JPH04227908A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、極性非プロトン性溶剤
、特にハロゲン化炭化水素中で実施する、メタロセンと
アルミノキサンとの存在下でのポリオレフィンの製造方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】１−オレフィンの懸濁重合において不活
性炭化水素、例えば色々な沸点範囲の石油留分およびジ
ーゼル油が一般に懸濁剤として使用される。 【０００３】−６０℃〜−１００℃で溶剤としてのハロ
ゲン化炭化水素中において不均一系チグラー触媒によっ
てエチレンを重合することは公知である（Ｂｅｓｔｉａ
ｎ　等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．　７４、第９５５〜９
６５頁、１９６２参照）。しかしながらかゝる重合温度
は経済的に不利である。更に−５０℃以上の温度では非
常に枝分かれした油状生成物が生じてしまう。 【０００４】また、メチレンクロライドにおいて２０℃
でプロピレンを重合することも公知である（Ｌｏｎｇｏ
　等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９０、第２３
５７〜２３６１頁、（１９８９）参照）。触媒としては
１，１’−エチレン−ジ（４，５，６，７─テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウム−ジクロライドをトリメチ
ルアルミニウムおよびジメチル−アルミニウム−フルオ
ライド（ＤＭＡＦ）と一緒に用いる。比較の為に、トル
エン中での重合も実施する。メチレンクロライド中での
この系はトルエン中でよりも高い活性を示すことが判っ
ているが、トルエン中でのこの系で達成される収率にほ
ど遠い。 【０００５】 【発明の構成】本発明者は、極性非プロトン溶剤が可溶
性メタロセン／アルミノキサン−触媒によって１−オレ
フィンを懸濁重合する際の懸濁剤として有利に使用でき
ることを見出した。 【０００６】 従って、本発明は、式　　　　Ｒａ　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ
ｂ　［式中、Ｒａ　およびＲｂ　は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の
アルキル基であるかまたはＲａ　およびＲｂ　はそれら
が結合する炭素原子と一緒に炭素原子数４〜１０の環を
形成している。］　で表されるオレフィンを溶液状態で
または懸濁状態で−４０〜１５０℃の温度、０．５〜１
００ｂａｒ　の圧力のもとで、式ＩまたはＩＩ 【０００７】 【化５】 【０００８】［　式中、Ｍ１　はチタニウム、ジルコニ
ウムまたはハフニウムであり、Ｒ１　およびＲ２　は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ３　およびＲ４　は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、中心原子Ｍ１　と一緒にサンドイッチ構
造を形成し得る単核−　または多核炭化水素基であり、
Ｒ５　は【０００９】 【化６】 【００１０】＝ＢＲ６　、＝ＡｌＲ６　、−Ｏ−、−Ｓ
−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２　、＝ＮＲ６　、＝ＣＯ、＝ＰＲ
６　または＝Ｐ（０）Ｒ６　を意味し、その際Ｒ６　、
Ｒ７　およびＲ８　は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキ
シ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数
７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０の
アリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアル
キルアリール基であるかまたはＲ６　とＲ７　またはＲ
６　とＲ８　とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒
に成って環を形成し、そしてＭ２　は珪素、ゲルマニウ
ムまたは錫である。］　で表される化合物および式ｌｌ
ｌ　 【００１１】 【化７】 【００１２】［　式中、Ｒ９　は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、炭素原子数　１〜６　のアルキル基、フ
ェニル基またはベンジル基でありそしてｎは２〜５０の
整数である。］　で表される線状の種類および／または
式　ＩＶ　　　【００１３】 【化８】 【００１４】［　式中、Ｒ９　およびｎは上記の意味を
有する。］　で表される環状の種類のアルミノキサンと
より成る触媒の存在下に重合することによってポリオレ
フィンを製造するに当たって、重合を２０℃で３より大
きい静的誘電率εを有する極性非プロトン性溶剤の存在
下に実施することを特徴とする、上記ポリオレフィンの
製造方法に関する。 【００１５】本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキ
サンと式ＩまたはＩＩ　　 【００１６】 【化９】 【００１７】で表されるメタロセンとで構成されている
。 【００１８】これらの式中、Ｍ１　はチタニウム、ジル
コニウムおよびハフニウムより成る群の内の金属、好ま
しくはジルコニウムおよびハフニウムである。 【００１９】Ｒ１　およびＲ２　は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアル
キル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭
