KR102641956B1 - 인듐 화합물, 이를 포함하는 인듐 함유 박막증착용 조성물 및 인듐 함유 박막의 제조방법 - Google Patents
인듐 화합물, 이를 포함하는 인듐 함유 박막증착용 조성물 및 인듐 함유 박막의 제조방법 Download PDFInfo
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Classifications
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
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Abstract
본 발명은 신규한 인듐 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 인듐 함유 박막증착용 조성물 및 이를 채용하는 인듐 함유 박막의 제조방법을 제공하며, 이를 이용하면 향상되고 안정된 증착속도로 균일한 성분을 함유하는 고품질의 인듐 함유 박막을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 인듐 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 인듐 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 인듐 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
차세대 디스플레이는 저전력, 고해상도, 고신뢰성을 목표로 발전하고 있다. 이러한 목표를 이루기 위해서는 높은 전하 이동도를 갖는 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT) 물질이 요구된다.
박막은 반도체 장치의 제조와 나노기술과 같은 중요한 어플리케이션에 다양하게 이용된다. 이러한 어플리케이션은, 예를 들면, 전도성막, 고-굴절률 광학코팅, 부식방지코팅, 광촉매 자기세정 유리코팅, 생체 적합성 코팅, 전계효과 트랜지스터(FET) 내의 게이트 유전체 절연막, 유전체 커패시터층, 커패시터전극, 게이트전극, 접착체 확산장벽 및 집적회로등을 포함한다. 또한 박막은 동적 랜덤액세스 메모리(DRAM) 어플리케이션을 위한 high-k 유전체 산화물, 적외선 검출기 및 비휘발성 강유전체 랜덤 액세스 메모리(non-volatile ferroelectric random access memories, NV-FeFAMs)에 사용되는 강유전성의 페로브스카이트와 같은 마이크로 전자응용분야에도 사용된다. 마이크로 전자공학 부품의 계속적인 소형화로 이러한 유전체 박막 사용의 필요성이 증대되고 있다.
기존에는 박막 트랜지스터에 비정질의 실리콘을 이용하였으나 최근에는 실리콘 보다 전하 이동도가 높고 다결정 실리콘에 비하여 저온 공정이 수월한 금속 산화물이 사용되고 있다. 이러한 금속 산화물로는 인듐(Indium), 아연(Zinc) 등의 여러 종류의 금속 원자를 첨가한 재료들이 사용되며, 금속 산화물 박막은 스퍼터링(Sputtering), ALD(Atomic Layer Deposition), PLD(Pulsed Laser Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 공정에 의해 제조된다.
인듐은 투명도와 전기 전도도가 우수하여 투명 전극에 널리 활용되고 있는데, 인듐(In)을 포함하는 금속 박막을 스퍼터(Sputter) 타켓을 이용하여 스퍼터링에 의해 형성할 경우, 증착된 박막의 조성은 스퍼터 타겟에 의해 결정되므로 박막의 조성을 균일하게 조절하는 데에는 한계가 있다. 또한 대면적 증착 시 박막의 조성 및 두께를 균일하게 유지하기 힘들어 균일한 막 특성을 얻기에도 어려움이 있다. 또한 스퍼터링(Sputtering) 대신 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)으로 제조하는 경우, 기존에 사용되던 트리메틸인듐(CAS NO. 3385-78- 2)과 같은 인듐 전구체는 대부분 고체이므로 증기압 조절 및 균일한 막의 재현성 측면에서 문제가 있다. 특히 250℃이상의 고온 조건에서 대부분의 인듐(In) 전구체는 열 분해되는 특성이 있어 고품질의 박막을 얻기 힘들고, 대면적 증착 시 균일한 두께와 일정한 다성분계의 조성의 박막을 얻는 점에 있어서도 한계가 존재한다.
따라서, 고온에 대한 열 안정성이 우수하고 균일하게 증착되는 고품질의 인듐 전구체 개발이 필요한 상황이다.
