JP2001516367A - Method for producing metallocene compound - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 ［式中、(ZR1 m)nはCpとAを結合する二価の基であり；Cpは、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基であり；Aは-O-、-S-、-N(R2)-［R2は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル］であるか、Cpと同じ意味を有し；Mは３、４、５、６群又はランタニドもしくはアクチニド群に属する遷移金属であり；Lは、任意にSi又はGeを含むモノアニオンシグマリガンド、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル；L'は、ハロゲン又は-OR5［R5は、炭化水素基］であり；mは１又は２であり；nは０〜４であり；rは０又は１であり；pは１〜３であり；qは０〜２］のメタロセンの直接合成のための新規であつて、特に単純で、簡便かつ実用的な方法を開示する。この方法は、少なくとも(1+r+p)モル当量のLjB又はLMgL'［Bはアルカリ又はアルカリ土類金属、sは３〜６の範囲で、jは１又は２］の存在下で、リガンド(Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)r［Yは、適切な離脱基］を少なくとも１モル当量のML'sと反応させることからなる。 (57) [Summary] [Wherein (ZR 1 m ) n is a divalent group connecting Cp and A; Cp is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group; A is —O—, —S—, -N (R 2 )-[R 2 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl] or has the same meaning as Cp; M is group 3, 4, 5, 6 or lanthanide or a transition metal belonging to the actinide group; L is monoanionic sigma ligands optionally containing Si or Ge, for example, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl; L 'is halogen or -OR 5 [R 5 is a hydrocarbon group]; m is 1 or 2; n is 0 to 4; r is 0 or 1; p is 1 to 3; A novel, particularly simple, convenient and practical method for the direct synthesis of is disclosed. This method is carried out in the presence of at least (1 + r + p) molar equivalents of L j B or LMgL ′ [B is an alkali or alkaline earth metal, s is in the range of 3 to 6, and j is 1 or 2]. , ligand (Y-Cp) (ZR 1 m) n (AY) r [Y is a suitable leaving group] comprising reacting at least one molar equivalent of ML 's a.
Description
【発明の詳細な説明】 メタロセン化合物の製造方法発明の分野 本発明は、メタロセン化合物の製造のための、特に簡便で、便利かつ実用的な 新規な方法に関する。より詳細には、本発明は、遷移金属原子が、任意にSi又は Ge原子を含む、線状又は分枝状で飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20 シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリール アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つのシグマリガンドを有する メタロセンの直接合成方法に関する。これらのメタロセンは、例えばオレフィン の重合、オリゴマー化及び水素化で、アルモキサン及び／又はアルキルメタロセ ンカチオンを形成し得る化合物と共に触媒成分として有用である。従来技術の開示 アルミニウムアルキル化合物又はアルモキサンと共同したメタロセンベースの 均質な触媒系は当該分野で周知であり、オレフィンの重合反応に広く用いられて いる。例えば、ヨーロッパ特許出願EP 0 129 368号は、遷移金属とのモノ、ジ、 及びトリシクロペンタジエニル配位錯体とアルモキサンからなる触媒を開示して いる。より詳細には、この配位錯体は、一般式： (C5R'm)pR''s(C5R'm)MQ3-p ［式中、(C5R'm)は任意に置換されるシクロペンタジエニル 基であり、R'は水素、１〜20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリー ル、アルキルアリール又はアリールアルキル基であり、又は同じシクロペンタジ エニル基で２又は４つの置換基R'は４〜６の炭素原子を有する１又は２つの環を 形成でき；R''は２つのシクロペンタジエニル基を結合する二価の基；Mは元素の 周期律表の４、５又は６群に属する遷移金属；pは０、１又は２；sは０又は１； mは０〜５；シグマリガンドQは、互いに同一か異なり、ハロゲン原子、アルキル 、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアル キルであってもよい］のメタロセン化合物である。 当該分野で公知のメタロセンにおいて、中心の金属原子のシグマリガンドは通 常ハロゲンで、塩素が好ましい。また、ジアルキル、特にジメチルメタロセンが 開発されており、アルモキサン及びほう酸塩のような適切な助触媒（例えば、[P h3C]+[B(C6F5)4]-又は[HN(n-Bu)3]+[B(C6F5)4]-）と共に、オレフィン重合反応 用の触媒成分として広く用いられている。中心の金属原子のシグマリガンドがア ルキル又はアリール基である際に、上記のメタロセンは、通常以下の工程： 1)適切なリガンドをMX4［Xはハロゲン、通常TiCl4又はZrCl4］と反応させること によるメタロセンジハライド、通常メタロセンジクロライドの製造、 2)アルキル化剤（例えばアルキルリチウム、ジアルキルマグネシウム又は相当す るグリニャール試薬）で金属原子に結合したハロゲンを所望のアルキル又はアリ ール基で置換することによ る、工程1)で得られたメタロセンジハライドの相当するジアルキル又はジアリー ル錯体への転化 からなる方法にしたがって得られる。 それにもかかわらず、上記のメタロセンは、現在の方法論では簡便に合成でき ない。実際、従来技術の方法は、後で目的生成物に変換されるメタロセンジハラ イドの合成を常に含んでおり、このため、全体的な収率を不十分にし、少なくと も２つの方法工程を要するものとしている。 E.Samuelら［J.Organomet.Chem.，113(4):331-339，1976］は、ZrCl4をTHF中 のフルオレニルリチウム（フルオレニルとMeLiを反応させて得られる）と-78℃ で処理し、次いで、このようにして得られたビス-フルオレニルジルコニウムジ クロライドをMeLiと処理することによるビス-フルオレニルジルコニウムジメチ ルの製造を記載している。この方法は、最終粗生成物を低い全収率で生じるとい う欠点があり、２つの反応工程を要する。 橋状メタロセンの場合でさえ、反応収率は低い。例えば、F.Wildら[J.Organom et.Chem.，288:63-67，1985]は、エチレン橋状リガンドを用いてキラルのアンサ ージルコノセン誘導体の合成を記載している。特に、ビス（1-インデニル）エタ ンのジリチウム塩とZrCl4の反応によるエチレンビス（1-インデニル）ジルコニ ウムジクロライドの製造が、約35％の収率で報告されている。より良い結果はI. M.Leeら［Organometallics，11:2115-2122，1992］により得られているが、彼ら はエチレン ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロライドを52％の収率で製造した。 さらに、M.Bochmann及びS.J.Lancaster［Organometallics，12(3):633-640，1 993］は、幾つかのキラルメチルジルコノセンとハフノセン(hafnocene)錯体の合 成方法、特にエチレンビス(１-インデニル）ジルコニウムジクロライドの、その 相当するジメチル誘導体への転化を収率21％で報告している。より良い結果が、 相当するジクロライドをEt2O中のMe2Mg、次いでジオキサンと反応させてエチレ ンビス（1−インデニル）ジルコニウムジメチルを90％の収率で製造したS.Rodew aldとR.F.Jordanにより得られた［J.Am.Chem.Soc.，116:4491-4492，1994］。 したがって、文献の方法によれば、エチレンビス（1-インデニル）ジルコニウ ムジメチルは、２つの反応工程で、50％より低い不十分な全収率（52・90/100=4 6.8％）で得ることができるにすぎない。 国際特許出願WO 96/19488号は、とりわけ、シクロペンタジエニルリガンド金 属塩を過ハロゲン化した基を有する４〜６群の遷移金属化合物と反応させ、次い で、このようにして得られたメタロセンジハライドを少なくとも２モル当量のア ルキル化剤と反応させ、分離及び精製処理後にメタロセンアルキルを単離する工 程からなるメタロセンアルキルの製造方法を記載している。 この場合でさえ、２つの別の反応工程ならびにジハライドメ タロセンの中間単離が必要で、その結果、最終的な収率を著しく低下し、全体的 な操作をより煩雑にし、時間を浪費させる。 したがって、炭化水素シグマリガンドを有するメタロセン誘導体を生産するた めの従来方法は、該誘導体の生産を市場価値がある実用的なものにし、オレフィ ン重合用触媒成分として用いるには不十分である。十分な収率での上記メタロセ ン誘導体の生産方法を、より単純かつより簡便にし、実用的にする必要があった 。発明の要約 ここで、予期しなかったことに、本出願人は、 （1）式(Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)rのリガンドを、少なくとも(1＋r＋p)モル当量の式Lj B又はLMgL'の化合物［式中、Cp、A、Z、R1、m、n、p、r、L及びL'は下記の意味 を有し；基Yは互いに同一か異なって、適切な離脱基であり；Bはアルカリ又はア ルカリ土類金属であり；jは１又は２であり；Bがアルカリ金属である際はjは１ に等しく、Bがアルカリ土類金属である際はjは２に等しい］と反応させ、及び （2）工程(1)から得られた生成物を少なくとも１モル当量の式ML's化合物［式中 、M及びL'は上記の意味を有し；sは金属の酸化状態に相当する整数で、３〜６の 範囲である］と反応させる 工程からなる、式（I）: (Cp)(ZR1 m)n(A)rMLpL'q （I） ［式中、(ZR1 m)nはCpとAを結合する二価の基であり、Zは C、Si、Ge、N又はPであり、R1基は、互いに同一か異なって、水素又は線状もし くは分枝状で飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6 -C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル基であり； Cpは、１以上の置換又は非置換の、飽和、不飽和もしくは芳香族環に任意に縮合 される置換又は非置換のシクロペンタジエニル基（４〜６の炭素原子を含み、任 意に１以上のヘテロ原子を含む）であり； Aは-O-、-S-、-N(R2)-[R2は水素、線状又は分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1- C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリー ル又はC7-C20アリールアルキル］であるか、Cpと同じ意味を有し； Mは元素の周期律表(IUPAC版)の３、４、５、６群又はランタニドもしくはアクチ ニド群に属する遷移金属であり； 置換基Lは、互いに同一か異なって、任意に１以上のSi又はGe原子を含む線状又 は分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6 -C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からなる 群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり、好ましくは置換基Lは同 一であり； 置換基L'は、互いに同一か異なって、ハロゲン又は-OR5［R5はR1と同一の意味を 有する］であり； mは１又は２であり、より詳細にはZがN又はPである際に１であり、ZがC、Si又は Geである際に２であり； nは０〜４の整数であり； rは０又は１であり、rは０である際にnは０であり； pは１〜３の整数；qは０〜２の整数で、p＋qはrが１である際にマイナス２、rが ０である際にマイナス１の金属Mの酸化状態に等しく、p＋qは４未満である］ のシクロペンタジエニルメタロセン化合物の新規な製造方法を見出した。発明の詳細な記載 本発明の方法により、金属が１以上のシグマ結合炭化水素置換基を有するメタ ロセン化合物を、単純で迅速かつ経済的な方法で得て、適切なリガンドを原料と して一工程で所望の生成物を生じることができる。