KR20180137192A - 파울링 방지방법 및 올레핀의 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀의 올리고머화 방법에 있어 소정의 파울링 방지제를 투입함으로써, 반응 중 생성되는 고착성 부산물의 생성을 최소로 억제함과 동시에, 반응 중 생성된 부산물들이 반응기 내벽에 파울링되는 것을 근본적으로 방지할 수 있는 파울링 방지방법 및 올레핀의 올리고머화 방법을 제공한다.

Description

파울링 방지방법 및 올레핀의 올리고머화 방법{FOULING INHIBITION METHDO AND OLIGOMERISATION OF OLEFIN}
본 발명은 파울링 방지방법 및 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
고부가 가치의 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조에 필요한 선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin, LAO)은 올레핀의 올리고머화 반응에 의해 얻어진다. 그러나, 올레핀의 올리고머화 반응은 상당량의 부텐, 기타 올레핀 및 이들의 이성질체, 특정 고급 올리고머, 중합체(예컨대, 폴리에틸렌) 등이 함께 생성되고, 반응기 내벽 및 반응기 내에 설치된 열교환기 표면에 담체에서 이탈된 촉매 및 올레핀의 올리고머화 반응시 생성된 부산물(예컨대, 폴리에틸렌)의 일부가 부착되거나 이들이 반응기 내 부유하여 파울링(fouling)을 형성한다.
상기와 같은 반응기 내 파울링은 반응열의 제어를 어렵게 만들고, 올레핀 단량체의 고른 확산을 방해하여 열효율 및 생산효율을 저하시킨다.
이에, 상기와 같은 반응기 내 파울링을 억제하기 위한 다양한 양태의 기술들이 제시되었다. 먼저, 미국특허 제4,956,427호에서는 반응기 내 금속 표면에 아미노 실리콘을 가수분해하여 이를 경화시켜 코팅하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 코팅 작업시 장기간 생산을 중단해야 하는 등 고비용이 요구한다는 문제점을 갖는다. 다음으로, 미국특허 제3,984,387호에서는 반응기 내에 질소, 헬륨 등의 불활성 기체를 올레핀 단량체와 함께 투입하는 방법을 제시하고 있으나, 올레핀 단량체의 분압이 감소하여 중합활성이 저하되는 문제점을 갖는다. 다음으로, 미국특허 제4,012,574호에는 중합시 과불화탄소기(perfluorocarbon group)와 친수성기(hydrophilic group)를 포함하는 파울링 방지제를 투입하는 방법을 제시하고 있으나, 파울링 억제효과가 충분하지 않다는 문제점을 갖는다.
이에, 본 발명자들은 올레핀의 올리고머화 방법에 있어, 효과적으로 반응기 내 파울링(fouling), 관막힘(plugging) 등의 공정상 문제점을 극복하여, 향상된 작업성과 생산성을 제공할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
미국특허 제4,956,427호 미국특허 제3,984,387호 미국특허 제4,012,574호
본 발명에 제시되는 구체예에서는 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 파울링 방지제로 유용한 이온성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명에 제시되는 구체예에서는 이온성 화합물을 사용하여, 반응 중 발생하는 파울링 저감효과에 대한 현저함은 물론이고, 반응 효율에 악영향을 야기하지 않는 반응기 파울링 방지방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명에 제시되는 구체예에서는 올레핀의 올리고머화 반응시, 발생하는 부산물(예컨대, 폴리에틸렌)의 생성을 억제함과 동시에 생성된 부산물들로 인한 반응기 내 고착을 효과적으로 억제함으로써, 파울링 저감효과에 탁월함을 보이는 올레핀의 올리고머화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 방법은 상술된 효과에 의해 반응열의 제열이 용이할 뿐 아니라 촉매활성을 극대화 할 수 있으며, 올리고머화에 의해 1-헥센과 1-옥텐을 고선택적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이온성 화합물을 포함하는 파울링 방지제를 화학반응기에 투입하는 단계를 포함하는 반응기 파울링 방지방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응기 파울링 방지방법은 무기염 및 유기염 등에서 선택되는 다양한 양태의 이온성 화합물을 파울링 방지제로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응기 파울링 방지방법에 있어서, 무기염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 전이금속염, 전이후 금속염 및 준금속염 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응기 파울링 방지방법에 있어서, 유기염의 양이온은 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 피라졸늄, 술포늄, 피롤리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응기 파울링 방지방법에 있어서, 이온성 화합물은 매질 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1,000ppm 의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응기 내 투입된 매질에 이온성 화합물을 포함하는 파울링 방지제를 투입하는 단계; 반응기에 촉매 조성물을 투입하는 단계; 및 반응기 내에 올레핀을 투입하여, 올리고머화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 이온성 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속 및 준금속등에서 선택되는 금속이온을 포함하는 무기염일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 이온성 화합물은 알칼리 금속염 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 이온성 화합물은 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 피라졸늄, 술포늄, 피롤리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄 등에서 선택되는 양이온을 포함하는 유기염에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 이온성 화합물은 테트라알킬 암모늄염,　테트라알킬 포스포늄염 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 이온성 화합물은 테트라알킬 암모늄　포스페이트계 화합물,　테트라알킬 암모늄　설페이트계 화합물, 테트라알킬 암모늄 할라이드계 화합물 및 테트라알킬 암모늄 유사할라이드계 화합물 등에서 선택되는 테트라알킬 암모늄염; 및 테트라알킬 포스포늄　포스페이트계 화합물,　테트라알킬 포스포늄　설페이트계 화합물, 테트라알킬 포스포늄 할라이드계 화합물 및 테트라알킬 포스포늄 유사할라이드계 화합물 등에서 선택되는 테트라알킬 포스포늄염; 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 이온성 화합물은 할라이드기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 이온성 화합물은 매질 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1,000ppm 의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 촉매 조성물은 주촉매 및 조촉매를 포함하고, 주촉매는 전이금속과 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로원자 리간드가 배위결합된 착체인 것일 수 있다.
