JP4229588B2

JP4229588B2 - Elastic propylene polymer

Info

Publication number: JP4229588B2
Application number: JP2000524336A
Authority: JP
Inventors: ウェング、ワイキング; デクメイジアン、アーマナグ・エイチ; マーケル、エリック・ジェイ; ピーターズ、デビット・エル
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: US6184327B1; CN1274373A; US6423793B1; ES2205580T3; KR20010031057A; DE69818862T2; JP2001525463A; BR9813439A; EP1040146A1; EP1040146B1; CA2304287A1; DE69818862D1; CA2304287C; KR100622175B1; CN1144823C; WO1999029749A1

Description

【０００１】
本願は、１９９７年１２月１０日に出願された米国出願６０／０６７，７８１号に基づいている。
【０００２】
発明の属する分野
本発明は、マクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒｓ）を包含するエラストマー状プロピレンポリマー、及び遷移金属触媒化合物を用いるアタクチックポリプロピレン骨格とアイソタクチック又はシンジオタクチック側鎖とを有する枝分れポリマーの製造方法に関する。
【０００３】
発明の背景
熱可塑性エラストマーは、一般に、トリブロック又はマルチブロックコポリマーを作製することによって製造されている。これらのタイプのコポリマーは、「硬質（ハード）」（結晶質又はガラス状）ブロックに連結した「軟質（ソフト）」ブロックの存在のため、熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）組成物として有用であることができる。硬質ブロックは、典型的な使用温度でポリマーネットワークを結合する。しかし、硬質ブロックの溶融温度又はガラス転移温度を超えて加熱されると、ポリマーは、熱可塑性の挙動を示し、容易に流動する。例えば、Ｇ．ＨｏｌｄｅｎａｎｄＮ．Ｒ．Ｌｅｇｇｅ、「ＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ：ＡＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＲｅｖｉｅｗ」、ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ（１９８７）を参照されたい。
【０００４】
最もよく商業的に知られているクラスのＴＰＥポリマーは、スチレン性ブロックコポリマー（ＳＢＣ）であり、典型的にはスチレン−イソプレン−スチレン及びスチレン−ブタジエン−スチレン（この後者は、水素添加されると、実質的にスチレン−（エチレン−ブテン）−スチレンブロックコポリマーになる）のような線状トリブロックポリマーである。ラジアル及び星状枝分れＳＢＣコポリマーもまた周知である。これらのコポリマーは、典型的には、線状ジブロックコポリマーの連続的なアニオン重合又は化学的カップリングによって調製される。典型的なＳＢＣＴＰＥのガラス転移温度（Ｔｇ）は約８０〜９０℃以下であり、したがって、より高い温度での使用条件下ではこれらのコポリマーの利用性が制限される。「ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢｌｏｃｋＰｏｌｙｍｅｒｓａｎｄＭｕｌｔｉｐｈａｓｅＰｏｌｙｍｅｒＳｙｓｔｅｍｓ：ＡｎＯｖｅｒｖｉｅｗｏｆＰｒｅｓｅｎｔＳｔａｔｕｓａｎｄＦｕｔｕｒｅＰｏｔｅｎｔｉａｌ」、Ｓ．Ｌ．Ａｇｇａｒｗａｌ，ＳｉｘｔｈＢｉｅｎｎｉａｌＭａｎｃｈｅｓｔｅｒＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ（ＵＭＩＳＴＭａｎｃｈｅｓｔｅｒ，Ｍａｒｃｈ１９７６）を参照されたい。
【０００５】
オレフィン類の挿入又は配位重合は、方法の効率及び供給原料コストの差の両方により、コポリマー生成物を提供する経済的により効率的な手段を提供することができる。したがって、エチレン及びＣ_３〜Ｃ_８α−オレフィンのようなオレフィン性不飽和モノマー由来の有用なＴＰＥポリマーが開発され、それらもまた周知である。例としては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンコポリマーのような熱可塑性オレフィン（「ＴＰＯ」）の物理的ブレンド、及びエチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジオレフィン相がポリプロピレンマトリックス中でよく分散された別個の軟質相粒子を維持するように動的加硫されている同様のブレンドが挙げられる。Ｎ．Ｒ．Ｌｅｇｇｅ、「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｅｌａｓｔｏｍｅｒｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ：ａｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、ＥＬＡＳＴＭＥＲＩＣＳ、１４〜２０頁（１９９１年９月）、及びそこに引用されている参考文献を参照されたい。
【０００６】
オレフィン重合のためのメタロセン触媒の使用は、この分野に対するさらなる貢献をもたらした。米国特許第５，３９１，６２９号には、エチレン及びα−オレフィンモノマー由来のテーパー付きの線状ブロックポリマーを含む熱可塑性エラストマー化合物が記載されている。硬質及び軟質セグメントを有するポリマーは、両セグメントを調製することができるシングルサイトメタロセン触媒を用いて可能であると言われている。高密度ポリエチレン又はアイソタクチックポリプロピレンの硬質ブロックとエチレン−プロピレンゴムの軟質ブロックとを有する線状熱可塑性エラストマーの例が提供されている。日本の初期公開公報Ｈ４−３３７３０８号（１９９２）には、アイソタクチックプロピレンが形成されるように最初にプロピレンを重合させ、次にこのポリプロピレンをエチレン及びプロピレンと共重合させ、両方の重合は有機アルミニウム化合物及び珪素架橋ビシクロペンタジエニルジルコニウムジハライド化合物の存在下で行うことにより製造された、ポリオレフィンコポリマー生成物と言われているものが記載されている。
【０００７】
さらに、弾性特性を呈するポリプロピレンのブロックタイプポリマーが製造された。Ｇ．Ｎａｔｔａは、「ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｓｏｔａｃｔｉｃ，Ａｔａｃｔｉｃ，ａｎｄＳｔｅｒｅｏｂｌｏｃｋＨｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＲａｎｄｏｍａｎｄＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓｏｆ α−Ｏｌｅｆｉｎｓ」（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３４，ｐｐ．５３１−５４９，１９５９）と題する論文において、エラストマー状ポリプロピレンはポリマー混合物から分別することができると報告した。エラストマー状特性は、交互のアイソタクチック及びアタクチック立体配列を含む立体ブロック構造に帰された。同様の組成物は、米国特許第４，３３５，２２５号に開示された。より最近、国際特許ＷＯ９５／２５７５７（Ｗａｙｍｏｕｔｈら）には、モノマー挿入速度より遅いが単鎖構築の平均時間よりは速い時間スケールでその外形を変化させ得る触媒を用いるエラストマー状立体ブロックオレフィンポリマーの合成方法が記載された。得られるポリマーは、リガンドのタイプ及び構造、ならびに重合条件に応じて、結晶質熱可塑性樹脂〜熱可塑性エラストマー〜非晶質ゴムエラストマーにわたる特性を有し得る。
【０００８】
発明の概要
本発明は、ポリプロピレンの新規な構造を含む熱可塑性エラストマーを提供する。この構造は、非晶質のアタクチックポリプロピレン骨格を高融点、低分子量のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン側鎖と組み合わせている。これは、「硬質」ドメインが主に側鎖のみに存在することにおいて、トリブロック又はマルチブロック熱可塑性エラストマーとは異なる。得られるポリマーは、その骨格が、硬質及び軟質ブロックの両方を有する骨格よりも増大した弾性を有することにおいて、独特である。また、その結晶質側鎖は、標準的アタクチックポリプロピレンに対する添加（ローディング）に際しての鎖の滑りの低減をもたらす。
【０００９】
本発明の熱可塑性エラストマーは、結晶質側鎖及び非晶質骨格を有し、その側鎖の少なくとも９０モル％がアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであり、その骨格の少なくとも８０モル％がアタクチックポリプロピレンである枝分れオレフィンポリマーを含む。
【００１０】
さらに、以下の工程を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される：
ａ）プロピレンモノマーを、溶液中で、約９０℃〜約１２０℃の温度で、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンを生成することができるキラルな立体硬質（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物と接触させる工程；
ｂ）工程ａ）の生成物を、プロピレン及び場合によっては１又は２以上の重合可能なモノマーと、アタクチックポリプロピレンを生成することができるアキラルな遷移金属触媒を用いて、重合リアクター中で共重合させる工程；及び
ｃ）枝分れオレフィンポリマーを回収する工程。
【００１１】
発明の詳細な説明
熱可塑性エラストマーは、「硬質」及び「軟質」物質の立体ブロックを含有する。本発明においては、立体ブロックは、非晶質アタクチックＰＰ骨格中への、高融点、低分子量のアイソタクチック又はシンジオタクチックＰＰマクロマーの取り込みによって達成される。得られる立体ブロックポリマーは、従来技術の立体順序を有するポリマーと比較して枝分れ及び骨格中に異なる立体形状を有する枝分れブロックを有する。高度に結晶質の立体特異的な枝分れは、非晶質骨格により連結された充分に分散されたドメインを形成する。したがって、これらの枝分れブロックポリプロピレンは、立体ブロック熱可塑性エラストマーと比較して向上した弾性を有し、なおかつアタクチックポリプロピレンと比較してローディングの際の低減された鎖の滑りを有する。
【００１２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、枝分れポリマーから構成され、そこではポリマー骨格及びポリマー状側鎖の両方が、活性化された遷移金属有機金属触媒化合物を用いて配位又は挿入条件下で重合されたプロピレンから由来する。側鎖は、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであり、硬質相ドメインに好適な結晶質、半結晶質又はガラス状の特性（これらの用語の当該技術分野で理解されているとおりの意味である）を呈する。これらの側鎖は、非晶質であるポリマー骨格に付着している。この骨格は、アタクチックポリプロピレン（及び場合によっては１又は２以上のコモノマー）から構成される。好ましくは、骨格は、アタクチックポリプロピレンである。これらの組成物は、特に、相溶剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｓ）として有用である。
【００１３】
ここで用いる場合、「アイソタクチックポリプロピレン」は、^１３Ｃ−ＮＭＲによる解析にしたがって少なくとも７０％のアイソタクチックペンタッド（ｐｅｎｔａｄｓ）を有するポリプロピレンと定義される。「シンジオタクチックポリプロピレン」は、^１３Ｃ−ＮＭＲによる解析にしたがって少なくとも７０％のシンジオタクチックペンタッドを有するポリプロピレンと定義される。「高度にアイソタクチックなポリプロピレン」は、^１３Ｃ−ＮＭＲによる解析にしたがって少なくとも９０％のアイソタクチックペンタッドを有するポリプロピレンと定義される。好ましくは、本発明のマクロマーは、高度にアイソタクチックである。「アタクチックポリプロピレン」は、^１３Ｃ−ＮＭＲによる解析にしたがって、合わせて約３０％以下の、好ましくは約２０％以下の、アイソタクチック及びシンジオタクチックペンタッドを有するポリプロピレンと定義される。
【００１４】
本発明の枝分れポリマーは、結晶質側鎖を有し、そこでは、少なくとも９０モル％の側鎖がアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンである。好ましくは、側鎖の少なくとも９５モル％がアイソタクチックポリプロピレンである。より好ましくは、側鎖の少なくとも９８モル％が、アイソタクチックポリプロピレンである。最も好ましくは、側鎖の１００モル％がアイソタクチックポリプロピレンである。
【００１５】
本発明の枝分れポリマーは、非晶質の骨格を有し、そこでは骨格の少なくとも８０モル％がアタクチックポリプロピレンである。好ましくは、骨格の少なくとも９０モル％がアタクチックポリプロピレンである。より好ましくは、骨格の少なくとも９５モル％がアタクチックポリプロピレンである。最も好ましくは、骨格の１００モル％がアタクチックポリプロピレンである。枝分れブロックポリマーの物理的及び機械的特性は、取り込まれるマクロマーのサイズ、結晶性及び量を調節することにより制御することができる。
【００１６】
マクロマー側鎖
側鎖は、ポリプロピレンマクロマーであり、これは、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンのいずれかの調製に好適なメタロセン触媒を用いて溶液重合条件下で調製することができる。高レベルの末端ビニル不飽和を有するプロピレンマクロマーのための好ましい反応方法は、１９９７年１２月１０日に出願された係属中の米国出願第６０／０６７，７８３号に記載されている。典型的に用いられる触媒は、立体硬質であり、キラルな又は非対称の架橋メタロセンである。例えば、米国特許第４，８９２，８５１号、米国特許第５，０１７，７１４号、米国特許第５，１３２，２８１号、米国特許第５，２９６，４３４号、米国特許第５，２７８，２６４号、米国特許第５，３０４，６１４号、米国特許第５，５１０，５０２号、ＷＯ−Ａ−（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６）、ＷＯ−Ａ−９３／１９１０３、ＥＰ−Ａ２−０５７７５８１、ＥＰ−Ａ１−０５７８８３８、及び学術文献「ＴｎｅＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＡｒｏｍａｔｉｃＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｎｔｈｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＢｒｉｄｇｅｄＺｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅＣａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｓｐａｌｅｃｋ，Ｗ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９４，１３，９５４−９６３、及び「ａｎｓａ−ＺｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＣａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈＡｎｎｅｌａｔｅｄＲｉｎｇＬｉｇａｎｄｓ−ＥｆｆｅｃｔｓｏｎＣａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙａｎｄＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｉｎＬｅｎｇｔｈｓ」、Ｂｒｉｎｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９４，１３，９６４−９７０、ならびにそれらに引用されている参考文献を参照されたい。
【００１７】
好ましくは、本発明のアイソタクチックポリプロピレンマクロマーを製造するために用いられる立体硬質遷移金属触媒化合物は、架橋ビス（インデニル）ジルコノセン類又はハフノセン類からなる群から選択される。好ましい態様においては、遷移金属触媒化合物は、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンである。より好ましくは、遷移金属触媒化合物は、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム又はハフニウムジクロリド又はジメチルである。別の好ましい態様においては、遷移金属触媒は、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル又はジクロリドのようなジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ハフノセンである。
【００１８】
好ましくは、本発明のシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーを製造するために用いられる触媒は、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，１５５，０８０号、及び第５，１３２，３８１号に開示されているものである。
【００１９】
高いパーセンテージの末端ビニル結合を有するプロピレンベースのマクロマーの調製方法は、以下の工程：
ａ）プロピレンを、溶液中で、約９０℃〜約１２０℃の温度で、場合によっては少量の共重合可能なモノマーとともに、立体硬質な活性化された遷移金属触媒化合物を含有する触媒組成物と接触させる工程；及び
ｂ）約２，０００〜約５０，０００ダルトンの数平均分子量を有するアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン鎖を回収する工程
を包含する。
【００２０】
好ましくは、溶液は、トルエンのような炭化水素溶剤を含む。また、プロピレンモノマーは、好ましくは、９５℃〜１１５℃の温度で接触させる。より好ましくは、１００℃〜１１０℃の温度を用いる。最も好ましくは、プロピレンモノマーは、１０５℃〜１１０℃の温度で接触させる。反応の圧力は、一般に、大気圧〜３４５ＭＰａまで、好ましくは１８２Ｍｐａまで変化し得る。反応は、回分式に（バッチに分けて）、又は連続的に行うことができる。好適なスラリータイプの反応のための条件もまた好適であり、溶液条件と同様であって、その重合は、典型的にはそれに好適な圧力下で液体プロピレン中で行われる。