素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子
数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６
〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８の
アリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４の
アルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のア
リールアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２
のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜
１２のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に
塩素原子である。 【００２０】Ｒ３　およびＲ４　は互いに同じでも異な
っていてもよく、中心原子Ｍ１　と一緒にサンドイッチ
構造を形成し得る単環−　または多環炭化水素基である
。 【００２１】Ｒ３　およびＲ４　は好ましくはフルオレ
ニル基、シクロペンタジエニル基またはインデニル基で
あり、これらの基本構造に追加的な置換基を有していて
もよい。 【００２２】Ｒ５　は基Ｒ３　およびＲ４　を連結する
単独構成員−または複数構成員ブリッジであり、【００
２３】 【化１０】 【００２４】＝ＢＲ６　、＝ＡｌＲ６　、−Ｏ−、−Ｓ
−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２　、＝ＮＲ６　、＝ＣＯ、＝ＰＲ
６　または＝Ｐ（０）Ｒ６　を意味し、その際Ｒ６　、
Ｒ７　およびＲ８　は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭
素原子数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数
１〜３のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数１〜１
０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３　基、炭素
原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペン
タフルオロフェニル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、好ましくは炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２〜
１０のアルケニル基、好ましくは炭素原子数２〜４のア
ルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基
、好ましくは炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基
、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、好まし
くは炭素原子数８〜１２のアリールアルケニル基または
炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、好ましくは
炭素原子数７〜１２のアルキルアリール基であるかまた
はＲ６　とＲ７　またはＲ６　とＲ８　とはそれぞれそ
れらの結合する原子と一緒に成って環を形成してもよい
。 【００２５】Ｍ２　は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好
ましくは珪素またはゲルマニウムである。 【００２６】Ｒ５　は＝ＣＲ６　Ｒ７　、＝ＳｉＲ６　
Ｒ７　、＝ＧｅＲ６　Ｒ７　、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ
、＝ＰＲ６　または＝Ｐ（０）Ｒ６　であるのが有利で
ある。 【００２７】上に記載した式Ｉのメタロセンは一般に以
下の方法で製造できる： Ｈ２　Ｒ３　＋ブチル−Ｌｉ─→ＨＲ３　Ｌｉ　　Ｘ−
Ｒ５　−Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　──────→ＨＲ
３　−Ｒ５　−Ｒ４　ＨＨ２　Ｒ４　＋ブチル−Ｌｉ─
→ＨＲ４　Ｌｉ　　　　　　　　　　　　 ２　ブチル−Ｌｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｍ１　Ｃｌ４　─────
─→　　ＬｉＲ３　−Ｒ５　−Ｒ４　Ｌｉ──────
──→【００２８】 【化１１】 【００２９】（Ｘ＝　Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ　、Ｏ−トシル基
）またはＨ２　Ｒ３　＋ブチル−Ｌｉ──→　　ＨＲ３
　Ｌｉ【００３０】 【化１２】 【００３１】式ＩＩのメタロセンは、金属塩化物Ｍ１　
Ｃｌ４　をリチウム化合物Ｒ３　ＬｉおよびＲ４　Ｌｉ
および場合によっはＲ１　ＬｉまたはＲ２　Ｌｉと互い
に反応させることによって得ることができる。 【００３２】有利なメタロセン化合物には、（アリール
アルキリデン）（９─フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム−ジクロライド、（ジアリールメ
チレン）（９─フルオレニル）（シクロペンタジエニル
）ジルコニウム−ジクロライド、（ジアルキルメチレン
）（９─フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム−クロライド、ビスシクロペンタジエニル−ジ