[화학식 1]
(R1)nA-B-C(R2)m
[화학식 1에서,
A 및 C는 각각 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹 중에서 선택되며,
B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 A 또는 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌, 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌을 포함하는 그룹 중에서 선택되며, R1 은 n ≥ 2 일때, 서로 같거나 다를 수 있고, R2 는 m ≥ 2 일때, 서로 같거나 다를 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 반응시키는 단계는, 0 내지 200 ℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 반응시키는 단계는, 40 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 반응시키는 단계는, 1 내지 800 bar 의 압력 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 올리고머화 방법은 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 선택적으로 제조하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 중 생성되는 고착성 부산물의 생성량을 효과적으로 억제함을 물론이고, 소정의 이온성 화합물을 이용함에 따라 고착성 부산물뿐 아니라 부유성 부산물의 생성량을 획기적으로 억제함으로써, 반응 중 생성된 부산물들이 반응기 내벽에 파울링되는 것을 근본적으로 방지할 수 있다. 이에, 반응기 내벽에서의 열전도를 일정하게 유지할 수 있어, 반응시 온도 조절이 용이하게 되고, 반응효율을 극대화 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 효과적으로 제어된 파울링 저감효과로 인해, 극대화된반응효율로 올레핀의 올리고머화 반응의 신속한 개시, 안정적인 가동 및 양호한 재현성을 실현시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 반응 중 생성되는 부산물 중 반응기 내벽에 고착되는 고착성 부산물의 생성량을 최소로 억제할 수 있음은 물론, 종래 기술들이 가지는 기술적 장애 요인을 극복하고, 반응 중 생성된 부산물의 생성량 감소에 있어 시너지 효과의 달성이 가능하여, 생산 효율 증대 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 반응 이후 반응기 내부를 촬영한 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 1의 반응 이후 반응기 내부를 촬영한 이미지이다.
본 발명에 따른 파울링 방지방법 및 올레핀의 올리고머화 방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에서의 용어, "이온성 화합물"은 단순히 이온만을 포함하는 임의의 극성 액체뿐 아니라 -100 내지 300 ℃의 온도범위에서 증기압이 0에 가깝고 극성인 화합물 모두를 포함한다. 또한 상기 극성은 음이온 물질의 종류에 따라 바뀔 수 있으며, 매우 약한 극성에서 매우 강한 극성에 이르기까지 다양한 종류의　이온성　화합물을 본 발명의 일 양태로써 사용할 수 있다.　
본 발명에서의 용어, "파울링"은 반응기 내 불연속적으로 유발되는 반응 중 생성된 부산물에 의한 연속적 작업의 문제를 의미하며, 파울링은 적어도 2개의 상이한 형태로 존재한다. 2개 형태의　파울링은　반응 중 생성된 부산물이 반응기중 어느 위치에서 형성되는지에 따라 고착성 부산물 또는 부유성 부산물로 기술된다. 또한, 고착성 부산물은 본 발명에서의 용어 고착성 중합체, 2차 중합체, 고착성 폴리에틸렌, 2nd PE등으로 표현되며, 부유성 부산물은 본 발명에서의 용어 부유성 중합체, 1차 중합체, 부유성 폴리에틸렌, 1st PE 등으로 표현된다.
본 발명에서의 용어, "올리고머화"는 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량체화(trimerization), 사량체화 (tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히, 본 명세서에서는 에틸렌으로부터 삼량체화 및 사량체화 되어 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링 방지제는 파울링의 저감효과가 현저하다. 특히, 반응기 내벽에 고착되는 고착성 부유물의 생성량을 최소로 억제함으로써, 상술된 효과에 현저성을 부여한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 파울링 방지제는 상술된 올리고머화 반응에 의해 생성되는 선형 알파 올레핀(예컨대, 1-헥센, 1-옥텐 등)의 물성 및 촉매효율에 영향을 주지 않으며, 적은 사용량에도 불구하고 파울링 저감효과에 탁월성을 보인다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링 방지제는 이온성 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링 방지제에 포함될 수 있는 이온성 화합물은 음이온 성분과 함께 양이온 성분을 포함하는 것을 의미하며, 각각의 성분은 상이한 매질에서의 이온성 화합물의 용해도에 상당한 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이온성 화합물의 음이온 성분은 통상의 1가 또는 2가 이상의 다가 음이온 성분일 수 있다. 음이온 성분은 제한되지 않으나, 음이온 성분의 비한정적인 일예로는 RO-(여기서, R은 알킬 또는 아릴임) 등의 알콕시기(alkoxide group) 또는 아릴옥시기(aryloxide group); F-, Cl-, Br-, I- 등의 할라이드기(halide group); BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-,　CN-, SCN-, OCN- 등의 유사할라이드기(pseudohalide group); CF3SO3 -, CH3(C6H4)SO3 -, CH3C6H4SO3 -, COOH(C6H4)SO3 -, CF3SO3 -, SO4 2- 등의 설포네이트기(sulfonate group) 또는 설페이트기(sulfate group); CO3 2-, C6H5COO-, CH3COO-, CF3COO- 등의 카보네이트기(carbonate group) 또는 카르복실레이트기(carboxylate group); B4O7 2 -, BF4 -, B(C6H5)4 - 등의 보레이트기(borate group); AsF6 - 등의 아르세네이트기(arsenate group); 포스페이트기(phosphate group); 나이트라이드기(nitrite group) 또는 니트레이트기(nitrate group); 등에서 선택되는 하나 이상의 음이온성기를 갖는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링 방지제에 포함되는 이온성 화합물은 무기염 및 유기염 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링 방지제에 포함되는 무기염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 등에서 선택되는 금속이온을 양이온 성분으로 포함하는 것일 수 있다. 