さらに、この方法により、当 該分野で公知の方法で得ることができるものよりもかなり高い最終収率をもたら し、それ故に、上記メタロセン化合物をオレフィン重合の触媒成分として簡便で 工業的に活用できる。 式(Ｉ)のメタロセンにおいて、二価の橋かけ(ZR1 m)nは、CR1 2、(CR1 2)2、(CR1 2 )3、SiR1 2、GeR1 2、NR1及びPR1（R1は、上記の意味を有する）からなる群から 選択することが好ましく、二価の橋しかけは、Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、 (CH2)3又はC(CH3)2がより好ましい。 変化し得るmは１又２である。変化し得るnは０〜４の範囲であり、n＞１であ る際に、原子Zは、例えば二価の橋しかけ-CH2O-、-CH2-S-及び-CH2-Si(CH3)2-に おいて互いに同一か異なっていてもよい。 金属Mにπ-結合しているリガンドCpは、シクロペンタジエニル、モノ、ジ、ト リ及びテトラ-メチルシクロペンタジエニル；4-tブチル-シクロペンタジエニル ；4-アダマンチル-シクロペンタジエニル；インデニル；モノ、ジ、トリ及びテ トラメチルインデニル；4,5,6,7-テトラヒドロインデニル；フルオレニル；5,10 -ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；N-メチル又はN-フェニル-5,10- ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]イ ンドール-6-イル；N-メチル又はN-フェニル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]イン ドール-6-イル；アザペンタレン-4-イル；チアペンタレン-4-イル；アザペンタ レン-6-イル；チアペンタレン-6-イル；モノ、ジ及びトリメチルアザペンタレン -4-イルからなる群から選択することが好ましい。 基Aは、Cpと同じ意味を有することが好ましく、シクロペンタジエニル、イン デニル又はテトラヒドロインデニルであることがより好ましい。 金属Mは、Ti、Zr又はHfが好ましく、Zrがより好ましい。 置換基Lは同じであることが好ましく、任意にSi又はGe原子を１以上含むC1-C7 アルキル基、C6-C14アリール基及びC7-C14アリールアルキル基からなる群から選 択される。置換基Lは、メチル、エチル、n-ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベ ンジル及び-CH2Si(CH3)3からなる群から選択することが、より好ましい。本発明 の好ましい具体例によれば、Lはメチルである。 置換基L'はCl、Br又はOR5（R5は上記の意味を有する）が好 ましく、C1-C6アルキル又はC6-C10アリールがより好ましい。L'はCl、-OEt、-OP r、-OBu及び-OBzからなる群から選択することがより好ましい。 整数nは０〜４の範囲であり、１又は２が好ましい。 nが０、ｒが１である際、AはCpの意味を有するにすぎず、CpとAはペンタメチ ルシクロペンタジエニル、インデニル又は4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基で あることが好ましい。式(I)のシクロペンタジエニル化合物(nは０、rは１)の限 定されない例は、 ［Meはメチル、Etはエチル、Cpはシクロペンタジエニル、Indはインデニル、H4I ndは4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、Phはフェニル、Bzはベンジル及びMは上 記の意味を有する］である。 nが１又は２、rが１である際、CpとAは互いに同一か異なって、シクロペンタ ジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7-テトラヒ ドロインデニル、2-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、4,7-ジメチル-4, 5,6, 7-テトラヒドロインデニル、2,4,7-トリメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニ ル又はフルオレニル基であることが好ましく、(ZR1 m)nは、(CH3)2Si、CH2又はC2 H4が好ましい。式（I）のシクロペンタジエニル化合物(nは１又は２、rは１)の 限定されない例は、 ［Me、Cp、Ind、Flu、Ph、Bz、H4Ind及びMは上記の意味を有する］である。 本発明の方法は、 （1）式(Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)，のリガンドを少なくとも(1＋r＋p)モル当量の式Lj B又はLMgL'の化合物［式中、Cp、A、Z、R1、m、n、p、r、L及びL'は上記の意味 を有し； 基Yは互いに同一か異なって、適切な離脱基であり；Bはアルカリ又はアルカリ土 類金属であり；jは１又は２であり；Bがアルカリ金属である際はjは１に等しく 、Bがアルカリ土類金属である際はjは２に等しい］と反応させ、及び （2）工程(1)から得られた生成物を少なくとも１モル当量の式ML's化合物［式中 、M及びL'は上記の意味を有し；sは金属の酸化状態に相当する整数で、３〜６の 範囲である］と反応させる 工程からなる。 式(I)のメタロセン化合物は、工程(2)で得られる反応混合物から最終的に単離 でき、標準的な方法で任意に精製することができる。 この方法により、非常に実用的かつ簡便なワンポツト(one-pot)反応で、かな り高い収率で式(I)のシクロペンタジエニルメタロセン化合物を得ることができ る。 リガンド(Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)rにおいて、離脱基Yは-H、-SiR3及び-SnR3[R基は 、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール 、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル基］からなる群から選択 することが好ましい。反応物ML'sにおいて、金属MはTi、Zr又はHfが好ましく、 置換基L'は同一で、-Cl、-Br、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu及び-OBzからなる群から 選択することが好ましい。変化し得るsは３〜６の範囲であり、金属Mの酸化状態 に相当する。反応物は、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、ScCl3、YC l3、NbCl5、Ti(OEt)4、Ti(OPr)4、Ti(OBz)4、Zr(OEt)4、Zr(OPr)4、Zr(OBz)4、Z r(OEt)3Cl、Hf(OEt)4、Hf(OPr)4及びHf(OBz)4からなる群から選択することが好 ましい。市場で容易に入手可能な安定化された誘導体、例えばML'sのエーテル(e therate)錯体の形態でも用いることができる。LjB及びLMgL’はアルキル化剤で 、Lは、任意にSi又はGeで置換されるC1-C7アルキル基、C6-C14アリール基又はC7 -C14アリールアルキル基が好ましく、Lはメチル、エチル、n-ブチル、sec-ブチ ル、フェニル、ベンジル及び-CH2Si(CH3)3からなる群から選択することがより好 ましく、Lはメチルであることがさらに好ましい。 化合物LjBにおいて、Bはアルカリ又はアルカリ土類金属で、Li又はMgが好まし い。jは、上記のとおり１又は２であればよい。 化合物LMgL'はグリニャール試薬で、Mgはマグネシウムであり、L及びL'は上記 の意味を有する。L'はCl又はBrが好ましい。 本発明の方法の好ましい具体例によれば、アルキル化剤は、メチルリチウムで ある。 好ましい具体例によれば、本発明の方法は、極性又は非極性(apolar)いずれか の非プロトン性溶媒で行なわれる。非プロトン性溶媒は、芳香族又は脂肪族炭化 水素又はエーテルが好ましく、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ タン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はそれらの混 合物からなる群から選択することが、より好ましい。 本発明の方法の別の具体例によれば、工程(1)において、リ ガンド(Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)rは、あらかじめ非プロトン性溶媒に溶解されており 、得られた溶液にアルキル化剤LjB又はLMgL'が加えられる。この添加は、好まし くは-100〜+80℃、より好ましくは-80〜-20℃の温度範囲で、５〜45分かけて、 より好ましくは10〜20分で行われる。アルキル化剤は、上記の非プロトン性溶媒 の１つに溶液の形態で加えることが好ましく、ゆっくり滴加することが好ましい 。 このようにして得られた反応混合物は、-10〜+80℃の温度、より好ましくは室温 で、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜３時間、撹拌下で反応させるこ とができる。 工程(2)において、ML'sとの反応前に、工程(1)で得られた混合物は、好ましく は-100〜+80℃、より好ましくは-80〜-70℃の温度範囲に冷却される。次いで、M L'sは、上記の非プロトン性溶媒の１つ、好ましくはペンタン中の溶液形態で、 冷却した混合物に迅速に加えられる。 次いで、-100〜+10℃、より好ましくは-50〜０℃の温度で、６〜36時間、より 好ましくは12〜18時間、反応混合物を反応させる。 このようにして得られた式(I)のメタロセン化合物は、当該分野で公知の一般 的な方法により単離することができる。ラセミ及びメソの異性体混合物が得られ 、純粋な異性体が、標準的な方法を用いて高収率で分離できる。したがって、本 発明の方法は、簡便なワンポット反応を用いて、かなりの高収率で、メタロセン 化合物の純粋な異性体形態（ラセミ又はメソ）を生じ ることさえできる。 本発明の方法で得られるメタロセン化合物は、アルモキサン及び／又は有機金 属アルミニウム化合物と接触する際に、オレフイン、特にプロピレン、1-ブテン 、1-ペンテン、4-メチル1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンのような式CH2= CHR［Rは、水素又はC1-C20アルキル］のα-オレフィンのホモ又は共重合に有用 である。それらは、アイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックポ リプロピレンの生産に有利に用いることができる。 さらに、それらは、シクロオレフィン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキ サン、ノルボルネン及び4,6-ジメチル-1-ヘプテン）とのエチレンの共重合、又 はポリエン（例えば、1,4-ヘキサジエン、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,5-ヘ キサジエン及び1,6-ヘプタジエン）とのエチレン共重合に有用である。 最終的に、それらは、オレフィンのオリゴマー化及び水素化反応に有利に用い ることができる。 上記メタロセンは、式 ［式中、置換基R3は、線状又は分枝状で、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル 、アルケニル又はアルキルアリール基であってもよい］のアルモキサンと共に、 又は式AIR4 3-zHz［R4は、任意に１以上のSi又はGe原子を含むC1-C10アルキル、 アルケニル又はアルキルアリール基であってもよい］の有機金属アルミニウム化 合物及び水と共に適切な重合触媒系を形成する。 上記メタロセンとの助触媒として作用する特に適切なアルモキサンは、メチル アルモキサン(MAO)、トリス（2-メチル-プロピル）アルモキサン(TIBAO)及び2,4 ,4-トリメチル-ペンチルアルモキサン(TIOAO)である。 有機金属アルミニウムの限定されない例は、トリメチルアルミニウム(TMA)、 トリス（2,4,4-トリメチル-ペンチル）アルミニウム(TIOA)、トリス（2-メチル- プロピル）アルミニウム(TIBA)、トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニ ウム、トリス（2,3-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル ブチル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム、トリ ス（2,3-ジチル-ヘプチル）アルミニウム、トリス（2-メチル-3-エチル-ペンチ ル）アルミニウム及びトリス（2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル）である。 他の適切な助触媒は、活性な触媒種を安定化でき、十分にオレフィン基質と置 換されやすい式Y+Z-［Y+は、ブレンステッド酸(例えばPh3C+又はHN+(n-Bu)3)で あり、Z-は、非配位アニオン（例えば［B(C6F5)4］-=テトラキス-ペンタフルオ ロフェニルボーレイト）である］を有する、メタロセンカチオンを形成できる化 合物である。 上記触媒は、不活性支持体、例えばシリカ、アルミナ、スチレン／ジビニルベ ンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプ ロピレンで、特に気相重合に適切に用いることができる。 重合方法は、任意に芳香族（例えばトルエン）又は脂肪族（例えばプロパン、 ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び2,2,4-トリチルペンタン ）のいずれかの不活性炭化水素溶媒の存在下、液相で行うことができる。