본 발명의 목적은 향상된 물리적, 화학적 특성을 가지는 신규한 인듐 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규한 인듐 화합물을 포함하는 높은 휘발성을 가지는 인듐 함유 박막증착용 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 인듐 함유 박막증착용 조성물을 이용하여 향상된 증착속도를 나타내는 균일한 인듐 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인듐 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C6-C12아릴, C6-C12아릴C1-C7알킬, C3-C10사이클로알킬 또는 C1-C7알콕시이다.]
상기 인듐 화합물은 열 분해 온도가 250 내지 500 ℃인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 화학식 1의 R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬, C2-C5알케닐, C2-C5알키닐 또는 C1-C5알콕시일 수 있고, 보다 상세하게 상기 화학식 1의 R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명은 일 실시예에 따른 인듐 화합물을 포함하는 인듐 함유 박막증착용 조성물을 제공하며, 상기 인듐 함유 박막증착용 조성물은 갈륨 전구체 및 아연 전구체를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 인듐 함유 박막의 제조방법을 제공하며, 상기 인듐 함유 박막의 제조방법은, a) 챔버 내에 장착된 기판을 승온시키는 단계; b) 상기 승온된 기판에 본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 함유 박막증착용 조성물을 주입하여 흡착시키는 단계; 및 c) 상기 인듐 함유 박막증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 인듐 함유 박막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진 (N2H4), 아민, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화 수소, 수소(H2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있다.
또한 상기 a)단계의 기판의 온도는 200 내지 600 ℃일 수 있다.
본 발명의 신규한 인듐 화합물은 향상된 물리적, 화학적 특성을 나타내어 이를 포함하는 인듐 함유 박막증착용 조성물은 높은 휘발성을 가지고 우수한 열 안정성 및 보관 안정성을 가진다.
또한 본 발명의 상기 인듐 화합물의 제조방법은 온화하고 단순한 공정으로 높은 수율로 인듐 화합물을 제조할 수 있어 산업적 이용이 용이할 수 있다.
또한 본 발명의 인듐 함유 박막의 제조방법은 본 발명의 상기 인듐 함유 박막증착용 조성물을 채용함으로써 향상되고 안정된 증착속도를 나타낼 수 있으며, 입체적인 장치에 대한 균일한 스텝커버리지의 제공이 가능하며, 균일한 성분을 가지는 전기적으로 우수한 고품질의 인듐 함유 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 인듐 화합물의 TGA 분석 결과를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 인듐 화합물의 DSC 분석 결과를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 인듐 화합물의 DSC 분석 결과를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 인듐 화합물, 이를 포함하는 인듐 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 인듐 함유 박막의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 기재된 “알킬”은 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미하고, 1 내지 7개의 탄소원자, 바람직하게 1 내지 5개의 탄소원자일 수 있다. 또한 또 다른 양태에 있어서 알킬은, 1 내지 3개의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 발명에 기재된 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미하고, -비닐, -알릴, -1-부테닐, -2-부테닐, -이소부틸레닐, -1-펜테닐, -2-펜테닐, -3-메틸-1-부테닐, -2-메틸-2-부테닉, -2,3-디메틸-2-부테닐, -1-헥세닐(hexenyl), -2-헥세닐, -3-헥세닐, -1-헵텐닐, -2-헵텐닐 및 -3-헵테닐을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 알케닐 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다. 알케닐은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 발명에 기재된 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미하고, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 부타디이닐기, 펜티닐기, 펜타디이닐기, 헥시닐기, 헥사디이닐기, 및 그의 이성체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 “사이클로알킬”은 탄소 및 수소 원자를 포함하며 탄소-탄소 다중 결합을 가지고 있지 않은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 포화 고리를 의미한다. 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 사이클로알킬 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 "할로겐"은 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 발명에 기재된 “아릴”은 5 내지 12의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 나아가 아릴은 탄소고리 방향족 그룹과 그룹이 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되거나, B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 연결된 것도 포함한다.