이때, 금속이온은 Li, Na, K, Cs 등의 알칼리 금속; Be, Ca, Mg 등의 알칼리 토금속; Au, Ag, Fe, Cu, Ni, Co 등의 전이금속; Al, Ga, In 등의 전이후 금속; 및 B, Si, Ge, As 등의 준금속; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링 방지제에 포함되는 무기염의 비한정적인 일예로는 NaCl, NaBr, NaF, NaI, KCl, KBr, KF, KI, Na2S, K2S, NaHCO3, Na2CO3, NaHSO3, Na3PO4, Na2HPO4, KHCO3, K2CO3, KHSO3, K3PO4, 및 K2HPO4　등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 파울링 방지제에 포함되는 무기염은 고착성 부산물을 최적으로 저감시킬 수 있다는 측면에서, 알킬리 금속염일 수 있으며, 이의 비한정적인 일예로는 NaCl, NaBr, NaF, NaI, KCl, KBr, KF, KI, Na3PO4, Na2HPO4, K3PO4, 및 K2HPO4 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링 방지제에 포함되는 유기염은 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 피라졸늄, 술포늄, 피롤리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄 등에서 선택되는 양이온 성분을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링 방지제에 포함되는 유기염의 비한정적인 일예로는 N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필암모늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-에틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 등의 암모늄; N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필포스포늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필포스포늄, N-메틸-N,N,N-트리부틸포스포늄, N-에틸-N,N,N-트리포스포암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실포스포늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실포스포늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸포스포늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸포스포늄 등의 포스포늄; 테트라히드로피리디늄, 디하이드로피리디늄 등의 피리디늄; 이미다졸륨; 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 등의 이미다졸리늄; 피라졸늄; 술포늄; 1-메틸-1-프로필 피롤리디늄 등의 피롤리디늄; 및 메틸-1-프로필 피페리디늄 등의 피페리디늄; 등에서 선택되는 양이온 성분과 상술된 음이온 성분을 포함하는 이온성 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링 방지제는 특히, 테트라알킬 암모늄 및 테트라알킬 포스포늄에서 선택되는 양이온 성분을 포함하는 소정의 이온성 화합물을 포함하는 경우, 고착성 부산물뿐 아니라 부유성 부산물의 생성량을 획기적으로 억제할 수 있다.
즉, 상술된 소정의 이온성 화합물을 파울링 방지제로 사용하는 경우, 반응 중 생성되는 부산물의 총량을 최소화함은 물론이거니와 이들에 의해 반응기 내벽에 파울링되는 현상을 근본적으로 방지할 수 있다.
바람직하게, 소정의 이온성 화합물은 테트라알킬 암모늄　포스페이트계 화합물,　테트라알킬 암모늄　설페이트계 화합물, 테트라알킬 암모늄 할라이드계 화합물, 테트라알킬 암모늄 유사할라이드계 화합물, 테트라알킬 포스포늄　포스페이트계 화합물,　테트라알킬 포스포늄　설페이트계 화합물, 테트라알킬 포스포늄 할라이드계 화합물 및 테트라알킬 포스포늄 유사할라이드계 화합물 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이온성 화합물에서의 알킬은 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분쇄 형태일 수 있으며, 용해도 및 반응용매와의 혼화성이 우수하고, 생성된 부산물의 발생 거동을 효과적으로 변화시킬 수 있다는 측면에서 탄소수 1 내지 7의 저급알킬을 하나 이상 포함하는 것이 좋다. 그러나, 탄소수 8 이상의 고급알킬 역시 본 발명의 일 양태임은 물론이다.
또한, 이온성 화합물은 F-, Cl-, Br-, I- 등의 할라이드기(halide group); BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-,　CN-, SCN-, OCN- 등의 유사할라이드기(pseudohalide group); 하기 화학식 3으로 표시되는 설페이트기(sulfate group); 및 하기 화학식 4로 표시되는 포스페이트기(phosphate group);에서 선택되는 음이온 성분을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
[화학식 4]
Figure pat00002
[화학식 3 및 4에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌, 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌에서 선택되며, R3 및 R4는 동시에 수소가 아니다.]
화학식 3 및 4로 표시되는 음이온 성분에서, 바람직하게 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시카보닐(C1-C10)알킬, 카보닐(C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C5-C20) 헤테로아릴, (C3-C7) 헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시 등에서 선택되고, R3 및 R4는 동시에 수소가 아닌 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 파울링 방지제에 포함되는 이온성 화합물은 할라이드기를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 파울링 방지제를 이용한 파울링을 방지하는 방법에 대하여 설명한다. 파울링 방지제는 올레핀의 올리고머화 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링을 방지하는 방법은 이온성 화합물을 투입하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 방법에서 이온성 화합물을 투입하는 조건은 제한되지 않으며, 예컨대 올레핀의 올리고머화를 위한 조촉매 및 주촉매 보다 우선적으로 투입되거나 조촉매와 주촉매가 투입되는 중간에 투입되거나 조촉매와 주촉매의 투입완료 후 추가 투입될 수 있음이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링을 방지하는 방법에 있어, 이온성 화합물의 사용량은 제한되지 않으나 반응에 사용되는 매질 내 0.001 내지 1,000ppm, 0.01 내지 500ppm, 0.1 내지 50ppm 또는 10 내지 30ppm으로 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 반응 중 이온성 화합물이 활제(lubricant)로 작용하여, 반응 중 생성된 부산물들이 반응기 내벽에 고착되는 것을 효과적으로 억제하고, 반응 중 부산물로 생성되는 중합체의 발생 거동을 변화시켜 중합체 총 생성량을 최소화 할 수 있는 것으로 추정된다.
