JP4398531B2 - スチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン類の重合用触媒及び及びスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは、特定の化合物をその一成分とするスチレン類の重合用触媒及び該触媒を用いた、安価な、しかも効率のよいスチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、π配位子を有し、該π配位子と中心金属元素とが任意の基を介して結合してなる遷移金属化合物を触媒成分とするスチレン系重合体製造用触媒、いわゆるメタロセン触媒が開発され、スチレン系重合体の製造に供されている。
しかしながら、このような触媒を用いて十分な活性を得るためには、アルミノキサン等の多量の助触媒を必要とすることから、全触媒コストとしては高価なものになり、また、生成ポリマー中に助触媒に起因する触媒残渣が存在し、ポリマーの着色等の原因にもなるという問題があった。
【０００３】
かかる状況に鑑み、助触媒の使用量を減らすべく、粘土や粘土鉱物等を代わりに用いる技術が提案されている（特開平０５−３０１９１７号公報，特開平０６−１３６０４７号公報等）。
しかし、これらにおいても、十分な高活性のものが得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スチレン系重合体、特に、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく、安価に製造しうるスチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物をその一成分とする重合用触媒を用いることにより重合活性が向上し、酸素含有化合物等の助触媒の使用量を低減することができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のスチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
１．
（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
（Ｃ）糖類と一般式 Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物との反応生成物（ここで、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基、ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）
及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
２．
（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｃ）糖類と一般式 Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物との反応生成物（ここで、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基、ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）
及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
３．
（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｃ１）糖類
（Ｃ２）一般式 Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物
（式中、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基、ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）
、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
４．前記Ｚがアルミニウムである上記１〜３のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
５．前記Ｒ1 が炭素数２以上のアルキル基である上記１〜４のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
６．前記糖類が、単糖類又はメチル糖である上記１〜５のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
７．前記（Ａ）遷移金属化合物が、下記の一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるものである上記１〜６のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
Ｑ1 a （Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 b )(Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 c ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・（１)
Ｑ2 a （Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ4 d ）Ｚ1 Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・（２)
（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ5 e ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 ・・（３）
Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 Ｕ1 ・・（４）
Ｌ1 Ｌ2 Ｍ2 Ｘ1 Ｙ1 ・・（５）
〔式中、Ｑ1 は二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ4 d ）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属を示し、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示す。また、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 ，Ｕ1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｗ1 およびＵ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
８．上記７における一般式（３）の（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ5 e ）基が、下記一般式（Ｉ）〜（VII)で表されるいずれかである遷移金属化合物（Ａ）を用いる上記７に記載のスチレン類の重合用触媒。
【０００７】
【化２】
【０００８】
[式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族の元素を示し、Ａは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、カルボキシル基又は炭素数３〜３０のアルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示し、Ｒは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、また、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、1 以上の整数を示す。]
９．上記１〜８のいずれかに記載の重合用触媒を用いてスチレンを重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
１０．スチレン系重合体が、主としてシンジオタクチック構造を有するものである上記９に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
Ｉ．スチレン類の重合用触媒
１．スチレン類の重合用触媒の各成分
本発明のスチレン類の重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（Ｃ）糖類と一般式 Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物との反応生成物（ここで、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基、ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるものである。以下に、各成分について説明する。
（１）（Ａ）遷移金属錯体
本発明において用いられる（Ａ）遷移金属錯体としては、各種のものが使用可能であるが、周期律表４〜６族遷移金属化合物または８〜１０族遷移金属化合物が好ましく用いられる。周期律表４〜６族遷移金属化合物としては、下記の一般式（１) 〜（４) で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、周期律表８〜１０族の遷移金属化合物としては、下記の一般式（５) で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。
Ｑ1 a （Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 b )(Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 c ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・（１)
Ｑ2 a （Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ4 d ）Ｚ1 Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・（２)
（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ5 e ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 ・・（３）
Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 Ｕ1 ・・（４）
Ｌ1 Ｌ2 Ｍ2 Ｘ1 Ｙ1 ・・（５）
〔式中、Ｑ1 は二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ4 d ）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一も異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属を示し、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示す。また、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 ，Ｕ1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｗ1 およびＵ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
上記一般式（１），（２）におけるＱ1 及びＱ2 の具体例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕、具体的には（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基，（ＣＨ3 ）Ｐ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ基，（ＣＨ3 ）Ｂ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基，（ＣＨ3 Ｏ）Ａｌ基などが挙げられる。これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ましい。
【００１０】
また、（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 b ) ， (Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 c ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ4 d ）は共役五員環配位子であり、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）（Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれＰ−（Ｒ9 ）（Ｒ10），−Ｎ（Ｒ9 ）（Ｒ10）及び−Ｂ（Ｒ9 ）（Ｒ10）（Ｒ9 及びＲ10は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ2 ，複数のＲ3 及び複数のＲ4 は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（１）において、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 c ) は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
一方、Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げることができるが、これらの中でチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にチタニウムが好適である。Ｚ1 は共有結合性の配位子であり、具体的には酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5)4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ1 及びＹ1 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１２】