ルコニウム−ジクロライド、（ジメチルシリル）（ビス
インデニル）ジルコニウム−ジクロライド、（エチレン
）（ビス−インデニル）ジルコニウム−ジクロライド、
（ビスジメチルシリル）（ビス−インデニル）ジルコニ
ウム−ジクロライド、（プロピレン）（ビス−インデニ
ル）ジルコニウム−ジクロライド、（ジフェニルメチレ
ン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム−ジクロライド、（ビスシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム−ジベンジルおよびこれら化合物のそ
れぞれのハフニウム類似化合物がある。 【００３３】共触媒は、式ＩＩＩ　 【００３４】 【化１３】 【００３５】で表される線状の種類のおよび／または式
ＩＶ 【００３６】 【化１４】 【００３７】で表される環状の種類のアルミノキサンで
ある。これらの式中、Ｒ９　は互いに同じでも異なって
いてもよく、炭素原子数　１〜６　のアルキル基、殊に
メチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル基またはネ
オペンチル基、フェニル基またはベンジル基である。ｎ
は２〜５０、殊に５〜４０の整数である。しかしながら
アルミノキサンの正確な構造は未だ知られていない。 【００３８】アルミノサンは種々の方法で製造すること
ができる。 【００３９】可能な方法の一つは、アルミニウムトリア
ルキル化合物の薄い溶液に水を注意深く添加するもので
あり、この場合にはアルミニウム−　トリアルキル化合
物、殊にアルミニウム−　トリメチルの溶液および水を
比較的多量の不活性溶剤中にそれぞれ少量ずつ導入しそ
して各添加の間、ガスの発生が終わるのを待つことによ
って行う。 【００４０】他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水
和物をトルエンに懸濁させ、ガラス製フラスコ中で、不
活性ガス雰囲気にて約−２０℃で、４個の　Ａｌ　原子
当たり約１　ｍｏｌの　ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ　を使用
する程の量のアルミニウム−　トリアルキルと混合する
。アルカンの放出下にゆっくり加水分解した後に、反応
混合物を室温で２４〜４８時間放置し、その間に温度が
約３０℃を超えないように冷却する必要が起こり得る。 次いでトルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅を
濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。この製造方法では低
分子量のアルミノキサンがアルミニウム−　トリアルキ
ルの放出下により大きいオリゴマーに縮合すると考えら
れる。 【００４１】更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−
　または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶
解したアルミニウム−　トリアルキル、殊にアルミニウ
ム−　トリメチルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に
硫酸アルミニウムと−２０〜１００℃の温度で反応させ
た場合にも得られる。この反応では溶剤と用いるアルミ
ニウムアルキルとの容量比が１：１〜５０：１、殊に５
：１であり、アルカンの放出によって監視できる反応時
間は１〜２００時間、殊に１０〜４０時間である。 【００４２】結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結
晶水を含有するものを用いるのが有利である。特に、硫
酸アルミニウム水和物、なかでも１モルのＡｌ２（ＳＯ
４）３当たりに１６あるいは１８モルのＨ２Ｏ　を持つ
結晶水高含有量の　Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ　
および　Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８　Ｈ２Ｏが有利であ
る。 【００４３】アルミノキサンを製造する別の変法の一つ
は、アルミニウム−　トリアルキル、殊にアルミニウム
−　トリメチルを固体、例えばＳｉＯ２　の存在下に懸
濁剤、殊に液状モノマー中、ヘプタンまたはトルエン中
に溶解し、次いでこのアルミニウム化合物を水と反応さ
せることより成る。 【００４４】アルミノキサンを製造する為の上に概略的
に説明した方法の他に、別の方法も使用できる。製造方
法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液は遊離状態で
または付加物として存在する未反応アルミニウム−　ト
リアルキルを色々な量で含有している。この含有量は、
未だ正確に説明されていない触媒活性に影響を及ぼし且
つ用いるメタロセン化合物に依存して変化する。 【００４５】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式　（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）のアルミ
ノキサンにて予備活性することができる。若干の場合に
は、これが重合活性を著しく向上させそして粒子形態を
改善する。 この予備活性化は、重合媒体として高極性の溶剤を用い
る場合に、省くことができる。遷移金属化合物の予備活
性化は、メタロセンにて溶液状態で行う。この場合、そ
のメタロセンがアルミノキサンの極性炭化水素溶液に溶
解されているのが特に有利である。適する炭化水素とし
ては少なくともトルエンの静的誘電率に相当する静的誘