이에, 반응기 내벽에서의 열전도를 일정하게 유지할 수 있어, 반응열의 제어를 용이하게 하고, 올레핀의 고른 확산 및 촉매활성을 도와 향상된 생산효율을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 파울링 방지제를 이용한 파울링을 방지하는 방법으로, 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 올레핀의 올리고머화 시, 생성되는 부산물 중 반응기 내 고착되는 고착성 부산물의 생성량을 최소로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 소정의 이온성 화합물을 채용함에 따라 고착성 부산물뿐 아니라 부유성 부산물의 생성량을 효과적으로 억제하게 함으로써, 이들에 의해 발생하는 공정상의 문제점들을 획기적으로 방지할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따르면 올레핀의 올리고머화 시, 발생하는 반응기 내 파울링(fouling), 관막힘(plugging) 등의 공정상 문제점을 극복하여, 향상된 작업성과 생산성을 제공할 수 있다. 더욱이, 반응기 내 파울링(fouling), 관막힘(plugging) 등의 공정상 문제점을 효과적으로 억제함으로써, 반응 중 야기될 수 있는 촉매활성의 저하를 방지할 수 있다. 이때, 반응중 생성되는 부산물, 특히 고착성 부산물은 반응기 내에 고착되어 열전달을 방해하여 LAO 생산수율을 저해하고, 장기간 동안 공정을 운전하지 못하도록 유도하는 역할을 한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 향상된 촉매활성으로 특히, 에틸렌을 이용하여 삼량체화 및 사량체화되어 1-헥센과 1-옥텐을 높은 선택도로 생산할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법은 반응기 내 투입된 매질에 이온성 화합물을 포함하는 파울링 방지제를 투입하는 단계, 반응기에 촉매 조성물을 투입하는 단계 및 반응기 내에 올레핀을 투입하여, 올리고머화 반응시키는 단계를 포함한다. 이때, 이온성 화합물은 무기염 및 유기염에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에서, 이온성 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속 및 준금속 등에서 선택되는 금속이온을 포함하는 무기염; 및 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 피라졸늄, 술포늄, 피롤리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄 등에서 선택되는 양이온 성분을 포함하는 유기염; 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에서, 무기염에서 선택되는 하나 이상의 이온성 화합물을 사용하는 경우 LAO 생성량에 불리함을 초래하지 않음은 물론이거니와 고착성 부산물의 생성량을 획기적으로 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에서, 유기염에서 선택되는 하나 이상의 이온성 화합물을 사용하는 경우, 고착성 부산물의 생성량 뿐 아니라 부유성 부산물의 생성량을 최소화하여 반응기 내벽에 파울링되는 현상을 현저하게 줄일 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에서, 유기염으로 테트라알킬 암모늄　포스페이트계 화합물,　테트라알킬 암모늄　설페이트계 화합물, 테트라알킬 암모늄 할라이드계 화합물, 테트라알킬 암모늄 유사할라이드계 화합물, 테트라알킬 포스포늄　포스페이트계 화합물,　테트라알킬 포스포늄　설페이트계 화합물, 테트라알킬 포스포늄 할라이드계 화합물 및 테트라알킬 포스포늄 유사할라이드계 화합물 등에서 선택되는 하나 이상의 이온성 화합물을 포함하는 것이 좋다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에서, 테트라메틸 암모늄 브로마이드(tetramethylammonium　bromide), 테트라메틸 암모늄 클로라이드(tetramethylammonium　chloride), 테트라메틸 암모늄 플루오라이드(tetramethylammonium　fluoride), 테트라메틸 암모늄 시아나이드(tetramethylammonium　cyanide), 테트라에틸 암모늄 브로마이드(tetraethylammonium　bromide), 테트라에틸 암모늄 클로라이드(tetraethylammonium　chloride), 테트라에틸 암모늄 플루오라이드(tetraethylammonium　fluoride), 테트라에틸 암모늄 시아나이드(tetraethylammonium　cyanide), 테트라부틸 암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium　bromide), 테트라부틸 암모늄 클로라이드(tetrabutylammonium　chloride), 테트라부틸 암모늄 플루오라이드(tetrabutylammonium　fluoride), 테트라부틸 암모늄 시아나이드(tetrabutylammonium　cyanide) 등에서 선택되는 하나 이상의 유기염을 이온성 화합물로 포함하는 경우, 목적하는 파울링 효과에 있어 현저함을 보여, 우선된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에서, 이온성 화합물은 할라이드기를 포함하는 것일 수 있다.
또한 상술된 소정의 이온성 화합물을 포함하는 경우, 반응 중 생성된 부산물의 총 생성량을 저감시켜 반응기 내 파울링을 효과적으로 억제함과 동시에 반응효율을 획기적으로 향상시킴으로써, 올레핀의 올리고머화, 특히 에틸렌의 삼량체화 및 사량체화에 고선택성을 부여할 수 있다.
이때, 이온성 화합물, 촉매 조성물의 투입 순서는 반응에 아무런 영향을 미치지 않으며, 공정상 편의에 따라 투입 순서는 적절하게 조절 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 이온성 화합물의 사용량은 제한되지 않으나 올레핀의 올리고머화 공정의 매질 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1,000ppm, 0.01 내지 500ppm, 0.1 내지 50ppm 또는 10 내지 30ppm으로 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 촉매 조성물은 주촉매 및 조촉매를 포함하고, 주촉매는 올레핀을 올리고머화할 수 있는 착체 형태의 촉매라면 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 전이금속을 포함하고, 헤테로원자 리간드가 배위 결합된 것일 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 주촉매는 전이금속과 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로원자 리간드와 배위결합된 착체 형태인 것일 수 있다.
[화학식 1]
(R1)nA-B-C(R2)m
[화학식 1에서,
A 및 C는 각각 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹 중에서 선택되며,
B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 A 또는 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌, 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌을 포함하는 그룹 중에서 선택되며, R1 은 n ≥ 2 일때, 서로 같거나 다를 수 있고, R2 는 m ≥ 2 일때, 서로 같거나 다를 수 있다.]