また、上記一般式（３）において、Ｍ1 は上記と同様に周期律表４〜６族の遷移金属であり、また、Ｘ1 及びＹ1 は上記と同じである。また、Ｗ1 はＸ1 及びＹ1 と同じである。すなわち、Ｗ1 はそれぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5)4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。Ｘ1 、Ｙ1 及びＷ1 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ1 、Ｙ1 及びＷ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１３】
また、上記一般式（４）において、Ｍ1 は上記と同様に周期律表４〜６族の遷移金属であり、また、Ｘ1 、Ｙ1 及びＷ1 は上記と同じである。また、Ｕ1 はＸ1 、Ｙ1 及びＷ1 と同じである。すなわち、Ｕ1 はそれぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5)4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。Ｘ1 、Ｙ1 ，Ｗ1 及びＵ1 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ1 、Ｙ1 、Ｗ1 及びＵ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１４】
（Ｉ）前記一般式（１）及び（２）で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
▲１▼ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲２▼メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲３▼ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲４▼ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲５▼ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ｔ−ブチルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドなどの共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、
▲６▼（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲７▼さらには、上記▲１▼〜▲６▼に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基などに置き換えたもの、また、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン又はタングステンなどに置き換えたものを挙げることができる。
【００１５】
▲８▼上記▲１▼〜▲７▼に記載の化合物のうち、▲５▼の共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造において、特に好ましく用いられる。
（II）前記一般式（３）で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００１６】
中でも、上記一般式（３）中の（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ5 e ）基が、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表せられる遷移金属化合物が好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
[式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族の元素を示し、Ａは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、カルボキシル基、炭素数３〜３０のアルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示し、Ｒは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、また、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、1 以上の整数を示す。]
この（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ5 e ）基の具体例としては，例えば、以下のものが挙げられる。
【００１９】
なお、インデニル誘導体及びフルオレニル誘導体について、以下に示す置換基の位置番号を用いている。
【００２０】
【化４】
【００２１】
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジエチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジエチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリエチルシクロペンタジエニル基、１，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、ペンタエチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１−メチルインデニル基、１，２―ジメチルインデニル基、１，３―ジメチルインデニル基、１，２，３―トリメチルインデニル基、２−メチルインデニル基、１−エチルインデニル基、１−エチル−２―メチルインデニル基、１−エチル−３―メチルインデニル基、１−エチル−２，３―ジメチルインデニル基、１，２−ジエチルインデニル基、１，３−ジエチルインデニル基、１，２，３−トリエチルインデニル基、２−エチルインデニル基、１―メチル−２−エチルインデニル基、１，３−ジメチル−２―エチルインデニル基、４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，２−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、２―メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル、４、５、６、７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル、２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、９−メチルフルオレニル基、９−エチルフルオレニル基、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニル基、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニル基、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニル基、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基、９−メチル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基、９−エチル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（３）で表される遷移金属化合物の具体例を以下に示す。
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、インデニルチタニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリメトキシド、インデニルチタニウムトリベンジル、１−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチルインデニルチタニウムトリメチル、１−メチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチルインデニルチタニウムトリベンジル、２−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、２−メチルインデニルチタニウムトリメチル、２−メチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリベンジル ４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１、２−ジメチル、４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−４，５，６、７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−２，３−ジメチル−４、５、６、７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジエチル、３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１、３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル等、およびこれらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で，チタン化合物が好適である。
（III ）一般式（４）に関する具体例を以下に示す。テトラメチルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラ（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラ（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラ（ジフェニルアミノ）チタニウム、Macromolecules 1997,30,1562-1569やJournal of Organometallic Chemistry 514 (1996) 213-217等に記載されているBis-(phenoxo)titanium 化合物やMacromolecules 1996,29,5241-5243やOrganometallics 1997，16, 1491-1496 等に記載されているDiamide titanium化合物等、およびこれらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができる。
（IV）前記一般式（５）で表される遷移金属化合物において、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示すが、具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが挙げられるが、そのうちニッケル，パラジウムが好ましい。また、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 はそれぞれ共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。ここでＸ1 ，Ｙ1 については、前述したように、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ1 及びＹ1 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｌ1 ，Ｌ2 の具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどを挙げることができる。
なお、上記Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 およびＹ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００２３】
一方、周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物は、ジイミン化合物を配位子とするものが好ましく、このようなものとしては、例えば一般式（６）
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒ11およびＲ14はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ12とＲ13はたがいに結合して環を形成していてもよく、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ2 は周期律表第８ないし１０族の遷移金属を示す。）
で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（６）において、Ｒ11およびＲ14のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ11およびＲ14としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ11およびＲ14は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２７】
また、Ｒ12およびＲ13のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ11およびＲ14のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。このＲ11およびＲ12は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。
【００２８】
一方、ＸおよびＹのうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒ12およびＲ13における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸおよびＹとしては、特にメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｍ2 の周期律表第８ないし１０族の遷移金属としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられ、ニッケル、パラジウムが好ましい。
【００２９】
前記一般式（６）で表される錯体化合物の例としては、下記の式〔１〕，〔２〕，〔３〕，〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕，〔８〕，〔９〕，〔10〕，〔11〕および〔12〕で表される化合物などを挙げることができる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
