它物理或化学相互作用将化学物质与载体结合)来实现的。本发明的范围还包括将多于一种催化剂组分与载体共同接触(或“共同固定化”)。催化剂组分的共同固定化的非限定性实例包括：两种或更多种相同或不同的茂金属催化剂组分的共同固定化；一种或更多种茂金属与齐格勒-纳塔型催化剂共同固定化；一种或更多种茂金属与铬或“Phillips”型催化剂共同固定化；一种或更多种茂金属与含15族的催化剂共同固定化；以及上述任意组合与一种或更多种活化剂共同固定化。更具体地，共同担载的组合包括：茂金属A/茂金属A；茂金属A/茂金属B；茂金属/齐格勒-纳塔催化剂；茂金属/含15族的催化剂；茂金属/铬催化剂；茂金属/齐格勒-纳塔催化剂/含15族的催化剂；茂金属/铬催化剂/含15族的催化剂；上述任意组合/活化剂，及其组合。
可用于本发明的载体的一种实施方式是所谓的“增强载体”，其通过在至少800℃或更高(在另一种实施方式中为800-1000℃)的脱水温度下加热载体颗粒来制备，得到具有改性化学结构的增强载体。在一种具体实施方式中，载体的加热在惰性气氛(例如，N2或Ar)并且在不存在水的条件下进行。在优选的实施方式中，如果将增强载体与本文所述的双金属催化剂的其它部分结合，形成担载型双金属催化剂，然后在聚合物过程中与单体接触，以制备双峰聚烯烃组合物，则可使生产率提高。
在一种或更多种具体实施方式中，首先(优选以下文描述的方式)制备增强载体，然后将增强载体处理(例如，与形成第一催化剂的成分结合)，以提供包含非茂金属催化剂组分的担载型催化剂。在具体实施方式中，在茂金属催化剂组分的存在下处理该担载型第一催化剂，以提供担载型双金属催化剂。
增强载体通过任何合适的方法来制备，更具体地，通过其中将水从载体去除(例如，通过加热、暴露于低压、化学处理或其组合)的任何方法来制备。在至少800℃(在一种具体实施方式中为800-1000℃)的脱水温度下加热载体而得到的增强载体(例如，增强氧化硅)相对于在较低温度(例如，低于800℃，或甚至略低的温度，如760℃)下脱水的载体具有令人惊讶的改善效果。尽管不能立即从增强过程本身明显看出，但是可以预期加热处理在载体结构本身中引起了实际的化学和/或物理变化，只有当与本文所述的第一和茂金属催化剂组分结合并用于实际聚合时，增强载体才表现出其有利的结构。例如，当增强氧化硅与非茂金属催化剂组分和茂金属催化剂组分结合以形成担载型双金属催化剂组合物时，发现含有增强氧化硅的担载型双金属催化剂组合物在用于在单个反应器中制备双峰聚烯烃的聚合工艺时具有期望的高生产率。
在一种特别的实施方式中，可用于本发明的载体是13或14族无机氧化物载体，其孔体积为0.8-3cm3/g，表面积为100-500m2/g。在一种实施方式中，如本文所述将此载体适宜地脱水。优选的载体是无定型高表面积氧化硅，例如Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company出售的Davison 952或Sylopol955。这些氧化硅为球形，通过喷雾干燥工艺制备，其表面积为300m2/g，孔体积为1.65cm3/g。US 5525678中提出了在600℃下将氧化硅脱水的方法。
然后将增强载体与非极性烃稀释剂结合以形成载体浆液，可以进行搅拌并可选地在混合时加热。
可以使用各种非极性烃稀释剂来形成载体浆液，但所选择的非极性烃应当在所有相关的反应温度下保持液体形式，并且用于形成非茂金属催化剂组分的成分应当至少部分地溶解在该非极性烃中。因此，非极性烃稀释剂在这里被认为是一种“溶剂”，即使在某些实施方式中，成分仅部分地溶于其中。
合适的非极性烃的实例包括C4-C10直链或支链烷烃、环烷烃和芳烃。更具体地，非极性烷烃可以是异戊烷、己烷、异己烷、正庚烷、辛烷、壬烷或癸烷；非极性环烷烃例如是环己烷；芳烃例如是苯、甲苯或乙苯。也可以使用不同非极性烃的混合物。
载体浆液可在载体颗粒与非极性烃溶剂混合期间或之后被加热，但是当两种催化剂之一或两者与载体浆液结合之时，浆液的温度应当足够低，以使没有一种催化剂被无意失活。因此，载体浆液(例如，氧化硅浆液)的温度优选保持在低于90℃，例如25-70℃，或在另一种实施方式中为40-60℃。
气相聚合工艺
本文所述的改善的催化剂体系被用于制备聚烯烃组合物。在使用担载型双金属催化剂组合物的本发明的某些实施方式中，这些催化剂组合物可用于制备双峰聚烯烃组合物，例如具有双峰分子量分布的组合物；在一种特别的实施方式中，本文所述的双金属催化剂被用于单个聚合反应器以制备双峰聚烯烃组合物。一旦如上所述制备了担载型双金属催化剂组合物，则可以使用该组合物进行各种工艺。在可以使用的各种方法中，包括US5525678中描述的方法，将其中的工艺根据本发明来调整。当然，对于给定的工艺，设备、工艺条件、反应物、添加剂和其它材料会根据所需的组合物以及所形成聚合物的性质而改变。