하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하는 것이며, 하이드로카빌렌 또는 헤테로하이드로카빌렌은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 헤테로의 의미는 탄소가 O, S, N, B, Si, P 등의 헤테로원자로 치환된 것을 의미한다.
또한, 치환은 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 및 할로겐 등의 그룹 중에서 선택되는 것 일 수 있으며, 비한정적인 일예로는 (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C7)시클로알킬, (C5-C20)헤테로아릴, (C3-C7)헤테로시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, -NR21R22, 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도 등에서 선택되고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시 등에서 선택되고, R21 및 R22의 알킬, 알콕시, 아릴 또는 아릴옥시는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴옥시 및 할로겐 등으로부터 하나 이상이 더 치환될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로원자 리간드의 B는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌렌 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌렌을 포함하는 유기 연결 그룹; 및 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹; 중에서 선택되는 것일 수 있으며, 이의 비한정적인 일예로는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 에탄-1,2-디일, 에텐-1,2-디일, 1,2-프로필렌, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 사이클로프로판-1,1-디일, 사이클로프로판-1,2-디일, 부탄-2,3-디일, 사이클로부탄-1,2-디일, 사이클로펜탄-1,2-디일, 사이클로헥산-1,2-디일, 사이클로헥산-1,1-디일, 1,2-페닐렌, 나프탈렌-1,8-디일, 페난트렌-9,10-디일, 페난트렌-4,5-디일, 9,10-안트라센-디일, 1,2-카테콜레이트, 1,2-디아릴하이드라진-1,2-디일(-N(Ar)-N(Ar)-, 여기서, Ar은 아릴기임), 1,2-디알킬하이드라진-1,2-디일(-N(Alk)-N(Alk)-, 여기서 Alk는 알킬 또는 사이클로알킬기임), 1-알킬-2-아릴하이드라진-1,2-디일(-N(Alk)-N(Ar)-, 여기서 Alk는 알킬 또는 사이클로알킬기이고, Ar은 아릴기임), -N(R')-X1-N(R")-(여기서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기이고, X1은 하이드로카빌렌기임), =C(R')-N(R")-, =C(R'-C(R")(R"')- (여기서 =는 이중 결합을 나타내고 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기임), -B(R')-, -Si(R')2-, -P(R')-, 및 -N(R')- (여기서, R'는 수소, 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 할로겐임) 등의 유기 연결 그룹; 및 단일원자 또는 2원자 연결 스페이서(linker spacer) 등의 무기 연결 그룹; 중에서 선택되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속은 바람직하게 크롬일 수 있다. 크롬은 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이드로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 등에서 선택되는 하나 이상의 크롬 전구체에 의해 제공 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로원자 리간드는 -P-C-C-P- 골격 구조를 가지는 것으로, 2개의 포스핀 원자 사이의 탄소원자에 이웃하는 구조가 입체적으로 달라짐에 따라 삼량체화 및 사량체화 반응의 활성과 선택도를 목적에 따라 변경할 수 있으며, 비대칭으로 보다 용이하게 공간을 제어할 수 있는 측면에서 바람직한 일예로는 하기 화학식 2의 리간드일 수 있으며, 골격 구조 내 탄소는 키랄 탄소로서 (R,R) 또는 (S,S) 배열 쌍을 가지는 것이 보다 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 2에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌을 포함하는 그룹 중에서 선택되고;
R15 및 R16은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌이거나, R15과 R16은 서로 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌렌 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌렌으로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 주촉매는 크롬 전구체에 의해 제공된 크롬과 화학식 2로 표시되는 리간드가 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 촉매 조성물은 주촉매 1몰을 기준으로, 1 내지 10000 몰 범위로 조촉매를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 촉매 조성물은 주촉매와 조촉매를 1: 10 내지 1:10000의 몰 비율로 혼합된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 조촉매는 주촉매의 활성을 높이고, 보다 안정적인 촉매 활성의 구현을 위하여 투입되는 것으로 통상으로 사용되는 화합물이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 유기 알루미늄 화합물 및 유기 붕소 화합물 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산, 알킬 알루미늄 화합물, 알킬알루미늄클로라이드 화합물, 알킬옥시 알루미늄 화합물 및 아릴옥시 알루미늄 화합물 등일 수 있다.
이때, 알루미녹산은 선형, 고리형, 케이지형 등의 형태를 가지는 것일 수 있으며, 이의 비한정적인 일예로는 메틸알루미녹산(MAO), 메틸이소부틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산(EAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO) 등에서 선택되는 알킬알루미녹산 뿐만 아니라 변형 메틸알루미녹산(mMAO) 등의 변형된 알킬 알루미녹산(일예, [(Ra)n(Rb)1- nAlO]m, 화학식에서 Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 할로겐으로 치환된 하이드로카빌 또는 할로겐이고, n은 0과 1 사이의 수, m은 1 이상의 정수이다.) 등을 들 수 있다.