重合温 度は、約０〜250℃の範囲が一般的であり、20〜150℃が好ましい。 以下の実施例は、例示のための示すものであり、限定するものではない。 一般的な方法及び特徴づけ 全ての操作は、従来のシュレンク−ライン(Schlenk-line)技術を用いて窒素下 で行った。溶媒は、ブルーNa-ベンゾフェノンケチル(Et2O)及びAliBu3（ペンタ ン及びトルエン）から蒸留し、次いで、窒素下で保存した。MeLi［アルドリッチ ］は、レシーブド(received)として用いた。 全ての化合物は、ブルカー［Bruker］分光計DPX200で、1H-NMR(5.35ppmでの残 留CHDCl2の三子線の中央のピークに対するCD2Cl2、7.15ppmでの残留C6D5Hに対す るC6D6)により分析した。全てのNMR溶媒はP2O5で乾燥し、使用前に蒸留した。サ ンプルの製造は、標準的な不活性雰囲気技術を用いて窒素気下で行った。実施例１ ：rac-CH2(3-tert-ブチル-1-インデニル)2ZrMe2の合成 化合物rac-CH2(3-tBu-1-Ind)2ZrMe2は、以下の反応式： にしたがって本発明の方法で製造した。 リガンドのビス-(3-テトラ-ブチル-1-インデニル)メタンは、ヨーロッパ特許 出願No.97200933.6号の実施例3(a)及び（b）に記載のように、ホルムアルデヒド とインデンの塩基触媒化縮合により製造した。 純粋なビス(3-tert-ブチル-1-インデニル)メタン（MW 356、15.8mmol）6.0gは 、シュレンクチューブ250ml中でEt2O 120mlに溶解し、溶液を-20℃に冷却した。 Et2O(72mmol)中の1.6M MeLi 45mlを連続的に撹拌しながら15分かけて滴加した。 溶液を室温に温め、５時間撹拌した。約1.5時間後、リチウム塩が沈殿し始め、 最終的に橙色の懸濁液を生じた。 ZrCl4（MW 233.03、17.0mmol）4.0gをペンタン120mlに懸濁した。２つの混合 物は、ともに-80℃に冷却し、Et2O中のLi塩の溶液をペンタン中のZrCl4スラリー に迅速に加えた。得られた混合物は、-80℃で30分撹拌した。冷却槽を除いた。 反応混合物は、室温で一晩（約16時間）撹拌した。このようにして得られた黒色 の混合物は、減圧下で乾燥した。得られた黒色粉末はペンタン100mlに懸濁し、 サイドアーム（溶媒を還流させる）を備え、上下のシステムがフリットに連結し ている、底部 に受け用のフラスコ、上部に気泡縮合器のあるろ過装置に移した。ろ過した100m lペンタン溶液(A)を分離し、残留固体を約６時間還流ペンタンで抽出した。得ら れたろ液を上記のペンタン溶液(A)に加え、得られた溶液を減圧下で蒸発乾固し て、幾らかのポリマー副産物とともに主要生成物として目的のrac-CH2(3-tBu-In d)2ZrMe2を含み、そのメソ異性体が約５％混じった黄褐色粉末5.6gを生じた。 黄褐色固体は、黄色になるまでEt2Oで洗浄した。Et2Oの洗浄液を捨て、残渣を 乾燥させて、純粋なrac-CH2(3-tBu-1-Ind)2ZrMe2からなる黄色固体（収率=30％ ）とした（1H-NMR分析）。 比較例１ rac-CH2(3-tert −ブチル-1-インデニル)2ZrCl2の合成 ： リガンドのビス(3-tert-ブチル-1-インデニル)メタンからのメチレン-ビス(3- tert-ブチル-1-インデニル)-ジルコニウムジクロライドの合成は、以下の反応式 にしたがってヨーロッパ特許出願No.97200933.6号の実施例3(c)に記載のように して行った。 生成物rac-CH2(3-tert-ブチル-1-インデニル)2ZrCl2は、52％の収率で得られ た。rac-CH2(3-tert- ブチル-1-インデニル)2ZrMe2の合成 ： 本出願人は、当該分野で公知の方法にしたがって、rac-CH2(3-tert-ブチル-1- インデニル)2ZrCl2をrac-CH2(3-tert-ブチル-1-インデニル)2ZrMe2に転化させた 。 Et2O中のメチルリチウム1.6M溶液(4.9mmol)3.06mlは、Et2O 50ml中のrac-CH2( 3-tert-ブチル-1-インデニル)2ZrCl21.2g(9.23mmol)を含む溶液に、約10分かけ て-78℃の温度で加えた。 反応混合物は24時間室温で撹拌し、暗褐色溶液を最終的に得た。反応混合物は 減圧下で乾燥させ、このようにして単離した褐色固体をペンタンで抽出した。ろ 液は減圧下で蒸発乾固して、淡黄色の固体0.56g（51％収率）とし、化学的に純 粋なrac-CH2(3-tert-ブチル-1-インデニル)2ZrMe2として1H-NMR分析で同定した 。 したがって、rac-CH2(3-tert-ブチル-1-インデニル)2ZrMe2は、26.5％（52・5 1:100=26.52）の全収率で、リガンドのビス-(3-tert-ブチル-インデニル)メタン から得られた。この収率は、従来法が少なくとも２つの反応工程を要するのに対 し、一工程の合成という優れた利点を有する本発明の方法で得られる収率よりか なり低い。実施例２ ：エチレンビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチルの 合成 暗色化したガラス器具を用いて、Et2O(13.44mmol)中の1.6M MeLi溶液8.4mlを 、Et2O 30ml中の1,2-ビス（4,7-ジメチル-インデニル）エタン（3.2mmol）1ｇを 含む溶液に約10分かけて-70℃の温度で加えた。混合物は室温にゆっくり温め、 ３時間撹拌して維持した。濁度の増大が観察され、白色沈殿物が最終的に生じた 。 -80℃に冷却した懸濁液に、あらかじめ-80℃に冷却したペンタン30ml中のZrCl4 (3.2mmol)0.746gの混合物を迅速に加えた。温度は一晩（約16時間）室温にゆっ くり温め、暗褐色溶液を最終的に得た。次いで、反応混合物を減圧下で乾燥した 。このようにして得られた褐色固体はトルエン40mlで抽出し、次いでろ液を減圧 下で蒸発乾固して、淡黄色固体1.12g（80.7％収率）とした。 1H-NMR分析で、化学的に純粋なエチレンビス-(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジ ルコニウムジメチル(ラセミ：メソ=2.84:1)の存在が示された。 比較例２ エチレンビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成 ： エチレンビス（4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロライドは、L .Resconiらにより報告されているように、1,2-ビス(4,7-ジメチル-インデニル) エタンをZrCl4と反応させて製造し、全収率43.8％でラセミとメソの異性体混合 物を得た。エチレンビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチルの合成 ： 暗色化したガラス器具を用いて、Et2O中のメチルリチウム1.6M(19.38mmol)溶 液12.11mlを、上記のようにして製造したEt2O 80ml中のエチレンビス（4,7-ジメ チル-1-インデニル）ジルコニウムジクロライド4.38g(9.23mmol)を含む溶液に、 約1015分かけて-40℃の温度で加えた。 反応混合物は、一晩（約16時間）室温にゆっくり温め、暗褐色の溶液を最終的 に得た。次いで、反応混合物を減圧下で乾燥した。褐色固体はトルエン40mlで抽 出し、ろ液を減圧下で蒸発乾固して淡黄色の固体1.52g（収率37.9％）とし、1H- NMR分析で化学的に純粋なエチレンビス（4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニ ウムジメチルを生じた。 したがって、この比較例によれば、エチレンビス（4,7-ジメチル-1-インデニ ル）ジルコニウムジメチルは、20％より低い全収率(43.8・37.9:100=16.6)でリ ガンドの1,2-ビス（4,7- ジメチル-インデニル）エタンから得られた。 この場合でさえ、当該分野で公知の方法は、少なくとも２つの反応工程を要す る欠点があること（これに対し、本発明の方法は、一工程の合成である）に加え て本発明の方法よりかなり低い収率で生成物を生じる。実施例３ ：エチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジメチルの合成 暗色化したガラス器具を用いて、Et2O中の1.6M MeLi(13.44mmol)溶液8.4mlを 、Et2O 30ml中のビス（インデニル）エタン(3.2mmol、G.C.純度90％)0.82gを含 む溶液に、約10分かけて-70℃の温度で加えた。混合物は室温にゆっくり温め、 ３時間撹拌した。濁度の増大が認められたが、白色懸濁液が最終的に生じた。 -80℃に冷却した白色懸濁液に、-80℃にあらかじめ冷却したペンタン30ml中の ZrCl4(3.2mmol)0.746gの混合物を迅速に加えた。温度は、一晩（約16時間）室温 にゆっくり温め、暗褐色溶液を最終的に得た。次いで、反応混合物を減圧下で乾 燥した。褐色固体はトルエン40mlで抽出し、次いで、減圧下でろ液を蒸発乾固し て淡黄色固体0.67g（収率61.6％）とした。1H-NMR分析により、化学的に純粋な エチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジメチル（ラセミ：メソ=0.5:1）の 存在が示された。 本発明の一工程の方法で得られたエチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジ メチルの反応収率は、従来技術の記載ですでに報告されているように、文献の方 法での２つの反応工程で得られるもの（50％より低い）よりもかなり高い。実施例４ ：イソプロピリデンビス（1-インデニル）ジルコニウムメチルクロライ ドの合成 暗色化したガラス器具を用いて、Et2O中の1.6M MeLi溶液（16.38mmol）10.23m lは、Et2O 30mｌ中の2,2-ビス（インデニル）プロパン（3.9mmol）1.062gを含む 溶液に約10分かけて-70℃の温度で加えた。混合物は室温にゆっくり温め、３時 間撹拌した。濁度の増大が認められ、最終的に橙色の懸濁液が生じた。 -80℃に冷却した橙色の懸濁液に、あらかじめ-80℃に冷却したペンタン30ml中 のZrCl.(3.9mmol)0.909gの混合物を迅速に加えた。温度は、一晩（約16時間）室 温にゆっくり温め、暗褐色溶液を最終的に得た。次いで、反応混合物を減圧下で 乾燥した。褐色固体はトルエン40mlで抽出し、次いで、ろ液を減圧下で蒸発乾固 して黄色固体0.88g（収率80.7％）とした。1Ｈ-NMR分析で、化学的に純粋なイソ プロピリデンビス（1-インデニル）ジルコニウムメチルクロライド（ラセミ：メ ソ=2.49：1）の存在が示された。実施例５ ：ビス-インデニルジルコニウムジメチルの合成 暗色化したガラス器具を用いて、Et2O中の1.6M MeLi溶液(12.32mmol)7.7mlは 、Et2O 25ml中のインデン（5.85mmol）0.68gを含む溶液に約５分かけて-70℃の 温度で加えた。混合物は室温にゆっくり温め、５時間撹拌した。濁度の増大か認 められ、最終的に橙色の懸濁液が生じた。 -80℃に冷却した橙色の懸濁液に、あらかじめ−８０℃に冷却したペンタン25m l中のZrCl4(2.92mmol)0.682gの混合物を迅速に加えた。温度は、一晩（約16時間 ）室温にゆっくり温め、暗褐色溶液を最終的に得た。次いで、反応混合物を減圧 下で乾燥した。褐色固体はトルエン40mlで抽出し、次いで、ろ液を減圧下で蒸発 乾固して橙色固体0.597g（収率58.2％）とした。1H-NMR分析で、化学的に純粋な ビス-インデニルジルコニウムジメチルの存在が示された。 実施例６：(tert-ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-η5-シクロペンタジ エニル)シランジルコニウムジメチルの合成 Et2O中の1.6M MeLi溶液（19.46mmol）12.16mlは、Et2O 25ml中の(tert-ブチル アミド)(ジメチル)(テトラメチル-シクロペンタジ-2,4-エニル)シラン1.16g(4.6 3mmol)を含む溶液に約５分かけて室温で加えた。混合物は、２時間撹拌した。濁 度の増大が認められ、最終的に白色の懸濁液が生じた。 この白色の懸濁液に、ペンタン25ml中のZrCl4(4.63mmol)1.08gの混合物を室温 で迅速に加えた。混合物は一晩撹拌し、褐 色溶液を最終的に得た。次いで、反応混合物を減圧下で乾燥した。褐色固体はト ルエン60mlで抽出し、次いで、ろ液を減圧下で蒸発乾固して褐色固体1.52g（収 率88.8％）とした。1H-NMR分析で、化学的に純粋な(tert-ブチルアミド)(ジメチ ル)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジメチルの存 在が示された。