CN1198438A - 改变茂金属化合物中外消旋体/内消旋体比率的方法 - Google Patents

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Abstract

在含有酸性氢原子或活性卤原子的存在下,使直接从合成得到的具有刚性立体结构的、桥连的茂金属化合物其内、外消旋体的混合物中选择性地分解掉其中不想要的异构体,从而有可能改变内、外消旋体混合物中内、外消旋体的比例,本工艺使得制备具有手性的茂金属化合物的纯粹的内消旋体或外消旋体成为可能。

Description

改变茂金属化合物中外消旋体/内消旋体比率的方法
本发明涉及一种改变具有刚性立体结构的茂金属化合物中内，外消旋体混和物的外消旋体与内消旋体之比例的方法。
已知具有刚性立体结构的茂金属化合物有两个通过一个桥基团连接的取代的环戊二烯配体，使分子产生刚性立体结构，这种茂金属化合物成为制备全同立构的聚烯烃的立体特性催化剂的成分。这些茂金属化合物能以两种构象存在、即外消旋和内消旋异构体。由于只有手性的外消旋体是立体特异性的，一般通过分离从茂金属合成所得到的内，外消旋体的混和物中除去内消旋体。
例如，在美国专利号4,769,510中所记述的，用外消旋的乙烯-二茚基二氯化锆和外消旋的乙烯-二(4，5，6，7-四氢茚基)-二氯化锆与甲基铝环丙烷一起制备全同立构的聚丙烯。
考虑到上述具有刚性立体结的茂金属化合物的内消旋异构体，专利EP-A-643,078中，它们被用于制备高分子量的乙烯聚合物的催化系统中。
由于制备上述的茂金属化合物的方法一般产生内、外消旋体的混合物，内、外消旋体都需要与其相应的不想要的异构体分离。这一般是通过分离方法如分级结晶和溶剂萃取来实现的，而这些方法经常是费时，不实用，又费用高，而且，所要的异构体并不总是能达到高的纯度。
WO95/35333记载了一种制备具有宽分子量分布的乙烯聚合物的工艺，该工艺是在一种催化剂存在下实施聚合反应的。这种催化剂包括一种刚性立体结构的茂金属化合物的内、外消旋体的混合物和至少一种能活化茂金属化合物的内、外消旋体的助催化剂。在各实施例中使用了不同的内、外消旋体比例。
因此，高度期望能制备纯粹的外消旋体或内消旋体形式的具刚性立体结构的茂金属化合物、或其内、外消旋体比例恒定的内、外消旋体的混合物而不需要求助于分离不想要的异构体时的不够实用的分离步骤。
现已意外地发现，在有酸性氢或反应活性卤原子的化合物存在时，有可能选择性地分解桥连的手性茂金属化合物异构体中的一种。
因此，按照第一个方面，本发明提供一种用于改变具有刚性立体结构的，桥连的过渡金属茂化合物其内、外消旋体混合物中内、外消旋体的比例，该过渡金属从元素周期表(新的IUPAC版本)中属于3，4，5，或6族或镧系或锕系元素中选取。所说的工艺包括让内、外消旋体混合物与选自含有酸性氢原子或活性卤原子的化合物的分解剂接触足够长的时间以分解至少部分的某种异构体。
依赖于所用的分解剂的类型和浓度以及反应实施的条件，有可能控制不想要的异构体的分解程度，从而制备含某种异构体多的内、外消旋体的混合物或者制备所要的异构体而基本上不含有不想要的异构体。
由于制备其刚性立体结构的基本上不含有其外消旋异构体或内消旋异构体的茂金属化合物特别受欢迎，本发明的一个实施例中，工艺条件这样选择以使基本上所有的不想要的异构体都分解掉。
因此，根据另外一个方面，本发明提供一种制备具有刚性立体结构的、桥连的过渡金属茂化合物其外消旋体或内消旋体的工艺，该过渡金属从元素周期表(新的IUPAC版本)中属于3，4，5，或6族或镧系或锕系的过渡金属中选取。所说的工艺包括把茂金属化合物的内、外消旋体混合物与分解剂接触足够长的时间以基本上分解掉所有的不想要的异构体，该分解剂选自含有酸性氢原子或活性卤原子的化合物。