更具体地，本发明的工艺涉及一种或更多种烯烃单体的气相聚合工艺，所述烯烃单体具有2-30个碳原子，在一种更特别的实施方式中具有2-12个碳原子，在另一种特别的实施方式中具有2-8个碳原子。本发明特别适用于两种或更多种以下烯烃单体的聚合：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、4-甲基-1-戊烯、1-异丁烯、1-异丁烯和1-癸烯。
可用于本发明的工艺的其它单体包括乙烯不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的单体的非限定性实例包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
在本发明的工艺的一种优选实施方式中，制备了乙烯的共聚物，其中共聚单体(含有至少一种α-烯烃，所述α-烯烃具有4-15个碳原子，在一种更特别的实施方式中具有4-12个碳原子，在另一种更特别的实施方式中具有4-8个碳原子)与乙烯在气相工艺中聚合。
在本发明的工艺的另一种实施方式中，乙烯可与至少两种不同的共聚单体(可选地，其中之一可以是二烯)聚合以形成三元共聚物。
在气相聚合物工艺中，通常使用连续循环，其中在反应器系统循环的一部分，通过聚合热在反应器中将循环气体流(也称为再循环流或流化介质)加热。通过反应器外部的冷却系统将该热量从循环的另一部分中的再循环组合物中去除。通常，在制备聚合物的气体流化床工艺中，在反应性条件下，在催化剂的存在下，通过流化床连续地循环含有一种或更多种单体的气态流。将该气态流从流化床取出并循环返回反应器。同时，将聚合物产品从反应器中取出，然后添加新鲜的单体以代替已聚合的单体。
气相工艺中的反应器压力在一种实施方式中可从100psig(690kPa)至500psig(3448kPa)变化，在一种更特别的实施方式中为200psig(1379kPa)至400psig(2759kPa)，在另一种更特别的实施方式中为250psig(1724kPa)至350psig(2414kPa)。
气相工艺中的反应器温度在一种实施方式中可为30-120℃，在一种更特别的实施方式中为60-115℃，在另一种更特别的实施方式中为70-110℃，在另一种更特别的实施方式中为70-95℃，或者可如下所述。
在本发明的一种实施方式中，如下操作工艺：将羧酸金属盐(例如硬脂酸铝)或其它金属脂肪酸化合物引入反应器，和/或在将羧酸金属盐引入反应器之前使其与本发明的催化剂体系接触。
可用于本发明的气相聚合工艺的“催化剂体系”包括上述单峰催化剂体系以及上述双峰催化剂体系。在本发明的某些使用包含双金属催化剂的双峰催化剂体系的实施方式中，通过本领域一种的合适方法将双金属催化剂在引入聚合反应器之前或在原位活化。在一种特别的实施方式中，将担载型双金属催化剂以干燥(无稀释剂)状态给料至反应器。在另一种实施方式中，将双金属催化剂悬浮于包含5-100wt％矿物油或硅油的稀释剂(例如，C5-C15烃)，并给料至反应器。
本发明的气相工艺包括：使催化剂体系(包括催化剂组分和活化剂以及可选的载体)与单体在具有期望配置的反应器容器中接触，以形成聚烯烃。在一种实施方式中，所述接触在第一反应器容器中发生，然后将所形成的聚合物转移至第二、第三等反应器容器中，可选地通过添加相同或不同的单体和可选地通过添加相同或不同的催化剂组分、活化剂等，实现进一步聚合。在本发明的一种特别的实施方式中，双金属催化剂体系与单体在单个反应器容器(或“反应器”)中接触，然后将形成的聚烯烃树脂分离。
氢与乙烯的摩尔比的上限在一种实施方式中为0.015，在另一种实施方式中为0.01，在另一种实施方式中为0.009，在一种更特别的实施方式中为0.008，在另一种更特别的实施方式中为0.007，在另一种更特别的实施方式中为0.006，在另一种更特别的实施方式中为0.005，在另一种更特别的实施方式中为0.004。因此，例如在一种实施方式中，在气相聚合循环过程中，四小时时间长度上的氢与乙烯的平均摩尔比为0.009或更低。氢与乙烯的摩尔比的下限在另一种实施方式中为0.0005，在一种更特别的实施方式中为0.001，在另一种更特别的实施方式中为0.002，在另一种更特别的实施方式中为0.003，在另一种更特别的实施方式中为0.004，在另一种更特别的实施方式中为0.005。氢水平(H2/C2摩尔比)范围可以包括上述任何上限与下限的任意组合。例如，在一种特别的实施方式中，气态流中的氢气与乙烯的摩尔比可为0.003-0.009。