본 발명에 기재된 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다
본 발명에 기재된 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않은 것으로, 일례로 C1-C7알킬은 알킬의 치환기의 탄소수가 포함되지 않은 탄소수 1 내지 7의 알킬을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인듐 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C6-C12아릴, C6-C12아릴C1-C7알킬, C3-C10사이클로알킬 또는 C1-C7알콕시이다.]
상기 인듐 화합물은 열 분해 온도가 250 내지 500 ℃인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게 300 내지 450 ℃일 수 있고, 보다 바람직하게 300 내지 400 ℃일 수 있다.
또한 상기 인듐 화합물은 보다 높은 휘발성 및 향상된 증기압을 가져 높은 증착속도를 나타낼 수 있으며, 보다 향상된 열 안정성을 가지는 화합물로 보관 안정성이 우수하고, 취급에 있어 보다 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 화합물은 상기 화학식 1의 R1 내지 R8이 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬, C2-C5알케닐, C2-C5알키닐 또는 C1-C5알콕시일 수 있고, 구체적으로 상기 화학식 1의 R1 내지 R8이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 화학식 1의 R1 내지 R8이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 화합물은 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
[상기 화학식 11에서,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C6-C12아릴, C6-C12아릴 C1-C7알킬, C3-C10사이클로알킬 또는 C1-C7알콕시이다.]
상기 화학식 11에서 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬, C2-C5알케닐, C2-C5알키닐 또는 C1-C5알콕시일 수 있고, 구체적으로 상기 화학식 1의 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 화학식 1의 R1 내지 R8이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로 일 실시예에 따른 인듐 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 인듐 화합물의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
R1-InX2
[화학식 3]
[상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴알킬, C3-C20사이클로알킬 또는 C1-C10알콕시이며;
X는 할로겐이다.]
또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
InX3
[화학식 5]
R1-MgX
[상기 화학식 4 및 5에서,
R1은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴알킬, C3-C20사이클로알킬 또는 C1-C10알콕시이며;
X는 할로겐이다.]
상기 화학식 1로 표시되는 인듐 화합물의 제조방법은 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 수행될 수 있으나, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게 -20 내지 80 ℃에서 수행될 수 있고, -10 내지 60 ℃에서 수행될 수 있으며, 0 내지 40 ℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매이면 모두 가능하나, 헥산, 펜탄, 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로메탄(Nitromethan), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMA)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조방법의 각 반응은 NMR을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 종결시키도록 할 수 있으며, 반응종료 후 추출과정, 갑압 하에서 용매를 증류시키는 과정 및 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 화합물을 분리 정제하는 과정을 더 수행할 수 있다.
상기 인듐 화합물의 제조방법은 높은 수율로 고순도의 인듐 화합물을 제조할 수 있고 온화하고 단순한 공정으로 제조가 가능하여 산업적 이용이 용이할 수 있다.
또한 본 발명은 일 실시예에 따른 인듐 화합물을 포함하는 인듐 함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
상기 인듐 함유 박막증착용 조성물은 반도체 박막의 용도 및 디스플레이의 IGZO 박막의 용도일 수 있으며, 일 실시예에 따른 인듐 화합물을 단독으로 사용할 수 있고, 상기 인듐 화합물과 갈륨 전구체 및 아연 전구체에서 선택되는 하나 또는 둘을 혼합한 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 갈륨 전구체는 TMG(trimethylgallium)일 수 있으며, 상기 아연 전구체는 DEZ(diethylzinc)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 함유 박막의 제조방법은 이종금속이 포함되는 다층 구조의 박막으로 제조될 수 있으며, 상기 인듐 함유 박막증착용 조성물과 다른 금속의 전구체를 순차적으로 증착하여 적층된 구조일 수 있고, 상기 인듐 함유 박막증착용 조성물과 다른 금속의 전구체를 혼합하여 증착한 것일 수 있다.