可用于本发明工艺的含酸性氢原子的化合物的非限制性例子有：
—水，
—醇类如甲醇，乙醇等，
—有机酸和无机酸如盐酸，乙酸，对甲苯磺酸，HB(ph)4，
—分子式为RNH2或R2NH的一级胺或二级胺如二乙胺等，其中R代表烷基或芳基，
—分子式为(RpNH+ 4-p)q(Xq-)的季铵盐，
其中p可以是1，2或3，q可以是1或2，R代表烷基，X代表平衡阴离子如卤原子，SO4 2-，HSO4 -，CO3 2-，HCO3 -或B(ph)4 -。
可用于本发明工艺的含活性卤原子的化合物非限制性例子有氯化物，如分子式R3 1SiCl，R3 1GeCl或R3 1SnCl其中R1是烷基，表示的那些。
为了减少分解所需的时间，上述的分解剂一般情况下，其与不想要的茂金属异构体中金属的摩尔比要大于1∶1。
一类刚性立体结构的、桥联的茂金属化合物通常是以内、外消旋体的混合物而得到的，其可以使用本发明的工艺，这些化合物用分子式(I)表示：
Figure A9711782000071
其中M是金属，选自Ti，Zr和Hf；X取代基，可以相同也可以不同地是氢原子，卤原子或R，OR，SR，NR2，PR2基团，其中R取代基是可以包含有Si或Ge原子的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或者C7-C20的芳烷基；在每个环戊二烯基上的R1，R2，R3，R4取代基相同或不同地为C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基并可以包含Si或Ge原子，而且在同一环戊二烯基环上的四个取代基R1，R2，R3，R4中的相邻的两个可以形成包含5-8个碳原子的环，条件是：至少一个环戊二烯基，R1不同于R4或R2不同于R3；Y是C，Si或Ge原子；R5取代基相同或不同地为H原子，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，而且两个取代基R5可以形成包含4-8个碳原子的环；n是1-4的整数，最好是1或2。
特别感兴趣的一类具有刚性立体结构的桥连的茂金属化合物是分子式(II)表示的桥连的二茚化合物：和相应的二-(4，5，6，7-四氢茚)化合物，其中R1，R2，R5，Y，n，M和X如上定义，茚配体的六碳环可以被非强制性地取代。
优选的分子式(I)或(II)表示的茂金属化合物是：其中M为Zr，X取代基为Cl原子或甲基，(YR5 2)n桥基为CR2 5，SiR2 5或(CR2 5)2基，更优选为CH2，C(CH3)2，Si(CH3)2或(CH2)2基团。
一个特别感兴趣的茂金属化合物是亚乙基二-(4，7-二甲基茚基)氯化锆，用本发明的工艺能够容易地制得纯粹的它的内消旋异构体。
因此，根据进一步的方面，本发明提供了一种制备几乎是纯粹的亚乙基二-(4，7-二甲基茚基)氯化锆的内消旋异构体的工艺，所说的工艺包括把该茂金属的内、外消旋异构体的混合物与选自含有酸性氢原子或活性卤原子的化合物的分解剂接触足够长的时间以分解掉几乎所有的外消旋异构体。
一种特别方便的合成桥连的茂金属化合物的方法在欧洲专利申请号96100588.1中已有描述，其相关部分被掺合到本发明的说明中。该方法经过中间体甲硅烷基，甲锗烷基，或甲锡烷基取代的配体的合成(这些配体可以制成其外消旋体和内消旋体)，然后通过与分子式为MX4的过渡金属化合物的反应，选择性地转变为相应的茂金属化合物，其中M为Ti，Zr，或Hf原子，X为卤原子。
业已注意到，如果让甲硅烷基，甲锗烷基，或甲锡烷基取代的配体的内、外消旋体混合物与过渡金属化合物反应长的时间，其中一种异构体就会分解掉。