烷基铝化合物或其混合物(例如，三甲基铝或三乙基铝)可在一种实施方式中以10-500wt ppm(百万分之一重量份，烷基铝进料速率相对于乙烯进料速率)的速率被进料至反应器，烷基铝进料速率在一种更特别的实施方式中为50-400wt ppm，在另一种更特别的实施方式中为60-300wtppm，在另一种更特别的实施方式中为80-250wt ppm，在另一种更特别的实施方式中为75-150wt ppm，其中期望范围可包括上述任何上限与下限的任意组合。烷基铝可由通式AlR3表示，其中每个R可相同或不同并独立地选自C1-C10烷基或烷氧基。
而且，水也可在另一种实施方式中以0.01-200wt ppm(百万分之一重量份，水进料速率相对于乙烯进料速率)的速率被进料至反应器，水进料速率在另一种实施方式中为0.1-150wt ppm，在另一种实施方式中为0.5-100wt ppm，在另一种实施方式中为1-60wt ppm，在另一种更特别的实施方式中为5-40wt ppm，其中期望范围可包括上述任何上限与下限的任意组合。
双峰聚合物产品和由其制成的薄膜
通过本文所述工艺的使用本文所述的(优选双峰)双金属催化剂可用于大量产品和终端应用，例如薄膜、管道和管材、线缆涂层和其它应用。通过本发明的工艺制备的聚合物包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
可用上述工艺制备的聚合物可以具有各种组成、特性和性质。双金属催化剂的至少一个优点在于，可使所用工艺适于形成具有一组所需性质的聚合物组合物。例如，可以预期形成具有与US 5525678中的双峰聚合物组合物相同的性质的聚合物。
聚合物(通常为乙烯基聚合物)的密度在一种实施方式中为0.860-0.970g/cm3，在一种更特别的实施方式中为0.880-0.965g/cm3，在另一种更特别的实施方式中为0.900-0.960g/cm3，在另一种更特别的实施方式中为0.905-0.955g/cm3，在另一种更特别的实施方式中为0.910-0.955g/cm3，在另一种更特别的实施方式中大于0.915g/cm3，在另一种更特别的实施方式中大于0.920g/cm3，在另一种更特别的实施方式中大于0.925g/cm3。
由本发明的双峰催化剂和工艺得到的聚合物的体积密度在一种实施方式中为0.400-0.900g/cm3，在另一种实施方式中为0.420-0.800g/cm3，在另一种实施方式中为0.430-0.500g/cm3，在另一种实施方式中为0.440-0.60g/cm3，其中期望的体积密度范围可包括上述任何上限与下限的任意组合。
聚合物的分子量分布(例如，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn))在一种实施方式中为5-80，在一种更特别的实施方式中为10-60，在另一种更特别的实施方式中为15-55，在另一种更特别的实施方式中为20-50。
通过上述工艺制备的聚合物的熔体指数(MI)(I2，按照ASTM D-1238，190/2.16测量)在一种实施方式中为0.01-100dg/min，在一种更特别的实施方式中为0.01-50dg/min，在另一种更特别的实施方式中为0.02-20dg/min，在另一种更特别的实施方式中为0.03-2dg/min，在另一种更特别的实施方式中为0.002-1dg/min，其中期望的I2范围可包括上述任何上限与下限的任意组合。
通过本发明的方法制备的聚合物的HLMI值(I21，按照ASTM D-1238，190/2.16测量)在一种实施方式中为0.01-50dg/min，在另一种实施方式中为0.1-30dg/min，在另一种更特别的实施方式中为0.5-20dg/min，在另一种更特别的实施方式中为1-10dg/min，其中期望的I21范围可包括上述任何上限与下限的任意组合。
通过上述工艺制备的聚合物的熔体指数比(MIR，或I21/I2)在一种实施方式中为20-500，在一种更特别的实施方式中为30-300，在另一种更特别的实施方式中为60-200。换言之，通过上述工艺制备的聚合物的熔体指数比在一种实施方式中大于40，在一种更特别的实施方式中大于50，在另一种更特别的实施方式中大于60，在另一种更特别的实施方式中大于65，在另一种更特别的实施方式中大于70。