【００２１】
ポリプロピレンマクロマーは、狭い又は広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができ、例えば１．５〜５、典型的には１．７〜３である。場合によっては、異なる分子量を有する側鎖の混合物を用いてもよい。
【００２２】
本発明のポリプロピレンマクロマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には２，０００ダルトン以上〜約５０，０００ダルトン未満まで、好ましくは４０，０００ダルトン未満まで、の範囲にわたる。好ましくは、本発明のポリプロピレンマクロマーのＭｎは、５，０００ダルトン以上である。
【００２３】
好ましくは、本発明のマクロマーは、溶液相条件を用いて製造される。溶液相反応に好ましい溶剤は、ポリマーの溶解性、揮発性及び安全／健康に関する考慮に基づいて選択される。非極性アルカン又は芳香族が好ましい。より好ましくは、溶剤は芳香族である。最も好ましくは、溶剤はトルエンである。
【００２４】
ポリオレフィン骨格
本発明のポリオレフィン骨格は、プロピレンモノマー、及び場合によっては１又は２以上のコモノマーから構成される。本発明の１つの態様においては、ポリオレフィン骨格中にはコモノマーが存在せず、アタクチックポリプロピレン骨格とアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン側鎖とを有するポリマーがもたらされる。
【００２５】
本発明の別の態様においては、１又は２以上のコモノマーが骨格中に存在する。本発明において有用なコモノマーとしては、エチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０α−オレフィン類、及び炭素数の低い（Ｃ_３〜Ｃ_８）環状及びスチレン性オレフィンのアルキル置換同族体が挙げられる。他の共重合可能なモノマーとしては、イソブチレンのようなジェミナル二置換オレフィン類、シクロペンテン、ノルボルネン及びアルキル置換ノルボルネンのようなＣ_５〜Ｃ_２５環状オレフィン、及びスチレン及びアルキル置換スチレンのようなスチレン性モノマーが挙げられる。コモノマーは、ポリマー生成物の所望の特性に基づいて使用のために選択され、用いられるメタロセンは、所望の量のオレフィンを取り込ませるその能力について選択される。
【００２６】
コモノマーを用いる場合、それらは、好ましくは枝分れポリオレフィン組成物の３〜２０モル％を構成する。より好ましくは、コモノマーは、枝分れポリオレフィン組成物の５〜１７モル％を構成する。
【００２７】
骨格の質量は、典型的には総ポリマー質量（すなわち骨格と側鎖とを合わせた質量）の少なくとも４０重量％を構成し、骨格は、典型的には少なくとも約１００，０００以上の名目重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。名目という用語は、骨格のＭｗの直接測定がほとんど不可能であること、しかし、コポリマー生成物の特徴づけが側鎖枝分れの挿入部分及びモノオレフィンｍｅｒ誘導体のみを含むポリマー骨格の非常に近似した重量に相関するＭｗの測定値を呈するであろうこと、を示すために用いられている。
【００２８】
触媒
本発明の枝分れポリオレフィンを製造するために有用な触媒としては、アタクチックポリプロピレンを生成することができ、本発明のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーの有意量を取り込ませることができるすべての触媒が挙げられる。好ましくは、メタロセン触媒を用いる。
【００２９】
ここで用いる場合、「メタロセン」は、一般的に、式：Ｃｐ_ｍＭＲ_ｎＸ_ｑ（式中、Ｃｐは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル環又は置換されていてもよいその誘導体であり、Ｍは、第４族、第５族又は第６族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン及びタングステンであり、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｑ＝０〜３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｑの合計は、その遷移金属の酸化状態と等しい）によって表される化合物を指す。
【００３０】
メタロセンを製造し使用する方法は、当該技術分野において非常によく知られている。例えば、メタロセンは、米国特許第４，５３０，９１４号；第４，５４２，１９９号；第４，７６９，９１０号；第４，８０８，５６１号；第４，８７１，７０５号；第４，９３３，４０３号；第４，９３３，２９９号；第５，０１７，７１４号；第５，０２６，７９８号；第５，０５７，４７５号；第５，１２０，８６７号；第５，２７８，１１９号；第５，３０４，６１４号；第５，３２４，８００号；第５，３５０，７２３号；及び第５，３９１，７９０号に詳述されている。
【００３１】
好ましくは、本発明の枝分れポリオレフィンを製造するために用いられる触媒は、米国特許第５，５０４，１６９号及び第５，５３９，０５６号に開示されているもののようなモノ−シクロペンタジエニル遷移金属化合物である。このような好ましい化合物としては、以下のものが挙げられる：
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシル−アミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシル−アミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシル−アミド）チタニウムジクロリド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシル−アミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシル−アミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド等。
【００３２】
最も好ましい種は、以下のものである：
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシル−アミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシル−アミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、及びジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（エキソ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル。
【００３３】
「共触媒」及び「活性剤」という用語は、ここでは、互換的に用いられ、前記で定義した嵩高い配位子遷移金属化合物又はメタロセンを活性化することができる任意の化合物又は成分と定義される。アルモキサンは、活性剤として用いることができる。アルモキサンを調製するための多様な方法があり、それらの非制限的な例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号及びＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＷＯ９４／１０１８０に記載されている。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましい可能性がある。濁った又はゲル化したアルモキサンは、ろ過して透明な溶液を生成することができ、又は、濁った溶液から透明なアルモキサンをデカンテーションすることができる。
【００３４】
中性又はイオン性のイオン化活性剤、又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンのような化合物を用いることもまた、本発明の範囲内であり、それらは、中性のメタロセン化合物をイオン化する。このようなイオン化化合物は、活性プロトン、又は、イオン化化合物の残りのイオンに緩く配位しているにすぎないか、配位していないが結合している、何らかの他のカチオンを含有することができる。活性剤の組み合わせもまた本発明によって企図することができ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤との組み合わせがある。例えばＷＯ９４／０７９２８を参照されたい。
【００３５】
非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンを含む配位重合のためのイオン性触媒の記載は、ＥＰ−Ａ−０２７７００３、ＥＰ−Ａ−０２７７００４及び米国特許第５，１９８，４０１号及びＷＯ−Ａ−９２／００３３３において初期の研究に現れている。これらには好ましい調製方法が教示されており、そこでは、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から抽出されてそれを非配位性アニオンによってカチオン性でありかつ電荷のバランスがとれた状態にするように、アニオン前駆体によってメタロセン（ｂｉｓＣｐ及びｍｏｎｏＣｐ）がプロトン化される。
【００３６】
「非配位性アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか、前記カチオンに弱くしか配位せず、それによって中性のルイス塩基によって充分に置き換えられ得るままであるアニオンを意味する。「相溶性」非配位性アニオンは、最初に形成された錯体が分解する場合に、中性に分解されないものである。さらに、このアニオンは、中性の四配位メタロセン化合物及びアニオンからの中性副生成物の形成を起こさせるようにカチオンにアニオン性置換基又はフラグメントを移さない。本発明において有用な非配位性アニオンは、相溶性であり、メタロセンカチオンを、そのイオン電荷を＋１状態に平衡化する意味において安定化し、なおかつ重合の間にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置き換えを可能にするのに充分な傾向を維持するものである。
【００３７】
活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオン及び非配位性アニオンの両方の生成が可能であるイオン化イオン性化合物の使用もまた、公知である。ＥＰ−Ａ−０４２６６３７及びＥＰ−Ａ−０５７３４０３を参照されたい。イオン性触媒のさらなる製造方法は、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応の際にカチオン及びアニオンを形成するイオン化アニオン前駆体を用いる（例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンの使用）。ＥＰ−Ａ−０５２０７３２を参照されたい。付加重合のためのイオン性触媒もまた、金属性酸化基をアニオン基とともに含有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によって調製することができる。ＥＰ−Ａ−０４９５３７５を参照されたい。
【００３８】
金属配位子が、標準的条件下でイオン化抽出をすることができないハロゲン部分（例えばビス−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）を含有する場合、それらは、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応を介して転化させることができる。活性化アニオン性化合物の添加前又はそれに伴うジハロ置換メタロセン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載するインサイチュでの方法については、ＥＰ−Ａ−０５００９４４及びＥＰ−Ａ１−０５７０９８２を参照されたい。
【００３９】
支持体物質
ここで記載されるメタロセンは、好ましくは、例えばタルク、無機酸化物、無機塩化物及びポリオレフィン又はポリマー状化合物のような樹脂性物質等の多孔質粒子物質を用いて支持されている。
【００４０】
最も好ましい支持体物質は、多孔質無機酸化物物質であり、それには、元素の周期律表の第２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物からのものが含まれる。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物は、特に好ましい。単独で、又はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナとの組み合わせで、用いることができる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。
【００４１】
好ましくは、支持体物質は、約１０〜約７００ｍ^２／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の総孔容量、及び約１０〜約５００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する多孔質シリカである。より好ましくは、表面積は、約５０〜約５００ｍ^２／ｇの範囲内であり、孔容量は、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒子サイズは、約２０〜約２００μｍの範囲内である。最も好ましくは、表面積は、約１００〜約４００ｍ^２／ｇの範囲内であり、孔容量は、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒子サイズは、約３０〜約１００μｍの範囲内である。典型的な多孔質支持体物質の平均孔サイズは、約１０〜１０００Åの範囲内である。好ましくは、約５０〜５００Åの平均孔径を有する支持体物質が用いられ、最も好ましくは約７５〜３５０Åである。シリカを、約１００℃〜約８００℃の温度で約３〜約２４時間のいずれかで脱水することは、特に望ましい可能性がある。
【００４２】
メタロセン、活性剤及び支持体物質は、任意の数の方法で一緒にすることができる。好適な支持技術は、米国特許第４，８０８，５６１号及び第４，７０１，４３２号に記載されている。好ましくは、米国特許第５，２４０，８９４号及びＷＯ９４／２８０３４、ＷＯ９６／００２４３、及びＷＯ９６／００２４５に記載されたように、メタロセン及び活性剤は一緒にされ、その反応生成物は多孔質支持体物質上に支持される。あるいは、メタロセンは、別個に予備活性化され、次に、別個に又は一緒に、支持体物質と一緒にされてもよい。メタロセンが別個に支持される場合、好ましくは、それらは乾燥され、次に、重合における使用の前に粉末として一緒にされる。
【００４３】
メタロセンと活性剤とが別個に予備接触させられるかどうか、又はメタロセンと活性剤とが一度に一緒にされるかどうか、にかかわらず、多孔質支持体に適用される反応溶液の総容量は、好ましくは多孔質支持体の総孔容量の約４倍未満、より好ましくは多孔質支持体の総孔容量の約３倍未満、そしてさらに好ましくは多孔質支持体の総孔容量の約１倍を超え、約２．５倍未満までの範囲内である。多孔質支持体の総孔容量を測定するための手順は、当該技術分野において周知である。好ましい方法は、「ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓｉｎＣａｔａｌｙｓｔＲｅｓｅａｒｃｈ」第１巻、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、１９６８年、６７〜９６頁に記載されている。
【００４４】
メタロセンカチオン及び非配位性アニオンを含むイオン性触媒の支持方法は、ＷＯ９１／０９８８２、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／０４３１９及び米国特許第５，６４３，８４７号に記載されている。これらの方法は、一般に、大部分脱水され脱ヒドロキシ化された従来のポリマー状又は無機支持体への物理的吸着、又は、ルイス酸が共有結合され、ヒドロキシ基の水素がメタロセン化合物のプロトン化に利用可能になるように、シリカ含有無機酸化物支持体中の保持されているヒドロキシ基を活性化するのに充分に強力なルイス酸である中性アニオン前駆体の使用を含む。
【００４５】
支持された触媒系は、重合において直接使用されてもよく、あるいは、触媒系は、当該技術分野で周知の方法を用いて予備重合されていてもよい。予備重合に関する詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号及び第４，９２１，８２５号、ＥＰ０２７９８６３及びＥＰ０３５４８９３を参照されたい。
【００４６】
重合方法
本発明の枝分れポリオレフィンは、気体、スラリー又は溶液相を含む任意の方法又は高圧オートクレーブ法において、上述の触媒を用いて生成してもよい。（ここで用いる場合、区別されていない限り、「重合」は、共重合を含み、「モノマー」は、コモノマーを含む。）さらに、複数の、一連のリアクターの、及び／又は複数の反応条件の、及び／又は複数の触媒形状の、前記のリアクタータイプの組み合わせは、明確に意図される。好ましくは、気体又はスラリー相法が用いられ、最も好ましくは塊状液体（ｂｕｌｋｌｉｑｕｉｄ）プロピレン重合法が用いられる。
【００４７】
好ましい態様においては、本発明は、スラリー又は気相重合方法、特にスラリー重合法におけるプロピレンの共重合及び塊状液体重合に向けられている。別の態様は、プロピレンと１又は２以上のコモノマーとの共重合反応に関与する。このようなコモノマーとしては、４〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマー、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。他の好適なコモノマーとしては、ジェミナル二置換モノマー、シクロペンテン又はノルボルネンのようなＣ_５〜Ｃ_２５環状オレフィン、スチレンのようなスチレン性オレフィン、及び環状及びスチレン性オレフィンの炭素数の低い（Ｃ_３〜Ｃ_８）アルキル置換同族体が挙げられる。さらに、極性ビニルのようなコモノマー、ジエンのようなジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン又はビニルノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーは好適である。
【００４８】
典型的に、気相重合法においては連続サイクルが用いられ、ここでは、リアクターのサイクルの一部において、循環ガス流（あるいは再生流又は流動化媒体として知られている）が重合の熱によってリアクター中で加熱される。再生流は、通常、反応性条件下で、触媒の存在下で流動床を通して連続的に再生される１又は２以上のモノマーを含有する。この熱は、リアクターの外部の冷却系によりサイクルの別の部分において除去される。再生流は、流動床から引き出され、リアクター中に戻される。同時に、ポリマー生成物がリアクターから引き出され、新しい又は新鮮なモノマーが添加されて重合したモノマーと置き換えられる。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号；第４，５８８，７９０号；第５，０２８，６７０号；第５，３５２，７４９号；第５，４０５，９２２号及び第５，４３６，３０４号を参照されたい。）