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method for producing metallocene compoundField of the invention The present invention is particularly simple, convenient and practical for the production of metallocene compounds. Regarding a new method. More specifically, the present invention provides that the transition metal atom is optionally Si or Linear or branched, saturated or unsaturated C containing Ge atoms1-C20Alkyl, CThree-C20 Cycloalkyl, C6-C20Aryl, C7-C20Alkylaryl and C7-C20Aryl Having at least one sigma ligand selected from the group consisting of alkyl groups The present invention relates to a method for directly synthesizing a metallocene. These metallocenes are, for example, olefins Of alumoxane and / or alkyl metallocene in the polymerization, oligomerization and hydrogenation of It is useful as a catalyst component together with a compound capable of forming an anion.Disclosure of prior art Metallocene-based in conjunction with aluminum alkyl compounds or alumoxanes Homogeneous catalyst systems are well known in the art and are widely used in olefin polymerization reactions. I have. For example, European Patent Application EP 0 129 368 describes mono, di, Disclosed is a catalyst comprising an alumoxane and a tricyclopentadienyl coordination complex I have. More specifically, the coordination complex has the general formula: (CFiveR 'm)pR ''s(CFiveR 'm) MQ3-p [Wherein (CFiveR 'm) Is optionally substituted cyclopentadienyl R ′ is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl, aryl Alkylaryl or arylalkyl groups, or the same cyclopentadi In the enyl group, two or four substituents R 'may have one or two rings having 4 to 6 carbon atoms. R '' is a divalent group linking two cyclopentadienyl groups; M is an elemental A transition metal belonging to Group 4, 5 or 6 of the periodic table; p is 0, 1 or 2; s is 0 or 1; m is 0 to 5; sigma ligands Q are the same or different from each other; , Cycloalkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylal A metallocene compound]. In metallocenes known in the art, the sigma ligand of the central metal atom is typically It is always halogen and chlorine is preferred. Dialkyl, especially dimethyl metallocene, Suitable co-catalysts such as alumoxanes and borates (eg, [P hThreeC]+[B (C6FFive)Four]-Or [HN (n-Bu)Three]+[B (C6FFive)Four]-) Together with the olefin polymerization reaction Widely used as a catalyst component for The sigma ligand of the central metal atom When it is a alkyl or aryl group, the above metallocenes are usually subjected to the following steps: 1) MX the appropriate ligandFour[X is halogen, usually TiClFourOr ZrClFour] Production of metallocene dihalides, usually metallocene dichlorides, 2) Alkylating agents (e.g., alkyl lithium, dialkyl magnesium or the corresponding Halogen bonded to a metal atom with a Grignard reagent By substitution with a The corresponding dialkyl or diary of the metallocene dihalide obtained in step 1) To complex Obtained according to the method consisting of Nevertheless, the above metallocenes can be conveniently synthesized using current methodologies. Absent. In fact, the prior art methods are not suitable for metallocene dihalides which are later converted to the desired product. It always involves the synthesis of ids, which leads to poor overall yields and at least Also requires two method steps. E. Samuel et al. [J. Organomat. Chem., 113 (4): 331-339, 1976] describe ZrClFourIn THF Fluorenyllithium (obtained by reacting fluorenyl and MeLi) with -78 ° C And then obtain the bis-fluorenyl zirconium di-oxide thus obtained. Bis-fluorenyl zirconium dimethyi by treating chloride with MeLi Describes the manufacture of This method produces a final crude product in a low overall yield. And requires two reaction steps. Even in the case of bridged metallocenes, the reaction yield is low. For example, F. Wild et al. [J. Organom et. Chem., 288: 63-67, 1985] describe a chiral answer using an ethylene bridged ligand. -Describes the synthesis of zirconocene derivatives. In particular, bis (1-indenyl) eta Dilithium salt and ZrClFourBis (1-indenyl) zirconi The production of um dichloride is reported in about 35% yield. A better result is I. Obtained by M. Lee et al. [Organometallics, 11: 2115-2122, 1992] Is ethylene Bis (1-indenyl) zirconium dichloride was produced in 52% yield. Further, M. Bochmann and S.J. Lancaster [Organometallics, 12 (3): 633-640, 1 993] is the union of several chiral methyl zirconocene and hafnocene complexes. Synthesis method, especially of ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, Conversion to the corresponding dimethyl derivative is reported in 21% yield. Better results, Equivalent dichloride to EtTwoMe in OTwoReaction with Mg and then dioxane S. Rodew prepared bis (1-indenyl) zirconium dimethyl in 90% yield ald and R.F. Jordan [J. Am. Chem. Soc., 116: 4491-4492, 1994]. Thus, according to the method of the literature, ethylenebis (1-indenyl) zirconium Dimethyl was inadequate overall yield of less than 50% in two reaction steps (52 · 90/100 = 4 6.8%). International patent application WO 96/19488 describes, inter alia, cyclopentadienyl ligand gold Reaction with a group 4-6 transition metal compound having a perhalogenated group of a genus salt, Thus, the metallocene dihalide thus obtained is added to at least 2 molar equivalents of A metallocene alkyl after separation and purification. The process for preparing metallocene alkyls is described. Even in this case, two separate reaction steps as well as a dihalide method Intermediate isolation of talocene is required, resulting in a significant decrease in final yield and overall Operations are more complicated and time is wasted. Therefore, to produce metallocene derivatives with hydrocarbon sigma ligands Conventional methods for making the derivatives commercially viable and commercially It is not sufficient for use as a catalyst component for polymerization. Metallocene in sufficient yield Needed to make the method for producing derivatives of derivatives simpler, simpler, and more practical. .Summary of the Invention Here, unexpectedly, the Applicant (1) Formula (Y-Cp) (ZR1 m)n(A-Y)rWith at least (1 + r + p) molar equivalents of formula Lj A compound of B or LMgL ′, wherein Cp, A, Z, R1, M, n, p, r, L and L 'have the following meanings Groups Y are the same or different and are suitable leaving groups; B is an alkali or J is 1 or 2; j is 1 when B is an alkali metal And j is equal to 2 when B is an alkaline earth metal], and (2) converting the product obtained from step (1) into at least one molar equivalent