KR20230144944A - 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 봉지막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물 및 이를 이용하여 수분이나 산소를 차단하여 유기 발광 소자의 열화를 막는 실리콘 함유 봉지막의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 봉지막의 제조방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자(OLED)는 전력 소모가 낮고 가볍고 간편하며 시야가 넓고 반응이 빠른 등의 특장점을 구비하고 있으며, 플렉서블한 디스플레이가 가능하여 이미 스마트폰, 태블릿PC 등 스마트 단말기에 적용되고 있다.
현재, OLED 소자의 기술 발전 과정에 있어서 아직도 일부 문제점이 존재하여 OLED 소자 산업화의 진전을 제약하고 있으며, 소자의 수명은 그 중에서 가장 중요한 문제로 대두되고 있다. OLED 소자의 수명은 한편으로는 선정된 유기 재료의 성능 및 수명과 관련되고, 다른 한편으로는 OLED 소자의 패키징 방법과 관련된다. 이러한 이유는 OLED 소자 중의 유기물과 음극이 수분 및 산소와 쉽게 반응을 진행하기 때문이며, 특히, 소자에서는 몇 십 나노미터 두께의 활성 금속을 음극으로 사용하므로 극 미량의 수증기 또는 산소로도 해당 금속이 완전히 반응하게 되어 이러한 재료의 물성 및 성능이 퇴화 또는 실효되고 결과적으로 소자가 기능을 상실하게 되는 것이다. 따라서, 소자의 패키징 효과를 향상시킴으로써 소자의 각 기능층을 주변 환경의 수분 및 산소로부터 분리시키는 것은 소자의 수명에 있어서 매우 중요한 것이다.
전통적인 OLED 소자 패키징은 기판 상에 전극과 각 기능층들을 제작한 후에 양호한 화학적 안정성, 치밀성 및 전기 절연성을 가진 기판을 소자의 덮개판으로 하여 소자를 보호하는 방법이다. 기존 방법에서 사용되는 유리 기판은 크랙 또는 접착제 끊김이 쉽게 발생할 수 있을 뿐만 아니라 플렉서블 효과의 요구 또한 만족할 수 없다. 또한 유리 기판은 차지하는 공간이 비교적 크므로 OLED 소자의 슬림화 추세에 부응하지 못하고 있는 형편이다.
새로운 패키징 공정으로 박막 봉지 (TFE) 기술을 적용하고 있으며, 해당 기술은 무 간극 봉지 방법의 일종으로 구조가 치밀한 박막을 형성하는 것을 통하여 봉지 구역의 소자들에 대해 물리적인 보호를 가능하게 한다. 종래의 무기층 박막 봉지 구조는 불순물로 인하여 핀홀이 생길 수 있어 수분 및 산소가 침투될 수 있으며, 플렉시블 성능이 좋은 폴리머막을 비롯한 유기층 박막은 수분 및 산소를 차단하는 성능이 좋지 못하다. 따라서 상기의 문제점을 해결할 수 있는 불순물이 낮고 수분 및 산소를 차단하는 성능이 우수한 봉지막에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물 및 이를 이용하여 수분이나 산소를 차단하여 유기 발광 소자의 열화를 막는 실리콘 함유 봉지막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1은 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C12아릴이며;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬, C6-C12아릴, C1-C7할로알킬 또는 할로겐이며;
X는 할로겐이다.]
바람직하게 상기 화학식 1의 R1은 C1-C5알킬, C2-C5알케닐, C2-C5알키닐, C3-C6사이클로알킬 또는 C6-C12아릴일 수 있으며, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬, C2-C5알케닐, C2-C5알키닐, C3-C6사이클로알킬, C6-C12아릴, C1-C5할로알킬 또는 할로겐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실라잔 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R11은 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C12아릴이며;
R12는 수소, C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬, C6-C12아릴, C1-C7할로알킬 또는 할로겐이며;
X는 할로겐이다.]
일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 X는 Cl일 수 있다.
또한 일 실시예에 따른 실라잔 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물 또는 이를 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물; 및 반응가스;를 이용하여 실리콘 함유 봉지막을 증착하는 단계를 포함하는, 실리콘 함유 봉지막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3 및 X는 상기 정의와 동일하다.)