【００４９】
スラリー重合法は、一般に、約１〜約５００ａｔｍの範囲又はそれより大きい圧力及び−６０℃〜約２８０℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合法においては、固体、粒子状ポリマーの懸濁液が、液体又は超臨界重合媒体中に形成され、それに対してプロピレン及びコモノマー、及びしばしば水素が、触媒とともに添加される。重合媒体において用いられる液体は、例えばアルカン又はシクロアルカンであることができる。用いられる媒体は、重合条件下で液体であるべきであり、ヘキサン及びイソブタンのように比較的不活性であるべきである。好ましい態様においては、プロピレンは、重合希釈剤として役立ち、重合は、約２００ｋＰａ〜約７，０００ｋＰａの圧力を用いて、約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度で行われる。
【００５０】
各段階のための時間は、触媒系、コモノマー及び反応条件に依存する。一般に、プロピレンは、ポリマーの総重量に基づいて約１０〜約９０重量％のホモポリマー、好ましくは約２０〜約８０重量％、さらにより好ましくはポリマーの総重量に基づいて約３０〜約７０ホモポリマー重量％のホモポリマーを有する組成物が生じるのに充分な時間、ホモ重合されるべきである。
【００５１】
重合は、バッチ又は連続モードで行うことができ、重合全体は、１つのリアクターで行ってもよく、好ましくは重合は一連のリアクターで行ってもよい。一連のリアクターを用いる場合、コモノマーは、一連のリアクターのいずれに添加してもよいが、好ましくは、コモノマーは、２番目又はそれ以降のリアクターに添加する。
【００５２】
好ましい態様においては、本発明の重合は、一連のリアクターにおいて行われる。第一のリアクターにおいては、プロピレンモノマー、及び場合によっては他のコモノマーを、５０％を超える鎖末端基不飽和を有するプロピレンコポリマーを調製することができる少なくとも１つの第一の遷移金属オレフィン重合触媒と反応させることにより、本発明の立体特異的ポリプロピレンマクロマーが形成される。第二のリアクターにおいては、このマクロマーは、プロピレンモノマー、及び場合によっては他のコモノマーと、プロピレンホモポリマー又はコポリマー側鎖を枝分れオレフィンコポリマー中に取り込ませることができる少なくとも１つの第二の遷移金属オレフィン重合触媒の存在下で重合され、本発明の枝分れオレフィンが形成される。
【００５３】
さらに、本発明の枝分れポリオレフィン組成物は、５０％を超える鎖末端基不飽和を有するプロピレンコポリマーを調製することができる少なくとも１つの第一の遷移金属オレフィン重合触媒と、プロピレンホモポリマー又はコポリマー側鎖を前記枝分れオレフィンコポリマー中に取り込ませることができる少なくとも１つの第二の遷移金属オレフィン重合触媒とを含む混合触媒系の存在下で、同時に、選択されたオレフィンから直接調製することができる。このインサイチュ法は、結晶質、半結晶質又はガラス状特性を有するアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーの調製と、枝分れコポリマーが調製されるようなポリプロピレン及び他のコモノマーとマクロマーとの共重合との両方を可能にする任意の方法によって実行することができる。気相、スラリー及び溶液法は、このような方法において有用であることが公知の温度及び圧力条件下で用いることができる。
【００５４】
水素を、所望の生成物及び用いる具体的なメタロセンの特定の特性に応じて、第一及び／又はそれ以降のリアクターに分子量調節剤として重合系に添加してもよい。異なる水素応答を有するメタロセンを用いる場合、水素の添加は、そのようにポリマー生成物の分子量分布に影響するであろう。１つの好ましい生成物形態は、総ポリマー組成物の高分子量種中にコモノマーを存在させ、フィルムにおける低い抽出性物質、低い曇り、及び良好な湿度バリアと一緒になった、破断すること無しの良好なフィルム伸展性の好ましいバランスを提供させることである。したがって、この好ましい事例においては、第二の又はそれ以降のリアクターにおける重合中に用いられたよりも、低い又は同じレベルの水素を共重合中に用いる。
【００５５】
ポリプロピレンマクロマー生成物及び枝分れポリオレフィン調製の両方について、リアクターに対するマクロマー及びモノマー種の添加の順序の多くの変更及び方法が可能であり、あるものは他のものよりも有利であることが知られている。例えば、連続溶液相リアクターに添加する前にアルモキサンでメタロセンを予備活性化することが、２つの別個の流れでメタロセン及び活性剤を連続的に添加するよりも高い活性を生じることは、当該技術分野において広く知られている。さらに、触媒の効率を最大化するために、例えば活性化された触媒組成物の過剰な老化を防ぐことにより、予備接触時間を制御することは有利であり得る。
【００５６】
アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーを、調製された後にそれらが適正に官能化され、又は共重合されるように用いることは、好ましい。高度に反応性のビニル基は、付随的な不純物との副生成物反応を、そして二量体化又は他の不飽和基含有ポリマー鎖との付加反応さえも、起こし易いようである。したがって、調製後に冷却された不活性な環境に維持すること及び迅速なその後の使用は、ポリプロピレンマクロマー生成物の使用の有効性を最適化する。したがって、一連のリアクター又は平行のリアクターを用いる連続法は有効であり、ポリプロピレンマクロマー生成物は、１つの中で調製され、連続的に他へ導入される。
【００５７】
産業上の利用性
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、他の熱可塑性エラストマー組成物が用途を見出されている多様な適用において用途を有する。このような用途としては、スチレンブロックコポリマー、例えばスチレン−イソプレン−スチレンコポリマー及びスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、及びそれらの水素化された同族体について知られているものが挙げられるが、これらに制限されない。これらとしては、接着組成物及び成形品における骨格ポリマーとしてのような多様な用途が挙げられる。本発明の組成物は、ポリオレフィンブレンドのための相溶剤化合物としてもまた好適である。さらに、本来的な引張り強さ、弾性、及び溶融加工の容易さのため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（場合によっては従来の添加剤及び補助剤（ａｄｊｕｖｅｎｔｓ）で修飾されたもの）を含む押出しフィルム、コーティング及び包装組成物を調製することができる。さらに、容易に利用可能なオレフィンの挿入重合を用いる好ましい調製方法に照らして、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、（別個の熱可塑性エラストマー形態学を達成するために加硫を必要とする多段階溶融加工条件又は低温アニオン性重合のいずれと比較しても）低コストの石油化学供給原料を用いて低エネルギーインプット条件下で調製することができる。
【００５８】
本発明がより容易に理解され得るように、以下の実施例が参照されるが、それらは、本発明を説明することを意図されているものであり、その範囲を制限するためのものではない。
【００５９】
実施例
一般
すべての重合は、温度制御のためのウォータージャケットを装備した２リットルのＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅリアクター中で行った。液体は、較正された覗きガラスを用いてリアクター中に計り入れた。高純度の（＞９９．５％）トルエンを、まず、窒素中、高温で活性化された塩基性アルミナを通過させ、続いて窒素中、高温で活性化された分子ふるいに供することにより精製した。プロピレンは、活性化された塩基性アルミナ及び分子ふるいを通過させることにより精製した。メチルアルモキサン（ＭＡＯ、トルエン中１０％）は、ステンレススチールシリンダー中でＡｌｂｅｍａｒｌｅＩｎｃ．から受領し、１リットルのガラス容器に小分けし、周囲温度で実験室グローブボックスに保存した。
【００６０】
プロピレンを、較正された容器を通じてリアクター中に計り入れた。反応媒体が充分に混合されていることを確実にするために、７５０ｒｐｍで回転するフラットパドルスターラーを用いた。
【００６１】
リアクターの準備
リアクターを、最初にポリマー残滓を溶解させるためにトルエン中で１５０℃に加熱することにより洗浄し、次に冷却して液体を排出した。次に、リアクターを、ウォータージャケットを使用して１１０℃で加熱し、このリアクターを、〜３０分間の間、窒素流でパージした。反応前に、３回の窒素加圧／排気サイクル（１００ｐｓｉまで）を用いてリアクターをさらにパージした。このサイクルは２つの目的にかなうものであった：（１）圧力計のようなすべての袋小路に徹底的に浸透して、逃げようとする汚染物を追い出すこと、及び（２）リアクターの圧力試験をすること。
【００６２】
触媒
すべての触媒調製は、＜１．５ｐｐｍＨ_２Ｏ含量の不活性大気中で行った。アイソタクチックポリプロピレンマクロマーの合成において使用した触媒系は、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドであった。ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドは、ＭＡＯを用いて活性化した。メタロセンの溶解度を最大にするために、トルエンを溶剤として用いた。触媒は、ピペットでステンレススチールのチューブに添加し、リアクターに移した。
【００６３】
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリドを、枝分れポリオレフィンを組み立てるために用いた。これは、米国特許第５，０５７，４７５号の実施例にしたがって作製した。
【００６４】
例１
ポリプロピレンマクロマーの合成は、２リットルのオートクレーブリアクター中で行った。リアクターにトルエン（１ｌ）、プロピレン（１５０ｍｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液、２ｍｌ）を入れた。リアクターを１０５℃に加熱し、５分間平衡化させた。次に、２ｍｇのジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド及び１ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を、触媒チューブを用いて注入した。１５分後、リアクターを２５℃に冷却し、排気した。メタノール（５００ｍｌ）をポリマー溶液に添加して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ過によって集め、真空オーブン中で１２時間乾燥させた。ポリマー生成物は、１５，７００のＭｎを有していた。ポリマー生成物中のビニル基対総オレフィン基の比は、０．８５であった。
【００６５】
例２
２リットルのリアクターに、トルエン（１ｌ）及び例１からの１５ｇのポリプロピレンマクロマーを入れた。リアクターを１００℃に２０分間加熱して、マクロマーを溶解させた。リアクターを３０℃に冷却して、１５０ｍｌのプロピレン及び２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を添加した。リアクターを６０℃に加熱して５分間平衡化させた。次に、２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）及び５ｍｌのトルエン中で活性化された５ｍｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。６０分後、リアクターを３０℃に冷却し、排気した。ポリマーを、イソプロパノール（１ｌ）の添加により沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で７０℃で１２時間行い、白色の弾性固体を得た。収量：７１ｇ。
【００６６】
例３
２リットルのリアクターに、トルエン（１ｌ）及び２０ｇの例１からのポリプロピレンマクロマーを入れた。リアクターを１００℃に２０分間加熱して、マクロマーを溶解させた。リアクターを３０℃に冷却して、１５０ｍｌのプロピレン及び２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を添加した。リアクターを６０℃に加熱して５分間平衡化させた。次に、２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）及び５ｍｌのトルエン中で活性化された６ｍｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。６０分後、リアクターを３０℃に冷却し、排気した。ポリマーを、イソプロパノール（１ｌ）の添加により沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で７０℃で１２時間行い、白色の弾性の固体を得た。収量：６３ｇ。
【００６７】
例４
２リットルのリアクターに、トルエン（１ｌ）及び２０ｇの例１からのポリプロピレンマクロマーを入れた。リアクターを１００℃に２０分間加熱して、マクロマーを溶解させた。リアクターを３０℃に冷却して、１５０ｍｌのプロピレン及び２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を添加した。リアクターを６０℃に加熱して５分間平衡化させた。次に、２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）及び５ｍｌのトルエン中で活性化された４ｍｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。６０分後、リアクターを３０℃に冷却し、排気した。ポリマーを、イソプロパノール（１ｌ）の添加により沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で７０℃で１２時間行い、白色の弾性の固体を得た。収量：５３ｇ。
【００６８】
例５
２リットルのリアクターに、トルエン（１ｌ）及び２０ｇの例１からのポリプロピレンマクロマーを入れた。リアクターを１００℃に２０分間加熱して、マクロマーを溶解させた。リアクターを３０℃に冷却して、１５０ｍｌのプロピレン及び２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を添加した。リアクターを６０℃に加熱して５分間平衡化させた。次に、１ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）及び５ｍｌのトルエン中で活性化された３ｍｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。３０分後、リアクターを３０℃に冷却し、排気した。ポリマーを、イソプロパノール（１ｌ）の添加により沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で７０℃で１２時間行い、白色の弾性の固体を得た。収量：３７ｇ。
【００６９】
比較例６
比較例は、アタクチックポリプロピレン及びアイソタクチックポリプロピレンマクロマーのブレンドを本発明の枝分れオレフィンポリマーと比較するために行った。例１で製造したアイソタクチックポリプロピレンマクロマーとアタクチックポリプロピレンとを一緒にすることにより、ブレンドを製造した。アタクチックポリプロピレンは、２リットルのリアクターにトルエン（１ｌ）を入れ、１５０ｍｌのプロピレン及び２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を添加することにより製造した。リアクターを６０℃に加熱し、５分間平衡化させた。次に、２ｍｌのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）及び５ｍｌのトルエン中で活性化された４ｍｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。６０分後、リアクターを３０℃に冷却して、排気した。ポリマーを、イソプロパノール（１ｌ）を添加することにより沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で７０℃で１２時間行った。収量：４８ｇ。このアタクチックポリプロピレン生成物は、１８４，５００のＭｎ、４９５，１００のＭｗ、及び２．６８の多分散度を有していた。
【００７０】
フラスコにトルエン（５００ｍｌ）、アタクチックポリプロピレン（１２ｇ）、及び例１からのポリプロピレンマクロマー（３ｇ）を入れた。このフラスコを、コンデンサーにつなげて、機械的攪拌を用いてＮ_２下で１１０℃に加熱した。ポリマーが完全に溶解した時、フラスコを２５℃に冷却し、メタノール（５００ｌ）を添加した。沈殿したポリマーをろ過により集め、真空オーブン中で６０℃で１２時間乾燥させ、白色の弾性の固体を得た。収量：１４．５ｇ。
【００７１】
生成物の特徴づけ
例２〜５及び比較例６で製造したポリマーについてのいくつかの一般的特徴づけデータを、表１に掲載する。ポリマー生成物試料のガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ２９１０示差走査熱量計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で決定した。報告された融点は、５℃／分の温度ランプを用いて第二のメルトで記録した。ポリマー試料中のポリプロピレンマクロマーのパーセンテージは、質量バランスにより算出した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
例２〜５のポリマー生成物を、ＤＲＩ検出器であるＳｈｏｗｄｅｘＡＴ−８０６ＭＳを装備したＷａｔｅｒｓ１５０Ｃ高温システムを用い、１４５℃のシステム温度で操作したゲル透過クロマトグラフィによって分析した。用いた溶剤は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、そこから１．５ｍｇ／ｍｌの濃度のポリマー試料溶液を注入のために調製した。総溶剤流速は１ｍｌ／分であり、注入量は３００μｌであった。ポリマー試料の溶出後、得られたクロマトグラムを、ＷａｔｅｒｓＥｘｐｅｒｔＦｕｓｅプログラムを用いて分析し、分子量分布及び１又は２以上のＭｎ、Ｍｗ及びＭｚ平均を算出した。結果を表２に掲載する。
【００７４】
【表２】