of the formula ML ′sCompound [wherein , M and L ′ have the above meanings; s is an integer corresponding to the oxidation state of the metal and is 3-6. Range) Formula (I), comprising the steps: (Cp) (ZR1 m)n(A)rMLpL 'q (I) [Where, (ZR1 m)nIs a divalent group linking Cp and A, and Z is C, Si, Ge, N or P, R1The radicals may be the same or different and may be hydrogen or linear. Or branched and saturated or unsaturated C1-C20Alkyl, CThree-C20Cycloalkyl, C6 -C20Aryl, C7-C20Alkylaryl or C7-C20An arylalkyl group; Cp is optionally fused to one or more substituted or unsubstituted, saturated, unsaturated or aromatic rings A substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group (containing 4 to 6 carbon atoms, Optionally containing one or more heteroatoms); A is -O-, -S-, -N (RTwo)-[RTwoIs hydrogen, linear or branched, saturated or unsaturated C1- C20Alkyl, CThree-C20Cycloalkyl, C6-C20Aryl, C7-C20Alkyl ally Or C7-C20Arylalkyl] or has the same meaning as Cp; M is group 3, 4, 5, 6 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC version) or lanthanides or activites A transition metal belonging to the nide group; The substituents L are the same or different from each other and are optionally linear or containing one or more Si or Ge atoms. Is a branched, saturated or unsaturated C1-C20Alkyl, CThree-C20Cycloalkyl, C6 -C20Aryl, C7-C20Alkylaryl and C7-C20Consists of an arylalkyl group A monoanion sigma ligand selected from the group, preferably the substituent L One; The substituents L ′ are the same or different from each other and are halogen or —ORFive[RFiveIs R1Has the same meaning as Has]; m is 1 or 2, more particularly 1 when Z is N or P, and Z is C, Si or 2 for Ge; n is an integer from 0 to 4; r is 0 or 1 and n is 0 when r is 0; p is an integer of 1 to 3; q is an integer of 0 to 2, p + q is minus 2 when r is 1, and r is When it is 0, it is equal to the oxidation state of metal M of minus 1, and p + q is less than 4.] A novel method for producing a cyclopentadienyl metallocene compound was found.Detailed description of the invention According to the method of the present invention, a metal having one or more sigma-bonded hydrocarbon substituents Get the rocene compounds in a simple, fast and economical way The desired product can be obtained in one step. In addition, this method Results in much higher final yields than can be obtained with methods known in the art Therefore, the above metallocene compound can be simply used as a catalyst component for olefin polymerization. It can be used industrially. In the metallocene of the formula (I), the divalent bridge (ZR1 m)nIs CR1 Two, (CR1 Two)Two, (CR1 Two )Three, SiR1 Two, GeR1 Two, NR1And PR1(R1Has the above meaning) from the group consisting of Preferably, the divalent bridge is Si (CHThree)Two, SiPhTwo, CHTwo, (CHTwo)Two, (CHTwo)ThreeOr C (CHThree)TwoIs more preferred. The variable m is one or two. The variable n is in the range of 0 to 4 and n> 1. The atom Z is, for example, a divalent bridge -CHTwoO-, -CHTwo-S- and -CHTwo-Si (CHThree)Two-In May be the same or different. The ligand Cp π-bonded to the metal M is cyclopentadienyl, mono, di, 4- and tetra-methylcyclopentadienyl; 4-tButyl-cyclopentadienyl 4-adamantyl-cyclopentadienyl; indenyl; mono, di, tri and te; Tramethylindenyl; 4,5,6,7-tetrahydroindenyl; fluorenyl; 5,10 -Dihydroindeno [1,2-b] indol-10-yl; N-methyl or N-phenyl-5,10- Dihydroindeno [1,2-b] indol-10-yl; 5,6-dihydroindeno [2,1-b] i Ndol-6-yl; N-methyl or N-phenyl-5,6-dihydroindeno [2,1-b] yne Dol-6-yl; azapentalen-4-yl; thiapentalen-4-yl; azapenta Len-6-yl; thiapentalen-6-yl; mono, di, and trimethylazapentalene It is preferred to select from the group consisting of -4-yl. The group A preferably has the same meaning as Cp, cyclopentadienyl, More preferably, it is benzyl or tetrahydroindenyl. The metal M is preferably Ti, Zr or Hf, and more preferably Zr. The substituents L are preferably the same, and optionally include C containing at least one Si or Ge atom.1-C7 Alkyl group, C6-C14Aryl group and C7-C14Selected from the group consisting of arylalkyl groups Selected. Substituent L is methyl, ethyl, n-butyl, sec-butyl, phenyl, And CHTwoSi (CHThree)ThreeIt is more preferable to select from the group consisting of The present invention According to a preferred embodiment of L is methyl. The substituent L ′ is Cl, Br or ORFive(RFiveHas the above meaning) Best, C1-C6Alkyl or C6-CTenAryl is more preferred. L 'is Cl, -OEt, -OP More preferably, it is selected from the group consisting of r, -OBu and -OBz. The integer n ranges from 0 to 4, preferably 1 or 2. When n is 0 and r is 1, A only has the meaning of Cp, and Cp and A are pentamethyl With rucyclopentadienyl, indenyl or 4,5,6,7-tetrahydroindenyl Preferably, there is. Limitation of the cyclopentadienyl compound of the formula (I) (n is 0 and r is 1) An unspecified example is [Me is methyl, Et is ethyl, Cp is cyclopentadienyl, Ind is indenyl, HFourI nd is 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, Ph is phenyl, Bz is benzyl and M is Has the meaning described above]. When n is 1 or 2, and r is 1, Cp and A are the same or different from each other, and Dienyl, tetramethylcyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahi Droindenyl, 2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl, 4,7-dimethyl-4, 5,6, 7-tetrahydroindenyl, 2,4,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl Or a fluorenyl group, (ZR1 m)nIs (CHThree)TwoSi, CHTwoOr CTwo HFourIs preferred. A cyclopentadienyl compound of the formula (I) wherein n is 1 or 2 and r is 1 A non-limiting example is [Me, Cp, Ind, Flu, Ph, Bz, HFourInd and M have the meaning given above. The method of the present invention comprises: (1) Formula (Y-Cp) (ZR1 m)nAt least (1 + r + p) molar equivalents of the formula Lj A compound of B or LMgL ′, wherein Cp, A, Z, R1, M, n, p, r, L and L 'are as defined above. Having; The groups Y are the same or different and are suitable leaving groups; B is an alkali or alkaline earth J is 1 or 2; j is equal to 1 when B is an alkali metal , B is equal to 2 when B is an alkaline earth metal], and (2) converting the product obtained from step (1) into at least one molar equivalent of the formula ML ′sCompound [wherein , M and L ′ have the above meanings; s is an integer corresponding to the oxidation state of the metal and is 3-6. Range) Process. The metallocene compound of formula (I) is finally isolated from the reaction mixture obtained in step (2) And can be optionally purified by standard methods. By this method, a very practical and simple one-pot reaction Higher yields of cyclopentadienyl metallocene compounds of formula (I) You. Ligand (Y-Cp) (ZR1 m)n(A-Y)rWherein the leaving group Y is -H, -SiRThreeAnd -SnRThree[R group is , C1-C20Alkyl, CThree-C20Cycloalkyl, CTwo-C20Alkenyl, C6-C20Aryl , C7-C20Alkylaryl or C7-C20Arylalkyl group] Is preferred. Reactant ML 'sIn, the metal M is preferably Ti, Zr or Hf, The substituents L 'are the same and are selected from the group consisting of -Cl, -Br, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu and -OBz. It is preferable to select. The variable s is in the range of 3 to 6, and the oxidation state of the metal M Is equivalent to The reactant is TiClFour, ZrClFour, HfClFour, ScClThree, YC lThree, NbClFive, Ti (OEt)Four, Ti (OPr)Four, Ti (OBz)Four, Zr (OEt)Four, Zr (OPr)Four, Zr (OBz)Four, Z r (OEt)ThreeCl, Hf (OEt)Four, Hf (OPr)FourAnd Hf (OBz)FourIt is preferable to select from the group consisting of Good. Stabilized derivatives readily available on the market, such as ML 'sEther (e therate) complexes can also be used. LjB and LMgL 'are alkylating agents , L is C optionally substituted with Si or Ge1-C7Alkyl group, C6-C14Aryl group or C7 -C14An arylalkyl group is preferred, and L is methyl, ethyl, n-butyl, sec-butyl. Phenyl, benzyl and -CHTwoSi (CHThree)ThreeIt is better to choose from the group consisting of More preferably, L is methyl. Compound LjIn B, B is an alkali or alkaline earth metal, preferably Li or Mg. No. j may be 1 or 2 as described above. Compound LMgL 'is a Grignard reagent, Mg is magnesium, and L and L' are Has the meaning of L ′ is preferably Cl or Br. According to a preferred embodiment of the method of the present invention, the alkylating agent is methyllithium. is there. According to a preferred embodiment, the method of the invention comprises either polar or non-polar In an aprotic solvent. Aprotic solvents are aromatic or aliphatic carbonized Hydrogen or ether is preferred, benzene, toluene, pentane, hexane, hept Tan, cyclohexane, diethyl ether, tetrahydrofuran or a mixture thereof It is more preferred to select from the group consisting of compounds. According to another embodiment of the method of the present invention, in step (1), Gand (Y-Cp) (ZR1 m)n(A-Y)rIs previously dissolved in an aprotic solvent , Alkylating agent L in the resulting solutionjB or LMgL 'is added. This addition is preferred In the temperature range of -100 to + 80 ° C, more preferably -80 to -20 ° C, over 5 to 45 minutes, More preferably, it is performed in 10 to 20 minutes. The alkylating agent is the aprotic solvent described above. Is preferably added in the form of a solution to one of the . The reaction mixture thus obtained is at a temperature of -10 to + 80 ° C, more preferably at room temperature The reaction is preferably carried out under stirring for preferably 1 to 6 hours, more preferably 2 to 3 hours. Can be. In step (2), ML ′sBefore the reaction with, the mixture obtained in step (1) is preferably Is cooled to a temperature range of -100 to + 80 ° C, more preferably -80 to -70 ° C. Then M L 'sIs in the form of a solution in one of the above aprotic solvents, preferably pentane, It is quickly added to the cooled mixture. Then, at a temperature of -100 to + 10 ° C, more preferably -50 to 0 ° C, for 6 to 36 hours, The reaction mixture is allowed to react for preferably 12 to 18 hours. The metallocene compound of the formula (I) thus obtained is a general compound known in the art. Can be isolated by a conventional method. A mixture of racemic and meso isomers is obtained. Pure isomers can be separated in high yield using standard methods. Therefore, the book The method of the invention uses a simple one-pot reaction, Give rise to pure isomeric forms of the compounds (racemic or meso) You can even do it. The metallocene compound obtained by the method of the present invention comprises alumoxane and / or organic gold. Olefins, especially propylene, 1-butene Formula CH such as, 1-pentene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene and 1-octeneTwo= CHR [R is hydrogen or C1-C20Alkyl] useful for homo- or copolymerization of α-olefins It is. They can be isotactic, syndiotactic or atactic. It can be used advantageously for the production of propylene. In addition, they can be cycloolefins (eg, cyclopentene, cyclohexene). Copolymerization of ethylene with san, norbornene and 4,6-dimethyl-1-heptene) Is a polyene (eg, 1,4-hexadiene, isoprene, 1,3-butadiene, 1,5- It is useful for ethylene copolymerization with (xadiene and 1,6-heptadiene). Finally, they are advantageously used for olefin oligomerization and hydrogenation reactions. Can be The above metallocene has the formula [Wherein the substituent RThreeIs a linear or branched, saturated or unsaturated C1-C20Alkyl , Alkenyl or alkylaryl groups]. Or the expression AIRFour 3-zHz[RFourIs a C containing optionally one or more Si or Ge atoms1-CTenAlkyl, May be an alkenyl or alkylaryl group] Form a suitable polymerization catalyst system with the compound and water. A particularly suitable alumoxane that acts as a cocatalyst with the metallocene is methyl Alumoxane (MAO), tris (2-methyl-propyl) alumoxane (TIBAO) and 2,4 , 4-trimethyl-pentylalumoxane (TIOAO). Non-limiting examples of organometallic aluminum include trimethyl aluminum (TMA), Tris (2,4,4-trimethyl-pentyl) aluminum (TIOA), tris (2-methyl-pentyl) Propyl) aluminum (TIBA), tris (2,3,3-trimethyl-butyl) aluminum , Tris (2,3-dimethyl-hexyl) aluminum, tris (2,3-dimethyl) Butyl) aluminum, tris (2,3-dimethyl-pentyl) aluminum, tri (2,3-dityl-heptyl) aluminum, tris (2-methyl-3-ethyl-pentyl) G) aluminum and tris (2-ethyl-3,3-dimethyl-butyl). Other suitable co-catalysts can stabilize the active catalyst species and sufficiently replace the olefin substrate. Formula Y that is easily exchanged+Z-[Y+Is a Bronsted acid (e.g., PhThreeC+Or HN+(n-Bu)Three)so