この一般式（６）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなどを挙げることができる。
【００３３】
なかでも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体が好ましく用いられる。
本発明においては、前記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分
（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物である。これらのうち、好ましくは（イ）酸素含有化合物である。
【００３４】
本発明においては、（Ｂ）成分を必須成分として配合する重合用触媒と、（Ｂ）成分を全く配合しない重合用触媒とを挙げている。
（イ）成分の酸素含有化合物
下記一般式（７）で表される化合物
【００３５】
【化８】
【００３６】
及び／又は一般式（８）
【００３７】
【化９】
【００３８】
で表される酸素含有化合物である。
上記一般式（７) 及び（８）において、Ｒ15〜Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ15〜Ｒ21はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ20及びＲ21はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ2 〜Ｙ6 はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及びＡｌが好適である。Ｙ2 〜Ｙ4 はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｙ5 及びＹ6 はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以上である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が好ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。
【００３９】
このような触媒成分として用いる酸素含有化合物としては、アルキルアルミノキサンが好ましい。具体的な好適例としては、メチルアルミノキサンやイソブチルアルミノキサンが挙げられる。
（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば下記一般式（９）又は（10）で表される化合物を好適に使用することができる。
【００４０】
（〔Ｌ3 −Ｈ〕g+）h
（〔Ｍ3 Ｘ2 Ｘ3 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（９）
（〔Ｌ4 〕g+）h
（〔Ｍ4 Ｘ2 Ｘ3 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（10）
〔式（９）又は（10）中、Ｌ4 は後述のＭ5 ，Ｒ22Ｒ23Ｍ6 又はＲ24 3Ｃであり、Ｌ3 はルイス塩基、Ｍ3 及びＭ4 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金属、Ｍ5 は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ6 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ2 〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ22及びＲ23はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ24はアルキル基を示す。ｍはＭ3 ，Ｍ4 の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ3 −Ｈ，Ｌ4 のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｍ）である。〕
Ｍ3 及びＭ4 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ4 の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ5 の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ2 〜Ｘn の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。Ｒ22及びＲ23のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００４１】
本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的にはＢ( Ｃ6 Ｆ5)4 - ，Ｂ( Ｃ6 ＨＦ4)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)4 - ，Ｂ( Ｃ6 ＣＦ3 Ｆ4)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ5）4 - ，ＰＦ6 - ，Ｐ( Ｃ6 Ｆ5)6 - ，Ａｌ（Ｃ6 ＨＦ4)4 - などが挙げられる。ま金属カチオンとしては、Ｃｐ2 Ｆｅ+ ，（ＭｅＣｐ）2 Ｆｅ+ ，（ｔＢｕＣｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ2 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ3 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ4 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ5 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，Ａｇ+ , Ｎａ+ ，Ｌｉ+ などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3 ＰＨ3 + ，Ｃ2 Ｈ5 ＰＨ3 + ，Ｃ3 Ｈ7 ＰＨ3 + ，（ＣＨ3 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 ＰＨ2 + ，（ＣＨ3 ）3 ＰＨ +，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰＨ +，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＰＨ +，（ＣＦ3 ）3 ＰＨ +，（ＣＨ3 ）4 Ｐ+ ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｐ+ ，（Ｃ3 Ｈ7 ）4 Ｐ+ 等のアルキルフォスフォニウムイオン，及びＣ6 Ｈ5 ＰＨ3 + ，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＰＨ+ ，（Ｃ6 Ｈ5 ）4 Ｐ+ ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ2 + ，（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ+ などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
【００４２】
一般式（９）及び（10）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般式（９）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。一方、一般式（10）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
【００４３】
また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ6 Ｆ5)3 ，Ｂ（Ｃ6 ＨＦ4)3 ，Ｂ（Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3)3,Ｂ（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2)3,Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)3, Ｂ（Ｃ6 Ｈ5)3 ，ＢＦ3 ，Ｂ（Ｃ6 ＣＦ3 Ｆ4)3 ，ＰＦ5,Ｐ（Ｃ6 Ｆ5)5 , Ａｌ（Ｃ6 ＨＦ4)3 なども用いることができる。
（Ｃ）成分
糖類と一般式 Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物との反応生成物（ここで、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基。ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）である。
▲１▼糖類
本発明において、糖類とは、単糖類、多糖類、デオキシ糖、糖アルコール、アルドン酸、ウロン酸、糖酸、グリコシド等及びそれらのチオ置換体，アミノ置換体等を総称したものをいう。
【００４４】
本発明においては、後述する単糖類、多糖類、デオキシ糖、糖アルコールが好ましく用いられる。
単糖類とは、一般式Ｃn（Ｈ2Ｏ）n で表され、加水分解によってさらに分解されない糖類であり、オキシメチレン基（−ＣＨＯＨ−）が直鎖状につながった同族体をいう。一端が第一アルコールであり他端がホルミル基（−ＣＨＯ）であるアルドース、及び両端とも第一アルコールであり中間にカルボニル基を有するケトースに大別されるが、これらのホルミル基やカルボニル基が分子内の水酸基との間でヘミアセタール結合を作って環状となった環状異性体も含まれる。具体的には、アルドテトロースとして、Ｄ−エリトロース及びＤ−トレオースが挙げられ、アルドペントースとして、Ｌ−アラビノース，Ｄ−リボース，Ｄ−キシロース等、アルドヘキソースとして、Ｄ−グルコース（別名、ブドウ糖），Ｄ−マンノース，Ｄ−ガラクトース等、ケトヘキソースとして、Ｄ−フルクトース（別名、果糖）が挙げられる。さらには、これらの単糖類の置換誘導体も挙げられ、例えば、Ｄ−グルコサゾン，Ｄ−グルコソン，ペンタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノース，アセトブロモグルコース，ジアセトン−Ｄ−グルコース等が挙げられる。
【００４５】
多糖類とは、加水分解によって１分子または２分子以上の単糖類を生じる炭水化物をいう。具体的には、二糖類としては、トレハロース，スクロース（別名、ショ糖），マルトース（別名、麦芽糖），ゲンチオビオース，ラクトース（別名、乳糖），メリビオース等が挙げられ、三糖類としては、ラフィノース，ゲンチアノース，メレチトース等が挙げられ、四糖類としては、スタキオース等が挙げられる。
【００４６】
デオキシ糖とは、糖のアルコール性水酸基が水素により置換された糖誘導体をいい、第一アルコール性水酸基が水素により置換されたメチル糖、２位炭素原子のアルコール性水酸基が水素により置換された２−デオキシ糖、１分子中で２つのアルコール性水酸基が水素により置換されたもの等が挙げられる。具体的には、メチル糖としては、６−デオキシ−Ｌ−マンノース（別名、Ｌ−ラムノース）や６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース（別名、Ｌ−フコース），６−デオキシ−Ｄ−ガラクトース（別名、Ｄ−フコース），６−デオキシ−Ｄ−グルコース（別名、キノボース）等が挙げられ、２−デオキシ糖としては、２−デオキシ−Ｄ−リボースが挙げられる。また、１分子中で２つのアルコール性水酸基が水素により置換されたものとしては、例えば、２，６−デオキシ−Ｄ−アロース（別名、ジギトキソース）が挙げられる。
【００４７】
糖アルコールとは、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して、各々第一アルコール基及び第二アルコール基とした多価アルコールをいう。具体的には、エリトリトール，ｐ−トレイトール，Ｌ−アラビニトール，リビトール，キシリトール，ｌ−ソルビトール，ｐ−マンニトール，ズルシトール，Ｌ−ラムニトール等が挙げられる。また、環式糖アルコールも含まれる。
【００４８】
アルドン酸とは、アルドースのアルデヒド基を酸化してカルボキシル基としたポリオキシカルボン酸をいう。具体的には、Ｌ−アラボン酸，Ｄ−グルコン酸，Ｄ−マンノン酸，Ｄ−ガラクトン酸等が挙げられる。
ウロン酸とは、アルデヒド基又はカルボニル基と、カルボキシル基１個を有する糖類誘導体をいい、具体的には、Ｄ−グルクロン酸やＤ−ガラクツロン酸等が挙げられる。
【００４９】
糖酸とは、アルドースのアルデヒド基と第一アルコール基が共にカルボキシル基に酸化されたポリオキシジカルボン酸をいう。具体的には、Ｄ−グルカル酸，ガラクタル酸等をいう。
グリコシドとは、糖の環状異性体において、アルドースでは１位炭素原子，ケトースでは２位炭素原子上の水酸基と他の物質との間で水を失って縮合した化合物を総称するものであり、具体的には、メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド，サリシン，アルブチン，アミクダリン等が挙げられる。
【００５０】
▲２▼Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物（ここで、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基。ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。また、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基なども挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。
【００５１】
なかでも、Ｚがアルミニウムのもの及びＲ1 が炭素数２以上のアルキル基、具体的にはイソブチル基が好ましく挙げられる。
▲１▼の糖類と▲２▼の化合物の反応条件としては特に制限はないが、次のような条件が好ましく選ばれる。即ち、配合比については、▲１▼における水酸基と▲２▼のモル比で、▲１▼の糖類：▲２▼の化合物＝１：０.1〜１０，好ましくは１：０.5〜２，さらに好ましくは１：０.8〜１.2である。反応温度は−８０℃〜３００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃であり、反応時間は０.1分〜５０時間、好ましくは０.1分〜３時間である。また反応時に使用する溶媒も制限はないが、重合時に使用される溶媒が好ましく用いられる。