因此，按照本发明的一个特别合适的方案，分解剂为分子式R3 1SiCl，R3 1GeCl或R3 1SnCl表示的甲硅烷基，甲锗烷基，或甲锡烷基的氯化物，其中R1是烷基。该分解剂是通过目标茂金属的甲硅烷基，甲锗烷基，或甲锡烷基取代的配体与分子式MX4表示的过渡金属化合物反应而产生的，其中M为Ti，Zr或Hf原子，最好是Zr原子，X为卤原子，最好是Cl原子。
用本发明工艺得到的茂金属化合物与助催化剂合用可用于烯烃的聚合。
下面举例说明发明目的而并不限制本发明。
      特             性
1H-NMR分析是在一台Bruker200 MHz仪器上用CDCl3作溶剂，在室温下完成的。
所有的操作都是在干燥的N2气氛中进行的，用传统的技术处理对空气敏感的化合物。THF＝四氢呋喃Et2O＝乙醚1，2-二(1-三甲基甲硅烷基-4，7-二甲基-茚基)乙烷[EBDMI(TMS)2]的合成
将103.8g(331mmol)1，2-二(4，7-二甲基茚基)乙烷(圆石，双键位置异构体的混合物)滑进装有680ml THF和搅拌棒的1升烧瓶中，再将该悬浮液在室温下在30分钟以上的时间里分批加入到装有回流冷凝器、温度计和机械搅拌器并含有29.48g KH(735mmol)和205ml THF的2升的烧瓶中，反应是轻度放热的(最高温度43℃)并释放出氢气。反应物加完后，所得到的悬浮液再搅拌2小时，得到一个墨绿色溶液。在第二个装备有温度计，机械搅拌器和滴液漏斗的2升烧瓶中放置93.2ml Me3SiCl(734mmol)和210ml THF，把钾盐的墨绿色溶液滴加进去(2小时，轻度放热反应，最高温度30℃)，加完后，混合物被搅拌44小时，得到一个橙一棕色乳液。反应用核磁共振(40mg溶于CDCl3)和质谱监测。16小时后，反应完成。44小时后，混合物用水(200ml)处理同时搅拌，然后再加NaCl以促进相分离。有机层用Na2SO4干燥，过滤，弄干，得到142.8g浅棕色固体(产率94.3％)。例1(对照)
外消旋的/内消旋的亚乙基-二(4，7-二甲基茚基)氯化锆的合成
将0.908g ZrCl4(PM 233.03g/mol，3.9mmol)，90ml CH2Cl2和1.787gEBDMI(TMS)2(PM458.5，3.9mmol)放进装有搅拌棒的100ml的烧瓶中。把黑棕色的悬浮液搅拌2小时，然后通过在真空下除去所有挥发物停止反应：将棕色粉末置于过滤器板上，用乙醚洗涤多次直到乙醚呈浅黄色(100ml)，然后用CH2Cl2洗，最后在真空中干燥，得到0.638g橙黄色粉末。1H NMR谱显示存在EBDMIZrCl2的两种异构体的混合物(外消旋体∶内消旋体＝45∶55)，产物是化学纯的。例2
内消旋的亚乙基-二(4，7-二甲基茚基)氯化锆的合成
将0.75g ZrCl4(PM 233.03g/mol，3.22mmol)，85ml CH2Cl2和1.47g EBDMI(TMS)2(PM458.2，3.22mmol)放进一个100ml的烧瓶中，得到一黑棕色悬浮液，在室温下觉拌该悬浮液22小时，4小时和10小时后各取2ml试样。试样干燥后用1H NMR分析。4小时后反应已进行完全(所有的配体都已消耗掉了)，形成大约1∶1的内、外消旋体混合物并有显著的分解。10小时后，外消旋体消失了，分解也增加了。22小时后，通过在真空中除去所有的挥发物而停止反应。将棕色粉末转移到过滤器板上，用乙醚洗涤(5×20ml)。干燥后，得到黄绿色粉末(0.364g，24％)，经分析(1H NMR)该粉末为内消旋的EBDMIZrCl2(≥98％)。例3
内消旋的亚乙基-二(4，7-二甲基茚基)氯化锆的合成