상기 실리콘 함유 봉지막의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물 또는 이를 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물을 기재에 흡착시키는 단계 및 상기 기재에 반응가스를 주입하여 실리콘 함유 봉지막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 함유 봉지막의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물 또는 이를 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물과 반응가스를 동시에 주입하여 실리콘 함유 봉지막을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 실리콘 함유 봉지막의 제조방법의 기재의 온도는 200 ℃이하일 수 있으며, 상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진 (N2H4), 아민, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화 수소, 수소(H2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 봉지막의 제조방법으로 제조되는 실리콘 함유 봉지막은 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막인 것을 특징으로 할 수 있으며, 투습도가 0.1 g/[m2-day]이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물을 이용하면 저온공정에서도 탄소 및 기타 불순물이 현저히 낮은 고순도의 봉지막을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 실리콘 함유 봉지막의 제조방법은 본 발명의 실라잔 화합물을 포함하는 봉지막용 조성물을 이용함으로써 빠른 증착 속도와 낮은 불순물 함량을 가지는 봉지막을 제조할 수 있다.
따라서 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실리콘 함유 봉지막은 수분이나 산소를 차단하여 유기 발광 소자의 열화를 막는 우수한 성능을 가진다.
이하, 본 발명의 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 봉지막의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 기재된 “알킬”은 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미하고, 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게 1 내지 5개의 탄소원자일 수 있다. 또한 또 다른 양태에 있어서 알킬은, 1 내지 3개의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 발명에 기재된 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미하고, -비닐, -알릴, -1-부테닐, -2-부테닐, -이소부틸레닐, -1-펜테닐, -2-펜테닐, -3-메틸-1-부테닐, -2-메틸-2-부테닉, -2,3-디메틸-2-부테닐, -1-헥세닐(hexenyl), -2-헥세닐, -3-헥세닐, -1-헵텐닐, -2-헵텐닐, -3-헵테닐, -1-옥테닐, -2-옥테닐, -3옥테닐, -1-노네닐(nonenyl), -2-노네닐, -3-노네닐, -1-디세닐, -2-디세닐 및 -3-디세닐을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 알케닐 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다. 알케닐은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 발명에 기재된 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미하고, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 부타디이닐기, 펜티닐기, 펜타디이닐기, 헥시닐기, 헥사디이닐기, 및 그의 이성체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 “사이클로알킬”은 탄소 및 수소 원자를 포함하며 탄소-탄소 다중 결합을 가지고 있지 않은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 포화 고리를 의미한다. 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 사이클로알킬 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 "할로겐"은 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 발명에 기재된 “할로알킬”은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹을 의미한다. 예를 들어, 할로알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CBr3, -CHBr2, -CH2Br, -CCl3, -CHCl2, -CH2CI, -CI3, -CHI2, -CH2I, -CH2-CF3, -CH2-CHF2, -CH2-CH2F, -CH2-CBr3, -CH2-CHBr2, -CH2-CH2Br, -CH2-CCl3, -CH2-CHCl2, -CH2-CH2CI, -CH2-CI3, -CH2-CHI2, -CH2-CH2I 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 알킬 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같다
본 발명에 기재된 “아릴”은 5 내지 10의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), (indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 나아가 아릴은 탄소고리 방향족 그룹과 그룹이 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되거나, B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 연결된 것도 포함한다.
본 발명에 기재된 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않은 것으로, 일례로 C1-C7알킬은 알킬의 치환기의 탄소수가 포함되지 않은 탄소수 1 내지 7의 알킬을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1은 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C12아릴이며;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬, C6-C12아릴, C1-C7할로알킬 또는 할로겐이며;
X는 할로겐이다.]
상기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물은 증기압이 높아 이를 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물을 이용하면 낮은 온도에서 현저하게 향상된 증착율로 봉지막의 제조가 가능하며, 탄소 및 기타 불순물의 함량이 낮아 고순도 및 고내구성의 고품질 실리콘 함유 봉지막을 얻을 수 있다.
상세하게 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물은 중심 질소 원자에 2개의 실리콘 원자가 결합되어 있는 형태로 상온 및 상압 하에서 안정한 액체 상태의 화합물을 형성하고, 70 ℃에서 증기압이 30 torr 이상으로 뛰어난 휘발성을 가지며, 100℃ 미만, 실질적인 일 예로는 90 ℃에 불과한 저온 증착시에도 매우 빠른 증착 속도를 가진다.