【００５２】
さらには、（Ｃ）成分として、反応生成物ではなく、（Ｃ１）糖類と（Ｃ２）Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物（ここで、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基。ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）を直接触媒合成の場、又は重合の場に投入してもよい。即ち、この場合は、触媒成分としては、前記（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（Ｃ１）、（Ｃ２）、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤ということになる。
【００５３】
具体的には、（Ｃ１）としては、単糖類又はメチル糖が挙げられ、（Ｃ２）としては、アルミニウム化合物が挙げられる。より具体的には、（Ｃ１）としては、Ｌ−フコース，Ｄ−フコース，Ｄ−グルコース，Ｄ−フルクトースが挙げられ、（Ｃ２）としては、トリイソブチルアルミニウムとを最も好ましく挙げることができる。
（Ｄ）アルキル化剤
本発明のスチレン系重合体製造用触媒においては、必要に応じて、アルキル化剤が用いられる。アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式（11）で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や
Ｒ25 m Ａl(ＯＲ26) n Ｘ3-m-n ・・・（11）
〔式中、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕
一般式（12）で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物
Ｒ25 2 Ｍｇ ・・・（12）
〔式中、Ｒ25は前記と同じである。〕
さらには一般式（13）で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ25 2 Ｚｎ ・・・（13）
〔式中、Ｒ25は前記と同じである。〕
これらのアルキル基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。
２．触媒の調製方法
（１）各成分の接触順序
本発明においては、各成分の接触順序に特に制限はなく、以下のような順序で接触させることができる。
（ｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いる場合は、例えば、▲１▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させ、それに（Ｃ）成分を接触させる方法や、▲２▼（Ａ）成分と（Ｃ）成分を接触させ、それに（Ｂ）成分を接触させる方法や、▲３▼（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させ、それに（Ａ）成分を接触させる方法、さらには、▲４▼３成分を同時に接触させる方法が挙げられる。
【００５５】
さらに、所望により（Ｄ）成分を用いる場合においても、該（Ｄ）成分の接触順序は問わない。すなわち、（Ａ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用いてもよく、（Ｂ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用いてもよく、また（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用いてもよい。さらには、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分を予め接触させておき、その後、（Ｃ）成分を接触させる方法でもよい。（ii）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、及び（Ｃ２）成分を用いる場合も、上記（ｉ）の場合と同様に各成分を接触させる順序は問わないが、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分については、他の成分を接触させる前に予め接触させておくのが好適である。さらに、所望により（Ｄ）成分を用いる場合においても、上記（ｉ）の場合と同様と同様である。
（iii ）触媒成分として（Ｂ）成分を用いない場合も、上記と同様である。
（２）各成分の割合
（ｉ）（Ｂ）成分を用いる場合
▲１▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は、（Ｂ）成分として、酸素含有化合物を用いる場合、通常（Ａ）成分１モルに対し、（Ｂ）成分が、有機アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で１〜１０,0００、好ましくは、１０〜１,0００の範囲で選ばれる。また（Ｂ）成分として、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を用いる場合、通常（Ａ）成分１モルに対し、（Ｂ）成分がホウ素化合物の場合は、ホウ素原子のモル比で０.5〜１０、好ましくは、０.8〜５の範囲で選ばれる。
（ii）（Ｂ）成分を用いる場合及び（Ｂ）成分を用いない場合の両方の場合
▲１▼（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｃ）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０.5〜１,0００、好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の配合量については、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｄ）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０.5〜１,0００、好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。
【００５６】
▲２▼（Ｃ）成分を用いず、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を用いる場合、（Ｃ１）成分における水酸基と（Ｃ２）成分のモル比で、（Ｃ１）成分：（Ｃ２）成分＝１：０.1〜１０，好ましくは１：０.5〜２，さらに好ましくは１：０.8〜１.2である。（Ｃ２）成分は、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｃ２）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０.5〜１,0００、好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の配合量については、上記▲１▼と同様である。
（３）各成分の接触条件
触媒成分の接触については、窒素等の不活性気体中、重合温度以下で行なうことができるが、−３０〜２００℃の範囲で行なってもよい。
II. スチレン系重合体の製造方法
１．重合に供されるモノマー
本発明のスチレン系重合体の製造方法は、前記のスチレン類の重合用触媒を用いてスチレン類の単独重合、スチレン類と他のスチレン類との共重合（すなわち、異種のスチレン類相互の共重合）を好適に行うことができる。
【００５７】
スチレン類としては特に制限はないが、スチレン、アルキルスチレン類、ジビニルベンゼンが好ましい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
スチレン類としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００５８】
本発明においては、上記スチレン類は一種用いてもよいし、二種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
２．重合条件
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合前記触媒に、例えば、少量のスチレン類を接触させることにより行うことができるが、その方法には特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。予備重合に用いるスチレン類については特に制限はなく、前記したものを用いることができる。予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１℃〜１３０℃である。予備重合において、溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができる。
【００５９】
また、スチレン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。この場合、触媒の各成分とモノマーとの接触順序についても制限はない。即ち、前記のように触媒の各成分を予め混合して触媒を調製したのち、そこへモノマーを投入する方法でもよい。或いは、触媒の各成分を予め混合して触媒を調製しておくのではなく、触媒の各成分とモノマーを全く任意の順序で重合の場に投入する方法でもよい。好ましい形態としては、前記（Ｃ）成分、又は（Ｃ１）成分並びに（Ｃ２）成分以外の成分、即ち、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｄ）成分を予め混合しておき、一方、モノマーと前記（Ｃ）成分、又はモノマーと（Ｃ１）成分並びに（Ｃ２）成分とを別に混合しておき、しかる後に、これら両者を重合直前に混合することにより、重合を行なわせる方法が挙げられる。
【００６０】
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
【００６１】
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常０．１〜１００マイクロモル、好ましくは０．５〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常、−５０〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
３．スチレン系重合体
上記触媒を用い、スチレン類を重合することによって得られるスチレン系重合体は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構造を有する。ここで、スチレン系重合体におけるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明にいう「シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。
【００６２】
なお、ここでポリ（置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）などがある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ−ターシャリブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を挙げることができる。
【００６３】
上記単量体は、それぞれ単独で重合させてもよく、また二種以上を組み合わせて重合させてもよい。
【００６４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）（Ｃ）成分の調製
Ｌ−フコースのトルエン溶液（濃度 ０.1ｍｏｌ／リットル）に５倍モル（フコースの水酸基とは等モル量）のトリイソブチルアルミニウムを−７８℃で添加した後、室温まで徐々に昇温し、さらに室温にて２４時間攪拌することにより、（Ｃ）成分を得た。
【００６５】
生成物を 1Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、（Ｃ）成分が調製されていることが確認できた。
（２）重合体製造用触媒のＡ）調製
５０ミリリットルの容器に窒素を導入し、トルエン２６．４７ミリリットル、テトライソブチルアルモキサンの０．８８Ｍトルエン溶液３．４１ミリリットル、及びオクタヒドロフルオレニルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドの２５０ｍＭトルエン溶液０．１２０ミリリットルを加え、重合用触媒を調製した（濃度１ｍｍｏｌ／リットル）。
（３）スチレンの重合
３００ミリリットルのフラスコにスチレン５０ミリリットルと上記（１）で得られた（Ｃ）成分を０．５０ミリリットル投入し、このフラスコを６０℃のオイルバスにセットしたのち、上記（２）で得られた触媒成分混合溶液１．２５ミリリットルを加えた。６０℃で１時間重合した後、フラスコをオイルバスから取出し、重合溶液をメタノールで処理した。重合物を取出し、メタノールで洗浄した後、乾燥を行うことによりシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）０．２ｇを得た。このとき重合系に投入した金属Ｔｉ１ｇあたりのＳＰＳに対する触媒活性は３３．５（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。
〔比較例１〕
（１）重合体製造用触媒成分の混合
実施例１（２）と同様に行なった。
（２）スチレンの重合
実施例１（３）とは異なり、実施例１（１）の（Ｃ）成分を投入しなかった。それ以外は実施例１と同様に行なった。
【００６６】
シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）０．０１ｇを得た。重合系に投入した金属Ｔｉ１ｇあたりのＳＰＳに対する触媒活性は１．７（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のスチレン類の重合用触媒を用いることにより、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく、安価に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン類の重合用触媒及び及びスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは、特定の化合物をその一成分とするスチレン類の重合用触媒及び該触媒を用いた、安価な、しかも効率のよいスチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、π配位子を有し、該π配位子と中心金属元素とが任意の基を介して結合してなる遷移金属化合物を触媒成分とするスチレン系重合体製造用触媒、いわゆるメタロセン触媒が開発され、スチレン系重合体の製造に供されている。