【００７５】
例２〜５及び比較例６で製造された熱可塑性エラストマーの引張り強さの挙動を、機械的試験機を用いて研究した。ポリプロピレン試料を長さ１５ｍｍ、幅６ｍｍ及び厚さ０．７ｍｍのドッグボーン（ｄｏｇｂｏｎｅ）形の検体に１８０℃でプレス成形した。検体を、６ｉｎ．／分の一軸の伸び率で、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）４５０５機によって課される緊張に破断点まで供した。
【００７６】
弾性特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）４５０５機を用いて特徴づけした。検体を、６ｉｎ．／分の発泡速度で３００％に伸長させた。ストレスを直ちに解放し、１０分後に回復を測定した。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】

【００７８】
ある代表的な態様及び詳細を、本発明を説明する目的のために示してきたが、当業者には、ここで開示された方法及び生成物における種々の変更が、添付の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲から逸脱することなしに為され得ることは明らかである。[0001]
This application is based on US application 60 / 067,781, filed Dec. 10, 1997.
[0002]
Field of Invention
The present invention relates to an elastomeric propylene polymer including macromers, and a method for producing a branched polymer having an atactic polypropylene skeleton and an isotactic or syndiotactic side chain using a transition metal catalyst compound.
[0003]
Background of the Invention
Thermoplastic elastomers are generally made by making triblock or multiblock copolymers. These types of copolymers are useful as thermoplastic elastomer (“TPE”) compositions because of the presence of “soft” blocks linked to “hard” (crystalline or glassy) blocks. be able to. The rigid block bonds the polymer network at typical service temperatures. However, when heated above the melting temperature or glass transition temperature of the hard block, the polymer behaves thermoplastic and flows easily. For example, G. Holden and N.W. R. See Legge, “Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review”, Oxford University Press (1987).
[0004]
The best commercially known class of TPE polymers are styrenic block copolymers (SBC), typically styrene-isoprene-styrene and styrene-butadiene-styrene (the latter being hydrogenated). A linear triblock polymer such as styrene- (ethylene-butene) -styrene block copolymer. Radial and star-branched SBC copolymers are also well known. These copolymers are typically prepared by continuous anionic polymerization or chemical coupling of linear diblock copolymers. Typical SBC TPEs have a glass transition temperature (Tg) of about 80-90 ° C. or less, thus limiting the availability of these copolymers under conditions of use at higher temperatures. "Structures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems: An Overview of Present Status". L. See Aggarwal, Sixth Biennial Manchester Polymer Symposium (UMIST Manchester, March 1976).
[0005]
The insertion or coordination polymerization of olefins can provide an economically more efficient means of providing copolymer products, both due to differences in process efficiency and feedstock costs. Thus, ethylene and C₃~ C₈Useful TPE polymers derived from olefinically unsaturated monomers such as α-olefins have been developed and are also well known. Examples include physical blends of thermoplastic olefins ("TPO"), such as polypropylene and ethylene-propylene copolymers, and separate soft, in which the ethylene-propylene or ethylene-propylene-diolefin phase is well dispersed in a polypropylene matrix. Similar blends that are dynamically vulcanized to maintain phase particles. N. R. See Legge, “Thermoplastic elastomer category: a comparison of physical properties,” ELASTMERICS, pages 14-20 (September 1991), and references cited therein.
[0006]
The use of metallocene catalysts for olefin polymerization has led to a further contribution to this field. U.S. Pat. No. 5,391,629 describes a thermoplastic elastomer compound comprising a tapered linear block polymer derived from ethylene and [alpha] -olefin monomers. Polymers with hard and soft segments are said to be possible using a single site metallocene catalyst that can prepare both segments. Examples of linear thermoplastic elastomers having hard blocks of high density polyethylene or isotactic polypropylene and soft blocks of ethylene-propylene rubber are provided. In Japanese Initial Publication H4-337308 (1992), propylene is first polymerized to form isotactic propylene and then this polypropylene is copolymerized with ethylene and propylene, both polymerizations being organic. What is said to be a polyolefin copolymer product produced by performing in the presence of an aluminum compound and a silicon-bridged bicyclopentadienylzirconium dihalide compound is described.
[0007]
In addition, polypropylene block type polymers exhibiting elastic properties were produced. G. Natta is "Properties of Isotactic, Atactic, and Stereoblock Homopolymers, Random and Block Polymers of α-Olefins. 49, Journal of Polymers. It was reported that it can be fractionated from the polymer mixture. Elastomeric properties were attributed to a cubic block structure containing alternating isotactic and atactic configurations. A similar composition was disclosed in US Pat. No. 4,335,225. More recently, international patent WO 95/25757 (Waymouth et al.) Describes the synthesis of elastomeric three-block olefin polymers using a catalyst that can change its appearance on a time scale that is slower than the monomer insertion rate but faster than the average time for single chain construction. A method has been described. The resulting polymer can have properties ranging from a crystalline thermoplastic resin to a thermoplastic elastomer to an amorphous rubber elastomer, depending on the type and structure of the ligand and the polymerization conditions.
[0008]
Summary of the Invention
The present invention provides a thermoplastic elastomer comprising a novel structure of polypropylene. This structure combines an amorphous atactic polypropylene skeleton with a high melting point, low molecular weight isotactic or syndiotactic polypropylene side chain. This differs from triblock or multiblock thermoplastic elastomers in that “hard” domains are present mainly only in the side chains. The resulting polymer is unique in that its backbone has increased elasticity over a backbone with both hard and soft blocks. The crystalline side chains also result in reduced chain slip upon loading to standard atactic polypropylene.
[0009]
The thermoplastic elastomer of the present invention has a crystalline side chain and an amorphous skeleton, wherein at least 90 mol% of the side chain is isotactic or syndiotactic polypropylene, and at least 80 mol% of the skeleton is atactic. It includes a branched olefin polymer that is tic polypropylene.
[0010]
Furthermore, a method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising the following steps is provided:
a) Catalyst composition comprising a chiral stereorigid transition metal catalyst compound capable of producing propylene monomer in solution at a temperature of about 90 ° C. to about 120 ° C. to produce isotactic or syndiotactic polypropylene. Contacting with an object;
b) Copolymerizing the product of step a) in a polymerization reactor using propylene and optionally one or more polymerizable monomers and an achiral transition metal catalyst capable of producing atactic polypropylene. And a step of causing
c) recovering the branched olefin polymer.
[0011]
Detailed Description of the Invention
Thermoplastic elastomers contain steric blocks of “hard” and “soft” materials. In the present invention, the stereoblock is achieved by incorporation of a high melting point, low molecular weight isotactic or syndiotactic PP macromer into an amorphous atactic PP backbone. The resulting stereoblock polymer has branching and branching blocks that have different steric shapes in the backbone as compared to polymers with prior art steric order. The highly crystalline stereospecific branching forms well-dispersed domains connected by an amorphous skeleton. Thus, these branched block polypropylenes have improved elasticity compared to cubic block thermoplastic elastomers and have reduced chain slip on loading compared to atactic polypropylene.
[0012]
The thermoplastic elastomer compositions of the present invention are composed of branched polymers, where both the polymer backbone and the polymeric side chains are subjected to coordination or insertion conditions using activated transition metal organometallic catalyst compounds. Derived from propylene polymerized in The side chain is isotactic or syndiotactic polypropylene, with crystalline, semi-crystalline or glassy properties suitable for hard phase domains (meaning these terms as understood in the art) ). These side chains are attached to a polymer backbone that is amorphous. This skeleton is composed of atactic polypropylene (and optionally one or more comonomers). Preferably, the skeleton is atactic polypropylene. These compositions are particularly useful as compatibilizers.
[0013]
As used herein, “isotactic polypropylene”¹³Defined as polypropylene with at least 70% isotactic pentads according to analysis by C-NMR. "Syndiotactic polypropylene"¹³Defined as polypropylene with at least 70% syndiotactic pentad according to analysis by C-NMR. "Highly isotactic polypropylene"¹³Defined as polypropylene with at least 90% isotactic pentads according to analysis by C-NMR. Preferably, the macromers of the present invention are highly isotactic. "Atactic Polypropylene"¹³According to analysis by C-NMR, it is defined as a polypropylene having a total of about 30% or less, preferably about 20% or less of isotactic and syndiotactic pentads.
[0014]
The branched polymer of the present invention has crystalline side chains, where at least 90 mole% of the side chains are isotactic or syndiotactic polypropylene. Preferably, at least 95 mol% of the side chains are isotactic polypropylene. More preferably, at least 98 mol% of the side chains are isotactic polypropylene. Most preferably, 100 mol% of the side chains are isotactic polypropylene.
[0015]
The branched polymer of the present invention has an amorphous backbone where at least 80 mole percent of the backbone is atactic polypropylene. Preferably, at least 90 mol% of the skeleton is atactic polypropylene. More preferably, at least 95 mol% of the skeleton is atactic polypropylene. Most preferably, 100 mol% of the skeleton is atactic polypropylene. The physical and mechanical properties of the branched block polymer can be controlled by adjusting the size, crystallinity and amount of incorporated macromer.
[0016]
Macromer side chain
The side chain is a polypropylene macromer, which can be prepared under solution polymerization conditions using a metallocene catalyst suitable for the preparation of either isotactic or syndiotactic polypropylene. A preferred reaction method for propylene macromers with high levels of terminal vinyl unsaturation is described in pending US application Ser. No. 60 / 067,783 filed Dec. 10, 1997. Typically used catalysts are steric rigid and chiral or asymmetric bridged metallocenes. For example, US Pat. No. 4,892,851, US Pat. No. 5,017,714, US Pat. No. 5,132,281, US Pat. No. 5,296,434, US Pat. No. 5,278,264 No., US Pat. No. 5,304,614, US Pat. No. 5,510,502, WO-A- (PCT / US92 / 10066), WO-A-93 / 19103, EP-A2-0577581, EP- A1-057888, and the academic literature “Tne Influencing of Aromatic Substitutes on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts”, Spaleck, W. et al. Organometallics 1994, 13, 954-963, and “Ansa-Zirconocene Polymerizations with Annulated Ring Ligand-Effects on Catalytic Activity and Politics. Et al., Organometallics 1994, 13, 964-970, and references cited therein.
[0017]
Preferably, the steric rigid transition metal catalyst compound used to produce the isotactic polypropylene macromer of the present invention is selected from the group consisting of bridged bis (indenyl) zirconocenes or hafnocenes. In a preferred embodiment, the transition metal catalyst compound is a dimethylsilyl bridged bis (indenyl) zirconocene or hafnocene. More preferably, the transition metal catalyst compound is dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium or hafnium dichloride or dimethyl. In another preferred embodiment, the transition metal catalyst is a dimethylsilyl bridged bis (indenyl) hafnocene such as dimethylsilylbis (indenyl) hafnium dimethyl or dichloride.
[0018]
Preferably, the catalyst used to produce the syndiotactic polypropylene macromer of the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 4,892,851, 5,155,080, and 5,132,381. It is what.
[0019]
A method for preparing a propylene-based macromer with a high percentage of terminal vinyl bonds comprises the following steps:
a) a catalyst composition comprising a sterically rigid activated transition metal catalyst compound in a solution at a temperature of from about 90 ° C. to about 120 ° C., optionally with a small amount of a copolymerizable monomer. Contacting with; and
b) recovering isotactic or syndiotactic polypropylene chains having a number average molecular weight of from about 2,000 to about 50,000 daltons.
Is included.
[0020]
Preferably, the solution contains a hydrocarbon solvent such as toluene. The propylene monomer is preferably contacted at a temperature of 95 ° C to 115 ° C. More preferably, a temperature of 100 ° C. to 110 ° C. is used. Most preferably, the propylene monomer is contacted at a temperature of 105 ° C to 110 ° C. The pressure of the reaction can generally vary from atmospheric pressure to 345 MPa, preferably up to 182 Mpa. The reaction can be carried out batchwise (in batches) or continuously. Conditions for suitable slurry type reactions are also suitable, similar to solution conditions, where the polymerization is typically carried out in liquid propylene under pressures suitable for it.
[0021]
Polypropylene macromers can have a narrow or broad molecular weight distribution (Mw / Mn), for example 1.5-5, typically 1.7-3. In some cases, a mixture of side chains having different molecular weights may be used.
[0022]
The number average molecular weight (Mn) of the polypropylene macromers of the present invention typically ranges from 2,000 daltons to less than about 50,000 daltons, preferably to less than 40,000 daltons. Preferably, the Mn of the polypropylene macromer of the present invention is 5,000 daltons or more.
[0023]
Preferably, the macromers of the present invention are produced using solution phase conditions. Preferred solvents for the solution phase reaction are selected based on polymer solubility, volatility and safety / health considerations. Nonpolar alkanes or aromatics are preferred. More preferably, the solvent is aromatic. Most preferably, the solvent is toluene.
[0024]
Polyolefin framework
The polyolefin backbone of the present invention is composed of a propylene monomer and optionally one or more comonomers. In one embodiment of the invention, no comonomer is present in the polyolefin backbone, resulting in a polymer having an atactic polypropylene backbone and isotactic or syndiotactic polypropylene side chains.
[0025]
In another aspect of the invention, one or more comonomers are present in the skeleton. Comonomers useful in the present invention include ethylene, C₄~ C₂₀α-olefins and low carbon number (C₃~ C₈) Alkyl-substituted homologues of cyclic and styrenic olefins. Other copolymerizable monomers include geminal disubstituted olefins such as isobutylene, C such as cyclopentene, norbornene and alkyl substituted norbornene.₅~ C₂₅Cyclic olefins and styrenic monomers such as styrene and alkyl substituted styrenes. The comonomer is selected for use based on the desired properties of the polymer product, and the metallocene used is selected for its ability to incorporate the desired amount of olefin.
[0026]
If comonomers are used, they preferably constitute 3 to 20 mol% of the branched polyolefin composition. More preferably, the comonomer makes up 5 to 17 mole percent of the branched polyolefin composition.
[0027]
The backbone mass typically comprises at least 40% by weight of the total polymer mass (ie, the combined backbone and side chain mass), and the backbone typically has a nominal weight average of at least about 100,000 or more. It has a molecular weight (Mw). The term nominal is that a direct measurement of the backbone Mw is almost impossible, but the copolymer product characterization is a very close approximation of a polymer backbone containing only side chain branching insertions and monoolefin mer derivatives. It is used to show that it will exhibit a measured value of Mw that correlates to the weight weighed.