또한, 상기 화학식 1의 실라잔 화합물을 이용하여 실리콘 함유 봉지막을 형성하는 경우, 뛰어난 응집력과 우수한 스텝커버리지를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 실라잔 화합물이 화학식 1의 구조를 가짐으로써, 높은 열적 안정성과 낮은 활성화 에너지를 가지며, 반응성이 뛰어나고, 비휘발성인 부생성물을 생성하지 않아 높은 순도를 가지며 뛰어난 응력 강도를 갖는 실리콘 함유 봉지막이 용이하게 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 C1-C5알킬, C2-C5알케닐, C2-C5알키닐, C3-C6사이클로알킬 또는 C6-C12아릴일 수 있으며, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬, C2-C5알케닐, C2-C5알키닐, C3-C6사이클로알킬, C6-C12아릴, C1-C5할로알킬 또는 할로겐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실라잔 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R11은 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C12아릴이며;
R12는 수소, C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬, C6-C12아릴, C1-C7할로알킬 또는 할로겐이며;
X는 할로겐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 X는 Cl일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실라잔 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물의 제조는 유기합성분야에서 가능한 방법이라면 모두 가능하나, 일례로 하기 화학식 11로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다
[화학식 1]
[화학식 11]
[화학식 12]
R1-NH2
[상기 화학식 1, 11 및 12에서,
R1은 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C12아릴이며;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬, C6-C12아릴, C1-C7할로알킬 또는 할로겐이며;
X는 할로겐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 실라잔 화합물의 합성방법은 -70 내지 10 ℃에서 1 내지 10 시간동안 수행될 수 있으며, 바람직하게 -50 내지 0 ℃에서 2 내지 6 시간동안 수행될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물 또는 이를 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물 및 반응가스를 이용하여 실리콘 함유 봉지막을 증착하는 단계를 포함하는, 실리콘 함유 봉지막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3 및 X는 상기 제1항에서의 정의와 동일하다.)
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 봉지막의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 실라진 화합물 또는 이를 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물을 기재에 흡착시키는 단계; 및 상기 실라잔 화합물 또는 실리콘 함유 봉지막용 조성물이 흡착된 기재에 반응가스를 주입하여 실리콘 함유 봉지막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 실리콘 함유 봉지막의 제조방법은, 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 실라진 화합물 또는 이를 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물을 기재에 흡착시키는 단계; 잔류 실라잔 화합물 또는 이를 포함하는 조성물 및 부산물을 퍼지하는 단계; 상기 기재에 반응가스를 주입하여 실리콘 함유 봉지막을 형성하는 단계; 및 잔류 반응가스 및 부산물을 퍼지하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 실리콘 함유 봉지막은, 상기 화학식 1로 표시되는 실라진 화합물 또는 이를 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물과 반응가스를 동시에 주입하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 봉지막의 제조방법은 상온에서 액체이며, 휘발성이 높고 열적 안정성이 우수한 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물을 이용함으로써 취급이 용이하고, 낮은 온도 및/또는 낮은 파워에서도 높은 증착율로 순도가 우수한 실리콘 함유 봉지막을 제조할 수 있다. 나아가 본 발명의 제조방법으로 제조된 실리콘 함유 봉지막은 내구성 및 전기적 특성이 우수하고 수분 및 산소의 침투를 막아줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 봉지막의 제조방법에서 봉지막의 증착방법은 본 기술분야에서 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 가능한 방법이라면 모두 가능하나, 바람직하게 원자층 증착법 (ALD), 화학 기상 증착법 (CVD), 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법(PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)등으로 형성될 수 있으며, 보다 구체적으로 봉지막의 증착이 용이하고 제조된 봉지막이 우수한 특성을 가지기 위한 측면에서, 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 봉지막의 제조방법에서 기재의 온도는 200 ℃이하일 수 있으며, 구체적으로 50 내지 200 ℃에서 증착이 수행되는 것일 수 있으며, 본 발명의 화학식 1에 따른 실라잔 화합물의 우수한 저온 휘발성, 높은 반응성 등의 증착을 위한 실리콘 전구체로써 갖는 극히 우수한 특성에 의해, 챔버 내부에 위치하는 증착 대상 기재의 온도는 120 ℃ 미만, 특징적으로는 100 ℃ 이하일 수 있으며, 증착 대상 기재가 내부에 위치하는 챔버에 일 실시예에 따른 실라잔 화합물을 공급하는 단계를 포함하여 이루어지는 