電率を有する脂肪族−　または芳香族炭化水素が適して
いる。特にトルエンが有利である。 【００４６】重合は公知の様に、溶液状態または懸濁状
態で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−
４０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１００℃、特に０
〜８０℃の温度で実施する。 【００４７】式　　Ｒａ　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ　で表さ
れるオレフィンを重合（単独重合または共重合）する。 この式中、Ｒａ　およびＲｂ　は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０のア
ルキル基であるか、Ｒａ　およびＲｂはそれらが結合す
る炭素原子と一緒に炭素原子数４〜１０の環を形成し得
る。この種の１−オレフィンの例には、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
　ペンテン、１−オクテン、ノルボルネンまたはノルボ
ルナジエンがある。特にエチレン、プロピレン、１−ブ
テンおよび４−メチル−１−　ペンテンがある。 【００４８】重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒ　で
ある。特に工業的に有用な５〜６０　ｂａｒの圧力範囲
内で重合するのが有利である。 【００４９】水素を分子量調整剤として使用することが
できる。 【００５０】メタロセンは、１　ｄｍ３　の溶剤当たり
、遷移金属を基準として１０−３〜１０−７モル、殊に
１０−４〜１０−６モルの遷移金属濃度で使用する。ア
ルミノキサンは、１　ｄｍ３　の溶剤当たり１０−５〜
１０−１モル、殊に１０−５〜１０−２モルの濃度で使
用する。しかしながら原則として更に高濃度も可能であ
る。 【００５１】重合は溶液−または懸濁状態で実施する。 用いる溶剤は２０℃で３より大きい静的誘電率εを持つ
極性の非プロトン性溶剤、特にハロゲン化炭化水素の単
独または混合状態のもの、場合によっては他の不活性溶
剤との混合状態のものである。 【００５２】 　　例には、クロロホルム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．８１　　　　　　　　
　　ジクロロフロロメタン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．３４　　　　　　　　　　クロロベンゼ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．７１　　　　　　　　　　ｐ−クロロトルエン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０８　　　
　　　　　　　クロロジフルオロメタン　　　　　　　
　　　　　　　　　６．１１　　　　　　　　　　１，
１，１−トリクロロエタン　　　　　　　　　　７．５
３　　　　　　　　　　ジクロロメタン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０８　　　　
　　　　　　ｏ−ジクロロベンゼン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９．８２　　　　　　　　　　１，
２−ジクロロエタン　　　　　　　　　　　　　　１０
．６５（ＣＲＣ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ、７０版
、１９８９／９０、Ｅ５０参照）。 【００５３】ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン
および１，１，１−トリクロロエタンが特に有利である
。 【００５４】ハロゲン化炭化水素を溶剤または懸濁剤と
して本発明に従って用いることの長所は、従来技術に比
較して著しく大きな重合活性およびポリマーの大きな分
子量にある。 【００５５】以下の実施例にて本発明を更に説明する。 【００５６】 【実施例】実施例１ ７５０ｍｇのメチルアルミノキサン（市販品）（１３ｍ
ｍｏｌのＡｌ）および１μｍｏｌのＣｐ２　ＺｒＣｌ２
　をアルゴン雰囲気で７００ｃｍ３　の乾燥ジクロロメ
タンに溶解し、この溶液を、予め減圧処理し、加熱しそ
してアルゴンでフラッシュ洗浄した１．５ｃｍ３　の反
応器中に３０℃で導入する。２ｂａｒ　のエチレンを添
加し、反応器内容物を５０℃に５分間維持しそして７ｂ
ａｒ　のもとでエチレンを２時間重合する。懸濁剤を除
きそして生成物を減圧状態で乾燥した後に、６７０００
０のＭＷ　（ＧＰＣで測定）および２．９の多分散性Ｍ
Ｗ　／Ｍｎ　を有する５１．４ｇのポリエチレン（ＰＥ
）が得られる。 【００５７】比較例Ａ： 実施例１を懸濁剤としてｎ−ペンタン（ε＝１．８４）
を用いて繰り返す。収量は２．５　ｇである。 【００５８】比較例Ｂ： 実施例１を懸濁剤としてトルエン（ε＝２．３８）を用
いて繰り返す。３９５０００のＭＷ　（ＧＰＣで測定）
および２．９の多分散性ＭＷ　／Ｍｎ　を有する３１．
４　ｇのポリエチレンが得られる。 【００５９】実施例２： 実施例１をジクロロメタン中で３０℃の重合温度で実施
すると、９８４０００のＭＷ　（ＧＰＣで測定）および
２．８の多分散性ＭＷ　／Ｍｎ　を有する７３．０　ｇ
のポリエチレンが得られる。 【００６０】比較例Ｃ： 実施例２を懸濁剤としてトルエン（ε＝２．３８）を用
いて繰り返す。９３８０００のＭＷ　（ＧＰＣで測定）
および３．０の多分散性ＭＷ　／Ｍｎ　を有する３０．
４　ｇのポリエチレンが得られる。 【００６１】実施例３： ３０℃の重合温度で１，１，１−トリクロロエタン中で
実施例２と同様に実験を実施すると、９７００００のＭ