보다 상세하게 상기 다층 구조의 박막은 IGZO(인듐/갈륨/아연/산화물)일 수 있으며, 인듐 : 갈륨 : 아연의 원자비는 1 : 0.1 내지 5 : 0.1 내지 10일 수 있으며, 바람직하게 1 : 0.1 내지 3 : 0.3 내지 5, 보다 바람직하게 1 : 1 : 1일 수 있다.
상기 인듐 함유 박막증착용 조성물은 증착 공정 중 일정한 증기압을 가질 수 있어 박막의 조성이 일정하게 유지됨으로써 성분이 일정한 균일한 박막을 제조할 수 있고, 막의 두께가 균일한 동시에 우수한 스텝커버리지를 나타낼 수 있어 입체적인 장치에서도 현저하게 향상된 성능을 나타내는 박막을 제조할 수 있다.
특히 다른 종의 금속과는 달리 인듐-갈륨-아연 산화물(IGZO) 반도체는 높은 이동성, 우수한 균일성 및 매우 낮은 누설 전류 특성으로 인해 픽셀 밀도, 저전력 스크린을 위한 능동 매트릭스 재료로 이용가치가 매우 높다.
또한 본 발명은 인듐 함유 박막의 제조방법을 제공하며, 일 실시예에 따른 인듐 함유 박막의 제조방법은, a) 챔버 내에 장착된 기판을 승온시키는 단계; b) 상기 승온된 기판에 본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 함유 박막증착용 조성물을 주입하여 흡착시키는 단계; 및 c) 상기 인듐 함유 박막증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 인듐 함유 박막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 a)단계의 기판의 온도는 200 내지 600 ℃로 유지된 것 일수 있고, 구체적으로 250 내지 600 ℃, 보다 구체적으로 300 내지 500 ℃로 유지된 것일 수 있다. 상기 온도와 같이 높은 온도에서도 인듐 화합물의 열분해 없이 인듐 함유 박막증착용 조성물의 증착이 가능하여, 증착 공정의 안정성이 향상되고 생산성이 증대되는 효과를 가져올 수 있다.
또한 상기 인듐 함유 박막의 제조방법을 이용하여 제조된 인듐 함유 박막은 탄소 등의 불순물의 함량을 감소시켜 양질의 인듐 함유 박막을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따른 인듐 함유 박막의 제조방법에서 이용되는 기판은 유리, 실리콘, 금속 폴리에스테르(Polyester, PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenapthalate, PEN), 폴리카르보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone,PES), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone, PEEK) 및 폴리이미드(Polyimide, PI)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 기재를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인듐 함유 박막의 제조방법의 b)단계에서 인듐 함유 박막증착용 조성물은 스테인레스 스틸 버블러 용기 내에 충진하여 이용될 수 있으며, 온도는 70 내지 130 ℃, 구체적으로 80 내지 120 ℃, 보다 구체적으로 90 내지 110 ℃로 유지될 수 있다.
또한 상기 b)단계에서 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건이 조절될 수 있으며, 일 실시예에 따른 증착 조건으로는 인듐 화합물의 투입 유량, 반응가스 및 이송가스의 투입 유량, 압력, RF 파워 등이 예시될 수 있다.
이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 인듐 화합물의 투입 유량은 버블러 타입으로 1 내지 1000sccm, 이송 가스는 1 내지 5000sccm, 반응가스의 유량은 10 내지 5000sccm, 압력은 0.1 내지 10torr범위에서 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조방법의 b)단계에서 인듐 함유 박막증착용 조성물을 주입할 때의 주입시간은 1 내지 30초, 바람직하게 1 내지 20초, 보다 바람직하게 2 내지 10초일 수 있고, 이러한 범위 내에서 박막의 두께의 균일도가 향상되어 복잡한 형상의 기판에서도 균일한 박막을 제조할 수 있다.