通过本发明的某些实施方式制备的双峰聚合物可以具有特定的平均颗粒尺寸(APS，通过标准筛测定)，APS在一种实施方式中大于150微米，在一种更特别的实施方式中为150-2000微米，在另一种更特别的实施方式中为150-1000微米，在另一种更特别的实施方式中为300-800微米。精细颗粒(例如，尺寸小于125微米的颗粒)通常占到小于5wt％，或小于4wt％，或小于3wt％。
本发明的聚合物可以与任何其它的聚合物混合和/或共同挤出。其它聚合物的非限定性实例包括通过常规齐格勒-纳塔和/或茂金属型催化剂制备的线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。
通过本发明的工艺制备的聚合物及其混合物可用于如下成型操作：薄膜、板材、管材和纤维挤出和共同挤出以及吹塑、注塑和转塑。薄膜包括通过共同挤出或层压形成的吹塑或铸塑薄膜，可在食品接触和非食品接触应用中用作收缩薄膜、粘附薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、定向薄膜、快餐包装、承重袋、杂物袋、烘烤和冷冻食品包装、电缆和导线护皮、药品包装、工业衬垫、膜等。纤维包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔体吹塑纤维，这些纤维以织物或非织物形式使用，以制造过滤嘴、尿布、药品包装、土工织物等。挤出制品包括药品管、导线和电缆涂层、土工膜和池塘衬垫。模塑制品包括单层和多层构造的瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等。
更具体地，通过本发明的方法制备的聚合物可用于制造薄膜。薄膜可以具有任何期望的厚度或组成，在一种实施方式中为1-100微米，在一种更特别的实施方式中为2-50微米，在另一种更特别的实施方式中为10-30微米；并且薄膜在一种实施方式中包含乙烯与C3-C10烯烃的共聚物，在一种特别的实施方式中包含乙烯与C3-C8α-烯烃的共聚物，在另一种更特别的实施方式中包含乙烯与C4-C6α-烯烃的共聚物。用于制造薄膜的树脂可与本领域已知的其它添加剂(例如，颜料、抗氧化剂、填料等)混合，前提是这些添加剂不妨碍期望的薄膜性质。
为了更好地理解本发明，给出以下实施例。这些实施例不以任何方式限制或限定本发明的范围。
实施例
实施例1
在下面的实施例中，制备了三种担载型双金属催化剂的样品。这些样品的具体性质示于表1。
制备对比催化剂
如下制备对比催化剂。提供经脱水的氧化硅(Davison 955氧化硅，其平均颗粒尺寸约为40微米，表面积为300m2/g，孔隙率为1.5cm3/g)。将此氧化硅在875℃下在氮气中干燥。然后将经脱水的氧化硅与非茂金属催化剂结合。将约538g的经脱水的氧化硅加入保持在氮气压下的6升的夹套式搅拌型容器。然后将无水己烷(1565g)加入该容器，形成氧化硅/己烷浆液。在恒定搅拌下将该浆液加热至54℃，然后用30分钟向浆液中添加244g的二丁基镁的庚烷溶液(1M)。然后在54℃下再搅拌浆液60分钟。在氮气氛下的品脱瓶中，用20g的己烷稀释丁醇(29g)。在恒定搅拌的下，用15分钟将经稀释的丁醇溶液加入含有浆液的容器，然后将浆液保持在54℃下60分钟。在氮气氛下的品脱瓶中，用20g的己烷稀释四氯化钛(46.0g)。然后用15分钟将经稀释的四氯化钛加入含有浆液的容器。添加溶液之后，使浆液在54℃下静置60分钟。然后使浆液冷却至环境温度，形成“齐格勒-纳塔”担载型催化剂。
然后将各种茂金属催化剂混合物加入从上述浆液得到的每种样品中。首先在氮气氛中的半加仑瓶中，将茂金属双正丁基环戊二烯基二氟化锆(12.5g)溶解在无水甲苯中。然后将30wt％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液加入含有经溶解的茂金属化合物的瓶中。添加约678g的溶液，并在室温下混合2小时。用1小时将MAO/茂金属混合物缓慢加入含有前面制备的钛反应浆液的容器中。用甲苯(50ml)冲洗保留在瓶中的残余MAO/茂金属混合物，并加入含有反应浆液的容器。然后将所得的包含各种双金属催化剂样品的混合物在环境温度下保持1小时。然后，将浆液干燥，得到可自由流动的棕色固体。干燥在73℃的夹套温度下进行，并用真空将容器压力降至180mmHg，一旦浆液浓缩成泥浆即用氮气吹扫。然后在表1所示的条件下，将对比催化剂用于气相反应器中的聚合过程，形成聚乙烯聚合物组合物。
制备本发明的催化剂组合物
接下来，制备两种本发明的催化剂组合物样品(样品2和3)。