[0028]
catalyst
Catalysts useful for producing the branched polyolefins of the present invention include all capable of producing atactic polypropylene and incorporating a significant amount of the isotactic or syndiotactic polypropylene macromer of the present invention. The catalyst is mentioned. Preferably, a metallocene catalyst is used.
[0029]
As used herein, “metallocene” generally has the formula Cp_mMR_nX_qWherein Cp is an optionally substituted cyclopentadienyl ring or an optionally substituted derivative thereof, and M is a Group 4, 5 or 6 transition metal such as titanium, Zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten, R is a hydrocarbyl or hydrocarboxy group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, m = 1 to 3, n = 0-3, q = 0-3, and the sum of m + n + q is equal to the oxidation state of the transition metal.
[0030]
Methods for making and using metallocenes are very well known in the art. For example, metallocenes are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 933,403; 4,933,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867; 5,278, 119; 5,304,614; 5,324,800; 5,350,723; and 5,391,790.
[0031]
Preferably, the catalyst used to produce the branched polyolefins of the present invention is a mono-cyclopentadiene such as those disclosed in US Pat. Nos. 5,504,169 and 5,539,056. It is an enyl transition metal compound. Such preferred compounds include the following:
Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclohexyl-amido) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (1-adamantyl) Amido) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamido) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (s-butylamido) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) ) (N-Butylamido) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (exo-2-norbornylamido) titanium dichloride Lido, diethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecyl-amido) titanium dichloride, diethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (exo-2-norbornylamido) titanium dichloride, diethylsilyl (tetramethylcyclo) Pentadienyl) (cyclohexylamide) titanium dichloride, diethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (1-adamantylamido) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecyl-amido) titanium dichloride, methylene ( Tetramethylcyclopentadienyl) (exo-2-norbornylamide) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclohexylamide) Titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (1-adamantylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecyl-amido) titanium dimethyl, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) ) (Exo-2-norbornylamido) titanium dimethyl, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclohexyl-amido) titanium dimethyl, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (1-adamantylamido) titanium dimethyl , Dimethylsilyl (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (cyclododecylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (exo) -2-norbornylamido) titanium dichloride, dimethylsilyl (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (cyclohexylamido) titanium dichloride, dimethylsilyl (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (1-adamantylamide) Titanium dichloride, dimethylsilyl (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (cyclopentadodecylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (exo-2-norbornylamide) titanium dichloride , Dimethylsilyl (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (cyclohexylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (1-adamantylamide) titanium dichloride Dimethylsilyl (2-ethyl-5-methylcyclopentadienyl) (cyclododecylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-ethyl-5-methylcyclopentadienyl) (exo-2-norbornylamide) titanium dichloride , Dimethylsilyl (2-ethyl-5-methylcyclopentadienyl) (cyclohexylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-ethyl-5-methylcyclopentadienyl) (1-adamantylamido) titanium dichloride, dimethylsilyl ( 3-ethyl-4-methylcyclopentadienyl) (cyclododecylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (3-ethyl-4-methylcyclopentadienyl) (exo-2-norbornylamide) titanium dichloride, dimethyl Silyl (3-ethyl-4-methylcyclopentadienyl) (cyclohexylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (3-ethyl-4-methylcyclopentadienyl) (1-adamantylamido) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- Ethyl-3-hexyl-5-methyl-4-octylcyclopentadienyl) (cyclododecylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-ethyl-3-hexyl-5-methyl-4-octylcyclopentadienyl) ( Exo-2-norbornylamido) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-ethyl-3-hexyl-5-methyl-4-octylcyclopentadienyl) (cyclohexylamido) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-ethyl-3) -Hexyl-5-me Tyl-4-octylcyclopentadienyl) (1-adamantylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-tetrahydroindenyl) (cyclododecylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-tetrahydroindenyl) (cyclohexylamide) titanium Dichloride, dimethylsilyl (2-tetrahydroindenyl) (1-adamantylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-tetrahydroindenyl) (exo-2-norbornylamide) titanium dichloride, and the like.
[0032]
The most preferred species are:
Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclohexyl-amido) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (1-adamantyl) Amido) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (exo-2-norbornylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecylamide) titanium dimethyl, dimethylsilyl (tetra Methylcyclopentadienyl) (cyclohexyl-amido) titanium dimethyl, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (1-adamantylamido) thi Bromide dimethyl, and dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (exo-2-norbornyl amide) titanium dimethyl.
[0033]
The terms “cocatalyst” and “activator” are used interchangeably herein and are defined as any compound or component capable of activating a bulky ligand transition metal compound or metallocene as defined above. Is done. Alumoxane can be used as an activator. There are a variety of methods for preparing alumoxanes, non-limiting examples of which are U.S. Pat. Nos. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5, 206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308, No. 815, No. 5,329,032, No. 5,248,801, No. 5,235,081, No. 5,157,137, No. 5,103,031 and EP-A-0561476, EP -B1-0279586, EP-A-0594218 and WO94 / 10180. It may be preferred to use a visually clear methylalumoxane. The cloudy or gelled alumoxane can be filtered to produce a clear solution, or the clear alumoxane can be decanted from the cloudy solution.
[0034]
It is also within the scope of the present invention to use neutral or ionic ionization activators, or compounds such as tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) boron, which are neutral metallocenes. Ions are ionized. Such ionized compounds may contain active protons or some other cation that is only loosely coordinated to the remaining ions of the ionized compound or that is not coordinated but bound. it can. Combinations of activators can also be contemplated by the present invention, such as a combination of alumoxanes and ionized activators. See for example WO94 / 07928.
[0035]
Descriptions of ionic catalysts for coordination polymerization comprising metallocene cations activated by non-coordinating anions are described in EP-A-0277003, EP-A-0277004 and US Pat. No. 5,198,401 and WO -A-92 / 00333 appears in early work. They teach a preferred method of preparation in which an alkyl / hydride group is extracted from the transition metal so that it is cationic and non-coordinating by the non-coordinating anion. The metallocene (bisCp and monoCp) is protonated by the anion precursor.
[0036]
The term “non-coordinating anion” means an anion that does not coordinate to the cation or only weakly coordinates to the cation, thereby remaining fully replaceable by a neutral Lewis base. “Compatible” non-coordinating anions are those that are not neutrally degraded when the initially formed complex degrades. Furthermore, the anion does not transfer an anionic substituent or fragment to the cation so as to cause the formation of neutral by-products from the neutral tetracoordinate metallocene compound and the anion. The non-coordinating anions useful in the present invention are compatible and stabilize the metallocene cation in the sense of equilibrating its ionic charge to the +1 state, yet by ethylenic or acetylenically unsaturated monomers during polymerization. It maintains a tendency sufficient to allow replacement.
[0037]
The use of ionized ionic compounds that do not contain active protons but are capable of generating both active metallocene cations and non-coordinating anions is also known. See EP-A-0426637 and EP-A-0573403. A further method for producing ionic catalysts is initially a neutral Lewis acid, but uses an ionized anion precursor that forms a cation and an anion upon ionization with a metallocene compound (eg, tris (pentafluorophenyl) boron). Use of). See EP-A-0 520 732. Ionic catalysts for addition polymerization can also be prepared by oxidation of the metal center of a transition metal compound with an anionic precursor containing a metallic oxidizing group with an anionic group. See EP-A-0495375.
[0038]
If the metal ligand contains a halogen moiety (eg bis-cyclopentadienylzirconium dichloride) that cannot be ionized and extracted under standard conditions, they are lithium or aluminum hydride or alkyl, alkylalumoxane, It can be converted via a known alkylation reaction with an organometallic compound such as a Grignard reagent. See EP-A-0500944 and EP-A1-0570982 for in situ methods describing the reaction of alkylaluminum compounds with dihalo-substituted metallocene compounds before or with the addition of activated anionic compounds.
[0039]
Support material
The metallocenes described here are preferably supported using porous particulate materials such as talc, inorganic oxides, inorganic chlorides and resinous materials such as polyolefins or polymeric compounds.
[0040]
The most preferred support materials are porous inorganic oxide materials, including those from Group 2, 3, 4, 5, 13 or 14 metal oxides of the Periodic Table of Elements. Silica, alumina, silica-alumina, and mixtures thereof are particularly preferred. Other inorganic oxides that can be used alone or in combination with silica, alumina or silica-alumina are magnesia, titania, zirconia and the like.
[0041]
Preferably, the support material is about 10 to about 700 m.²A porous silica having a surface area in the range of / g, a total pore volume in the range of about 0.1 to about 4.0 cc / g, and an average particle size in the range of about 10 to about 500 μm. More preferably, the surface area is about 50 to about 500 m.²The pore volume is in the range of about 0.5 to about 3.5 cc / g and the average particle size is in the range of about 20 to about 200 μm. Most preferably, the surface area is about 100 to about 400 m.²The pore volume is in the range of about 0.8 to about 3.0 cc / g and the average particle size is in the range of about 30 to about 100 μm. The average pore size of typical porous support materials is in the range of about 10 to 1000 cm. Preferably, a support material having an average pore size of about 50-500 mm is used, most preferably about 75-350 mm. It may be particularly desirable to dehydrate the silica at a temperature of about 100 ° C. to about 800 ° C. for any of about 3 to about 24 hours.
[0042]
The metallocene, activator and support material can be combined in any number of ways. Suitable support techniques are described in US Pat. Nos. 4,808,561 and 4,701,432. Preferably, as described in US Pat. No. 5,240,894 and WO 94/28034, WO 96/00243, and WO 96/00245, the metallocene and activator are combined and the reaction product is a porous support. Supported on material. Alternatively, the metallocene may be preactivated separately and then combined with the support material separately or together. If the metallocenes are supported separately, preferably they are dried and then combined as a powder prior to use in polymerization.
[0043]
Regardless of whether the metallocene and the active agent are pre-contacted separately, or whether the metallocene and the active agent are combined at once, the total volume of the reaction solution applied to the porous support is: Preferably less than about 4 times the total pore volume of the porous support, more preferably less than about 3 times the total pore volume of the porous support, and even more preferably about 1 time the total pore volume of the porous support. It is in the range up to less than about 2.5 times. Procedures for measuring the total pore volume of a porous support are well known in the art. A preferred method is described in "Experimental Methods in Catalytic Research", Volume 1, Academic Press, 1968, pp. 67-96.
[0044]
Methods for supporting ionic catalysts comprising a metallocene cation and a non-coordinating anion are described in WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319 and US Pat. No. 5,643,847. These methods generally involve physical adsorption to a largely dehydrated and dehydroxylated conventional polymeric or inorganic support, or a Lewis acid is covalently bonded and the hydrogen of the hydroxy group is used to protonate the metallocene compound. To be available, this involves the use of a neutral anion precursor that is a sufficiently strong Lewis acid to activate the retained hydroxy groups in the silica-containing inorganic oxide support.
[0045]
The supported catalyst system may be used directly in the polymerization, or the catalyst system may be prepolymerized using methods well known in the art. For details regarding prepolymerization, see U.S. Pat. Nos. 4,923,833 and 4,921,825, EP0279863 and EP0354893.
[0046]
Polymerization method
The branched polyolefins of the present invention may be produced using any of the catalysts described above in any process involving gas, slurry or solution phase or in a high pressure autoclave process. (As used herein, unless distinguished, “polymerization” includes copolymerization and “monomer” includes comonomers.) In addition, a plurality of reactors in a series of and / or a plurality of reaction conditions. Combinations of the above reactor types in the form of, and / or multiple catalysts are specifically contemplated. Preferably a gas or slurry phase process is used, most preferably a bulk liquid propylene polymerization process.
[0047]
In a preferred embodiment, the present invention is directed to propylene copolymerization and bulk liquid polymerization in slurry or gas phase polymerization processes, particularly slurry polymerization processes. Another aspect involves the copolymerization reaction of propylene with one or more comonomers. Such comonomers include α-olefin monomers having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, such as ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene. -1, octene-1, and decene-1 α-olefin comonomers. Other suitable comonomers include Cmin such as geminal disubstituted monomers, cyclopentene or norbornene.₅~ C₂₅Cyclic olefins, styrenic olefins such as styrene, and cyclic and styrenic olefins with low carbon numbers (C₃~ C₈) Alkyl substituted homologues. Furthermore, comonomer such as polar vinyl, diolefin such as diene, for example 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, norbornadiene or vinylnorbornene, acetylene and aldehyde monomers are suitable.
[0048]
Typically, a continuous cycle is used in a gas phase polymerization process, in which, during part of the reactor cycle, a circulating gas stream (also known as a regenerative stream or fluidizing medium) is reacted to the reactor by the heat of polymerization. Heated in. The regeneration stream usually contains one or more monomers that are continuously regenerated through a fluidized bed in the presence of a catalyst under reactive conditions. This heat is removed in another part of the cycle by a cooling system external to the reactor. The regenerative stream is withdrawn from the fluidized bed and returned to the reactor. At the same time, the polymer product is withdrawn from the reactor and new or fresh monomer is added to replace the polymerized monomer. (For example, U.S. Pat. Nos. 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,352,749; 5,405,922 and 5,436, (See 304.)