将5.6g ZrCl4(PM 233.03g/mol，24mmol)，220ml CH2Cl2和11g EBDMI(TMS)2(PM 458.5，24mmol)置于装有搅拌棒的250ml的烧瓶中，得到一黑棕色悬浮液，在室温下搅拌该悬浮液23小时。通过过滤停止反应，残渣用CH2Cl2萃取直到无色(不溶的残渣倒掉)。合并CH2Cl2溶液，真空下干燥，获得棕色粉末，该棕色粉末置于过滤板上用乙醚洗涤多次直到乙醚无色(200ml)，得到暗黄色粉末。取一小部分用CH2Cl2洗涤：1H NMR分析显示存在纯粹的内消旋的EBDMIZrCl2(外消旋异构体以痕量存在)。剩余的产物除包含痕量的外消旋异构体外还包含某些有机杂质：乙醚单独不足以纯化产物。总的产量2.67g，产率24％。只得到内消旋的EBDMIZrCl2，为柠檬黄色粉末。例4
内消旋的亚乙基-二(4，7-二甲基茚基)氯化锆的合成
将1.53g ZrCl4(PM 233.03g/mol，6.54mmol)，10ml CH2Cl2和3gEBDMI(TMS)2(PM 458.5，6.54mmol)置于装有搅拌棒的250ml的烧瓶中，在室温下搅拌黑棕色的混合物23小时。通过在真空下除去挥发物而停止反应：将棕色粉末置于过滤器板上用乙醇洗涤多次直到乙醚变成无色为止(100ml)。得到一种黄绿色粉末(0.7g，23％)，其中含有内消旋的EBDMlZrCl2(外消旋异构体为痕量)和有机杂质。例5水对亚乙基-二(4，7-二甲基茚基)氯化锆的1∶1的内、外消旋构体的混合物中内消旋异构体的富集作用
将0.25g亚乙基-二(4，7-二甲基茚基)氯化锆的1∶1的内、外消旋体的混合物在N2保护下溶于55ml装于50ml的Schlenk管中的THF中，用注射器加入47ml水(Zr/H2O＝5摩尔)，搅拌溶液4个小时。取出一半的溶液，在30℃干燥5个小时。固体产物用1H NMR分析(CDCl3，200MHz)：内消旋体/外消旋体＝90∶10)。剩余的溶液总共觉拌24小时，以同样的方式分析：内消旋体体/消旋体＝10∶0实施例6
用CH3OH对亚乙基-双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆的1∶1外/内消旋混合物的内消旋富集
在氮气下将0.25g亚乙基-双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆的1∶1外/内消旋混合物溶于在50ml Schlenk管中的55ml CH2Cl2中，用注射器加入甲醇(Zr/CH3OH＝5M)，将溶液搅拌4小时，取出一半溶液，在30℃干燥5小时。固体产物用1H NMR(CDCl3，200MHz)分析：内/外消旋比＝60∶40。剩下的溶液总共搅拌24小时，同样方式分析：内/外消旋比＝60∶40。例7
(CH3)3SiCl对亚乙基-二(4，7-二甲基茚基)氯化锆的1∶1的内、外消旋体混合物中内消旋体的富集作用
在N2保护下，将0.25g亚乙基-二(4，7-二甲基茚基)氯化锆的1∶1内、外消旋体混合物溶于55ml装于50ml的Schlenk试管中的CH2Cl2中，用注射器加入三甲基氯硅烷(Zr/(CH3)3SiCl＝5摩尔)，溶液搅拌24小时，用1H NMR(CDCl3，200Mhz)分析：内消旋体/外消旋体＝2∶1。

Claims (10)

1、一种改变具有刚性立体结构的，桥连的过渡金属茂化合物其内、外消旋构体混和物中内、外消旋体比例的工艺，该过渡金属从元素周期表(新的IUPAC版本)中属于3，4，5或6族或镧系或锕系的过渡金属中选取，所说的工艺包括把所说的混合物与选自含有酸性氢原子或活性卤原子的化合物的分解剂接触足够长的时间以分解至少部分的某一种异构体；