按照上述对于对比催化剂的方法来制备样品2，不同之处在于：使用14wt％的二丁基镁的庚烷溶液代替1摩尔的溶液，并且用63分钟将二丁基镁的庚烷溶液加入浆液。
按照上述对于对比催化剂的方法来制备样品3，不同之处在于：使用来自Ineos的ES757氧化硅，并且在空气中在875℃下进行脱水。此外，使用14wt％的二丁基镁的庚烷溶液代替1摩尔的溶液，并且用58分钟将二丁基镁的庚烷溶液加入浆液。另外，添加四氯化钛的不同在于四氯化钛与氧化硅之比提高了11％。而且，添加茂金属双正丁基环戊二烯基二氟化锆的不同在于茂金属与氧化硅之比提高了50％。
流化床聚合
聚合在连续气相流化床反应器中进行。流化床由聚合物颗粒构成。乙烯和氢的气态原料流与液体共聚单体一起在三通装置中混合，然后被引入反应器床层上游的循环气体管线中。使用1-己烯单体作为共聚单体。控制乙烯、氢和共聚单体各自的流率以保持固定的目标组成。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢以保持恒定的氢与乙烯的摩尔比。类似地，控制进入反应器的1-己烯流率以保持恒定的1-己烯与乙烯的摩尔比。通过在线气相色谱测量所有气体的浓度，以在循环气体流中确保相对恒定的组成。
用纯化氮气作为载气将固体催化剂直接注入流化床。将三甲基铝(TMA)注入流化床，作为齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂。调节TMA的流率以保持恒定的TMA/乙烯质量流量比。通过使补充原料和循环气体连续流动通过反应区，将生长聚合物颗粒的反应床层保持在流化状态。这通过采用1-3ft/sec的表观气速来实现。反应器在约300psig的总压力下操作。为了保持恒定的流化床反应器温度，连续地上下调整循环气体的温度以适应聚合生热速率的变化。
通过以与颗粒产品形成速率相等的速率取出一部分床层，将流化床保持在恒定高度。通过一系列阀将产品半连续地移至具有固定体积的腔室中。排放时与产品一起排出的反应器气体被排入燃烧装置中，而不循环返回反应器。将产品净化以去除夹带的烃，然后用少量的湿润氮气流处理，以使痕量的残余催化剂和助催化剂失活。
可用钛作为基准来计算催化剂活性：催化剂的钛含量除以产品中残余的钛含量。用标准X射线荧光技术测定产品的钛含量。对于聚合过程之间存在的乙烯分压和反应器停留时间上的差异，使用线性关联来校正催化剂的活性。
树脂性质
通过以下测试方法来测定聚合物的性质：
1.熔体指数：ASTM D-1238条件E；
2.密度：ASTM D-105；
3.体积密度：通过直径为7/8英寸的漏斗将树脂装入体积为400cc的量筒中，用树脂重量除以400cc，由此得到体积密度(g/cc)。
在流化床反应器中评价每种催化剂，其中停留时间约为3-4小时，如表1所示。所有聚合过程均采用同一个连续气相流化床反应器。该反应器的流化床由聚合物颗粒构成。在每个聚合过程中，乙烯和氢的气态原料流从反应器床层上游引入循环气体管线。己烯共聚单体也被引入反应器床层上游的循环气体管线。控制乙烯、氢和己烯共聚单体各自的流量以保持表1所示的固定目标组成。通过在线色谱测量气体浓度。
实施例2
另一组实验进一步说明了，在载体浆液(例如，含氧化硅的浆液)中相对缓慢地添加有机镁化合物(例如，二丁基镁)所产生的有益效果。如下制备催化剂组合物样品。
通过将5g的Davison 955氧化硅(在875℃下脱水)装入氮气干燥箱内的125mL血清瓶中，制备催化剂组合物样品4(对比催化剂化合物)。接着，在氧化硅之上添加40mL的干燥己烷。将该瓶置于55℃的油浴中，并用旋转棒搅拌。然后，用1分钟在氧化硅浆液中添加3.80g二丁基镁(5.6mL的13.7wt％的二丁基镁溶液)。在55℃下连续搅拌1小时。添加约3.7mL的丁醇的己烷溶液(1M)，并在55℃下持续搅拌1小时。接下来，添加2.16mL的TiCl4的己烷溶液(1M)，并在55℃下持续搅拌1小时。然后，在55℃下用氮吹扫气体将混合物干燥2小时。
按照上述对催化剂组合物4的方法来制备催化剂组合物样品5(本发明的催化剂组合物)，不同之处在于：催化剂组合物样品5的制备包括向氧化硅浆液缓慢添加二丁基镁，即用5分钟向氧化硅浆液添加3.80g的二丁基镁(5.6mL的13.7wt％二丁基镁溶液)。