[0049]
Slurry polymerization processes generally employ pressures in the range of about 1 to about 500 atm or higher and temperatures in the range of −60 ° C. to about 280 ° C. In a slurry polymerization process, a solid, particulate polymer suspension is formed in a liquid or supercritical polymerization medium, to which propylene and comonomers, and often hydrogen, are added along with the catalyst. The liquid used in the polymerization medium can be, for example, an alkane or a cycloalkane. The medium used should be liquid under the polymerization conditions and should be relatively inert, such as hexane and isobutane. In a preferred embodiment, propylene serves as a polymerization diluent and the polymerization is conducted at a temperature in the range of about 50 ° C. to about 120 ° C. using a pressure of about 200 kPa to about 7,000 kPa.
[0050]
The time for each stage depends on the catalyst system, comonomer and reaction conditions. Generally, the propylene is about 10 to about 90 wt.% Homopolymer, preferably about 20 to about 80 wt.%, Even more preferably about 30 to about 70 homo, based on the total weight of the polymer. The polymer should be homopolymerized for a time sufficient to produce a composition having a polymer weight percent homopolymer.
[0051]
The polymerization can be performed in batch or continuous mode, and the entire polymerization may be performed in one reactor, preferably the polymerization may be performed in a series of reactors. When using a series of reactors, the comonomer may be added to any of the series of reactors, but preferably the comonomer is added to a second or subsequent reactor.
[0052]
In a preferred embodiment, the polymerization of the present invention is performed in a series of reactors. In the first reactor, propylene monomer, and optionally other comonomers, and at least one first transition metal olefin polymerization catalyst capable of preparing a propylene copolymer having greater than 50% chain end group unsaturation; By reacting, the stereospecific polypropylene macromer of the present invention is formed. In the second reactor, the macromer contains at least one second transition that can incorporate propylene homopolymer or copolymer side chains into the olefin copolymer with propylene monomer, and optionally other comonomers. Polymerization in the presence of a metal olefin polymerization catalyst forms the branched olefin of the present invention.
[0053]
Furthermore, the branched polyolefin composition of the present invention comprises at least one first transition metal olefin polymerization catalyst capable of preparing a propylene copolymer having greater than 50% chain end group unsaturation, and a propylene homopolymer or copolymer. In the presence of a mixed catalyst system comprising at least one second transition metal olefin polymerization catalyst capable of incorporating a side chain into the branched olefin copolymer, and simultaneously prepared directly from the selected olefin. it can. This in situ method involves the preparation of isotactic or syndiotactic polypropylene macromers with crystalline, semi-crystalline or glassy properties and the co-polymerization of polypropylene and other comonomers and macromers such that branched copolymers are prepared. It can be carried out by any method that allows both polymerization. The gas phase, slurry and solution methods can be used under temperature and pressure conditions known to be useful in such methods.
[0054]
Hydrogen may be added to the polymerization system as a molecular weight regulator in the first and / or subsequent reactors depending on the desired product and the specific characteristics of the particular metallocene used. When using metallocenes with different hydrogen responses, the addition of hydrogen will thus affect the molecular weight distribution of the polymer product. One preferred product form is good without breaking, with comonomer present in the high molecular weight species of the total polymer composition, combined with low extractables in the film, low haze, and good humidity barrier Providing a favorable balance of film extensibility. Thus, in this preferred case, lower or the same level of hydrogen is used during copolymerization than was used during polymerization in the second or subsequent reactor.
[0055]
For both polypropylene macromer products and branched polyolefin preparations, many variations and methods of order of addition of macromer and monomer species to the reactor are possible and some are known to be advantageous over others. ing. For example, it is known in the art that preactivating metallocene with alumoxane prior to addition to a continuous solution phase reactor results in higher activity than adding metallocene and activator sequentially in two separate streams. Widely known in Furthermore, it may be advantageous to control the pre-contact time in order to maximize the efficiency of the catalyst, for example by preventing excessive aging of the activated catalyst composition.
[0056]
It is preferred to use isotactic or syndiotactic polypropylene macromers so that after they are prepared, they are properly functionalized or copolymerized. Highly reactive vinyl groups are likely to undergo side product reactions with incidental impurities and even dimerization or even addition reactions with other unsaturated group-containing polymer chains. Thus, maintaining a cooled inert environment after preparation and rapid subsequent use optimizes the effectiveness of the use of the polypropylene macromer product. Thus, a continuous process using a series of reactors or parallel reactors is effective and the polypropylene macromer product is prepared in one and continuously introduced into the other.
[0057]
Industrial availability
The thermoplastic elastomer compositions of the present invention have application in a variety of applications where other thermoplastic elastomer compositions have found use. Such applications include, but are not limited to, those known for styrene block copolymers, such as styrene-isoprene-styrene copolymers and styrene-butadiene-styrene copolymers, and their hydrogenated congeners. . These include various uses such as as backbone polymers in adhesive compositions and molded articles. The compositions of the present invention are also suitable as compatibilizer compounds for polyolefin blends. In addition, it contains the thermoplastic elastomer composition of the present invention (sometimes modified with conventional additives and adjuvants) for inherent tensile strength, elasticity, and ease of melt processing. Extruded films, coatings and packaging compositions can be prepared. Furthermore, in light of a preferred method of preparation using readily available olefin intercalation polymerization, the thermoplastic elastomer compositions of the present invention (multiple which require vulcanization to achieve a distinct thermoplastic elastomer morphology). It can be prepared under low energy input conditions using low cost petrochemical feedstock (compared to either stage melt processing conditions or low temperature anionic polymerization).
[0058]
In order that the present invention may be more readily understood, reference is made to the following examples, which are intended to illustrate the invention and are not intended to limit its scope. .
[0059]
Example
General
All polymerizations were performed in a 2 liter Zipperclave reactor equipped with a water jacket for temperature control. The liquid was metered into the reactor using a calibrated sight glass. High purity (> 99.5%) toluene was purified by first passing through basic alumina activated at high temperature in nitrogen followed by subjecting to a molecular sieve activated at high temperature in nitrogen. . Propylene was purified by passing through activated basic alumina and molecular sieve. Methylalumoxane (MAO, 10% in toluene) was obtained from Albemarle Inc. in a stainless steel cylinder. And was subdivided into 1 liter glass containers and stored in a laboratory glove box at ambient temperature.
[0060]
Propylene was metered into the reactor through a calibrated vessel. A flat paddle stirrer rotating at 750 rpm was used to ensure that the reaction medium was well mixed.
[0061]
Reactor preparation
The reactor was first washed by heating to 150 ° C. in toluene to dissolve the polymer residue, then cooled and drained. The reactor was then heated at 110 ° C. using a water jacket and the reactor was purged with a stream of nitrogen for ˜30 minutes. Prior to the reaction, the reactor was further purged using 3 nitrogen pressurization / evacuation cycles (up to 100 psi). This cycle served two purposes: (1) thoroughly infiltrate all the culverts, such as pressure gauges, to drive out contaminants trying to escape, and (2) pressure testing of the reactor. To do.
[0062]
catalyst
All catalyst preparations were <1.5 ppm H₂It was carried out in an inert atmosphere with an O content. The catalyst system used in the synthesis of isotactic polypropylene macromer was dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride. Dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride was activated using MAO. To maximize the solubility of the metallocene, toluene was used as the solvent. The catalyst was pipetted into the stainless steel tube and transferred to the reactor.
[0063]
Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecylamido) titanium dichloride was used to assemble the branched polyolefin. This was made according to the example of US Pat. No. 5,057,475.
[0064]
Example 1
Polypropylene macromers were synthesized in a 2 liter autoclave reactor. The reactor was charged with toluene (1 l), propylene (150 ml) and triisobutylaluminum (1M solution in toluene, 2 ml). The reactor was heated to 105 ° C. and allowed to equilibrate for 5 minutes. Next, 2 mg of dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride and 1 ml of MAO (10 wt% in toluene) were injected using a catalyst tube. After 15 minutes, the reactor was cooled to 25 ° C. and evacuated. Methanol (500 ml) was added to the polymer solution to precipitate the polymer. The polymer was collected by filtration and dried in a vacuum oven for 12 hours. The polymer product had a Mn of 15,700. The ratio of vinyl groups to total olefin groups in the polymer product was 0.85.
[0065]
Example 2
A 2 liter reactor was charged with toluene (1 l) and 15 g of polypropylene macromer from Example 1. The reactor was heated to 100 ° C. for 20 minutes to dissolve the macromer. The reactor was cooled to 30 ° C. and 150 ml of propylene and 2 ml of MAO (10 wt% in toluene) were added. The reactor was heated to 60 ° C. and allowed to equilibrate for 5 minutes. Next, 2 ml of MAO (10% by weight in toluene) and 5 mg of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecylamido) titanium dichloride activated in 5 ml of toluene were injected using a catalyst tube. did. After 60 minutes, the reactor was cooled to 30 ° C. and evacuated. The polymer was precipitated by the addition of isopropanol (1 l) and collected by filtration. Final drying was performed in a vacuum oven at 70 ° C. for 12 hours to obtain a white elastic solid. Yield: 71g.
[0066]
Example 3
A 2 liter reactor was charged with toluene (1 l) and 20 g of the polypropylene macromer from Example 1. The reactor was heated to 100 ° C. for 20 minutes to dissolve the macromer. The reactor was cooled to 30 ° C. and 150 ml of propylene and 2 ml of MAO (10 wt% in toluene) were added. The reactor was heated to 60 ° C. and allowed to equilibrate for 5 minutes. Next, 2 ml of MAO (10% by weight in toluene) and 6 mg of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecylamido) titanium dichloride activated in 5 ml of toluene were injected using a catalyst tube. did. After 60 minutes, the reactor was cooled to 30 ° C. and evacuated. The polymer was precipitated by the addition of isopropanol (1 l) and collected by filtration. Final drying was performed in a vacuum oven at 70 ° C. for 12 hours to obtain a white elastic solid. Yield: 63g.
[0067]
Example 4
A 2 liter reactor was charged with toluene (1 l) and 20 g of the polypropylene macromer from Example 1. The reactor was heated to 100 ° C. for 20 minutes to dissolve the macromer. The reactor was cooled to 30 ° C. and 150 ml of propylene and 2 ml of MAO (10 wt% in toluene) were added. The reactor was heated to 60 ° C. and allowed to equilibrate for 5 minutes. Next, 2 ml of MAO (10 wt% in toluene) and 4 mg of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecylamido) titanium dichloride activated in 5 ml of toluene were injected using a catalyst tube. did. After 60 minutes, the reactor was cooled to 30 ° C. and evacuated. The polymer was precipitated by the addition of isopropanol (1 l) and collected by filtration. Final drying was performed in a vacuum oven at 70 ° C. for 12 hours to obtain a white elastic solid. Yield: 53g.
[0068]
Example 5
A 2 liter reactor was charged with toluene (1 l) and 20 g of the polypropylene macromer from Example 1. The reactor was heated to 100 ° C. for 20 minutes to dissolve the macromer. The reactor was cooled to 30 ° C. and 150 ml of propylene and 2 ml of MAO (10 wt% in toluene) were added. The reactor was heated to 60 ° C. and allowed to equilibrate for 5 minutes. Next, 1 ml of MAO (10% by weight in toluene) and 3 mg of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecylamido) titanium dichloride activated in 5 ml of toluene were injected using a catalyst tube. did. After 30 minutes, the reactor was cooled to 30 ° C. and evacuated. The polymer was precipitated by the addition of isopropanol (1 l) and collected by filtration. Final drying was performed in a vacuum oven at 70 ° C. for 12 hours to obtain a white elastic solid. Yield: 37g.
[0069]
Comparative Example 6
A comparative example was conducted to compare a blend of atactic polypropylene and isotactic polypropylene macromer with the branched olefin polymer of the present invention. A blend was prepared by combining the isotactic polypropylene macromer prepared in Example 1 and atactic polypropylene. Atactic polypropylene was prepared by placing toluene (1 l) in a 2 liter reactor and adding 150 ml of propylene and 2 ml of MAO (10 wt% in toluene). The reactor was heated to 60 ° C. and allowed to equilibrate for 5 minutes. Next, 2 ml of MAO (10 wt% in toluene) and 4 mg of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecylamido) titanium dichloride activated in 5 ml of toluene were injected using a catalyst tube. did. After 60 minutes, the reactor was cooled to 30 ° C. and evacuated. The polymer was precipitated by adding isopropanol (1 l) and collected by filtration. Final drying was performed in a vacuum oven at 70 ° C. for 12 hours. Yield: 48g. The atactic polypropylene product had a Mn of 184,500, a Mw of 495,100, and a polydispersity of 2.68.
[0070]
A flask was charged with toluene (500 ml), atactic polypropylene (12 g), and the polypropylene macromer (3 g) from Example 1. The flask was connected to a condenser and N using mechanical stirring.₂Heated to 110 ° C under. When the polymer was completely dissolved, the flask was cooled to 25 ° C. and methanol (500 l) was added. The precipitated polymer was collected by filtration and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 12 hours to give a white elastic solid. Yield: 14.5g.
[0071]
Product characterization
Some general characterization data for the polymers produced in Examples 2-5 and Comparative Example 6 are listed in Table 1. The glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) of the polymer product samples were determined with a DSC 2910 differential scanning calorimeter (TA Instruments). The reported melting point was recorded in the second melt using a temperature ramp of 5 ° C./min. The percentage of polypropylene macromer in the polymer sample was calculated by mass balance.
[0072]
[Table 1]