실리콘 함유 봉지막의 증착은 100 ℃ 미만, 보다 구체적으로는 95 ℃ 이하의 온도인 저온에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 실리콘 함유 봉지막의 제조방법에서 이용되는 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진 (N2H4), 아민, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화 수소, 수소(H2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있으며, 구체적으로 산소(O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3) 및 질소(N2)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있고, 보다 구체적으로 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 수소(H2) 및 질소(N2)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 봉지막의 제조방법에서 실라잔 화합물 및 반응가스는 서로 유기적으로 또는 서로 독립적으로 공급될 수 있다. 또한 실라잔 화합물 및 반응가스는 각각 연속적으로 또는 불연속적으로 공급될 수 있으며, 불연속적 공급은 펄스(pulse) 형태를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 실리콘 함유 봉지막의 제조방법은 목적하는 봉지막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건이 조절될 수 있으며, 상기 증착 조건으로는 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물의 투입유량, 반응가스의 투입유량, 운반가스의 투입유량, 압력, 증착 대상 기재의 온도 등이 예시될 수 있다. 이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 실라잔 화합물을 포함하는 조성물의 투입유량은 10 내지 1000 cc/min, 반응가스는 1 내지 10000 cc/min, 운반가스는 10 내지 10000 cc/min, 압력은 0.5 내지 10 torr 및 증착 대상 기재의 온도는 200 ℃이하, 구체적으로 50 내지 200 ℃, 보다 구체적으로 50 내지 120 ℃특징적으로 60 내지 100 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 반응가스가 플라즈마로 활성화된 상태인 경우인 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 경우에 RF 파워는 50 내지 1000 W일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 봉지막의 제조방법으로 제조되는 실리콘 함유 봉지막은 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이외에도 당업자가 인식 가능한 범위 내에서 실리콘을 함유하는 고품질의 다양한 봉지막을 제조할 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 봉지막의 제조방법에 따라 제조되는 실리콘 함유 봉지막은 유기 발광 소자를 수분 및 산소로부터 보호하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 봉지막의 제조방법으로 제조되는 실리콘 함유 봉지막은 투습도가 0.1 g/[m2-day]이하인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게 0.05 g/[m2-day]이하, 보다 바람직하게 0.015 g/[m2-day]이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 이로써 본 발명의 제조방법을 이용하여 제조된 실리콘 함유 봉지막은 수분 및 산소의 차단성능이 매우 향상되어 이를 채용한 유기 발광 소자의 수명저하를 막을 수 있다.
실리콘 함유 봉지막은 투습도는 투습도 측정기(Water Vapor transmission rate(WVTR, MOCON, Aquatran 2)를 사용하여 측정하였고 질소를 이용하였으며 투습 측정 면적은 50cm2으로 설정하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 봉지막의 제조방법으로 제조되는 봉지막의 구조는 수요에 따라 유기 발광 소자의 표면 및/또는 측면을 덮을 수 있다. 이러한 봉지막의 두께는 5 내지 2000 nm일 수 있고, 바람직하게 200 내지 1000 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게 500 내지 800 nm일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 따른 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 봉지막의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[제조예 1]
교반기와 환류 장치(condenser)를 포함하는 5L 고압 반응기를 진공 건조 후, n-Pentane 2 L를 투입 후 내온을 -40 ℃로 유지하며 Methylamine 40 g(1.29 mol)을 투입하였다. 30분 교반 후 온도를 유지하며 Dichlorosilane 86.8 g(0.86 mol)을 서서히 투입하였다. 투입 종료 후 내온을 -10 ℃ 유지하며 4 시간 교반시켰다. 감압 여과와 감압 증류로 염과 용매를 제거하여 MeN(SiH2Cl)2 38 g을 수득하였다(수율 55%).
1H NMR(400 MHz, C6D6) δ 2.7(s, 3H), 5.07(s, 4H)
[실시예 1] 봉지막용 실리콘 산화막
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착장치에서 제조예 1에서 제조된 실라잔 화합물을 이용하여 봉지막의 평가를 수행하였다.
반응가스는 플라즈마와 함께 아산화질소를 사용하였고, 불활성 기체인 아르곤은 이송가스로 사용하였다. 실리콘 산화막이 형성될 실리콘 웨이퍼는 증착 챔버내로 이송하여 90 ℃로 유지시켰다. 버블러 타입의 스테인레스 용기에 충진된 제조예 1의 실라잔 화합물은 증기압 20Torr로 기화시켜 아르곤 가스 50 sccm을 이송 가스로 하여 기판상으로 이송하여 흡착시킨 뒤, 아르곤 가스 500 sccm을 이용하여 미반응의 화합물을 제거하였다. 반응가스로 아산화질소 가스를 800 sccm와 800 W의 플라즈마를 이용하여 실리콘 산화막을 형성시킨 뒤, 아르곤 가스 500 sccm을 이용하여 미반응의 화합물을 제거하였다.