按照上述对催化剂组合物4的方法来制备催化剂组合物样品6(对比催化剂组合物)，不同之处在于：催化剂组合物样品6是以更大规模制备的。在催化剂组合物样品6中，所用的氧化硅的量为500g。使用5L的三颈圆底烧瓶。所用的干燥己烷的量为2500mL。所用的二丁基镁(13.7wt％的己烷溶液)的量为380.4g，并且用20分钟将其加入氧化硅浆液。所用的丁醇的己烷溶液的量为27.4mL丁醇用己烷稀释至120mL。所用的TiCl4的己烷溶液的量为41.0g纯TiCl4用己烷稀释至125mL。在54℃下在真空中将钛催化剂干燥。
按照上述对催化剂组合物6的方法来制备催化剂组合物样品7(本发明的催化剂组合物)，不同之处在于：催化剂组合物样品7的制备包括向氧化硅浆液缓慢添加二丁基镁，即用3小时向氧化硅浆液添加380.4g的13.7wt％二丁基镁。
乙烯聚合过程在2.2L的高压釜反应器中进行。在高于100℃下用氮吹扫气将反应器预干燥30分钟，然后冷却至环境温度。将20mL的干燥1-己烯加入反应器。通过注射器将0.5mL的2.0M三甲基铝/己烷溶液加入反应器。作为稀释剂，将800mL的干燥异丁烷加入反应器。然后添加76mmol的氢。将反应器加热至85℃，并以1000rpm搅拌稀释剂。将50mg的催化剂加入反应器。聚合在85℃和325psig的总压力下进行40分钟。聚合之后，关闭乙烯供给，将反应器冷却至环境温度。将反应器中的物质缓慢排出。收集聚合物并干燥，记录产量。每个聚合过程得到的聚乙烯产量列于下表2。
与现有技术相比，本发明具有许多优点。一个优点是催化剂体系可提高聚乙烯制备中的催化剂生产率。更具体地，本发明的催化剂体系的活性在一种实施方式中大于6400g/g催化剂，在一种更特别的实施方式中大于8400g/g催化剂。此活性高于相应的对比催化剂组合物(样品1)的活性。
本发明的催化剂和方法还具有如下优点：所制备的聚乙烯聚合物的体积密度在一种实施方式中为0.350-0.500g/ml，在另一种实施方式中为0.370-0.490g/ml，在另一种更特别的实施方式中为0.390-0.480g/ml；特别是当使用在特别的实施方式中在830℃或更高的温度下脱水的氧化硅载体时。
这些结果是通过采用这里所述的氢与乙烯的摩尔比而实现的，更具体地，氢与乙烯的摩尔比在一种实施方式中为0.001-0.015，在另一种实施方式中为0.002-0.011，在一种实施方式中为0.003-0.010，在一种实施方式中为0.005-0.009，其中期望的摩尔比范围可包括上述任何上限与下限的任意组合。
表1.反应条件和树脂性质
  参数   样品1   样品2   样品3
  催化剂描述   对比催化剂   齐格勒-纳塔/茂金属双正丁基环戊二烯基二氟化锆   齐格勒-纳塔/茂金属双正丁基环戊二烯基二氟化锆
  DBM添加(mmol   0.036   0.0115   0.0123
Mg/g SiO2/min)
Ti含量(wt％) 1.24  1.16  1.40
Zr含量(wt％) 0.34  0.36  0.50
反应器停留时间(h) 3.44  3.38  2.99
C2分压(psia) 200.3  199.9  200.2
H2/C2原料摩尔比 0.009  0.009  0.009
C6/C2原料摩尔比 0.020  0.020  0.020
床层温度(℃) 95  95  95
TMA/C2流量比(wt ppm) 100.0  98.8  100.3
H2O/C2流量比(wtppm) 18.95  23.03  21.40
生产率(1b/h) 33.2  34.1  38.2
校正的催化剂活性(以Ti为基准) 4876  6490  8386
树脂性质
密度(g/cm3) 0.9512  0.9514  0.9511
体积密度(lb/ft3) 24.67  24.63  23.85
APS(英寸) 0.0363  0.0394  0.0449
表2.催化剂活性
参数 样品4  样品5  样品6 样品7
PE产率(g) 85  80  111  106  100-110(通常) 139  136
对于美国之外的某些法律体系，优选或可选特征可以依赖于权利要求中的多个其它特征或与其相关联(例如，根据欧洲专利公约)，因此具体实施方式如下提出：
1.一种担载型催化剂组合物，其为包括如下步骤的工艺的产品：
(a)提供经脱水的载体材料；
(b)通过使所述经脱水的载体材料与有机镁化合物接触来提供载体浆液，其中所述接触的速率可使每分钟不超过0.024mmol的镁与每克经脱水的载体材料接触；
(c)提供包含非茂金属催化剂的非茂金属催化剂组分；
(d)提供包含茂金属催化剂化合物的茂金属催化剂组分；和
(e)将所述载体浆液与所述非茂金属和茂金属催化剂组分结合，以形成担载型双金属催化剂组合物。