또한 알킬 알루미늄 화합물의 비한정적인 일예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 알킬알루미늄클로라이드 화합물의 비한정적인 일예로는 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디옥틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 헥실알루미늄디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 알킬옥시 알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디옥틸알루미늄히드리드 등을 들 수 있으며, 아릴옥시 알루미늄 화합물의 비한정적인 일예로는 트리페녹시알루미늄, 디메틸알루미늄페녹사이드, 메틸알루미늄디페녹사이드등의 아릴옥시 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
또한, 유기 붕소 화합물의 비한정적인 일예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등; 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등에서 선택될 수 있으며, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 및 트리스펜타플루오르보레인에서 선택되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 조촉매는 주촉매의 크롬 원자의 몰비를 기준으로, 알루미늄 또는 붕소 원자의 몰비가 각각 1:0.01 내지 1:1000이 되도록 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:500의 몰비, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 1:100의 몰비로 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 조촉매는 반응 용매(매질)에 용해 가능하거나 반응 용매에 균일하게 분산 가능한 것일 수 있으며, 반응 용매의 바람직한 일예로는 C3-C20의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이때, 탄화수소계 용매의 비한정적인 일예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산(MCH), 메틸시클로펜탄(MCP), 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 시클로헥산, 메틸시클로헥산(MCH), 메틸시클로펜탄(MCP) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 생성되는 올리고머는 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센 등이 제조될 수 있다. 본 발명에서는 특히, 1-헥센 및 1-옥텐을 고 선택적으로 제조할 수 있어 이들 생성물이 우선된다. 또한, 본 발명에 따르면 올레핀을 이용한 올리고머화 반응시, 1-헥센 및 1-옥텐 이외 부산물로 형성될 수 있는 폴리올레핀에 대한 감소된 선택성으로, 폴리올레핀의 총 생성량을 최소화 할 수 있음은 물론이거니와 생성된 부산물들에 의한 반응기 내벽에 파울링되는 현상을 근본적으로 방지할 수 있음을 발견하였다.
이와 더불어, 올리고머화 반응은 슬러리상 조건 또는 용액상 조건 등에서 수행될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법은 임의의 적합한 온도에서 수행된다. 이때, 적합한 온도는 0 내지 200 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃에서 수행되는 것이 좋다.
또한, 용액상의 조건에 있어서 사용되는 반응 용매는 제한되지는 않으나, C3-C20의 탄화수소계 용매에서 선택될 수 있으며, 탄화수소계 용매의 비한정적인 일예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산(MCH), 메틸시클로펜탄(MCP), 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산(MCH), 메틸시클로펜탄(MCP) 등에서 선택되는 하나 이상인 것이 좋다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법은 대기압(1 bar) 내지 800 bar에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 대기압 내지 60 bar에서 수행되는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 이온성 화합물을 투입함에 따라 반응 중 생성되는 고착성 부산물의 생성량을 효과적으로 억제함을 물론이고, 소정의 이온성 화합물을 이용함에 따라 고착성 부산물뿐 아니라 부유성 부산물의 생성량을 획기적으로 억제함으로써, 반응 중 생성된 부산물들이 반응기 내벽에 파울링되는 것을 효과적으로 억제할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 파울링이 저감된 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 올레핀의 올리고머화 촉매 조성물은 바람직하게 주촉매: 조촉매의 몰비가 1: 10 내지 1:10000의 범위로 혼합될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이온성 화합물; 및 알파-올레핀 올리고머;를 포함하는 알파-올레핀 올리고머 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알파-올레핀 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이 우선된다.
이때, 알파-올레핀 올리고머 조성물 중 이온성 화합물의 함유량은 제한되지는 않으나, 알파-올레핀 올리고머 조성물 중 0.001 내지 1,000ppm, 0.01 내지 500ppm, 0.1 내지 50ppm 또는 10 내지 30 ppm으로 함유될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 하기 실시예는 별도로 언급되는 경우를 제외하고는 세미-배치 반응기(semi-batch reactor)에서 수행되었으며, 반응에 사용되는 모든 유기 용매는 실리카겔, 분자체 5A 활성알루미나가 충진된 관을 통과시킨 후 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질 등을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 모든 반응은 질소 분위기 하에서 진행하였고, 대부분의 시약은 Aldrich나 STREM 제품을 구매하여 사용하였다. 메틸알루미녹산 혹은 변형알루미녹산(일예, mMAO-12, mMAO-3A 또는 mMAO-7)은 AkzoNobel 제품을 구매하여 사용하였다. 메틸알루미녹산의 분자량은 58.016 g/mol, 실시예에서 사용한 변형알루미녹산(mMAO-3A)의 분자량은 70.07 g/mol로 계산하였다. 하기 실시예 및 비교예에서 수득한 반응 생성물의 양은 하기 방법에 의해 분석되었다.
1. 반응 생성물(LAO) 중 1-헥센과 1-옥텐의 함량(중량%)
Agilent GC 7890를 이용하여 반응 용액 내 1-헥센 및 1-옥텐의 중량%를 분석하였다.
2. 반응 후 부산물로 수득된 폴리에틸렌(총PE)의 함량(중량%) 분석
반응 후 부산물로 수득된 폴리에틸렌의 함량은 1차 부산물(부유성 폴리에틸렌, 1st PE)과 2차 부산물(고착성 폴리에틸렌, 2nd PE)을 포함하는 총 폴리에틸렌의 함량을 의미한다. 부유성 폴리에틸렌은 반응 생성물이 여과된 후 분리된 고체이며, 고착성 폴리에틸렌은 반응기 내에 부착된 고체를 의미한다. 각각의 고체를 70℃로 가온된 벤젠에 용해시키고, 용매 제거를 위해 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조하여 무게를 측정하여, 각각의 함량(중량%)을 분석하였다.
(제조예 1)
비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] ([CrCl2(μ-Cl){(P,P)-k2-(S,S)-((Ph)2P(Me)CH-CH(Me)P(Ph)2)}]2)의 제조
삼테트라하이드로퓨란 삼염화 크롬(CrCl3(THF)3) 1.1 g(3.0 mmol)을 이염화메탄 100 mL에 녹인 후 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 1.28 g(3.0 mmol)을 역시 이염화메탄 50 mL에 녹여서 서서히 가하였다. 반응물을 3 시간동안 교반 후 진공으로 휘발물을 제거한 다음, 석유에테르 100 mL를 적가하여 푸른색 고체를 침전으로 수득하였다. 석유에테르 100 mL로 2번 세척하여 표제화합물 1.58 g(수율 90 %)를 얻었다.