Yes, Z-Is a non-coordinating anion (eg, [B (C6FFive)Four]-= Tetrakis-pentafluo Which is capable of forming a metallocene cation. It is a compound. The catalyst may be an inert support such as silica, alumina, styrene / divinyl catalyst. Benzene copolymer, polyethylene or polyp It can be suitably used for propylene, especially for gas phase polymerization. The polymerization process may optionally be aromatic (eg, toluene) or aliphatic (eg, propane, Hexane, heptane, isobutane, cyclohexane and 2,2,4-tritylpentane ) In the liquid phase in the presence of any of the inert hydrocarbon solvents. Polymerization temperature The degree is generally in the range of about 0-250 ° C, preferably 20-150 ° C. The following examples are offered by way of illustration and not limitation. General methods and characterization All operations were performed under nitrogen using conventional Schlenk-line technology. I went in. The solvent is blue Na-benzophenone ketyl (EtTwoO) and AliBuThree(Penta And toluene) and then stored under nitrogen. MeLi [Aldrich ] Was used as received. All compounds were analyzed on a Bruker spectrometer DPX200.1H-NMR (residue at 5.35 ppm CHDClTwoCD for the central peak of the tripletTwoClTwo, Residual C at 7.15 ppm6DFiveAgainst H C6D6). All NMR solvents are PTwoOFiveAnd distilled before use. Sa The preparation of the samples was carried out under nitrogen using standard inert atmosphere techniques.Example 1 : Rac-CHTwo(3-tert-butyl-1-indenyl)TwoZrMeTwoSynthesis of Compound rac-CHTwo(3-tBu-1-Ind)TwoZrMeTwoIs the following reaction formula: According to the method of the present invention. The ligand bis- (3-tetra-butyl-1-indenyl) methane is a European patent As described in Examples 3 (a) and (b) of Application No. 97200933.6, formaldehyde Prepared by the base-catalyzed condensation of and indene. 6.0 g of pure bis (3-tert-butyl-1-indenyl) methane (MW 356, 15.8 mmol) Et in a 250 ml Schlenk tubeTwoDissolved in 120 ml O 2 and cooled the solution to −20 ° C. EtTwo45 ml of 1.6 M MeLi in O (72 mmol) was added dropwise over 15 minutes with continuous stirring. The solution was warmed to room temperature and stirred for 5 hours. After about 1.5 hours, the lithium salt began to precipitate, Eventually an orange suspension resulted. ZrClFour4.0 g (MW 233.03, 17.0 mmol) were suspended in 120 ml of pentane. Mixing two The materials are both cooled to -80 ° C, EtTwoSolution of Li salt in O with ZrCl in pentaneFourslurry Quickly added. The resulting mixture was stirred at -80 C for 30 minutes. The cooling bath was removed. The reaction mixture was stirred at room temperature overnight (about 16 hours). The black color obtained in this way Was dried under reduced pressure. The obtained black powder was suspended in 100 ml of pentane, Equipped with side arms (solvent reflux), upper and lower systems connect to the frit The bottom Was transferred to a filtration device having a bubble condenser at the top. 100m filtered The pentane solution (A) was separated and the residual solid was extracted with refluxing pentane for about 6 hours. Get The filtrate obtained was added to the pentane solution (A) described above, and the resulting solution was evaporated to dryness under reduced pressure. Rac-CH as the main product with some polymer by-productsTwo(3-tBu-In d)TwoZrMeTwo5.6 g of a tan powder containing about 5% of its meso isomer. The tan solid is Et until yellowTwoWashed with O. EtTwoDiscard O washing solution and remove residue Dry and pure rac-CHTwo(3-tBu-1-Ind)TwoZrMeTwoYellow solid (yield = 30% )1H-NMR analysis). Comparative Example 1 rac-CH 2 (3-tert -Butyl-1-indenyl) 2 Synthesis of ZrCl 2 : The methylene-bis (3- (3- (3-tert-butyl-1-indenyl) methane ligand The synthesis of tert-butyl-1-indenyl) -zirconium dichloride is based on the following reaction formula As described in Example 3 (c) of European Patent Application No. 97200933.6 I went. Product rac-CHTwo(3-tert-butyl-1-indenyl)TwoZrClTwoIs obtained in 52% yield Was.rac-CH 2 (3-tert- Synthesis of (butyl-1-indenyl) 2 ZrMe 2 : Applicants have reported that rac-CHTwo(3-tert-butyl-1- (Indenyl)TwoZrClTwoRac-CHTwo(3-tert-butyl-1-indenyl)TwoZrMeTwoConverted to . EtTwo3.06 ml of a 1.6 M solution of methyllithium in O (4.9 mmol) is EtTwoRac-CH in 50ml OTwo( 3-tert-butyl-1-indenyl)TwoZrClTwoAbout 10 minutes to a solution containing 1.2 g (9.23 mmol) At -78 ° C. The reaction mixture was stirred at room temperature for 24 hours, finally giving a dark brown solution. The reaction mixture is Drying under reduced pressure, the brown solid thus isolated was extracted with pentane. Ro The solution was evaporated to dryness under reduced pressure to give a pale yellow solid, 0.56 g (51% yield), which was chemically pure. Smart rac-CHTwo(3-tert-butyl-1-indenyl)TwoZrMeTwoAs1Identified by H-NMR analysis . Therefore, rac-CHTwo(3-tert-butyl-1-indenyl)TwoZrMeTwoIs 26.5% (52.5 1: 100 = 26.52) with the ligand bis- (3-tert-butyl-indenyl) methane Obtained from. This yield corresponds to the conventional method requiring at least two reaction steps. However, the yield obtained by the method of the present invention having the excellent advantage of one-step synthesis Very low.Example 2 : Ethylene bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dimethyl Synthesis Using a darkened glassware, EtTwo8.4 ml of a 1.6 M MeLi solution in O (13.44 mmol) , EtTwo1 g of 1,2-bis (4,7-dimethyl-indenyl) ethane (3.2 mmol) in 30 ml of O The solution was added at a temperature of -70 ° C over about 10 minutes. The mixture is slowly warmed to room temperature, Stirred and maintained for 3 hours. Increased turbidity was observed and a white precipitate eventually formed . ZrCl in 30 ml of pentane, previously cooled to -80 ° C, was added to the suspension cooled to -80 ° C.Four (3.2 mmol) 0.746 g of the mixture was added quickly. Temperature overnight (about 16 hours) Upon warming, a dark brown solution was finally obtained. The reaction mixture was then dried under reduced pressure . The brown solid thus obtained was extracted with 40 ml of toluene, then the filtrate was depressurized. Evaporated to dryness underneath to 1.12 g (80.7% yield) of a pale yellow solid. 