상기의 공정을 1주기로 하여 주기를 반복하여 실리콘 산화막을 형성시켰다. 형성된 실리콘 산화막의 두께는 엘립소 미터를 이용하여 측정되었으며, 단위 주기당 실리콘 산화막의 증착두께는 2.01 Å로 확인되었으며 굴절율은 633 nm에서 1.47로 확인되었다. 또한 X-선 광전자 분광기를 이용한 조성분석 결과 실리콘과 산소의 비율은 각각 33.5 % 및 66.5 %로 확인되었다.
투습도 평가를 위하여 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthyleneNaphthalate)필름에 상기 박막을 700 Å 증착한 후, 투습도를 분석한 결과 1.5x10-3 g/[m2-day]의 우수한 결과를 확인할 수 있었다.
[실시예 2] 봉지막용 실리콘 질화막
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착장치에서 제조예 1의 실라잔 화합물을 이용하여 봉지막의 평가를 수행하였다.
반응가스는 플라즈마와 함께 암모니아를 사용하였고, 불활성 기체인 질소는 이송가스로 사용하였다. 실리콘 질화막이 형성될 실리콘 웨이퍼는 증착 챔버내로 이송하여 90 ℃로 유지시켰다. 버블러 타입의 스테인레스 용기에 충진된 제조예 1의 실라잔 화합물은 증기압 20Torr로 기화시켜 질소 가스 50 sccm을 이송 가스로 하여 기판상으로 이송하여 흡착시킨 뒤, 질소 가스 500 sccm을 이용하여 미반응의 화합물을 제거하였다. 반응가스로 암모니아 가스를 1000 sccm와 800 W의 플라즈마를 이용하여 실리콘 질화막을 형성시킨 뒤, 질소 가스 500 sccm을 이용하여 미반응의 화합물을 제거하였다. 다음으로 질소 가스 1000 sccm과 800 W의 플라즈마를 이용하여 실리콘 질화막의 표면처리를 수행한 뒤, 질소 가스 500 sccm을 이용하여 미반응의 화합물을 제거하였다.
상기의 공정을 1주기로 하여 주기를 반복하여 실리콘 질화막을 형성시켰다. 형성된 실리콘 질화막의 두께는 엘립소 미터를 이용하여 측정되었으며, 단위 주기당 실리콘 질화막의 증착두께는 0.82 Å로 확인되었으며 굴절율은 633 nm에서 1.97로 확인되었다. 또한 X-선 광전자 분광기를 이용한 조성분석 결과 실리콘과 질소의 비율은 각각 43.1 % 및 56.8 %로 확인되었다.
투습도 평가를 위하여 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthyleneNaphthalate)필름에 상기 박막을 700 Å 증착한 후, 투습도를 분석한 결과 1x10-4 g/[m2-day] 의 우수한 결과를 확인할 수 있었다.
[실시예 3] 봉지막용 실리콘 질화막
공지된 플라즈마 강화 화학 기상 증착법을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 화학 기상 증착장치에서 제조예 1의 실라잔 화합물을 이용하여 봉지막의 평가를 수행하였다.
실리콘 질화막이 형성될 실리콘 웨이퍼는 증착 챔버내로 이송하여 90 ℃로 유지시켰다. 버블러 타입의 스테인레스 용기에 충진된 제조예 1의 실라잔 화합물은 증기압 0.1Torr로 기화시켜 질소 가스 5 sccm을 이송 가스로 하여 챔버내로 이송시켰다. 동시에 반응가스로는 질소, 수소, 암모니아를 사용하였고 800W의 플라즈마를 이용하여 실리콘 질화막을 형성하였다. 자세한 공정조건 및 결과는 표 1과 같으며 또한 X-선 광전자 분광기를 이용한 조성분석 결과 실리콘과 질소의 비율은 약 43 % 및 57 %로 확인되었다.