(실시예 1)
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 2 L 용량의 세미-배치 반응기에 메틸시클로헥산(MCH) 1L을 투입하고, 염화나트륨(NaCl) 20mg을 MCH 10ml에 분산시켜, 세미-배치 반응기에 투입하였다. 조촉매 18wt% mMAO-3A 헵탄 용액 1.57 g(4 mmol)를 반응기에 투입한 다음, 세미-배치 반응기의 온도를 60 ℃로 가열하였다. 이후 에틸렌으로 반응기 내의 압력을 27 bar까지 채웠다. 세미-배치 반응기 상부 촉매 포트에 비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] 3.1 mg (5.3μmol-Cr) 투입한 다음 후 에틸렌으로 반응기 내의 압력을 30 bar까지 채운 뒤 연속적으로 에틸렌을 공급하여, 80분 동안 올리고머화 반응을 수행하였다(교반조건; 200 rpm). 이후 100 ml 10 vol% 염산 수용액을 함유한 에탄올(wt:wt, 10 vol% 염산 수용액:에탄올=1:1)을 반응용액에 투입하여 반응을 종료시킨 다음, 반응 생성물을 여과 및 분리하였다. 반응 여액에서의 회수된 반응 생성물은 생성물은 60 ℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조하였다.
여과에 의해 회수된 1차 부산물의 무게를 측정하였다. 또한, 반응 생성물이 제거된 세미-배치 반응기에 MCH 1L를 투입하고, 150 ℃에서 1시간 동안 교반 후 반응용액을 드레인(drain)하여, 2차 부산물의 무게를 측정하였다.
그 결과, 반응 생성물(LAO, C6+C8)을 1.36비율(C8/C6)로 수득하였고, 부산물로 수득된 폴리에틸렌의 총량(총PE)은 2.61g이었으며, 이중 1차 부산물은 1.83g이었으며, 2차 부산물은 0.79g이었다(하기 표 1 참조).
(실시예 2)
실시예 1에서 염화나트륨(NaCl) 대신 인산나트륨(Na3PO4)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였으며, 실시예 1의 방법과 동일하게 1차 부산물 및 2차 부산물의 무게를 측정하였다.
그 결과, 반응 생성물(LAO, C6+C8)을 1.58비율(C8/C6)로 수득하였고, 부산물로 수득된 폴리에틸렌의 총량(총PE)은 1.52g이었으며, 이중 1차 부산물은 0.82g이었으며, 2차 부산물은 0.70g이었다(하기 표 1 참조).
(실시예 3)
실시예 1에서 염화나트륨(NaCl) 대신 이미다졸리움 클로라이드(imidazolium chloride)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였으며, 실시예 1의 방법과 동일하게 1차 부산물 및 2차 부산물의 무게를 측정하였다.
그 결과, 반응 생성물(LAO, C6+C8)을 1.48비율(C8/C6)로 수득하였고, 부산물로 수득된 폴리에틸렌의 총량(총PE)은 1.55g이었으며, 이중 1차 부산물은 0.98g이었으며, 2차 부산물은 0.57g이었다(하기 표 1 참조).
(실시예 4)
실시예 1에서 염화나트륨(NaCl) 대신 시안화 테트라부틸암모늄 (tetrabutylammonium　cyanide, TBACN)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였으며, 실시예 1의 방법과 동일하게 1차 부산물 및 2차 부산물의 무게를 측정하였다.
그 결과, 반응 생성물(LAO, C6+C8)을 1.91비율(C8/C6)로 수득하였고, 부산물로 수득된 폴리에틸렌의 총량(총PE)은 0.64g이었으며, 이중 1차 부산물은 0.29g이었으며, 2차 부산물은 0.35g이었다(하기 표 1 참조).
(실시예 5)
실시예 1에서 염화나트륨(NaCl) 대신 염화 테트라부틸암모늄 (tetrabutylammonium　chloride, TBACl)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였으며, 실시예 1의 방법과 동일하게 1차 부산물 및 2차 부산물의 무게를 측정하였다.
그 결과, 반응 생성물(LAO, C6+C8)을 1.61비율(C8/C6)로 수득하였고, 부산물로 수득된 폴리에틸렌의 총량(총PE)은 0.48g이었으며, 이중 1차 부산물은 0.36g이었으며, 2차 부산물은 0.12g이었다(하기 표 1 참조).
(실시예 6)
실시예 1에서 염화나트륨(NaCl) 대신 요오드화 나트륨 (Sodium iodide, NaI)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였으며, 실시예 1의 방법과 동일하게 1차 부산물 및 2차 부산물의 무게를 측정하였다.
그 결과, 반응 생성물(LAO, C6+C8)을 1.33비율(C8/C6)로 수득하였고, 부산물로 수득된 폴리에틸렌의 총량(총PE)은 0.95g이었으며, 이중 1차 부산물은 0.29g이었으며, 2차 부산물은 0.66g이었다(하기 표 1 참조).
(실시예 7)
실시예 1에서 염화나트륨(NaCl) 대신 브롬화 나트륨 (Sodium bromide, NaBr)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였으며, 실시예 1의 방법과 동일하게 1차 부산물 및 2차 부산물의 무게를 측정하였다.
그 결과, 반응 생성물(LAO, C6+C8)을 1.31비율(C8/C6)로 수득하였고, 부산물로 수득된 폴리에틸렌의 총량(총PE)은 1.53g이었으며, 이중 1차 부산물은 0.82g이었으며, 2차 부산물은 0.71g이었다(하기 표 1 참조).
(실시예 8)
실시예 1에서 염화나트륨(NaCl) 대신 브롬화 칼륨 (Potassium bromide, KBr)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였으며, 실시예 1의 방법과 동일하게 1차 부산물 및 2차 부산물의 무게를 측정하였다.