Ｗ　（ＧＰＣで測定）を有する６１．２　ｇのポリエチ
レンが得られる。 【００６２】実施例４： ３０℃の重合温度で実施例２と同様にして０．５μｍｏ
ｌのＣｐ２　ＺｒＣｌ２　を用いて１，２−ジクロロエ
タン中で実験を実施すると、１０２００００のＭＷ　（
ＧＰＣで測定）および２．８の多分散性ＭＷ　／Ｍｎ　
を有する３９．７　ｇのポリエチレンが得られる。 【００６３】実施例５〜１０： 下記表に総括掲載したメタロセンを用いて５０℃にてジ
クロロメタン中で実施例２と同様にエチレンの重合を実
施した。用いたメタロセン濃度、収率および分子量を表
に示した。 【００６４】 　　表

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式　　　　Ｒａ　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ
   　［式中、Ｒａ　およびＲｂ　は互いに同じでも異なっ
   ていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０のア
   ルキル基であるかまたはＲａ　およびＲｂ　はそれらが
   結合する炭素原子と一緒に炭素原子数４〜１０の環を形
   成している。］　で表されるオレフィンを溶液状態でま
   たは懸濁状態で−４０〜１５０℃の温度、０．５〜１０
   ０ｂａｒ　の圧力のもとで、式ＩまたはＩＩ 【化１】 ［　式中、Ｍ１　はチタニウム、ジルコニウムまたはハ
   フニウムであり、Ｒ１　およびＲ２　は互いに同じでも
   異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
   子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアル
   コキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子
   数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０の
   アルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル
   基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭
   素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、Ｒ
   ３　およびＲ４　は互いに同じでも異なっていてもよく
   、中心原子Ｍ１　と一緒にサンドイッチ構造を形成し得
   る単核−　または多核炭化水素基であり、Ｒ５　は 【化２】 ＝ＢＲ６　、＝ＡｌＲ６　、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、
   ＝ＳＯ２　、＝ＮＲ６　、＝ＣＯ、＝ＰＲ６　または＝
   Ｐ（０）Ｒ６　を意味し、その際Ｒ６　、Ｒ７　および
   Ｒ８　は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子
   、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭
   素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６
   〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のア
   リール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原
   子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のア
   リールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアル
   ケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
   基であるかまたはＲ６　とＲ７　またはＲ６　とＲ８　
   とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を
   形成し、そしてＭ２　は珪素、ゲルマニウムまたは錫で
   ある。］　で表される化合物および式ｌｌｌ　 【化３】 ［　式中、Ｒ９　は互いに同じでも異なっていてもよく
   、炭素原子数　１〜６　のアルキル基、フェニル基また
   はベンジル基でありそしてｎは２〜５０の整数である。 ］　で表される線状の種類および／または式　ＩＶ　　
   　【化４】 ［　式中、Ｒ９　およびｎは上記の意味を有する。］　
   で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
   の存在下に重合することによってポリオレフィンを製造
   するに当たって、重合を２０℃で３より大きい静的誘電
   率εを有する極性非プロトン性溶剤の存在下に実施する
   ことを特徴とする、上記ポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】　　極性非プロトン性溶剤がハロゲン化炭
   化水素である請求項　１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　ハロゲン化炭化水素が１分子当たり１
   または２個の炭素原子を含む請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン
   である請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】　　エチレンを重合する請求項　１に記載
   の方法。