[0073]
The polymer products of Examples 2-5 were analyzed by gel permeation chromatography using a Waters 150C high temperature system equipped with a Ddex detector Showdex AT-806MS and operating at a system temperature of 145 ° C. The solvent used was 1,2,4-trichlorobenzene, from which a polymer sample solution with a concentration of 1.5 mg / ml was prepared for injection. The total solvent flow rate was 1 ml / min and the injection volume was 300 μl. After elution of the polymer sample, the resulting chromatogram was analyzed using the Waters Expert Fuse program to calculate the molecular weight distribution and one or more Mn, Mw and Mz averages. The results are listed in Table 2.
[0074]
[Table 2]

[0075]
The tensile strength behavior of the thermoplastic elastomers produced in Examples 2-5 and Comparative Example 6 was studied using a mechanical testing machine. A polypropylene sample was press-molded at 180 ° C. into a dogbone-shaped specimen having a length of 15 mm, a width of 6 mm, and a thickness of 0.7 mm. The specimen was 6 in. The tension imposed by the Instron ™ 4505 machine was subjected to rupture at uniaxial elongation per minute.
[0076]
Elastic properties were characterized using an Instron ™ 4505 machine. The specimen was 6 in. The film was stretched to 300% at a foaming rate of / min. Stress was released immediately and recovery was measured after 10 minutes. The results are shown in Table 3.
[0077]
[Table 3]