상기 제조방법의 c)단계의 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진 (N2H4), 아민, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화 수소, 수소(H2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있으며, 구체적으로 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O) 및 과산화수소(H2O2)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있고, 보다 구체적으로 산소(O2) 또는 오존(O3)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조방법에서 이송가스는 불활성 가스로, 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 질소(N2)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로 질소(N2)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 인듐 함유 박막의 제조방법은 200 내지 600 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 250 내지 600 ℃의 온도, 보다 구체적으로 300 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따른 인듐 함유 박막의 제조방법은 b) 및 c)단계를 하나의 주기로 하여 상기 주기를 반복하여 수행할 수 있으며, 목적하는 두께의 박막이 형성될 때까지 수행될 수 있으며, 구체적으로 100 내지 5000 사이클일 수 있고, 보다 구체적으로 500 내지 2000 사이클일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 인듐 함유 박막의 제조방법은 b)단계 이후 미흡착된 조성물을 제거하기 위하여, c)단계 이후에 반응부산물 및 잔류 반응가스를 제거하기 위하여 이송가스로 퍼지(purge)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 함유 박막의 제조방법은 원자층 증착법(ALD), 화학기상 증착법(CVD), 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법 (LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법(PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)으로 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게 원자층 증착법(ALD), 화학기상 증착법(CVD) 또는 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 함유 박막의 제조방법으로 제조된 박막은 균일하고, 향상된 증착속도를 나타내며, 따라서 균일한 성분을 가지는 전기적으로 우수한 고품질의 인듐 함유 박막일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 따른 인듐 화합물, 이를 포함하는 인듐 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 인듐 함유 박막의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다르게 주지되지 않는 한, 모든 실시예들은 불활성 분위기, 예를 들어 정제된 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 하에서, 당업계에서 보편적으로 알려진 공기-민감성 물질을 취급하는 기술들, 예를 들어 "Schlenk techniques"을 사용하여 수행되었다.
[실시예 1] MeIn(Pr)2NMe의 합성
자기 교반기와 환류 장치(condenser)를 포함하는 플라스크에 Mg 8.5 g(0.35 mol)과 I2 0.45 g(0.003 mol)을 투입 후 진공 건조하였다. THF 250 mL를 투입 후 60 ℃로 유지하며 Bromoethane 1.52 g(0.014 mol)과 MeN(PrCl)2 34.13 g(0.185 mol)을 투입하였다. 60 ℃에서 8 시간동안 교반시킨 후 반응을 종결하여 MeN(PrMgCl)2를 합성하였다.
자기 교반기와 환류 장치(condenser)를 포함하는 플라스크에 InCl3 38.7 g(0.14 mol)을 투입하고, n-Hexane 200mL를 투입한 후 10 ℃를 유지하며 교반시켰다. 상기 플라스크에 MeMgCl 58.3 mL(3.0 M solution in THF)을 서서히 투입하고 상온에서 2시간 교반시켜 MeInCl2를 합성하였다. 상기 플라스크에 MeN(PrMgCl)2를 10 ℃를 유지하며 서서히 투입 후, 상온에서 8 시간동안 교반시킨 뒤 연회색의 침전물이 생성되는 것을 확인하였다. 합성된 혼합물을 여과한 다음, 용매 및 휘발성 부산물을 감압 하에 제거하였으며, 감압 증류 (61 ℃, 0.5 Torr)하여 무색의 액체상태인 MeIn(Pr)2NMe를 27 g을 얻었다(수율 63%).