그 결과, 반응 생성물(LAO, C6+C8)을 1.29비율(C8/C6)로 수득하였고, 부산물로 수득된 폴리에틸렌의 총량(총PE)은 1.79g이었으며, 이중 1차 부산물은 0.98g이었으며, 2차 부산물은 0.81g이었다(하기 표 1 참조).
(비교예 1)
실시예 1에서 염화나트륨(NaCl)을 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였으며, 실시예 1의 방법과 동일하게 1차 부산물 및 2차 부산물의 무게를 측정하였다.
측정된 각각의 무게는 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 염화나트륨(NaCl) 대신 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol, Sigma-Aldrich, Mw=2000, PPG 2000)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였으며, 실시예 1의 방법과 동일하게 1 부산물 및 2차 부산물의 무게를 측정하였다.
측정된 각각의 무게는 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1에서 염화나트륨(NaCl) 대신 트리에틸아민(Triethylamine, Sigma-Aldrich, TEA)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 반응생성물을 수득하였으며, 실시예 1의 방법과 동일하게 1차 부산물 및 2차 부산물의 무게를 측정하였다.
Figure pat00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 마일드한 조건에서 높은 수율로 1-헥센 및 1-옥텐을 생성할 수 있을 뿐 아니라 부산물로 생성되는 폴리에틸렌(총PE)중 고착성 폴리에틸렌인 2차 부산물의 생성량을 효과적으로 저감시킬 수 있음을 확인하였다. 특히, 할라이드기 및 포스페이트기에서 선택되는 음이온 성분을 포함하는 소정의 무기염을 파울링 억제제로 사용하는 경우, 2차 부산물의 생성량을 획기적으로 저감시킬 수 있어 좋다.
더욱이, 소정의 이온성 화합물을 이용하는 경우, 2차 부산물의 생성량의 저감뿐 아니라 부유성 폴리에틸렌인 1차 부산물의 생성량을 동시에 저감시킴으로써, 반응기 내 발생할 수 있는 파울링 현상을 효과적으로 억제할 수 있음을 확인하였다. 특히, 테트라알킬 암모늄 및 테트라알킬 포스포늄에서 선택되는 양이온 성분을 포함하는 소정의 이온성 화합물을 포함하는 유기염을 파울링 억제제로 사용하는 경우, 2차 부산물의 생성량의 저감은 물론 총PE의 생성량을 획기적으로 저감시킬 수 있어 좋다.
이와 같은 효과는 종래 기술에서는 이를 인식하지 못하였으며, 이에 대한 구체적인 응용예 또한 없었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경 역시 본 발명의 보호범위 내에 포함된다.

Claims (18)

  1. 이온성 화합물을 화학반응기에 투입하는 단계를 포함하는 반응기 파울링 방지방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 무기염 및 유기염에서 선택되는 하나 이상인 반응기 파울링 방지방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 무기염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 전이금속염, 전이후 금속염 및 준금속염에서 선택되는 반응기 파울링 방지방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 유기염의 양이온은 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 피라졸늄, 술포늄, 피롤리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄에서 선택되는 반응기 파울링 방지방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    매질 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1,000ppm 의 이온성 화합물을 투입하는 것인 반응기 파울링 방지방법.
  6. 반응기 내 투입된 매질에 이온성 화합물을 포함하는 파울링 방지제를 투입하는 단계;
    상기 반응기에 촉매 조성물을 투입하는 단계; 및
    상기 반응기 내에 올레핀을 투입하여, 올리고머화 반응시키는 단계
    를 포함하는 올레핀의 올리고머화 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속 및 준금속에서 선택되는 금속이온을 포함하는 무기염인 올레핀의 올리고머화 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 무기염은 알칼리 금속염인 올레핀의 올리고머화 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 피라졸늄, 술포늄, 피롤리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄에서 선택되는 양이온을 포함하는 유기염인 올레핀의 올리고머화 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기염은 테트라알킬 암모늄염　또는 테트라알킬 포스포늄염인 올레핀의 올리고머화 방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 테트라알킬 암모늄　포스페이트계 화합물,　테트라알킬 암모늄　설페이트계 화합물, 테트라알킬 암모늄 할라이드계 화합물, 테트라알킬 암모늄 유사할라이드계 화합물, 테트라알킬 포스포늄　포스페이트계 화합물,　테트라알킬 포스포늄　설페이트계 화합물, 테트라알킬 포스포늄 할라이드계 화합물 및 테트라알킬 포스포늄 유사할라이드계 화합물에서 선택되는 것인 올레핀의 올리고머화 방법.
  12. 제 6항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 할라이드기를 포함하는 반응기 올레핀의 올리고머화 방법.
  13. 제 6항에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 반응기 내 매질 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1,000ppm 로 포함되는 것인 올레핀의 올리고머화 방법.
  14. 제 6항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 주촉매 및 조촉매를 포함하고,
    상기 주촉매는 전이금속과 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로원자 리간드가 배위결합된 착체인 올레핀의 올리고머화 방법.
    [화학식 1]
    (R1)nA-B-C(R2)m
    [화학식 1에서,
    A 및 C는 각각 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹 중에서 선택되며,
    B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 A 또는 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌, 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌을 포함하는 그룹 중에서 선택되며, 상기 R1 은 n ≥ 2 일때, 서로 같거나 다를 수 있고, 상기 R2 는 m ≥ 2 일때, 서로 같거나 다를 수 있다.]
  15. 제 6항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는, 0 내지 200 ℃ 의 온도 범위에서 수행되는 올레핀의 올리고머화 방법.
  16. 제 6항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는, 40 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 수행되는 올레핀의 올리고머화 방법.
  17. 제 6항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는, 1 내지 800 bar 의 압력 범위에서 수행되는 올레핀의 올리고머화 방법.
  18. 제 6항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 선택적으로 제조하는 올레핀의 올리고머화 방법.
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