[0078]
While certain representative aspects and details have been set forth for purposes of illustrating the invention, those skilled in the art will recognize that various changes in the methods and products disclosed herein may be made in the appended claims. Obviously, this can be done without departing from the scope of the invention as defined.

Claims

A process for producing a thermoplastic elastomer polymer comprising a branched olefin polymer having a crystalline side chain and an amorphous skeleton comprising:
The side chain is at least 90 mol% Iso Takuchi' Kupo polypropylene,
The skeleton is at least 80 mol% atactic polypropylene;
The method for producing the thermoplastic elastomer / polymer is as follows:
a) contacting a propylene monomer with a catalyst composition comprising a chiral steric rigid transition metal catalyst compound capable of producing isotactic or syndiotactic polypropylene in solution at a temperature of 90 ° C. to 120 ° C. ;
b) The product of step a) is copolymerized in a polymerization reactor using propylene and optionally one or more copolymerizable monomers and an achiral transition metal catalyst capable of forming polypropylene. And c) recovering the branched olefin polymer.
And
The catalyst composition comprising the chiral steric rigid transition metal catalyst compound is dimethylsilyl-bridged bis (indenyl) M (where M is zirconium or hafnium ),
The achiral transition metal catalyst is
Formula: CpmMRnXq
Here, Cp is a derivative of an optionally substituted cyclopentadienyl ring or an optionally substituted cyclopentadienyl ring,
M is zirconium or titanium ,
R is a hydrocarbyl or hydrocarboxy group having 1-20 carbon atoms;
X is a halogen,
m = 1-3, n = 0-3, q = 0-3, and the sum of m + n + q is equal to the oxidation state of the transition metal.

The method of claim 1 , wherein step a) is carried out by contacting a propylene monomer with the chiral steric rigid transition metal catalyst compound activated by an alumoxane cocatalyst or a non-coordinating anion precursor.

3. A process according to claim 2 , wherein step b) is performed in a separate reaction by solution, slurry or gas phase polymerization.

The process according to claim 1 , wherein step a) and step b) are carried out simultaneously in the presence of a mixed catalyst system.

The process according to claim 1 , wherein the propylene monomer of step a) is contacted at a temperature of 100C to 110C.

The chiral solid hard transition metal catalyst compound further comprises an alumoxane, method of claim 1.