しかしながら、このような触媒を用いて十分な活性を得るためには、アルミノキサン等の多量の助触媒を必要とすることから、全触媒コストとしては高価なものになり、また、生成ポリマー中に助触媒に起因する触媒残渣が存在し、ポリマーの着色等の原因にもなるという問題があった。
【０００３】
かかる状況に鑑み、助触媒の使用量を減らすべく、粘土や粘土鉱物等を代わりに用いる技術が提案されている（特開平０５−３０１９１７号公報，特開平０６−１３６０４７号公報等）。
しかし、これらにおいても、十分な高活性のものが得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スチレン系重合体、特に、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく、安価に製造しうるスチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物をその一成分とする重合用触媒を用いることにより重合活性が向上し、酸素含有化合物等の助触媒の使用量を低減することができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のスチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
１．
（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
（Ｃ）糖類と一般式 Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物との反応生成物（ここで、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基、ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）
及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
２．
（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｃ）糖類と一般式 Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物との反応生成物（ここで、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基、ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）
及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
３．
（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｃ１）糖類
（Ｃ２）一般式 Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物
（式中、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基、ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）
、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
４．前記Ｚがアルミニウムである上記１〜３のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
５．前記Ｒ1 が炭素数２以上のアルキル基である上記１〜４のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
６．前記糖類が、単糖類又はメチル糖である上記１〜５のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
７．前記（Ａ）遷移金属化合物が、下記の一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるものである上記１〜６のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
Ｑ1 a （Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 b )(Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 c ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・（１)
Ｑ2 a （Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ4 d ）Ｚ1 Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・（２)
（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ5 e ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 ・・（３）
Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 Ｕ1 ・・（４）
Ｌ1 Ｌ2 Ｍ2 Ｘ1 Ｙ1 ・・（５）
〔式中、Ｑ1 は二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ4 d ）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属を示し、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示す。また、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 ，Ｕ1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｗ1 およびＵ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
８．上記７における一般式（３）の（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ5 e ）基が、下記一般式（Ｉ）〜（VII)で表されるいずれかである遷移金属化合物（Ａ）を用いる上記７に記載のスチレン類の重合用触媒。
【０００７】
【化２】
[式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族の元素を示し、Ａは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、カルボキシル基又は炭素数３〜３０のアルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示し、Ｒは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、また、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、1 以上の整数を示す。]
９．上記１〜８のいずれかに記載の重合用触媒を用いてスチレンを重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
１０．スチレン系重合体が、主としてシンジオタクチック構造を有するものである上記９に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
Ｉ．スチレン類の重合用触媒
１．スチレン類の重合用触媒の各成分
本発明のスチレン類の重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（Ｃ）糖類と一般式 Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物との反応生成物（ここで、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基、ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるものである。以下に、各成分について説明する。
（１）（Ａ）遷移金属錯体
本発明において用いられる（Ａ）遷移金属錯体としては、各種のものが使用可能であるが、周期律表４〜６族遷移金属化合物または８〜１０族遷移金属化合物が好ましく用いられる。周期律表４〜６族遷移金属化合物としては、下記の一般式（１) 〜（４) で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、周期律表８〜１０族の遷移金属化合物としては、下記の一般式（５) で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。
Ｑ1 a （Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 b )(Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 c ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・（１)
Ｑ2 a （Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ4 d ）Ｚ1 Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・（２)
（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ5 e ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 ・・（３）
Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 Ｕ1 ・・（４）
Ｌ1 Ｌ2 Ｍ2 Ｘ1 Ｙ1 ・・（５）
〔式中、Ｑ1 は二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ4 d ）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一も異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属を示し、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示す。また、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 ，Ｕ1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｗ1 およびＵ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
上記一般式（１），（２）におけるＱ1 及びＱ2 の具体例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕、具体的には（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基，（ＣＨ3 ）Ｐ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ基，（ＣＨ3 ）Ｂ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基，（ＣＨ3 Ｏ）Ａｌ基などが挙げられる。これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ましい。
【００１０】
また、（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 b ) ， (Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 c ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ4 d ）は共役五員環配位子であり、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）（Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれＰ−（Ｒ9 ）（Ｒ10），−Ｎ（Ｒ9 ）（Ｒ10）及び−Ｂ（Ｒ9 ）（Ｒ10）（Ｒ9 及びＲ10は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ2 ，複数のＲ3 及び複数のＲ4 は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（１）において、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ2 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ3 c ) は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
一方、Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げることができるが、これらの中でチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にチタニウムが好適である。Ｚ1 は共有結合性の配位子であり、具体的には酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5)4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ1 及びＹ1 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１２】
また、上記一般式（３）において、Ｍ1 は上記と同様に周期律表４〜６族の遷移金属であり、また、Ｘ1 及びＹ1 は上記と同じである。また、Ｗ1 はＸ1 及びＹ1 と同じである。すなわち、Ｗ1 はそれぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5)4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。Ｘ1 、Ｙ1 及びＷ1 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ1 、Ｙ1 及びＷ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１３】