[실시예 4 내지 7]
실시예 3에서 가스비율만을 달리한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 실리콘 질화막을 증착하였으며, 공정조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 전구체 이송용 질소 |
가스비율 | 증착 시간 |
엘립소미터 분석 결과 | 투과도 | 투습도 | ||||
| 질소 | 수소 | 암모 니아 |
두께 | 굴절율 | 증착 속도 |
|||||
| sccm | % | % | % | 분 | Å | - | Å/min | % | g/(m2·day) | |
| 3 | 5 | 30 | 58 | 12 | 3 | 495 | 1.86 | 165 | 99.8 | 9.73E-03 |
| 5 | 815 | 1.86 | 163 | 99.3 | 6.24E-03 | |||||
| 7 | 1180 | 1.86 | 169 | 98.8 | 5.00E-05 | |||||
| 4 | 5 | 60 | 28 | 12 | 5 | 804 | 1.8 | 160 | 99.1 | 6.47E-03 |
| 5 | 5 | 60 | 37 | 3 | 5 | 796 | 1.85 | 198 | 98.6 | 5.65E-03 |
| 6 | 5 | 30 | 67 | 3 | 5 | 830 | 1.86 | 196 | 98.8 | 4.62E-03 |
| 7 | 5 | 30 | 69 | 1 | 4 | 880 | 1.88 | 220 | 98.3 | 1.26E-02 |
상기의 결과로부터 본 발명의 제조예 1의 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물은 증기압이 높아 우수한 증착율을 나타낼 수 있으며, 탄소 및 기타 불순물의 함량도 낮아 고순도 및 고내구성을 가지는 고품질의 실리콘 함유 봉지막을 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 특정한 화합물인 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물은 우수한 휘발성과 높은 반응성을 나타내어, 저온에서도 증착이 가능하며 보다 균일하고 향상된 품질의 봉지막을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 이용하여 제조된 실리콘 함유 봉지막은 향상된 투습도를 가져 수분 및 산소의 차단성능이 매우 우수함을 알 수 있으며, 이를 유기 발광 소자에 채용하면 수분 및 산소의 침투를 막아 수명저하를 막을 수 있는 우수한 소재로 이용될 것으로 기대된다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
R1은 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C12아릴이며;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬, C6-C12아릴, C1-C7할로알킬 또는 할로겐이며;
X는 할로겐이다.] - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R1은 C1-C5알킬, C2-C5알케닐, C2-C5알키닐, C3-C6사이클로알킬 또는 C6-C12아릴이며;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬, C2-C5알케닐, C2-C5알키닐, C3-C6사이클로알킬, C6-C12아릴, C1-C5할로알킬 또는 할로겐이며;
X는 할로겐인, 실리콘 함유 봉지막용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실라잔 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 실리콘 함유 봉지막용 조성물.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R11은 C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C12아릴이며;
R12는 수소, C1-C7알킬, C2-C7알케닐, C2-C7알키닐, C3-C10사이클로알킬, C6-C12아릴, C1-C7할로알킬 또는 할로겐이며;
X는 할로겐이다.] - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 X는 Cl인, 실리콘 함유 봉지막용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 실라잔 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것인, 실리콘 함유 봉지막용 조성물.
- 하기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물 또는 이를 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물 및
반응가스를 이용하여 실리콘 함유 봉지막을 증착하는 단계를 포함하는, 실리콘 함유 봉지막의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3 및 X는 상기 제1항에서의 정의와 동일하다. - 제6항에 있어서,
상기 실리콘 함유 봉지막의 제조방법은,
상기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물 또는 실리콘 함유 봉지막용 조성물을 포함하는 전구체를 기재에 흡착시키는 단계; 및
상기 실라잔 화합물 또는 실리콘 함유 봉지막용 조성물이 흡착된 기재에 반응가스를 주입하여 실리콘 함유 봉지막을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 함유 봉지막의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 실리콘 함유 봉지막의 제조방법은,
상기 화학식 1로 표시되는 실라잔 화합물 또는 이를 포함하는 실리콘 함유 봉지막용 조성물을 반응가스와 동시에 주입하여 실리콘 함유 봉지막을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 함유 봉지막의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진 (N2H4), 아민, 다이아민, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화 수소, 수소(H2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것인, 실리콘 함유 봉지막의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 기재는 온도가 200 ℃이하인, 실리콘 함유 봉지막의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 실리콘 함유 봉지막은 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막인 것을 특징으로 하는, 실리콘 함유 봉지막의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 실리콘 함유 봉지막은 투습도가 0.1 g/[m2-day]이하인 것을 특징으로 하는, 실리콘 함유 봉지막의 제조방법.
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-
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