2.如1中所述的担载型催化剂组合物，还包含含有铝的活化剂，其中所述茂金属催化剂组分包含金属原子“M”，其中铝与金属原子“M”之比介于50∶1-80∶1之间。
3.如1或2中所述的担载型催化剂组合物，其中所述非茂金属催化剂组分是齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含选自4和5族卤化物、氧化物、氧卤化物、烷氧化物及其混合物的非茂金属过渡金属化合物。
4.一种制备聚烯烃的工艺，包括使单体与1-3中任何一项所述的担载型催化剂组合物接触足够长的时间，以形成双峰聚烯烃组合物。
5.一种担载型催化剂体系，其为包括如下步骤的工艺的产品：
(a)提供氧化硅载体材料；
(b)通过使所述氧化硅载体材料与有机镁化合物接触来提供载体浆液，其中所述接触的速率可使每分钟不超过0.024mmol的镁与每克载体材料接触；
(c)将所述载体浆液与至少一种钛化合物结合，以提供担载型催化剂体系。
6.如5中所述的担载型催化剂体系，其中所述有机镁化合物是二丁基镁。
7.如5或6中所述的担载型催化剂体系，其中所述至少一种钛化合物具有式Ti(OR)aXb，其中R选自C1-C14脂族烃基、C1-C14芳族烃基和COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烃基；X选自Cl、Br、I及其混合物；a选自0、1和2；b为1-4；并且a+b＝3或4。
8.一种制备聚烯烃的工艺，包括在反应器中使乙烯与至少一种选自C3-C8α-烯烃在5-7中任何一项所述的担载型催化剂体系的存在下接触。
尽管通过具体实施方式对本发明进行了描述和说明，但本领域技术人员应当理解，本发明还可包括这里并未描述的许多不同变化。因此，本发明的范围仅由所附权利要求确定。此外，本发明的某些特征通过一组数值上限和下限的方式描述。应当理解，除非另有说明，由这些上下限的任意组合形成的范围也属于本发明的范围。
除非另有说明，基于本发明期望获得的性质以及测量误差等，说明书和权利要求中用来表示成分量、性质、反应条件等的所有数值应被理解为近似值，并且至少应当依据记载的有效数字以及通过采用普通的凑整技术来解释。虽然描述本发明宽泛范围的数值范围和数值为近似值，但是记载的数值是尽可能精确的。

Claims (22)

1.一种制备双峰聚烯烃组合物的工艺，包括：使氢和乙烯单体与担载型活性双金属催化剂组合物接触，以形成双峰聚烯烃组合物，其中所述担载型活性双金属催化剂组分包括：
(a)载体材料；
(b)包含铝的活化剂；
(c)非茂金属催化剂组分；和
(d)包含金属原子“M”的茂金属催化剂化合物，
其中，铝与金属原子“M”之比介于50∶1-80∶1之间。
2.如权利要求1的工艺，其中所述非茂金属催化剂组分为齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含选自4和5族卤化物、氧化物、氧卤化物、烷氧化物及其混合物的非茂金属过渡金属化合物。
3.如权利要求2的工艺，其中非茂金属过渡金属化合物与过渡金属“M”之比介于1∶10-10∶1之间。
4.如权利要求1的工艺，其中所述茂金属催化剂组分由下式表示：
CpACpBMXn和CpA(A)CpBMXn
其中，每个CpA和CpB相同或不同，并且为取代或未取代的环戊二烯基环或与环戊二烯基等瓣相似的配体，每个CpA和CpB均键合至M；M为4、5或6族原子；X选自C1-C6烷基、C6芳基、C7-C12烷芳基、氟化C1-C6烷基、氟化C6芳基、氟化C7-C12烷芳基、氯和氟；n为1或2；(A)为二价桥基，
其特征在于：至少一个X为氟或氟化烃基。
5.一种制备双峰聚烯烃组合物的工艺，包括：
(a)提供经脱水的载体材料；
(b)通过使所述经脱水的载体材料与有机镁化合物接触来提供载体
浆液，其中所述接触的速率使得每分钟不超过0.024mmol的镁与每克经脱水的载体材料接触；
(c)提供包含非茂金属催化剂的非茂金属催化剂组分；
(d)提供包含茂金属催化剂化合物的茂金属催化剂组分；
(e)将所述载体浆液与所述非茂金属和茂金属催化剂组分结合，以形成担载型双金属催化剂组合物；和
(f)使单体与所述双金属催化剂组合物接触足以形成双峰聚烯烃组合物的时间。
6.如权利要求5的工艺，其中所述茂金属催化剂化合物包含含有铝的活化剂，其中所述茂金属催化剂化合物包含金属原子“M”，并且其中铝与金属原子“M”之比介于50∶1-80∶1之间。
7.如权利要求5的工艺，其中，提供载体浆液的步骤包括使所述经脱水的载体材料与有机镁化合物接触，所述接触的速率使得每分钟不超过0.012mmol的镁与每克经脱水的载体材料接触。