また、上記一般式（４）において、Ｍ1 は上記と同様に周期律表４〜６族の遷移金属であり、また、Ｘ1 、Ｙ1 及びＷ1 は上記と同じである。また、Ｕ1 はＸ1 、Ｙ1 及びＷ1 と同じである。すなわち、Ｕ1 はそれぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5)4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。Ｘ1 、Ｙ1 ，Ｗ1 及びＵ1 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ1 、Ｙ1 、Ｗ1 及びＵ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１４】
（Ｉ）前記一般式（１）及び（２）で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
▲１▼ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲２▼メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲３▼ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲４▼ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲５▼ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ｔ−ブチルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドなどの共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、
▲６▼（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲７▼さらには、上記▲１▼〜▲６▼に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基などに置き換えたもの、また、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン又はタングステンなどに置き換えたものを挙げることができる。
【００１５】
▲８▼上記▲１▼〜▲７▼に記載の化合物のうち、▲５▼の共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造において、特に好ましく用いられる。
（II）前記一般式（３）で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００１６】
中でも、上記一般式（３）中の（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ5 e ）基が、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表せられる遷移金属化合物が好ましい。
【００１７】
【化３】
[式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族の元素を示し、Ａは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、カルボキシル基、炭素数３〜３０のアルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示し、Ｒは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、また、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、1 以上の整数を示す。]
この（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ5 e ）基の具体例としては，例えば、以下のものが挙げられる。
【００１９】
なお、インデニル誘導体及びフルオレニル誘導体について、以下に示す置換基の位置番号を用いている。
【００２０】
【化４】
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジエチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジエチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリエチルシクロペンタジエニル基、１，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、ペンタエチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１−メチルインデニル基、１，２―ジメチルインデニル基、１，３―ジメチルインデニル基、１，２，３―トリメチルインデニル基、２−メチルインデニル基、１−エチルインデニル基、１−エチル−２―メチルインデニル基、１−エチル−３―メチルインデニル基、１−エチル−２，３―ジメチルインデニル基、１，２−ジエチルインデニル基、１，３−ジエチルインデニル基、１，２，３−トリエチルインデニル基、２−エチルインデニル基、１―メチル−２−エチルインデニル基、１，３−ジメチル−２―エチルインデニル基、４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，２−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、２―メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル、４、５、６、７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル、２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、９−メチルフルオレニル基、９−エチルフルオレニル基、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニル基、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニル基、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニル基、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基、９−メチル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基、９−エチル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（３）で表される遷移金属化合物の具体例を以下に示す。
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、インデニルチタニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリメトキシド、インデニルチタニウムトリベンジル、１−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチルインデニルチタニウムトリメチル、１−メチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチルインデニルチタニウムトリベンジル、２−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、２−メチルインデニルチタニウムトリメチル、２−メチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリベンジル ４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１、２−ジメチル、４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−４，５，６、７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−２，３−ジメチル−４、５、６、７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジエチル、３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１、３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル等、およびこれらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で，チタン化合物が好適である。
（III ）一般式（４）に関する具体例を以下に示す。テトラメチルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラ（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラ（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラ（ジフェニルアミノ）チタニウム、Macromolecules 1997,30,1562-1569やJournal of Organometallic Chemistry 514 (1996) 213-217等に記載されているBis-(phenoxo)titanium 化合物やMacromolecules 1996,29,5241-5243やOrganometallics 1997，16, 1491-1496 等に記載されているDiamide titanium化合物等、およびこれらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができる。
（IV）前記一般式（５）で表される遷移金属化合物において、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示すが、具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが挙げられるが、そのうちニッケル，パラジウムが好ましい。また、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 はそれぞれ共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。ここでＸ1 ，Ｙ1 については、前述したように、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ1 及びＹ1 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｌ1 ，Ｌ2 の具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどを挙げることができる。
なお、上記Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 およびＹ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００２３】
一方、周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物は、ジイミン化合物を配位子とするものが好ましく、このようなものとしては、例えば一般式（６）
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ11およびＲ14はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ12とＲ13はたがいに結合して環を形成していてもよく、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ2 は周期律表第８ないし１０族の遷移金属を示す。）
で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（６）において、Ｒ11およびＲ14のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ11およびＲ14としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ11およびＲ14は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２７】
また、Ｒ12およびＲ13のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ11およびＲ14のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。このＲ11およびＲ12は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。
【００２８】
一方、ＸおよびＹのうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒ12およびＲ13における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸおよびＹとしては、特にメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｍ2 の周期律表第８ないし１０族の遷移金属としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられ、ニッケル、パラジウムが好ましい。
【００２９】
前記一般式（６）で表される錯体化合物の例としては、下記の式〔１〕，〔２〕，〔３〕，〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕，〔８〕，〔９〕，〔10〕，〔11〕および〔12〕で表される化合物などを挙げることができる。
【００３０】
【化６】
【化７】
この一般式（６）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなどを挙げることができる。
【００３３】
なかでも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体が好ましく用いられる。
本発明においては、前記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分