1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 2.0(m, 4H), 1.8(s, 3H), 1.7(m, 4H), 0.6(m, 4H), -0.1(s, 3H)
도 1에 실시예 1에서 제조된 MeIn(Pr)2NMe의 TGA 분석 결과를 나타냈으며, 이로부터 실시예 1의 인듐 화합물이 약 120 ℃에서 단일 증발 단계를 가지는 것을 알 수 있으며, 500 ℃에서 residue mass는 0.8 %로 확인되어 빠른 기화 특징을 나타내며 열 분해 없이 99%이상 기화되는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로 실시예 1의 인듐 화합물이 열적 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
또한 도 2에 DSC 분석 결과를 나타냈으며, 약 340℃에서 Endothermic peak가 확인되어 이로부터 본 발명의 인듐 화합물이 250 ℃ 이상의 고온 조건에서도 열 분해되지 않아 현저하게 향상된 열적 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 2] 인듐 함유 박막의 제조
상기 실시예 1에 따른 인듐 화합물을 이용하고, 반응가스로 오존(O3)을 사용하여 원자층 증착법(ALD)으로 인듐 함유 박막을 제조하였다.
증착 챔버 내부에 실리콘 기판을 장착하고, 상기 기판 온도를 350 ℃로 유지시켰다. 스테인레스 스틸 버블러 용기 내에 있는 실시예 1에서 제조된 MeIn(Pr)2NMe를 충진하고 온도를 60℃로 유지시켰다.
질소가스(100 sccm)를 이송가스로 3초간 상기 충진된 화합물을 증착 챔버 내부로 주입시켰다. 질소가스(500 sccm)를 5초간 주입시켜 퍼징을 실시하여, 상기 증착 챔버 내에 잔류하는 미흡착된 화합물을 제거하였다.
반응가스로 오존(500 sccm)을 5초간 주입시켜 인듐 함유 산화 박막을 증착시켰다. 이후, 질소가스(500 sccm)를 5초간 주입시켜 퍼징을 실시하여, 잔류 반응가스 및 반응 부산물을 제거하였다.
상술한 공정들을 한 사이클로 하여 1000사이클을 진행하여 인듐 함유 산화 박막을 제조하였다. 상기 인듐 함유 산화 박막에 대해 XPS분석 결과 인듐의 함량 및 산소의 함량은 각각 38.4% 및 58.3%로 측정되었으며, 실질적으로 고순도의 인듐 산화막이 형성되었음을 확인하였다.
이로써 본 발명의 일 실시예에 따른 인듐 화합물은 액체상태의 화합물로 보다 향상된 열 안정성, 높은 휘발성 및 향상된 증기압을 가짐으로써, 이를 이용하여 박막을 제조시, 균일하고 안정적인 증착속도를 나타내어 높은 신뢰도를 가지는 박막을 형성시킬 수 있으며, 입체적인 장치에 대하여 균일한 막두께를 제공할 수 있고, 인듐 및 산소의 우수한 조성비를 나타내는 박막을 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (10)
- a) 챔버 내에 장착된 기판을 온도 300 내지 500 ℃로 승온시키는 단계;
b) 상기 승온된 기판에 하기 화학식 1로 표시되는 인듐 화합물을 포함하는 인듐 함유 박막증착용 조성물을 주입하여 흡착시키는 단계; 및
c) 상기 인듐 함유 박막증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 인듐 함유 박막을 제조하는 단계;
를 포함하는 원자층 증착법(ALD)를 이용한 인듐 함유 박막의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C7알킬이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C7알킬이다. - 제1항에 있어서,
상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진 (N2H4), 아민, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화 수소, 수소(H2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것인, 인듐 함유 박막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 R1 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C7알킬이고, R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 수소인, 인듐 함유 박막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 R1 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C5알킬이고, R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 수소인, 인듐 함유 박막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 인듐 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것인, 인듐 함유 박막의 제조방법:
. - 제1항에 있어서,
상기 인듐 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것인, 인듐 함유 박막의 제조방법:
. - 제1항에 있어서,
상기 인듐 함유 박막증착용 조성물은 갈륨 전구체 및 아연 전구체를 더 포함하는, 인듐 함유 박막의 제조방법. - 삭제
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