1H-NMR analysis showed that chemically pure ethylenebis- (4,7-dimethyl-1-indenyl) di The presence of ruconium dimethyl (racemic: meso = 2.84: 1) was indicated. Comparative Example 2 Synthesis of ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride : Ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride is L 1,2-bis (4,7-dimethyl-indenyl) as reported by Resconi et al. Ethane to ZrClFourAnd a mixture of racemic and meso isomers in a total yield of 43.8% I got something.Synthesis of ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dimethyl : Using a darkened glassware, EtTwo1.6M (19.38mmol) solution of methyllithium in O 12.11 ml of the liquid were prepared as described above for EtTwoO Ethylene bis (4,7-dimethyl To a solution containing 4.38 g (9.23 mmol) of tyl-1-indenyl) zirconium dichloride, It was added at a temperature of -40 ° C over about 1015 minutes. The reaction mixture is slowly warmed to room temperature overnight (about 16 hours) and the dark brown solution is finally I got it. Then the reaction mixture was dried under reduced pressure. The brown solid was extracted with 40 ml of toluene. The filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure to give 1.52 g (yield 37.9%) of a pale yellow solid.1H- Chemically pure ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconi by NMR analysis Dimethyl. Therefore, according to this comparative example, ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) Z) Zirconium dimethyl is recovered in a total yield of less than 20% (43.8 / 37.9: 100 = 16.6). 1,2-bis (4,7- (Dimethyl-indenyl) ethane. Even in this case, methods known in the art require at least two reaction steps. (In contrast to the one-step synthesis of the method of the present invention) To give products in considerably lower yields than the process according to the invention.Example 3 : Synthesis of ethylenebis (1-indenyl) zirconium dimethyl Using a darkened glassware, EtTwo8.4 ml of a 1.6 M MeLi (13.44 mmol) solution in O , EtTwoO 0.82 g of bis (indenyl) ethane (3.2 mmol, G.C. purity 90%) in 30 ml of O The solution was added at a temperature of -70 ° C over about 10 minutes. The mixture is slowly warmed to room temperature, Stir for 3 hours. An increase in turbidity was observed, but a white suspension eventually resulted. To a white suspension cooled to -80 ° C was added 30 ml of pentane pre-cooled to -80 ° C. ZrClFour(3.2 mmol) 0.746 g of the mixture was added quickly. Temperature is room temperature overnight (about 16 hours) To give a dark brown solution in the end. The reaction mixture was then dried under reduced pressure. Dried. The brown solid was extracted with 40 ml of toluene, then the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure. To 0.67 g (61.6% yield) of a pale yellow solid.1By H-NMR analysis, chemically pure Of ethylenebis (1-indenyl) zirconium dimethyl (racemic: meso = 0.5: 1) Existence was indicated. Ethylene bis (1-indenyl) zirconium diethylene obtained by the one-step method of the present invention The reaction yield of methyl, as already reported in the prior art, is Significantly higher than that obtained in the two reaction steps of the process (less than 50%).Example 4 : Isopropylidenebis (1-indenyl) zirconium methyl chloride Compound Using a darkened glassware, EtTwo10.23m 1.6M MeLi solution in O (16.38mmol) l is EtTwoContains 1.062 g of 2,2-bis (indenyl) propane (3.9 mmol) in 30 ml of O The solution was added at a temperature of -70 ° C over about 10 minutes. The mixture is slowly warmed to room temperature, 3 o'clock While stirring. An increase in turbidity was observed, eventually resulting in an orange suspension. To an orange suspension cooled to -80 ° C in 30 ml of pentane previously cooled to -80 ° C A mixture of 0.909 g of ZrCl. (3.9 mmol) was added quickly. Temperature is overnight (about 16 hours) room Warm slowly to warm to give final dark brown solution. The reaction mixture is then Dried. The brown solid is extracted with 40 ml of toluene, then the filtrate is evaporated to dryness under reduced pressure This gave 0.88 g (yield 80.7%) of a yellow solid.1H-NMR analysis showed that Propylidenebis (1-indenyl) zirconium methyl chloride (racemic: Seo = 2.49: 1).Example 5 : Synthesis of bis-indenyl zirconium dimethyl Using a darkened glassware, EtTwo7.7 ml of a 1.6 M MeLi solution in O (12.32 mmol) , EtTwoA solution containing 0.68 g of indene (5.85 mmol) in 25 ml of O Added at temperature. The mixture was slowly warmed to room temperature and stirred for 5 hours. Check for increased turbidity And finally an orange suspension resulted. To an orange suspension cooled to -80 ° C, pentane 25m previously cooled to -80 ° C ZrCl in lFour(2.92 mmol) 0.682 g of the mixture was added quickly. Temperature is overnight (about 16 hours ) Slowly warm to room temperature to finally obtain a dark brown solution. Then the reaction mixture is depressurized Dried under. The brown solid is extracted with 40 ml of toluene, then the filtrate is evaporated under reduced pressure The solid was dried to 0.597 g (yield 58.2%) of an orange solid.1Chemically pure by H-NMR analysis The presence of bis-indenyl zirconium dimethyl was indicated. Example 6： (Tert-butylamide) (dimethyl) (tetramethyl-ηFive-Cyclopentadi Synthesis of (enyl) silane zirconium dimethyl EtTwo12.16 ml of a 1.6 M MeLi solution (19.46 mmol) in OTwo(Tert-butyl in 25 ml of O Amide) (dimethyl) (tetramethyl-cyclopentadi-2,4-enyl) silane 1.16 g (4.6 3 mmol) at room temperature over about 5 minutes. The mixture was stirred for 2 hours. Muddy An increase in the degree was observed, which eventually resulted in a white suspension. To this white suspension, ZrCl in 25 ml of pentaneFour(4.63 mmol) 1.08 g of mixture at room temperature Quickly added. The mixture is stirred overnight, brown A color solution was finally obtained. Then the reaction mixture was dried under reduced pressure. Brown solid The filtrate was extracted with 60 ml of ruene and the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure to give 1.52 g of a brown solid (yield Rate of 88.8%).1H-NMR analysis showed that chemically pure (tert-butylamide) (dimethyl Le) (tetramethyl-ηFive(Cyclopentadienyl) silane zirconium dimethyl Was indicated.
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