（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物である。これらのうち、好ましくは（イ）酸素含有化合物である。
【００３４】
本発明においては、（Ｂ）成分を必須成分として配合する重合用触媒と、（Ｂ）成分を全く配合しない重合用触媒とを挙げている。
（イ）成分の酸素含有化合物
下記一般式（７）で表される化合物
【００３５】
【化８】
及び／又は一般式（８）
【００３７】
【化９】
で表される酸素含有化合物である。
上記一般式（７) 及び（８）において、Ｒ15〜Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ15〜Ｒ21はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ20及びＲ21はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ2 〜Ｙ6 はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及びＡｌが好適である。Ｙ2 〜Ｙ4 はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｙ5 及びＹ6 はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以上である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が好ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。
【００３９】
このような触媒成分として用いる酸素含有化合物としては、アルキルアルミノキサンが好ましい。具体的な好適例としては、メチルアルミノキサンやイソブチルアルミノキサンが挙げられる。
（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば下記一般式（９）又は（10）で表される化合物を好適に使用することができる。
【００４０】
（〔Ｌ3 −Ｈ〕g+）h
（〔Ｍ3 Ｘ2 Ｘ3 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（９）
（〔Ｌ4 〕g+）h
（〔Ｍ4 Ｘ2 Ｘ3 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（10）
〔式（９）又は（10）中、Ｌ4 は後述のＭ5 ，Ｒ22Ｒ23Ｍ6 又はＲ24 3Ｃであり、Ｌ3 はルイス塩基、Ｍ3 及びＭ4 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金属、Ｍ5 は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ6 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ2 〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ22及びＲ23はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ24はアルキル基を示す。ｍはＭ3 ，Ｍ4 の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ3 −Ｈ，Ｌ4 のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｍ）である。〕
Ｍ3 及びＭ4 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ4 の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ5 の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ2 〜Ｘn の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。Ｒ22及びＲ23のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００４１】
本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的にはＢ( Ｃ6 Ｆ5)4 - ，Ｂ( Ｃ6 ＨＦ4)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)4 - ，Ｂ( Ｃ6 ＣＦ3 Ｆ4)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ5）4 - ，ＰＦ6 - ，Ｐ( Ｃ6 Ｆ5)6 - ，Ａｌ（Ｃ6 ＨＦ4)4 - などが挙げられる。ま金属カチオンとしては、Ｃｐ2 Ｆｅ+ ，（ＭｅＣｐ）2 Ｆｅ+ ，（ｔＢｕＣｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ2 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ3 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ4 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ5 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，Ａｇ+ , Ｎａ+ ，Ｌｉ+ などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3 ＰＨ3 + ，Ｃ2 Ｈ5 ＰＨ3 + ，Ｃ3 Ｈ7 ＰＨ3 + ，（ＣＨ3 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 ＰＨ2 + ，（ＣＨ3 ）3 ＰＨ +，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰＨ +，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＰＨ +，（ＣＦ3 ）3 ＰＨ +，（ＣＨ3 ）4 Ｐ+ ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｐ+ ，（Ｃ3 Ｈ7 ）4 Ｐ+ 等のアルキルフォスフォニウムイオン，及びＣ6 Ｈ5 ＰＨ3 + ，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＰＨ+ ，（Ｃ6 Ｈ5 ）4 Ｐ+ ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ2 + ，（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ+ などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
【００４２】
一般式（９）及び（10）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般式（９）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。一方、一般式（10）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
【００４３】
また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ6 Ｆ5)3 ，Ｂ（Ｃ6 ＨＦ4)3 ，Ｂ（Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3)3,Ｂ（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2)3,Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)3, Ｂ（Ｃ6 Ｈ5)3 ，ＢＦ3 ，Ｂ（Ｃ6 ＣＦ3 Ｆ4)3 ，ＰＦ5,Ｐ（Ｃ6 Ｆ5)5 , Ａｌ（Ｃ6 ＨＦ4)3 なども用いることができる。
（Ｃ）成分
糖類と一般式 Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物との反応生成物（ここで、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基。ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）である。
▲１▼糖類
本発明において、糖類とは、単糖類、多糖類、デオキシ糖、糖アルコール、アルドン酸、ウロン酸、糖酸、グリコシド等及びそれらのチオ置換体，アミノ置換体等を総称したものをいう。
【００４４】
本発明においては、後述する単糖類、多糖類、デオキシ糖、糖アルコールが好ましく用いられる。
単糖類とは、一般式Ｃn（Ｈ2Ｏ）n で表され、加水分解によってさらに分解されない糖類であり、オキシメチレン基（−ＣＨＯＨ−）が直鎖状につながった同族体をいう。一端が第一アルコールであり他端がホルミル基（−ＣＨＯ）であるアルドース、及び両端とも第一アルコールであり中間にカルボニル基を有するケトースに大別されるが、これらのホルミル基やカルボニル基が分子内の水酸基との間でヘミアセタール結合を作って環状となった環状異性体も含まれる。具体的には、アルドテトロースとして、Ｄ−エリトロース及びＤ−トレオースが挙げられ、アルドペントースとして、Ｌ−アラビノース，Ｄ−リボース，Ｄ−キシロース等、アルドヘキソースとして、Ｄ−グルコース（別名、ブドウ糖），Ｄ−マンノース，Ｄ−ガラクトース等、ケトヘキソースとして、Ｄ−フルクトース（別名、果糖）が挙げられる。さらには、これらの単糖類の置換誘導体も挙げられ、例えば、Ｄ−グルコサゾン，Ｄ−グルコソン，ペンタ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノース，アセトブロモグルコース，ジアセトン−Ｄ−グルコース等が挙げられる。
【００４５】
多糖類とは、加水分解によって１分子または２分子以上の単糖類を生じる炭水化物をいう。具体的には、二糖類としては、トレハロース，スクロース（別名、ショ糖），マルトース（別名、麦芽糖），ゲンチオビオース，ラクトース（別名、乳糖），メリビオース等が挙げられ、三糖類としては、ラフィノース，ゲンチアノース，メレチトース等が挙げられ、四糖類としては、スタキオース等が挙げられる。
【００４６】
デオキシ糖とは、糖のアルコール性水酸基が水素により置換された糖誘導体をいい、第一アルコール性水酸基が水素により置換されたメチル糖、２位炭素原子のアルコール性水酸基が水素により置換された２−デオキシ糖、１分子中で２つのアルコール性水酸基が水素により置換されたもの等が挙げられる。具体的には、メチル糖としては、６−デオキシ−Ｌ−マンノース（別名、Ｌ−ラムノース）や６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース（別名、Ｌ−フコース），６−デオキシ−Ｄ−ガラクトース（別名、Ｄ−フコース），６−デオキシ−Ｄ−グルコース（別名、キノボース）等が挙げられ、２−デオキシ糖としては、２−デオキシ−Ｄ−リボースが挙げられる。また、１分子中で２つのアルコール性水酸基が水素により置換されたものとしては、例えば、２，６−デオキシ−Ｄ−アロース（別名、ジギトキソース）が挙げられる。
【００４７】
糖アルコールとは、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して、各々第一アルコール基及び第二アルコール基とした多価アルコールをいう。具体的には、エリトリトール，ｐ−トレイトール，Ｌ−アラビニトール，リビトール，キシリトール，ｌ−ソルビトール，ｐ−マンニトール，ズルシトール，Ｌ−ラムニトール等が挙げられる。また、環式糖アルコールも含まれる。
【００４８】
アルドン酸とは、アルドースのアルデヒド基を酸化してカルボキシル基としたポリオキシカルボン酸をいう。具体的には、Ｌ−アラボン酸，Ｄ−グルコン酸，Ｄ−マンノン酸，Ｄ−ガラクトン酸等が挙げられる。
ウロン酸とは、アルデヒド基又はカルボニル基と、カルボキシル基１個を有する糖類誘導体をいい、具体的には、Ｄ−グルクロン酸やＤ−ガラクツロン酸等が挙げられる。
【００４９】
糖酸とは、アルドースのアルデヒド基と第一アルコール基が共にカルボキシル基に酸化されたポリオキシジカルボン酸をいう。具体的には、Ｄ−グルカル酸，ガラクタル酸等をいう。
グリコシドとは、糖の環状異性体において、アルドースでは１位炭素原子，ケトースでは２位炭素原子上の水酸基と他の物質との間で水を失って縮合した化合物を総称するものであり、具体的には、メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド，サリシン，アルブチン，アミクダリン等が挙げられる。
【００５０】
▲２▼Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物（ここで、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基。ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。また、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基なども挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。
【００５１】
なかでも、Ｚがアルミニウムのもの及びＲ1 が炭素数２以上のアルキル基、具体的にはイソブチル基が好ましく挙げられる。
▲１▼の糖類と▲２▼の化合物の反応条件としては特に制限はないが、次のような条件が好ましく選ばれる。即ち、配合比については、▲１▼における水酸基と▲２▼のモル比で、▲１▼の糖類：▲２▼の化合物＝１：０.1〜１０，好ましくは１：０.5〜２，さらに好ましくは１：０.8〜１.2である。反応温度は−８０℃〜３００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃であり、反応時間は０.1分〜５０時間、好ましくは０.1分〜３時間である。また反応時に使用する溶媒も制限はないが、重合時に使用される溶媒が好ましく用いられる。
【００５２】
さらには、（Ｃ）成分として、反応生成物ではなく、（Ｃ１）糖類と（Ｃ２）Ｚ（Ｒ1)m で表される化合物（ここで、Ｚは２族〜１３族の金属元素、Ｒ1 は炭化水素基。ｍは金属元素Ｚの価数の整数を示す。）を直接触媒合成の場、又は重合の場に投入してもよい。即ち、この場合は、触媒成分としては、前記（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（Ｃ１）、（Ｃ２）、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤ということになる。
【００５３】
具体的には、（Ｃ１）としては、単糖類又はメチル糖が挙げられ、（Ｃ２）としては、アルミニウム化合物が挙げられる。より具体的には、（Ｃ１）としては、Ｌ−フコース，Ｄ−フコース，Ｄ−グルコース，Ｄ−フルクトースが挙げられ、（Ｃ２）としては、トリイソブチルアルミニウムとを最も好ましく挙げることができる。
（Ｄ）アルキル化剤
本発明のスチレン系重合体製造用触媒においては、必要に応じて、アルキル化剤が用いられる。アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式（11）で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や
Ｒ25 m Ａl(ＯＲ26) n Ｘ3-m-n ・・・（11）
〔式中、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕
一般式（12）で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物
Ｒ25 2 Ｍｇ ・・・（12）
〔式中、Ｒ25は前記と同じである。〕
さらには一般式（13）で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ25 2 Ｚｎ ・・・（13）
〔式中、Ｒ25は前記と同じである。〕
これらのアルキル基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。
２．触媒の調製方法
（１）各成分の接触順序
本発明においては、各成分の接触順序に特に制限はなく、以下のような順序で接触させることができる。
（ｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いる場合は、例えば、▲１▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させ、それに（Ｃ）成分を接触させる方法や、▲２▼（Ａ）成分と（Ｃ）成分を接触させ、それに（Ｂ）成分を接触させる方法や、▲３▼（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させ、それに（Ａ）成分を接触させる方法、さらには、▲４▼３成分を同時に接触させる方法が挙げられる。
【００５５】
さらに、所望により（Ｄ）成分を用いる場合においても、該（Ｄ）成分の接触順序は問わない。すなわち、（Ａ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用いてもよく、（Ｂ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用いてもよく、また（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用いてもよい。さらには、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分を予め接触させておき、その後、（Ｃ）成分を接触させる方法でもよい。（ii）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、及び（Ｃ２）成分を用いる場合も、上記（ｉ）の場合と同様に各成分を接触させる順序は問わないが、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分については、他の成分を接触させる前に予め接触させておくのが好適である。さらに、所望により（Ｄ）成分を用いる場合においても、上記（ｉ）の場合と同様と同様である。
（iii ）触媒成分として（Ｂ）成分を用いない場合も、上記と同様である。
（２）各成分の割合
（ｉ）（Ｂ）成分を用いる場合
▲１▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は、（Ｂ）成分として、酸素含有化合物を用いる場合、通常（Ａ）成分１モルに対し、（Ｂ）成分が、有機アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で１〜１０,0００、好ましくは、１０〜１,0００の範囲で選ばれる。また（Ｂ）成分として、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を用いる場合、通常（Ａ）成分１モルに対し、（Ｂ）成分がホウ素化合物の場合は、ホウ素原子のモル比で０.5〜１０、好ましくは、０.8〜５の範囲で選ばれる。
（ii）（Ｂ）成分を用いる場合及び（Ｂ）成分を用いない場合の両方の場合
▲１▼（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｃ）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０.5〜１,0００、好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の配合量については、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｄ）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０.5〜１,0００、好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。
【００５６】
▲２▼（Ｃ）成分を用いず、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を用いる場合、（Ｃ１）成分における水酸基と（Ｃ２）成分のモル比で、（Ｃ１）成分：（Ｃ２）成分＝１：０.1〜１０，好ましくは１：０.5〜２，さらに好ましくは１：０.8〜１.2である。（Ｃ２）成分は、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｃ２）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０.5〜１,0００、好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の配合量については、上記▲１▼と同様である。
（３）各成分の接触条件
触媒成分の接触については、窒素等の不活性気体中、重合温度以下で行なうことができるが、−３０〜２００℃の範囲で行なってもよい。
II. スチレン系重合体の製造方法
１．重合に供されるモノマー
本発明のスチレン系重合体の製造方法は、前記のスチレン類の重合用触媒を用いてスチレン類の単独重合、スチレン類と他のスチレン類との共重合（すなわち、異種のスチレン類相互の共重合）を好適に行うことができる。
【００５７】
スチレン類としては特に制限はないが、スチレン、アルキルスチレン類、ジビニルベンゼンが好ましい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
スチレン類としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００５８】
本発明においては、上記スチレン類は一種用いてもよいし、二種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
２．重合条件
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合前記触媒に、例えば、少量のスチレン類を接触させることにより行うことができるが、その方法には特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。予備重合に用いるスチレン類については特に制限はなく、前記したものを用いることができる。予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１℃〜１３０℃である。予備重合において、溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができる。
【００５９】
また、スチレン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。この場合、触媒の各成分とモノマーとの接触順序についても制限はない。即ち、前記のように触媒の各成分を予め混合して触媒を調製したのち、そこへモノマーを投入する方法でもよい。或いは、触媒の各成分を予め混合して触媒を調製しておくのではなく、触媒の各成分とモノマーを全く任意の順序で重合の場に投入する方法でもよい。好ましい形態としては、前記（Ｃ）成分、又は（Ｃ１）成分並びに（Ｃ２）成分以外の成分、即ち、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｄ）成分を予め混合しておき、一方、モノマーと前記（Ｃ）成分、又はモノマーと（Ｃ１）成分並びに（Ｃ２）成分とを別に混合しておき、しかる後に、これら両者を重合直前に混合することにより、重合を行なわせる方法が挙げられる。
【００６０】
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。
【００６１】
また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常０．１〜１００マイクロモル、好ましくは０．５〜２５マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲が選択される。また、反応温度は、通常、−５０〜２５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
３．スチレン系重合体
上記触媒を用い、スチレン類を重合することによって得られるスチレン系重合体は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構造を有する。ここで、スチレン系重合体におけるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明にいう「シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。
【００６２】
なお、ここでポリ（置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）などがある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ−ターシャリブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を挙げることができる。
【００６３】
上記単量体は、それぞれ単独で重合させてもよく、また二種以上を組み合わせて重合させてもよい。
【００６４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）（Ｃ）成分の調製
Ｌ−フコースのトルエン溶液（濃度 ０.1ｍｏｌ／リットル）に５倍モル（フコースの水酸基とは等モル量）のトリイソブチルアルミニウムを−７８℃で添加した後、室温まで徐々に昇温し、さらに室温にて２４時間攪拌することにより、（Ｃ）成分を得た。
【００６５】
生成物を 1Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、（Ｃ）成分が調製されていることが確認できた。
（２）重合体製造用触媒のＡ）調製
５０ミリリットルの容器に窒素を導入し、トルエン２６．４７ミリリットル、テトライソブチルアルモキサンの０．８８Ｍトルエン溶液３．４１ミリリットル、及びオクタヒドロフルオレニルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドの２５０ｍＭトルエン溶液０．１２０ミリリットルを加え、重合用触媒を調製した（濃度１ｍｍｏｌ／リットル）。
（３）スチレンの重合
３００ミリリットルのフラスコにスチレン５０ミリリットルと上記（１）で得られた（Ｃ）成分を０．５０ミリリットル投入し、このフラスコを６０℃のオイルバスにセットしたのち、上記（２）で得られた触媒成分混合溶液１．２５ミリリットルを加えた。６０℃で１時間重合した後、フラスコをオイルバスから取出し、重合溶液をメタノールで処理した。重合物を取出し、メタノールで洗浄した後、乾燥を行うことによりシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）０．２ｇを得た。このとき重合系に投入した金属Ｔｉ１ｇあたりのＳＰＳに対する触媒活性は３３．５（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。
〔比較例１〕
（１）重合体製造用触媒成分の混合
実施例１（２）と同様に行なった。
（２）スチレンの重合
実施例１（３）とは異なり、実施例１（１）の（Ｃ）成分を投入しなかった。それ以外は実施例１と同様に行なった。
【００６６】
シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）０．０１ｇを得た。重合系に投入した金属Ｔｉ１ｇあたりのＳＰＳに対する触媒活性は１．７（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のスチレン類の重合用触媒を用いることにより、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく、安価に製造することができる。
Claims (3)
- （Ａ）一般式（３）
（Ｃ5Ｈ5-eＲ5 e）Ｍ1Ｘ1Ｙ1Ｗ1・・（３）
〔式中、（Ｃ5Ｈ5-eＲ5 e）は、一般式（Ｉ）〜（VII）
で表される基を示し、ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ1は周期律表４〜６族の遷移金属を示し、Ｘ1、Ｙ 1 及びＷ1はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物から選ばれる配位子を表している。〕
で表される遷移金属化合物及び（Ｃ）単糖類又はメチル糖と一般式Ｚ（Ｒ1）mで表される化合物との反応生成物（ここで、Ｚはアルミニウム、Ｒ1は炭素数２以上のアルキル基、ｍはアルミニウムの価数の整数を示す。）からなるスチレン類の重合用触媒。 - 請求項１に記載の重合用触媒を用いてスチレンを重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
- スチレン系重合体が、主としてシンジオタクチック構造を有するものである請求項２に記載のスチレン系重合体の製造方法。
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