8.一种担载型活性双金属催化剂组合物，包含载体材料、含铝的活化剂、非茂金属催化剂组分和含有金属原子“M”的茂金属催化剂组分，其中铝与金属原子“M”之比介于50∶1-80∶1之间。
9.如权利要求8的双金属催化剂组合物，其中所述茂金属催化剂组分由下式表示：
CpACpBMXn，CpAMXn和CpA(A)CpBMXn
其中，M为4、5或6族原子；
每个CpA和CpB均键合至M，并独立地选自环戊二烯基配体、取代的环戊二烯基配体、与环戊二烯基等瓣相似的配体和取代的与环戊二烯基等瓣相似的配体；
(A)为键合至CpA和CpB的二价桥基，选自二价C1-C20烃基和含杂原子的C1-C20烃基，其中含杂原子的烃基包含1-3个杂原子；
至少一个X为卤素；
n为1-3的整数。
10.如权利要求8的双金属催化剂组合物，其中所述非茂金属催化剂组分为齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含选自4和5族卤化物、氧化物、氧卤化物、烷氧化物及其混合物的非茂金属过渡金属化合物。
11.如权利要求8的双金属催化剂组合物，其中非茂金属过渡金属化合物与金属原子“M”之比介于1∶10-10∶1之间。
12.一种担载型双金属催化剂组合物，其为包括如下步骤的工艺的产品：
(a)提供经脱水的载体材料；
(b)通过使所述经脱水的载体材料与有机镁化合物接触来提供载体浆液，其中所述接触的速率使得每分钟不超过0.024mmol的镁与每克载体材料接触；
(c)提供包含非茂金属催化剂的非茂金属催化剂组分；
(d)提供包含茂金属催化剂化合物的茂金属催化剂组分；和
(e)将所述载体浆液与所述非茂金属和茂金属催化剂组分结合，以形成担载型双金属催化剂组合物。
13.如权利要求12的担载型双金属催化剂组合物，其中所述茂金属催化剂化合物包含含有铝的活化剂，其中所述茂金属催化剂化合物包含金属原子“M”，并且其中铝与金属原子“M”之比介于50∶1-80∶1之间。
14.如权利要求13的担载型双金属催化剂组合物，其中，提供载体浆液的步骤包括使所述经脱水的载体材料与有机镁化合物接触，所述接触的速率使得每分钟不超过0.012mmol的镁与每克经脱水的载体材料接触。
15.一种制备聚烯烃的工艺，包括：
(a)提供氧化硅载体材料；
(b)通过使所述至少一种氧化硅载体材料与有机镁化合物接触来提供载体浆液，其中所述接触的速率使得每分钟不超过0.024mmol的镁与每克氧化硅载体材料接触；
(c)将所述载体浆液与至少一种钛化合物结合，以提供担载型催化剂体系；和
(d)在反应器中使乙烯与至少一种选自C3-C8α烯烃的共聚单体在所述担载型催化剂体系的存在下接触。
16.如权利要求15的工艺，其中所述有机镁化合物为二丁基镁。
17.如权利要求15的工艺，其中所述至少一种钛化合物具有式Ti(OR)aXb，其中R选自C1-C14脂族烃基、C1-C14芳族烃基和COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烃基；X选自Cl、Br、I及其混合物；a选自0、1和2；b为1-4；并且a+b＝3或4。
18.如权利要求15的工艺，其中，提供载体浆液的步骤包括使所述至少一种氧化硅载体材料与有机镁化合物接触，所述接触的速率使得每分钟不超过0.012mmol的镁与每克载体材料接触。
19.一种担载型催化剂体系，其为包括如下步骤的工艺的产品：
(a)提供氧化硅载体材料；
(b)通过使所述至少一种氧化硅载体材料与有机镁化合物接触来提供载体浆液，其中所述接触的速率使得每分钟不超过0.024mmol的镁与每克载体材料接触；和
(c)将所述载体浆液与至少一种钛化合物结合，以提供担载型催化剂体系。
20.如权利要求19的担载型催化剂体系，其中所述有机镁化合物为二丁基镁。
21.如权利要求19的担载型催化剂体系，其中所述至少一种钛化合物具有式Ti(OR)aXb，其中R选自C1-C14脂族烃基、C1-C14芳族烃基和COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烃基；X选自Cl、Br、I及其混合物；a选自0、1和2；b为1-4；并且a+b＝3或4。
22.如权利要求19的担载型催化剂体系，其中，提供载体浆液的步骤包括使所述至少一种氧化硅载体材料与有机镁化合物接触，所述接触的速率使得每分钟不超过0.012mmol的镁与每克载体材料接触。
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