2、一种制备具有刚性立体结构的、桥连的过渡金属茂化合物的内消旋异构体或外消旋异构体的工艺，该过渡金属从元素周期表(新的IUPAC版本)中属于3，4，5，或6族或镧系或锕系的过渡金属中选取，所说的工艺包括把茂金属化合物的内、外消旋异构体的混合物与选自含有酸性氢或活性卤原子的化合物的分解剂接触足够长的时间以分解掉几乎所有不想要的异构体；
3、按照权利要求1或2的工艺，其中含有酸性氢原子的化合物选自：
—水
—醇类如甲醇，乙醇等，
—有机酸和无机酸如盐酸，乙酸，对甲苯磺酸，HB(ph)4，
—分子式为RNH2或R2NH表示的伯胺或二级胺，其中R代表烷基或芳基如二乙胺等，
—分子式(RpNH+ 4-p)q(Xq-)表示的四季铵盐，
其中p可以是1，2或3，q可以是1或2，R代表烷基，X代表平衡阴离子如卤原子，SO4 2-，HSO4 -，CO3 2-，HCO3 -或B(ph)4 -基；
4、按照权利要求1或2的工艺，其中含有活性卤原子的化合物从诸如分子式R3 1SiCl，R3 1GeCl或R3 1SnCl表示的氯化物中选取，其中R1代表烷基；
5、按照权利要求1或2的工艺，其中所用的分解剂与不想要的茂金属异构体中金属的摩尔比大于1∶1。
6、按照权利要求1或2的工艺，其中茂金属化合物从式(I)所表示的化合物中选取；其中M是选自Ti，Zr和Hf的金属；X取代基相同或不同地为H原子，卤原子或R，OR，SR，NR2或PR2基团，其中R取代基是可以包含有Si或Ge原子的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基，或C7-C20的芳烷基；在每个环戊二烯基团上，R1，R2，R3和R4取代基相同或不同地为C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基并且可以包含Si或Ge原子，而且同一环戊二烯环上四个取代基R1，R2，R3和R4中两邻的两个可以形成包含5-8个碳原子的环，条件是：至少一个环戊二烯基团中，R1不同于R4或R2不同于R3；Y表示C，Si或Ge原子；R5取代基相同或不同地为H原子，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，而且两个取代基R5可以形成包含4-8个碳原子的环；n是1-4的整数，最好是1或2；
7、按照权利要求6的工艺，其中金属茂化合物选自式(II)所表示的化合物：
Figure A9711782000032
和其相应的二-(4，5，6，7-四氢茚基)化合物，其中R1，R2，R5，Y，n，M和X如权利要求6中那样定义，茚基配体的六碳环可被非强制性地取代；
8、按照权利要求6或7的工艺，其中式(I)或式(II)的茂金属化合物中，M为Zr，X取代基为Cl原子或甲基，(YR5 2)n桥基可以是CR2 5，SiR2 5或(CR5 2)n基团，最好是CH2，C(CH3)2，Si(CH3)2，或(CH2)2基团；
9、一种制备亚乙基-二(4，7-二甲基茚基)二氯化锆的基本上纯粹的内消旋异构体的工艺，所说的工艺包括把该茂金属化合物的内、外消旋异构体与一种分解剂接触足够长的时间以分解掉几乎所有的外消旋异构体，该分解剂选自含有酸性氢原子或活性卤原子的化合物。
10、按照前述任一权利要求的工艺，其中的分解剂是分子式R1 3SiCl，R1 3GeCl，或R1 3SnCl表示的甲硅烷基，甲锗烷基或甲锡烷基的氯化物，其中R1代表烷基，由目标茂金属化合物的甲硅烷基，甲锗烷基或甲锡烷基取代的配体与分子式MX4代表的过渡金属化合物反应产生，其中M可以是Ti，Zr，或Hf原子，最好是Zr原子，X是卤原子，最好是Cl原子。
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